KR20210098988A

KR20210098988A - 폴리비닐알코올 필름 및 이를 이용한 편광필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20210098988A
Application number: KR1020217016486A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 다카토리; 이사오 하마시마; 신지 나카이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2021-08-11
Also published as: TWI794561B; JPWO2020116414A1; TW202031749A; JP7282100B2; CN113167959B; CN113167959A; WO2020116414A1

Abstract

PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 함유하는 PVA 필름으로서, 논이온계 계면 활성제 (B) 는 하기 식 (I) 로 나타내는 2급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이며, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이며, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 필름 중의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 PVA 필름은, 활성제 응집물의 개수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 막면 품질이 양호하고, 연신 배율이 높고, 편광 성능도 양호하다.

[식 (I) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이며, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 ∼ 10 이다.］

Description

폴리비닐알코올 필름 및 이를 이용한 편광필름의 제조방법

본 발명은 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면활성제 (B) 및 아니온계 계면활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 약기하는 경우가 있다) 필름은, 투명성, 광학 특성, 기계적 강도, 수용성 등에 관한 유니크한 성질을 이용하여 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원단 필름) 로서 PVA 필름이 사용되고 있고, 그 용도가 확대되고 있다. LCD 용 편광판에는 높은 광학 성능이 요구되고, 그 구성 요소인 편광 필름에 대해서도 높은 광학 성능이 요구된다.

편광판은, 일반적으로, 원단의 PVA 필름에 염색, 1 축 연신 및 필요에 따라서 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 등을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 당해 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합함으로써 제조된다. 그리고, 원단의 PVA 필름은, 일반적으로, 캐스트 제막법 등의 PVA 를 함유하는 제막 원액을 건조시키는 방법에 의해 제조된다.

지금까지 PVA 필름이나 그 제조 방법에 관한 많은 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 계면활성제로서 사슬수가 2 인 폴리옥시에틸렌라우릴아민을 함유하는 PVA 수지 수용액을 조제하고, 상기 PVA 수지 수용액을 30 ∼ 120 초의 접촉 시간으로 드럼형 롤과 접촉시켜 캐스트법에 의해 제막하고, 상기 PVA 수용액 중의 수분의 증발 속도를 15 ∼ 30 중량％/분으로 함으로써, 수분율 5 중량％ 이하의 PVA 필름을 얻은 것이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 반송 성능이 우수하고, 광학 결점이 없는 PVA 필름을 얻을 수 있다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, PVA 수지, 황산에스테르염형 아니온계 계면 활성제 (a) 로서 도데실황산나트륨, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 함질소형 논이온계 계면 활성제 (c) 로서 라우르산디에탄올아미드를 포함하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬나 광학적 색 불균일 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, PVA 수지, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (a) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 2 종류의 함질소형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실아민과 라우르산디에탄올아미드를 함유하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-245872호 일본 공개특허공보 2005-206809호 일본 공개특허공보 2005-206810호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 얻어지는 PVA 필름에서는, 활성제 응집물이 형성되고, Haze (헤이즈) 가 악화됨에 따라, 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 2, 3 과 같이, 논이온계 계면활성제로서 3 급 아미드형의 라우르산디에탄올아미드를 이용한 경우에는, 그 내가수분해성 (내열성) 이 낮음에 따라 배합량을 다대(多大)하게 할 필요가 있어, 경제성의 관점에서 개선의 여지가 있었다. 또, 3 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제를 다량으로 배합하면, 그 분해물이 체류하기 쉬워 제막 공정 중의 오염이 발생하기 쉬워져, 생산성의 관점에서도 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 2 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제는, 3 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제와 비교하여 내열성이 우수한 것이 발견되었다. 즉, PVA 필름 제조시에 있어서의 경제성 및 생산성의 관점에서는, 2 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다는 것이다. 그러나, 2 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제를 단독으로 사용한 경우에는, 얻어지는 PVA 필름에 있어서, 활성제 응집물의 개수가 많고, 헤이즈의 값이 높고, 광학 결함이 발생하는 것을 본원 발명자들은 확인하였다. 따라서, 본 발명은, 내열성이 높은 2 급 아미드형의 논이온계 계면 활성제를 사용한 경우여도, 활성제 응집물의 개수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 광학 결함이 적고, 연신 배율이 높고, 편광 필름으로 가공했을 때의 편광 성능도 양호한 PVA 필름, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면활성제 (B) 및 아니온계 계면활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서,

논이온계 계면 활성제 (B) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이고,

논이온계 계면활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이며,

아니온계 계면활성제 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 폴리비닐알코올 필름을 제공함으로써 해결된다.

[화학식 1]

이때, 논이온계 계면활성제 (B) 와 아니온계 계면활성제 (C) 의 합계 함유량 (B+C) 이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 0.24 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 논이온계 계면활성제 (B) 와 아니온계 계면활성제 (C) 의 함유 질량 비율 (B:C) 이 20:80 ∼ 80:20 인 것이 바람직하다.

필름 폭이 1.5 m 이상인 것이 바람직하다. 필름의 길이가 3000 m 이상인 것도 바람직하다. 필름 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인 것도 바람직하다.

상기 과제는, 상기 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.

상기 과제는 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면활성제 (B) 및 아니온계 계면활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법으로서,

폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 배합하여 제막 원액을 조제하는 공정과,

당해 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 갖고,

상기 제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이며,

상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 제조 방법을 제공하는 것에 의해서도 해결된다.

[화학식 2]

본 발명의 PVA 필름은, 활성제 응집물의 개수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 광학 결함이 적고, 연신 배율이 높다. 따라서, 당해 PVA 필름을 원단으로서 사용함으로써, 광학 성능이 양호한 편광 필름이 얻어진다. 또, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 내열성이 높은 2 급 아미드형임에 따라, PVA 필름 제조시에 있어서의 경제성 및 생산성이 우수하다.

본 발명의 PVA 필름은, 폴리비닐알코올 (A) (이하, PVA (A) 로 약기하는 경우가 있다), 하기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 함유한다.

[화학식 3]

본 발명의 PVA 필름에 있어서는, PVA (A) 에 대하여 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 와, 아니온계 계면 활성제 (C) 를 소정의 함유량으로 병용하는 것이 중요하다. 본 발명자들은, PVA (A) 에 대하여 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 를 단독으로 사용한 경우, 활성제 응집물의 개수가 많고, 헤이즈의 값이 높고, 광학 결함이 발생하는 것을 확인하였다. 또 본 발명자들은, PVA (A) 에 대해 아니온계 계면 활성제 (C) 를 단독으로 사용한 경우, 표면 장력을 저감시키는 능력이 불충분하여 공정 통과성이 나빠짐과 함께, PVA 필름에 광학 결함이 발생하는 것을 확인하였다.

본 발명에서는, PVA (A) 에 대하여 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 와, 아니온계 계면 활성제 (C) 를 소정의 함유량으로 병용함에 따라, 활성제 응집물의 개수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 광학 결함이 적고, 연신 배율이 높고, 편광 필름으로 가공했을 때의 편광 성능도 양호한 PVA 필름을 얻을 수 있다. 또, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 내열성이 높은 2 급 아미드형임에 따라, PVA 필름 제조시에 있어서의 경제성 및 생산성이 우수하다.

본 발명에서 사용되는 논이온계 계면 활성제 (B) 는 상기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이다. 본 발명자들이 검토한 결과, 2급 아미드형의 지방족 알칸올아미드는 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드를 논이온계 계면 활성제 (B) 로서 사용함으로써, 활성제 응집물의 개수가 적고 헤이즈의 값이 낮고 막면 품질이 높은 PVA 필름을 연속적으로 생산할 수 있다. 이러한 관점에서, 논이온계 계면 활성제 (B) 로서, 상기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드를 사용하는 이점이 크다.

[PVA (A)]

PVA (A) 로서는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로서는, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만 전자가 바람직하다. 입수성, 비용, PVA (A) 의 생산성 등의 관점에서 비닐에스테르로서 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀; 아크릴산 또는 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산 또는 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체: N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머로서, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.

상기 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A) 의 중합도에 반드시 제한은 없지만, 중합도가 낮아짐에 따라 필름 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 300 이상, 더욱 적합하게는 400 이상, 특히 적합하게는 500 이상이다. 또한, 중합도가 지나치게 높으면 PVA (A) 의 수용액 또는 용융된 PVA (A) 의 점도가 높아져, 제막이 어려워지는 경향이 있기 때문에, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 9,000 이하, 더욱 적합하게는 8,000 이하, 특히 적합하게는 7,000 이하이다. 여기서 PVA (A) 의 중합도란, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA (A) 를 재비누화하여, 정제한 후, 30℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위: 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

중합도=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA (A) 의 비누화도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 몰％ 이상의 PVA (A) 를 사용할 수 있지만, 편광 필름 등의 광학 필름 제조용 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, PVA (A) 의 비누화도는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화도에 의해 비닐 알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐 알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐 알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 의미한다. PVA (A) 의 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA (A) 는 1 종의 PVA 를 단독으로 사용해도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등이 상이한 2 종 이상의 PVA 를 병용해도 된다. 단, PVA 필름이, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA ; 산무수물기를 갖는 PVA ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA ; 이들 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 를 함유하면, PVA 분자간의 가교 반응에 의해 당해 PVA 필름의 2 차 가공성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광학 필름 제조용의 원반 필름과 같이, 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우에는, PVA (A) 에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 PVA, 산무수물기를 갖는 PVA, 염기성 관능기를 갖는 PVA 및 이들 중화물의 함유량은 각각 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 어느 것도 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 PVA 필름에 있어서의 PVA (A) 의 함유율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[논이온계 계면 활성제 (B)]

본 발명에 있어서는, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드인 것이 중요하다.

[화학식 4]

상기 식 (I) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직사슬이어도 되고 분지사슬이어도 되지만, 직사슬인 것이 바람직하다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 8 미만인 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생한다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 18 을 초과하는 경우, PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (I) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 2 ∼ 10 이다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 를 이 범위로 함으로써, 후술하는 아니온계 계면 활성제 (C) 와 병용했을 때에, PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 형성이 억제된다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 미만인 경우, PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 4 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 10 을 초과하는 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생한다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 8 이하인 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, 표면 장력을 저감시키는 능력이 불충분하여 공정 통과성이 나빠짐과 함께 PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생한다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.12 질량부를 초과하는 경우, PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.08 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 논이온계 계면 활성제 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

아니온계 계면활성제 (C) 의 함유량은 PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부이다. 아니온계 계면활성제 (C) 의 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. 또한, 한계 연신 배율이 저하된다. 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량은 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.24 질량부를 초과하는 경우, 활성제 응집물의 개수가 많아질 뿐만 아니라, PVA 필름에 기포가 혼입된다는 문제가 발생할 우려가 있다. 아니온계 계면활성제 (C) 의 함유량은 0.18 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.16 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.14 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

아니온계 계면활성제 (C) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 황산에스테르염형 및 술폰산염형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 황산에스테르염형으로서는, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로서는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬이 보다 바람직하다.

상기 술폰산염형으로서는, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산2나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산2나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산2나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로서는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬이 보다 바람직하다.

상기의 계면활성제는 1 종만을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 표면 장력을 저감시키는 능력과 공정 통과성의 관점에서, 아니온계 계면 활성제 (C) 가 황산에스테르염형인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 와, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 합계 함유량 (B+C) 이, PVA (A) 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 0.24 질량부인 것이 바람직하다. 합계 함유량 (B+C) 이 0.05 질량부 미만인 경우, 표면 장력을 저감시키는 능력이 불충분하여 공정 통과성이 나빠짐과 함께, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생할 우려가 있다. 합계 함유량 (B+C) 은 0.06 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 합계 함유량 (B+C) 이 0.24 질량부를 초과하는 경우, PVA 필름의 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생할 우려가 있다. 합계 함유량 (B+C) 은, 0.22 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면활성제 (B) 와, 아니온계 계면활성제 (C) 의 함유 질량 비율 (B:C) 이 20:80 ∼ 80:20 인 것이 바람직하다. 함유 질량 비율 (B:C) 이 20:80 미만인 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생할 우려가 있다. 함유 질량 비율 (B:C) 은 25:75 이상인 것이 보다 바람직하고, 30:70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 함유 질량 비율 (B:C) 이 80:20 을 초과하는 경우, PVA 필름의 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 한계 연신 배율이 저하될 우려가 있다. 함유 질량 비율 (B:C) 은 75:25 이하인 것이 보다 바람직하고, 70:30 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[PVA 필름]

PVA 필름에 유연성을 부여시킬 수 있는 관점에서, 본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로서는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1 종의 가소제만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 가소제를 병용해도 된다. 그 중에서도, PVA (A) 와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.

가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 1 질량부 이상이면 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2 차 가공시의 공정 통과성에 문제가 잘 발생하지 않는다. 한편, 가소제의 함유량이 30 질량부 이하이면 필름이 적절하게 유연해져, 취급성이 향상된다.

본 발명의 PVA 필름은, PVA, 계면 활성제 및 가소제 이외의 다른 성분을, 필요에 따라 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자·전분 등), 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. PVA 필름 중의 다른 성분의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없다. 최근 폭이 넓은 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 1.5 m 이상인 것이 바람직하다. 또, PVA 필름의 폭이 너무 넓으면, PVA 필름을 제막하기 위한 제막 장치의 제조 비용이 증가하거나, 나아가서는, 실용화되어 있는 제조 장치로 광학 필름을 제조하는 경우에 있어서 균일하게 연신하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문에, 통상, PVA 필름의 폭은 7.5 m 이하이다.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속하여 원활하게 제조할 수 있는 점이나, 광학 필름 등을 제조할 때에 연속하여 사용하는 점 등에서, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 필름의 길이 (흐름 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 필름의 길이는 3000 m 이상인 것이 바람직하다. 한편, 필름의 길이는 30000 m 이하인 것이 바람직하다. 장척의 필름은 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 관점에서, 필름의 두께는 10 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10 지점에 있어서 측정된 값의 평균값으로서 구할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 헤이즈 및 활성제 응집물의 개수는, 하기의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 이러한 헤이즈의 값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이러한 활성제 응집물의 개수는, 550 개 이하인 것이 바람직하고, 420 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법은, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법으로서, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 배합하여 제막 원액을 조제하는 공정과, 당해 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 갖고, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 상기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이고, 상기 제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이고, 상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부이다.

제막 원액을 조제하는 공정에 있어서, 액체 매체를 추가로 배합할 수도 있다. 이 때의 액체 매체로서는, 예를 들면, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 적은 것이나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, PVA (A), 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 액체 매체, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제나 그 밖의 성분을 함유하는 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 제막 원액은, PVA (A) 가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 것이어도 되고, PVA (A) 가 용융된 것이어도 된다.

제막 원액의 휘발 분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이한데, 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 제막이 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 90 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 낮아지지 않고 얻어지는 PVA 필름의 두께 균일성이 향상된다.

제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부인 것이 바람직하다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 0.01 질량부 미만인 경우, 표면 장력을 저감시키는 능력이 불충분하여 공정 통과성이 나빠짐과 함께 얻어지는 PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생한다. 논이온계 계면활성제 (B) 의 배합량은 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 0.12 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량은, 0.1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.06 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 논이온계 계면 활성제 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 것이 바람직하다. 아니온계 계면활성제 (C) 의 배합량이 0.01 질량부 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아지고, 헤이즈의 값이 높아진다는 문제가 발생한다. 또한, 얻어지는 PVA 필름의 한계 연신 배율이 저하된다. 아니온계 계면활성제 (C) 의 배합량은 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이 0.24 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 개수가 많아질 뿐만 아니라, PVA 필름에 기포가 혼입된다는 문제가 발생할 우려가 있다. 아니온계 계면활성제 (C) 의 배합량은 0.18 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.16 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.14 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.

다음으로 제막하는 공정에 대해 설명한다. 상기의 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법에 의해 본 발명의 PVA 필름이 바람직하게 제조된다. 이 때의 구체적인 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 당해 제막 원액을 드럼이나 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연 또는 토출하고, 당해 지지체 상에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 필름에 대하여, 필요에 따라, 건조 롤이나 열풍 건조 장치에 의해 더욱 건조하거나, 열처리 장치에 의해 열처리를 실시하거나, 조습 장치에 의해 조습하거나 해도 된다. 제조된 PVA 필름은, 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제조된 PVA 필름의 폭 방향의 양단부를 잘라내도 된다.

본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름, 위상차 필름, 특수 집광 필름 등을 제조하기 위한 원반 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 광투과율이 높고 품질이 높은 PVA 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 광학용 PVA 필름인 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.

상기 PVA 필름을 염색하는 공정과 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 당해 제조 방법이 추가로 고정 처리 공정, 건조 처리 공정, 열처리 공정 등을 가지고 있어도 된다. 염색과 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되며, 또는 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또한, 연신, 염색 등의 공정은 복수회 반복해도 된다. 특히 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

PVA 필름의 염색에 사용하는 염료로는 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1, 85; DirectYellow 8, 12, 44, 86, 87; DirectOrange 26, 39, 106, 107 등의 2 색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상, 상기 염료를 함유하는 용액 중에 PVA 필름을 침지함으로써 행할 수 있는데, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

PVA 필름을 연신하는 방법으로서, 1 축 연신 방법 및 이축 연신 방법을 들 수 있고, 전자가 바람직하다. PVA 필름을 흐름 방향 (MD) 등에 연신하는 1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 방법으로 실시해도 되지만, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로서는, PVA 필름을, 순수, 첨가제나 수용성의 유기 용매 등의 각종 성분을 포함하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로서는, 붕산을 포함하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다.

1 축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.

1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 행하는 경우에는 합계한 연신 배율) 은, 편광 성능의 관점에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 PVA 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해, 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리로서는, 일반적인 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 PVA 필름을 침지하는 방법 등을 채용할 수 있다. 그때에, 필요에 따라서 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 행한 PVA 필름을 이어서 건조 처리나 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 건조 처리나 열처리의 온도는 30 ∼ 150℃ 가 바람직하고, 특히 50 ∼ 140℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반하는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로서는, 3아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산ㆍ부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로서는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[논이온계 계면 활성제 (B) 의 내열성]

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 또한 임의의 위치로부터 MD 100 mm × TD 100 mm (두께 60 ㎛) 의 샘플편을 채취하였다. 채취한 샘플을 이하의 조건에서 전처리하였다.

(전처리 조건)

1. 샘플 0.3 g 을 50 ㎖ 샘플관에 정칭 (精秤) 한다.

2. HFIP (헥사플루오로이소프로판올) 를 15 ㎖ 첨가하고, 50℃ 에서 교반 용해한다.

3. 용해 후 실온까지 냉각하고, 메탄올 60 ㎖ 중 (실온, 교반하) 에 적하하여 재침한다.

4. 솜마개로 여과하고 침전물을 제거한다.

5. 여과액을 에바포레이터 (40℃) 로 농축한다.

6. 농축 후 메탄올로 2 ㎖ 로 메스업하여, 분석 샘플로 했다.

(논이온계 계면활성제의 정량)

전처리한 샘플을 HPLC 로 정량하고, 논이온계 계면활성제 (B) 의 유지율 (필름 중의 논이온계 계면활성제의 함유량/필름 제조시에 배합한 논이온계 계면활성제의 배합량) 을 구했다. HPLC 는 이하의 조건에서 실시하였다.

(논이온계 계면 활성제의 HPLC 측정 조건)

·장치: LC-20A1 (주식회사 시마즈 제작소 제조)

·이동상: 0.1％ 포름산 수용액과 메탄올의 혼합액

·그래디언트의 시간과 이동상의 메탄올 농도:

·유량: 1 ㎖/분

·칼럼: TSKgel ODS-80Ts (4.6×150 mm, 5 ㎛, 토소)

·온도: 40℃

·주입량: 20 ㎕

·검출기: ELSD (Gain50, Gas40, Neb 36℃, D.Tube 45℃)

(폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨의 HPLC 측정 조건)

·장비: AQUITY UPLC (Waters)

·이동상: 5 mM IPC-DBAA 수용액과 메탄올의 혼합액

·그래디언트의 시간과 이동상의 메탄올 농도:

·유량: 1 ㎖/분

·칼럼: TSKgel ODS-80-Ts (4.6×150 mm, 5 ㎛, 토소)

·온도: 40℃

·주입량: 20 ㎕

·검출기: ELSD (Gain100, gas40, Neb 12℃, D.Tube 45℃)

(알킬술폰산나트륨의 HPLC 측정 조건)

·장비: AQUITY UPLC (Waters)

·이동상: 100 mM 아세트산암모늄 수용액과 아세토니트릴의 혼합액, 20:80

·유량: 1 ㎖/분

·칼럼: Acclaim Surfactant Plus (4.6×150 mm, 5 ㎛, Thermo)

·온도: 30℃

·주입량: 20 ㎕

·검출기: ELSD (Gain100, gas40, Neb 12℃, D.Tube 45℃)

[PVA 필름의 품질]

(헤이즈의 측정 방법)

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 또한 임의의 위치로부터 MD 50 mm × TD 50 mm 의 정방형 (두께 60 ㎛) 의 샘플편을 3장 채취하였다. 채취한 샘플을 스가 시험기 주식회사 제조의 헤이즈 미터「HZ-2」를 사용하여, JIS K7136 에 준하여, 상기 PVA 필름의 중앙부의 헤이즈를 각 3 회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

(활성제 응집물의 개수 측정 방법)

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 또한 임의의 위치로부터 MD 50 mm × TD 50 mm (두께 60 ㎛) 의 샘플편을 채취했다. 채취한 샘플을 키엔스 주식회사 제조의 마이크로스코프 VHX6000 (배율은 1000 배) 을 사용하여 필름 두께 방향으로 약 1 ㎛ 간격의 위치의 화상을 촬영하고, 촬영한 화상에 비치는 활성제 응집물의 개수를 세었다.

(광학 결함의 평가 방법)

PVA 필름 상의 제막시의 흐름 방향 (MD 방향) 에 평행하게 존재하는 줄무늬 형상의 결점과 상어가죽 형상의 결점을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 구체적으로는 이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 잘라낸 샘플편을 MD 방향이 수직이 되도록 매달고, 그 배후에 30 W 의 직관상 형광등을 수직으로 두어 점등하여, 줄무늬 형상의 결점에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 줄무늬 형상과 상어가죽 형상의 결함이 전혀 없어 제품에 가장 적합한 수준.

B: 줄무늬 형상 또는 상어가죽 형상의 결함이 군데군데 있지만 제품으로 사용할 수 있는 수준.

C: 줄무늬 형상 또는 상어가죽 형상의 결함이 다수 있어 제품에 적합하지 않은 수준.

(한계 연신 배율의 측정)

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤로부터 MD 100 mm × TD 50 mm 의 사이즈로 샘플을 채취하고, 샘플의 중앙부에 길이 50 mm 의 표선을 기입하였다. 표선을 기입한 샘플 4 장을 연신 지그에 부착하고, 당해 샘플을 온도 30℃ 의 수중에 1 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 2.0 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 하였다. 이어서 당해 샘플을, 요오드를 0.02 ∼ 0.05 질량％ 및 요오드화칼륨을 1.0 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 32℃ 의 염색욕에 2 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 2.5 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하였다.

이어서 당해 샘플을, 붕산을 2.6 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 32℃ 의 가교욕에 2 분간 침지하고 있는 동안에 원래의 길이의 3.6 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하였다. 또한 당해 샘플을, 붕산을 2.8 질량％ 및 요오드화칼륨을 5.0 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 57℃ 의 연신욕에 침지하고 있는 동안에 1 축 연신 (4 단째 연신) 하고, 4 장 중 2 장이 절단된 시점에서 연신욕으로부터 꺼냈다. 절단되지 않은 2 장의 샘플의 표선간 거리 길이를 측정하고, 연신 후의 표선간 거리 길이를 연신 전의 표선간 거리 길이 (50 mm) 로 나누어, 이것을 연신 온도 57℃ 에서의 한계 연신 배율로 했다.

[편광 필름의 편광 성능]

(a) 편광 필름의 제작

실시예, 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 상기 「한계 연신 배율의 측정」과 동일한 방법으로 한계 연신 배율까지 연신을 실시하고, 절단되지 않은 2 장의 샘플을 60℃ 에서 1 분간 건조시켜, 편광 필름으로 하였다. 이때, 염색욕의 요오드 농도는 0.02 ∼ 0.05％ 의 범위에서 변경하여, 요오드량이 상이한 편광 필름을 10 장 제작하고, 이하의 방법으로 광투과성 Ts 와 편광도 V 를 구하였다.

(b) 투과율 Ts 의 측정

실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 사용하여 제작된 편광 필름으로부터 MD 20 mm × TD 20 mm 의 정방형의 샘플을 2 장 채취하고, 적분구 부착 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 사용하여, JIS Z8722 : 2009 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 샘플에 대해, 길이 방향에 대해 45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 Ts1 (％) 을 구하였다. 다른 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게 하여, 45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 Ts2 (％) 를 구하였다. 하기 식 (1) 에 의해 Ts1 과 Ts2 를 평균하여, 편광 필름의 투과율 Ts(％) 로 하였다.

(c) 편광도 V 의 측정

상기 투과율 Ts 의 측정으로 채취한 2 장의 샘플을, 그 길이 방향이 평행해지도록 겹친 경우의 광의 투과율 T∥(％) 및 길이 방향이 직교하도록 겹친 경우의 광의 투과율 T⊥(％) 를, 상기 「(b) 투과율 Ts 의 측정」의 경우와 동일하게 하여 측정하고, 하기 식 (2) 에 의해 편광도 V (％) 를 구하였다.

(d) 광투과성의 산출

제조한 편광 필름의 투과율 Ts 의 값에 대해, 편광도 V 의 값을 플롯하여, 근사식을 구하였다. 그리고, 편광도 V 가 99.995％ 일 때의 투과율 Ts 를 근사식으로부터 산출하여, 광투과성의 지표로 하였다.

실시예 1

PVA (A) 로서 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 칩을 사용하였다. 당해 PVA 의 칩 100 질량부를 35℃ 의 증류수 2500 질량부에 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, 휘발 분율 60 질량％ 의 PVA 함수 칩을 얻었다.

당해 PVA 함수 칩 250 질량부 (PVA 는 100 질량부) 에 대하여 증류수 25 질량부, 글리세린 12 질량부, 논이온계 계면 활성제 (B) 0.03 질량부, 아니온계 계면 활성제 (C) 0.04 질량부를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 2 축 압출기로 가열 용융 (최고 온도 130℃) 하여 제막 원액으로 하였다. 이때 사용한 논이온계 계면 활성제 (B) 는, 상기 식 (I) 에서의 R (알킬기) 의 탄소수가 12 이며, 상기 식 (I) 에서의 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 6 인 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드였다. 또한, 아니온계 계면활성제 (C) 는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 (폴리옥시에틸렌 사슬수가 3, 알킬 사슬의 탄소수가 12) 이었다.

이 제막 원액을 열교환기로 100℃ 로 냉각한 후, 180cm 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도가 90℃ 인 드럼 상에 압출 제막하고, 또한 열풍 건조 장치를 이용하여 건조하고, 이어서, 제막시의 넥인에 의해 두꺼워진 필름의 양단부를 잘라냄으로써, 막두께 60 ㎛, 폭 165 ㎝ 의 PVA 필름을 연속적으로 제조했다. 제조된 PVA 필름 중 길이 4000 m 분을 원통 형상의 코어에 권취하여 필름 롤로 했다. 얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 논이온계 계면 활성제 (B) 의 내열성, 광학 결함, 헤이즈, 활성제 응집물의 개수, 한계 연신 배율, 및 편광 필름의 편광 성능을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5

논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C) 의 종류 및 사용량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 제조하여 그것을 평가하였다. 실시예 8 및 9 에서는, 아니온계 계면 활성제 (C) 로서 알킬 사슬의 탄소수가 15 인 알킬술폰산나트륨을 사용하였다. 비교예 5 에서는, 논이온계 계면 활성제 (B) 로서 3 급 아미드형의 라우르산디에탄올아미드를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 의 PVA 필름은, 활성제 응집물의 개수가 적고, 헤이즈의 값도 낮았다. 실시예 7 과 실시예 8 의 PVA 필름은, 광학 결함이 군데군데 있지만 제품으로서 사용 가능한 수준이었다. 또, 실시예 1 ∼ 9 의 PVA 필름은, 한계 연신 배율이 높기 때문에 끊어지기 어렵고, 편광 성능도 우수하였다. 한편, 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면 활성제 (B) 를 사용하지 않은 비교예 1 의 PVA 필름은 광학 결함이 다수 발생하였다. 아니온계 계면활성제 (C) 를 사용하지 않은 비교예 2 의 PVA 필름과, 상기 식 (I) 로 나타내는 논이온계 계면활성제 (B) 의 함유량이 많은 비교예 3 의 PVA 필름과, 아니온계 계면활성제 (C) 의 첨가량이 많은 비교예 4 의 PVA 필름은, 활성제 응집물의 개수가 많고 헤이즈의 값도 높았다. 또, 비교예 2 ∼ 비교예 4 의 PVA 필름은, 한계 연신 배율도 낮아 끊어지기 쉬운 필름이고, 편광 성능도 양호하지 않았다. 논이온계 계면활성제로서 라우르산디에탄올아미드를 사용한 비교예 5 에서는 논이온계 계면활성제의 내열성이 낮고, 활성제 응집물의 개수가 많고, 헤이즈의 값도 높았다. 또, 비교예 5 의 PVA 필름은, 한계 연신 배율도 낮아 끊어지기 쉬운 필름이고, 편광 성능도 양호하지 않았다.

Claims

폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서,
논이온계 계면 활성제 (B) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이고,
논이온계 계면활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이며,
아니온계 계면활성제 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 폴리비닐알코올 필름.

[식 (I) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이며, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 ∼ 10 이다.］
제 1 항에 있어서,
논이온계 계면 활성제 (B) 와 아니온계 계면 활성제 (C) 의 합계 함유량 (B+C) 이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 0.24 질량부인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
논이온계 계면 활성제 (B) 와 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유 질량 비율 (B:C) 이 20:80 ∼ 80:20 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 폭이 1.5 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 길이가 3000 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는, 편광 필름의 제조 방법.
폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면활성제 (B) 및 아니온계 계면활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법으로서,
폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 를 배합하여 제막 원액을 조제하는 공정과,
당해 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 갖고,
논이온계 계면 활성제 (B) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드이고,
상기 제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.12 질량부이며,
상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.24 질량부인 제조 방법.

[식 (I) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이며, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 ∼ 10 이다.］