TW202031749A - 聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種PVA薄膜，其含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)，其特徵為：非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺，非離子系界面活性劑(B)的含量係相對於PVA(A)100質量份而為0.01～0.12質量份，陰離子系界面活性劑(C)在薄膜中的含量係相對於PVA(A)100質量份而為0.01～0.24質量份。本發明之PVA薄膜係活性劑凝聚物的個數少，霧度值低，膜面品質良好，且延伸倍率高，偏光性能亦良好。

Description

聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法
本發明係有關於一種含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)的聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為PVA)薄膜，係利用關於透明性、光學特性、機械強度、水溶性等之獨特的性質而被使用於各種用途。尤其是利用其優良的光學特性，而PVA薄膜被使用來作為構成液晶顯示器(LCD)的基本構成要素之偏光板的偏光薄膜之製造原料(原料捲薄膜)，其用途正擴大中。LCD用偏光板係要求高光學性能，對於其構成要素之偏光薄膜亦要求高光學性能。
偏光板一般係藉由對原料捲之PVA薄膜實施染色、單軸延伸，並視需求實施使用硼化合物等的固定處理等而製造偏光薄膜後，對該偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜來製造。而原料捲之PVA薄膜一般係藉由流延製膜法等之使含PVA之製膜原液乾燥的方法來製造。
迄此，已知有諸多與PVA薄膜或其製造方法有關之技術。專利文獻1中記載：調製作為界面活性劑而包含鏈數為2的聚氧乙烯月桂基胺之PVA樹脂水溶液，使前述PVA樹脂水溶液以30～120秒的接觸時間與鼓輪型輥接觸而藉由流延法製膜，並藉由使前述PVA水溶液中之水分的蒸發速度成為15～30重量%/分，而獲得水分率5重量%以下的PVA薄膜。被認為若根據此則可獲得運送性能優良且無光學缺陷的PVA薄膜。
又，專利文獻2中記載一種PVA薄膜，其包含PVA樹脂、作為硫酸酯鹽型陰離子系界面活性劑(a)之十二基硫酸鈉、作為醚型非離子系界面活性劑(b)之聚氧乙烯十二基醚及作為含氮型非離子系界面活性劑(c)之月桂酸二乙醇醯胺。被認為，若根據此則具有無光學筋條或光學色彩不均等的優良光學特性，且可發揮抗黏連性優良之效果。
再者，專利文獻3中記載一種PVA薄膜，其含有PVA樹脂、作為醚型非離子系界面活性劑(a)之聚氧乙烯十二基醚及二種作為含氮型非離子系界面活性劑(b)之聚氧乙烯十二基胺與月桂酸二乙醇醯胺。被認為，若根據此則具有無光學筋條等的優良光學特性，且可發揮抗黏連性優良之效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-245872號公報 [專利文獻2]日本特開2005-206809號公報 [專利文獻3]日本特開2005-206810號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1～3中所得之PVA薄膜，係會形成活性劑凝聚物，而Haze(霧度)惡化，被要求改善。又，於如專利文獻2、3地作為非離子系界面活性劑而使用了三級醯胺型月桂酸二乙醇醯胺時，由於其耐水解性(耐熱性)低而需大量增加摻混量，基於經濟性觀點而有改善的空間。再者，若大量摻混三級醯胺型非離子系界面活性劑，則其分解物容易滯留而製膜步驟中的汙染容易發生，基於生產性觀點亦有改善的空間。
於是，本案發明人等致力研究的結果發現，二級醯胺型非離子系界面活性劑，與三級醯胺型非離子系界面活性劑相比而耐熱性優良。亦即，基於PVA薄膜製造時的經濟性及生產性觀點，係以使用二級醯胺型非離子系界面活性劑為較佳。然而，本案發明人等已確認，單獨使用二級醯胺型非離子系界面活性劑時，於所得PVA薄膜中，活性劑凝聚物的個數多，霧度值高，會產生光學缺陷。從而，本發明之目的為提供一種PVA薄膜、及使用其之偏光薄膜的製造方法，該PVA薄膜係即使在使用了高耐熱性的二級醯胺型非離子系界面活性劑時，也為活性劑凝聚物的個數少，霧度值低，光學缺陷少，延伸倍率高，且加工成偏光薄膜時的偏光性能亦良好為目的。 [用以解決課題之手段]
上述課題可藉由提供一種聚乙烯醇薄膜來解決，其係含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜，其中， 非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺， 非離子系界面活性劑(B)的含量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.12質量份， 陰離子系界面活性劑(C)的含量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份；
Figure 02_image005
[式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。
此時，較佳為非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的合計含量(B+C)相對於聚乙烯醇(A)100質量份為0.05～0.24質量份。
又，較佳為非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的含有質量比率(B:C)為20:80～80:20。
較佳為薄膜寬度為1.5m以上。亦較佳為薄膜的長度為3000m以上。亦較佳為薄膜厚度為10～70μm。
上述課題亦可藉由提供一種偏光薄膜的製造方法來解決，該方法係具有將上述聚乙烯醇薄膜染色之步驟及延伸之步驟。
上述課題亦可藉由提供一種製造方法來解決，該方法係含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜的製造方法，其中，具有： 摻混聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)而調製製膜原液之步驟、與使用該製膜原液來製膜之步驟， 其中，非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺， 前述製膜原液中之非離子系界面活性劑(B)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.12質量份， 前述製膜原液中之陰離子系界面活性劑(C)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份；
Figure 02_image007
[式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。 [發明之效果]
本發明之PVA薄膜，係活性劑凝聚物的個數少，霧度值低，光學缺陷少，且延伸倍率高。從而，透過使用該PVA薄膜作為原料捲，而可獲得光學性能良好的偏光薄膜。而且，由於非離子系界面活性劑(B)為耐熱性高的二級醯胺型，PVA薄膜製造時的經濟性及生產性優良。
本發明之PVA薄膜係含有聚乙烯醇(A)(以下有時簡稱為PVA(A))、下述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)。
Figure 02_image009
[式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。
於本發明之PVA薄膜中，重要的是對PVA(A)以既定的含量併用上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)。本案發明人等已確認，對PVA(A)單獨使用上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)時，活性劑凝聚物的個數多，霧度值高，會產生光學缺陷。又，本案發明人等已確認，對PVA(A)單獨使用陰離子系界面活性劑(C)時，使表面張力降低的能力不充分而步驟通過性惡化，而且於PVA薄膜會產生光學缺陷。
本發明中，可藉由對PVA(A)以既定的含量併用上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)，而獲得活性劑凝聚物的個數少，霧度值低，光學缺陷少，延伸倍率高，且加工成偏光薄膜時的偏光性能亦良好的PVA薄膜。此外，由於非離子系界面活性劑(B)為耐熱性高的二級醯胺型，因此PVA薄膜製造時的經濟性及生產性優良。
本發明中所使用的非離子系界面活性劑(B)為上述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺。經本案發明人等研究的結果，獲知二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺係耐熱性優異。從而，可透過使用二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺作為非離子系界面活性劑(B)，而連續生產活性劑凝聚物的個數少、霧度值低且膜面品質高的PVA薄膜。基於所述觀點，使用上述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺作為非離子系界面活性劑(B)的優點極為顯著。
[PVA(A)] 就PVA(A)而言，可使用藉由將聚合乙烯酯而得之乙烯酯系聚合物皂化所製成者。就乙烯酯而言，可舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上，惟以前者為較佳。基於取得性、成本、PVA(A)的生產性等觀點，作為乙烯酯而以乙酸乙烯酯為較佳。
就可與乙烯酯共聚合之其他單體而言，可舉出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3~30之烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等其他單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，作為其他單體而以乙烯及碳數3～30之烯烴為較佳，以乙烯為更佳。
前述乙烯酯系聚合物中源自上述其他單體之結構單元所佔的比例並無特別限制，但基於構成乙烯酯系聚合物之總結構單元的莫耳數，而以15莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳。
PVA(A)的聚合度未必有所限制，但由於有隨著聚合度下降而薄膜強度降低的傾向，因此以200以上為較佳，更佳為300以上，進一步較佳為400以上，特佳為500以上。又，若聚合度過高，則PVA(A)的水溶液或熔融之PVA(A)的黏度會變高，會有不易製膜的傾向，因此以10,000以下為較佳，更佳為9,000以下，進一步較佳為8,000以下，特佳為7,000以下。此處所稱PVA(A)的聚合度，意指依據JIS K6726-1994之記載所測得的平均聚合度，係將PVA(A)再皂化且純化之後，由在30℃的水中測得的極限黏度[η](單位:分升/g)根據下式求得。 聚合度 = ([η]×104 /8.29)(1/0.62)
PVA(A)的皂化度並無特別限制，可使用例如60莫耳%以上的PVA(A)，但基於作為偏光薄膜等光學薄膜製造用之原料捲薄膜來使用的觀點，PVA(A)的皂化度係以95莫耳%以上為較佳，更佳為98莫耳%以上，以99莫耳%以上為進一步較佳。此處所稱PVA(A)的皂化度，意指相對於PVA(A)所具有之可藉由皂化而轉換成乙烯醇單元之結構單元(典型上為乙烯酯系單體單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA(A)的皂化度可依據JIS K6726-1994之記載來測定。
PVA(A)可單獨使用1種PVA，亦可併用聚合度、皂化度、改性度等不同的2種以上之PVA。惟，若PVA薄膜含有以下PVA，則會有因PVA分子間的交聯反應而該PVA薄膜的二次加工性變差的情形：具有羧基、磺酸基等酸性官能基之PVA；具有酸酐基之PVA；具有胺基等鹼性官能基之PVA；此等之中和物等具有會促進交聯反應之官能基的PVA。從而，在如光學薄膜製造用之原料捲薄膜等被要求優良的二次加工性時，係以PVA(A)中之具有酸性官能基之PVA、具有酸酐基之PVA、具有鹼性官能基之PVA及此等之中和物的含量分別為0.1質量%以下為較佳，以不含有任一者為更佳。
前述PVA薄膜中之PVA(A)的含有率，係以50質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，以85質量%以上為進一步較佳。
[非離子系界面活性劑(B)] 於本發明中，重要的是非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺。
Figure 02_image011
[式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。
上述式(I)中，R為碳數8～18之烷基。前述烷基可為直鏈或支鏈，但以直鏈為較佳。R的碳數(烷基鏈長)小於8時，於PVA薄膜會大量產生光學缺陷。R的碳數(烷基鏈長)係以9以上為較佳，以10以上為更佳。另一方面，R的碳數(烷基鏈長)超過18時，則會發生所謂在PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。R的碳數(烷基鏈長)係以15以下為較佳，以13以下為更佳。
上述式(I)中，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10。藉由將聚氧伸乙基鏈數(n)定為此範圍，而在與後述陰離子系界面活性劑(C)併用時，於PVA薄膜中活性劑凝聚物的形成會被抑制。聚氧伸乙基鏈數(n)小於2時，則會發生所謂在PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。聚氧伸乙基鏈數(n)係以4以上為較佳。另一方面，聚氧伸乙基鏈數(n)超過10時，則於PVA薄膜會大量產生光學缺陷。聚氧伸乙基鏈數(n)係以8以下為較佳。
上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)的含量，係相對於PVA(A)100質量份而為0.01～0.12質量份。非離子系界面活性劑(B)的含量小於0.01質量份時，使表面張力降低的能力不充分而步驟通過性惡化，而且於PVA薄膜會大量產生光學缺陷。非離子系界面活性劑(B)的含量係以0.02質量份以上為較佳。另一方面，非離子系界面活性劑(B)的含量超過0.12質量份時，則會發生所謂在PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。非離子系界面活性劑(B)的含量係以0.1質量份以下為較佳，以0.08質量份以下為更佳，以0.06質量份以下為進一步較佳。本發明中所使用的非離子系界面活性劑(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
陰離子系界面活性劑(C)的含量，係相對於PVA(A)100質量份而為0.01～0.24質量份。陰離子系界面活性劑(C)的含量小於0.01質量份時，會發生所謂活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。又，極限延伸倍率會降低。陰離子系界面活性劑(C)的含量係以0.02質量份以上為較佳，以0.03質量份以上為更佳。另一方面，陰離子系界面活性劑(C)的含量超過0.24質量份時，不僅是活性劑凝聚物的個數會變多，還有會發生所謂氣泡混入於PVA薄膜的問題之虞。陰離子系界面活性劑(C)的含量係以0.18質量份以下為較佳，以0.16質量份以下為更佳，以0.14質量份以下為進一步較佳，以0.12質量份以下為特佳。
就陰離子系界面活性劑(C)而言，並不特別限定，但以選自包含硫酸酯鹽型及磺酸鹽型之群組的至少1種為較佳。
就前述硫酸酯鹽型而言，可舉出烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀、烷基硫酸銨、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧丙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。就前述烷基而言，係以碳數8～20之烷基為較佳，以碳數10～16之烷基為更佳。
就前述磺酸鹽型而言，可舉出烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀、烷基磺酸銨、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸鈉、十二基二苯基醚二磺酸二鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸二鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉等。就前述烷基而言，係以碳數8～20之烷基為較佳，以碳數10～16之烷基為更佳。
上述界面活性劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，基於降低表面張力的能力與步驟通過性的觀點，以陰離子系界面活性劑(C)為硫酸酯鹽型為較佳。
於本發明中，較佳為上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的合計含量(B+C)相對於PVA(A)100質量份為0.05～0.24質量份。合計含量(B+C)小於0.05質量份時，有使表面張力降低的能力不充分而步驟通過性惡化，而且PVA薄膜會大量產生光學缺陷之虞。合計含量(B+C)係以0.06質量份以上為更佳。另一方面，合計含量(B+C)超過0.24質量份時，則有會發生所謂PVA薄膜之活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題之虞。合計含量(B+C)係以0.22質量份以下為更佳，以0.2質量份以下為進一步較佳，以0.15質量份以下為特佳。
於本發明中，較佳為上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的含有質量比率(B:C)為20:80～80:20。含有質量比率(B:C)小於20:80時，有PVA薄膜會大量產生光學缺陷之虞。含有質量比率(B:C)係以25:75以上為更佳，以30:70以上為進一步較佳。另一方面，含有質量比率(B:C)超過80:20時，則有會發生所謂PVA薄膜之活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題之虞。又，有極限延伸倍率降低之虞。含有質量比率(B:C)係以75:25以下為更佳，以70:30以下為進一步較佳。
[PVA薄膜] 基於可對PVA薄膜賦予柔軟性的觀點，本發明之PVA薄膜係以含有塑化劑為較佳。就較佳之塑化劑而言，可舉出多元醇，具體而言可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等可僅使用1種塑化劑，亦可併用2種以上之塑化劑。其中，基於與PVA(A)的相溶性或取得性等觀點，以乙二醇或甘油為較佳。
塑化劑的含量係以相對於PVA(A)100質量份而為1～30質量份的範圍內為較佳。若塑化劑的含量為1質量份以上，則於衝擊強度等機械物性或二次加工時的步驟通過性不易發生問題。另一方面，塑化劑的含量若為30質量份以下，則薄膜會適度地變柔軟，處理性提升。
本發明之PVA薄膜亦可視需求進一步含有PVA、界面活性劑及塑化劑以外的其他成分。就此種其他成分而言，可舉出例如水分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、著色劑、填充劑(無機物粒子・澱粉等)、防腐劑、防黴劑、上述成分以外的其他高分子化合物等。PVA薄膜中之其他成分的含量係以10質量%以下為較佳。
本發明之PVA薄膜的寬度並無特別限制。由近年來尋求寬幅偏光薄膜，而該寬度較佳為1.5m以上。又，若PVA薄膜的寬度過寬，則有用以製造PVA薄膜之製膜裝置的製造費用會增加；或甚而有在藉由既已實用化的製造裝置來製造光學薄膜時不易均勻地予以延伸之情形，因此，PVA薄膜的寬度通常為7.5m以下。
本發明之PVA薄膜的形狀不特別限制，但由可連續而順暢地製造更均勻的PVA薄膜之點、或在製造光學薄膜等時連續使用之點等，以長尺寸薄膜為較佳。長尺寸薄膜的長度(流動方向的長度)不特別限制，可適宜設定。薄膜的長度係以3000m以上為較佳。另一方面，薄膜的長度係以30000m以下為較佳。長尺寸薄膜係以捲繞於捲芯等而作成薄膜捲為較佳。
本發明之PVA薄膜的厚度不特別限制，可適宜設定。基於作為偏光薄膜等光學薄膜製造用之原料捲薄膜來使用的觀點，薄膜的厚度係以10～70μm為較佳。此外，PVA薄膜的厚度能作為在任意10處所測得之值的平均值而求得。
本發明之PVA薄膜的霧度及活性劑凝聚物的個數可藉由下述實施例所記載之方法測得。所述霧度值係以0.5以下為較佳，以0.4以下為更佳。又，所述活性劑凝聚物的個數係以550個以下為較佳，以420個以下為更佳，以300個以下為進一步較佳。
本發明之PVA薄膜的製造方法不特別限定，但較佳之製造方法係含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜的製造方法，其係具有摻混聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)而調製製膜原液之步驟、與使用該製膜原液來製膜之步驟；其中，非離子系界面活性劑(B)為上述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺，前述製膜原液中之非離子系界面活性劑(B)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.12質量份，前述製膜原液中之陰離子系界面活性劑(C)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份。
於調製製膜原液之步驟中，亦可進一步摻混液體介質。就此時的液體介質而言，可舉出例如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用此等當中的1種或2種以上。其中，由對環境造成的負擔較小或回收性之點，而以水為較佳。
於本發明之PVA薄膜的製造方法中，例如可使用含有PVA(A)、上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、液體介質及視需求進一步含有上述之塑化劑或其他成分的製膜原液，而採用流延製膜法或熔融擠出製膜法等周知方法。此外，製膜原液可為PVA(A)溶解於液體介質而成者，亦可為PVA(A)經熔融者。
製膜原液的揮發分率(於製膜時藉由揮發或蒸發而去除之液體介質等揮發性成分在製膜原液中的含有比例)也會因製膜方法、製膜條件等而異，但以50～90質量%的範圍內為較佳，以55～80質量%的範圍內為更佳。藉由製膜原液的揮發分率為50質量%以上，而製膜原液的黏度不會變得過高而容易製成膜。另一方面，藉由製膜原液的揮發分率為90質量%以下，而製膜原液的黏度不會變得過低，所得之PVA薄膜的厚度均勻性提升。
製膜原液中之非離子系界面活性劑(B)的摻混量，係以相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.12質量份為較佳。非離子系界面活性劑(B)的摻混量小於0.01質量份時，使表面張力降低的能力不充分而步驟通過性惡化，而且所得之PVA薄膜會大量產生光學缺陷。非離子系界面活性劑(B)的摻混量係以0.02質量份以上為較佳。另一方面，非離子系界面活性劑(B)的摻混量超過0.12質量份時，則會發生所謂在所得之PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。非離子系界面活性劑(B)的摻混量係以0.1質量份以下為更佳，以0.08質量份以下為進一步較佳，以0.06質量份以下為特佳。本發明中所使用的非離子系界面活性劑(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述製膜原液中之陰離子系界面活性劑(C)的摻混量，係以相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份為較佳。陰離子系界面活性劑(C)的摻混量小於0.01質量份時，會發生所謂在所得之PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數變多、霧度值變高的問題。又，所得之PVA薄膜的極限延伸倍率會降低。陰離子系界面活性劑(C)的摻混量係以0.02質量份以上為更佳，以0.03質量份以上為進一步較佳。另一方面，陰離子系界面活性劑(C)的摻混量超過0.24質量份時，不僅在所得之PVA薄膜中活性劑凝聚物的個數會變多，還有會發生所謂氣泡混入於PVA薄膜的問題之虞。陰離子系界面活性劑(C)的摻混量係以0.18質量份以下為更佳，以0.16質量份以下為進一步較佳，以0.14質量份以下為特佳，以0.12質量份以下為最佳。
其次針對進行製膜之步驟加以說明。使用上述製膜原液，藉由流延製膜法或熔融擠出製膜法而可合宜地製造本發明之PVA薄膜。對此時的具體製造方法並無特別限制，例如可藉由將該製膜原液在鼓輪或輸送帶等支持體上流延或排出成膜狀，並於該支持體上使其乾燥而得。亦可對所得薄膜視需求藉由乾燥輥或熱風乾燥裝置進一步進行乾燥、或藉由熱處理裝置實施熱處理、或藉由調濕裝置進行調濕。所製成之PVA薄膜係以捲繞於捲芯等而作成薄膜捲為較佳。又，亦可切除所製成之PVA薄膜的寬度方向的兩端部。
本發明之PVA薄膜可合宜地使用來作為用以製造偏光薄膜、相位差薄膜、特殊聚光薄膜等的原料捲薄膜。可藉由本發明，而獲得透光性高且品質高的PVA薄膜。從而，為光學用PVA薄膜係本發明較佳的實施樣態。
具有將前述PVA薄膜染色之步驟與延伸之步驟的偏光薄膜的製造方法為本發明較佳的實施樣態。該製造方法亦可進一步具有固定處理步驟、乾燥處理步驟、熱處理步驟等。染色與延伸的順序並不特別限定，可於延伸處理前進行染色處理，可與延伸處理同時進行染色處理，或者亦可於延伸處理後進行染色處理。此外，延伸、染色等步驟亦可重複多次。尤其是由於若將延伸分成2階段以上，則容易進行均勻的延伸，因此為較佳。
就用於PVA薄膜的染色之染料而言，可使用碘或二色性有機染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。此等染料可單獨使用1種或組合2種以上使用。染色通常可藉由將PVA薄膜浸漬於含有上述染料的溶液中來進行，惟其處理條件或處理方法並不特別限制。
作為將PVA薄膜延伸之方法，可舉出單軸延伸方法及雙軸延伸方法，以前者為較佳。將PVA薄膜於流動方向(MD)等延伸之單軸延伸可藉由濕式延伸法或乾熱延伸法之任一種來進行，但基於所得偏光薄膜的性能及品質的穩定性觀點，以濕式延伸法為較佳。就濕式延伸法而言，可舉出在純水、包含添加劑或水溶性之有機溶劑等各種成分的水溶液、或分散有各種成分的水分散液中將PVA薄膜延伸的方法。就藉由濕式延伸法之單軸延伸方法的具體例而言，可舉出在包含硼酸的溫水中進行單軸延伸的方法、在含有前述染料的溶液中或後述之固定處理浴中進行單軸延伸的方法等。又，亦可使用吸水後之PVA薄膜而於空氣中進行單軸延伸，也能以其他方法進行單軸延伸。
進行單軸延伸之時的延伸溫度並不特別限定，但進行濕式延伸時較佳為採用20～90℃，更佳為採用25～70℃，進一步較佳為採用30～65℃的範圍內的溫度；進行乾熱延伸時則較佳為採用50～180℃的範圍內的溫度。
單軸延伸處理的延伸倍率(以多階段進行單軸延伸時為總延伸倍率)，由偏光性能之點，係以薄膜在即將破裂前盡可能地延伸為較佳，具體而言以4倍以上為較佳，以5倍以上為更佳，以5.5倍以上為進一步較佳。延伸倍率的上限係只要不使薄膜破裂則無特別限制，但為了進行均勻的延伸，而以8.0倍以下為較佳。
於製造偏光薄膜之際，為了使染料對經單軸延伸之PVA薄膜的吸附更強固，而以進行固定處理為較佳。就固定處理而言，可採用一般的將PVA薄膜浸漬於添加有硼酸及/或硼化合物之處理浴中的方法等。此時，亦可視需求而於處理浴中添加碘化合物。
較佳為對進行過單軸延伸處理、或進行過單軸延伸處理與固定處理的PVA薄膜接著進行乾燥處理或熱處理。乾燥處理或熱處理的溫度係以30～150℃為較佳，以50～140℃為特佳。若溫度過低，則所得偏光薄膜的尺寸穩定性容易變差。另一方面，若溫度過高，則隨著染料的分解等而偏光性能的劣化變得容易發生。
可於如上述進行所得之偏光薄膜的兩面或單面，貼合光學上呈透明且具有機械強度的保護膜而作成偏光板。就此時的保護膜而言，係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸-丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，就用以貼合保護膜的接著劑而言，一般係使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，其中又較佳使用PVA系接著劑。
如上述進行所得之偏光板，係可被覆了丙烯酸系等的黏著劑之後，貼合於玻璃基板而作為液晶顯示器裝置的零件來使用。於將偏光板貼合於玻璃基板時，可同時貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。 [實施例]
於以下根據實施例等具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例任何限定。
[非離子系界面活性劑(B)的耐熱性] 由作為測定對象之PVA薄膜捲的表層側切出10m之區域，進一步由任意的位置採取MD100mm×TD100mm(厚度60μm)之試樣片。將所採取之試樣以以下條件進行前處理。
(前處理條件) 1.於50ml試樣管中精秤試樣0.3g。 2.添加15ml的HFIP(六氟異丙醇)，於50℃予以攪拌溶解。 3.溶解後冷卻至室溫，滴加至甲醇60ml中(室溫、攪拌下)使其再沉澱。 4.以棉塞過濾，去除沉澱物。 5.將濾液以蒸發器(40℃)濃縮。 6.濃縮後以甲醇定容至2ml，而作成分析試樣。
(非離子系界面活性劑的定量) 將經前處理之試樣以HPLC進行定量，求出非離子系界面活性劑(B)的保持率(薄膜中之非離子系界面活性劑的含量/薄膜製造時所摻混之非離子系界面活性劑的摻混量)。HPLC係以以下條件實施。
(非離子系界面活性劑的HPLC測定條件) ・裝置：LC-20A1(島津製作所股份有限公司製) ・移動相：0.1%甲酸水溶液與甲醇的混合液 ・梯度的時間與移動相的甲醇濃度： [表1]
時間(分) 0 10 15 16 25
甲醇濃度(%) 50 95 95 50 stop
・流量：1ml/min ・管柱：TSKgel ODS-80Ts(4.6×150mm，5μm，TOSOH) ・溫度：40℃ ・注入量：20μL ・檢測器：ELSD(Gain50、Gas40、Neb36℃、D.Tube45℃)
(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉的HPLC測定條件) ・裝置：AQUITY UPLC(Waters) ・移動相：5mM IPC-DBAA水溶液與甲醇的混合液 ・梯度的時間與移動相的甲醇濃度： [表2]
時間(分) 0 10 15 16 25
甲醇濃度(%) 50 95 95 50 stop
・流量：1ml/min ・管柱：TSKgel ODS-80-Ts(4.6×150mm，5μm，TOSOH) ・溫度：40℃ ・注入量：20μL ・檢測器：ELSD(Gain100、gas40、Neb12℃、D.Tube45℃)
(烷基磺酸鈉的HPLC測定條件) ・裝置：AQUITY UPLC(Waters) ・移動相：100mM乙酸銨水溶液與乙腈的混合液，20:80 ・流量：1ml/min ・管柱：Acclaim Surfactant Plus(4.6×150mm、5μm、Thermo) ・溫度：30℃ ・注入量：20μL ・檢測器：ELSD(Gain100、gas40、Neb12℃、D.Tube45℃)
[PVA薄膜的品質] (霧度的測定方法) 由作為測定對象之PVA薄膜捲的表層側切出10m之區域，進一步由任意的位置採取3片MD50mm×TD50mm之正方形(厚度60μm)的試樣片。將採取之試樣，使用Suga Test Instruments股份有限公司製霧度計「HZ-2」，依據JIS K7136測定前述PVA薄膜之中央部的霧度各3次，求出其平均值。
(活性劑凝聚物的個數測定方法) 由作為測定對象之PVA薄膜捲的表層側切出10m之區域，進一步由任意的位置採取MD50mm×TD50mm(厚度60μm)的試樣片。將採取之試樣，使用KEYENCE股份有限公司製顯微鏡VHX6000(倍率為1000倍)拍攝於薄膜厚度方向間隔約1μm之位置的影像，並計數所攝得之影像中拍到的活性劑凝聚物的個數。
(光學缺陷的評定方法) 以目視觀察並評定與PVA薄膜上之製膜時之流動方向(MD方向)平行存在的筋條狀之缺陷與鯊魚皮狀之缺陷。具體而言係將由以下實施例、比較例中所得之PVA薄膜所切出的試樣片以MD方向呈垂直的方式懸吊，於其背後垂直放置30W的直管狀螢光燈並開燈，針對筋條狀之缺陷，依以下基準進行評定。 A：完全未有筋條狀與鯊魚皮狀之缺陷，為最適合製品之等級。 B：雖有數處筋條狀或鯊魚皮狀之缺陷，但為可作為製品使用之等級。 C：有多數筋條狀或鯊魚皮狀之缺陷，為非適合製品之等級。
(極限延伸倍率的測定) 由作為測定對象的PVA薄膜捲以MD100mm×TD50mm的大小採取試樣，於試樣的中央部劃入長度50mm的標線。將劃有標線的試樣4片安裝於延伸治具上，將該試樣在浸漬於溫度30℃的水中1分鐘的期間予以於長度方向(MD)單軸延伸為原本長度的2.0倍(第1階段延伸)。其次，將該試樣在浸漬於以0.02～0.05質量%的濃度含有碘及以1.0質量%的濃度含有碘化鉀之溫度32℃的染色浴2分鐘的期間予以於長度方向(MD)單軸延伸至原本長度的2.5倍(第2階段延伸)。
其次，將該試樣在浸漬於以2.6質量%的濃度含有硼酸之溫度32℃的交聯浴2分鐘的期間予以於長度方向(MD)單軸延伸至原本長度的3.6倍(第3階段延伸)。進而將該試樣在浸漬於以2.8質量%的濃度含有硼酸及以5.0質量%的濃度含有碘化鉀之溫度57℃的延伸浴的期間予以單軸延伸(第4階段延伸)，在4片中有2片斷裂的時間點由延伸浴中取出。測定未斷裂之2片試樣的標線間距離長度，將延伸後的標線間距離長度除以延伸前的標線間距離長度(50mm)，將其作為延伸溫度57℃下的極限延伸倍率。
[偏光薄膜的偏光性能] (a)偏光薄膜的製作 將實施例、比較例中所得之PVA薄膜以與上述「極限延伸倍率的測定」相同的方法進行延伸至極限延伸倍率，將未斷裂的2片試樣以60℃乾燥1分鐘，而作成偏光薄膜。此時，染色浴的碘濃度係於0.02～0.05%的範圍變更，而製作10片碘量不同的偏光薄膜，依以下方法求出透光性Ts與偏光度V。 (b)穿透率Ts的測定 由使用實施例或比較例中所得之PVA薄膜所製作的偏光薄膜採取2片MD20mm×TD20mm的正方形試樣，使用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，依據JIS Z8722:2009(物體色的測定方法)進行C光源、2°視野之可見光區域的視感度校正，並針對1片試樣，測定對於長度方向傾斜45°時之光的穿透率與傾斜-45°時之光的穿透率，而求出彼等的平均值Ts1(%)。對於另一片試樣亦同樣地測定傾斜45°時之光的穿透率與傾斜-45°時之光的穿透率，而求出彼等的平均值Ts2(%)。根據下述式(1)將Ts1與Ts2平均，作為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。 Ts=(Ts1+Ts2)/2…(1) (c)偏光度V的測定 以與上述「(b)穿透率Ts的測定」的情形同樣的方式來測定穿透率T∥ (%)及穿透率T⊥(%)，並根據下述式(2)求出偏光度V(%)，其中穿透率T∥ (%)係將上述穿透率Ts的測定中所採取的2片試樣以其長度方向呈平行的方式重疊時之光的穿透率，而穿透率T⊥(%)係將上述穿透率Ts的測定中所採取的2片試樣以長度方向呈直交的方式重疊時之光的穿透率。 V = {(T∥ -T⊥)/(T∥ +T⊥)}1/2 ×100…(2) (d)透光性的算出 對於所製作之偏光薄膜的穿透率Ts之值，而繪出偏光度V之值的圖，求出近似式。然後，由近似式算出偏光度V為99.995%時的穿透率Ts，作為透光性的指標。
實施例1 作為PVA(A)而使用了聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之PVA(乙酸乙烯酯之均聚物的皂化物)的碎片。將該PVA之碎片100質量份浸漬於35℃的蒸餾水2500質量份後，進行離心脫水，而得到了揮發分率60質量%的PVA含水碎片。
對於該PVA含水碎片250質量份(PVA為100質量份)而混合了蒸餾水25質量份、甘油12質量份、非離子系界面活性劑(B)0.03質量份、陰離子系界面活性劑(C)0.04質量份後，將所得混合物以雙軸擠出機加熱熔融(最高溫度130℃)而調成製膜原液。此時所使用之非離子系界面活性劑(B)係上述式(I)中的R(烷基)的碳數為12，且上述式(I)中的聚氧伸乙基鏈數(n)為6的二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺。又，陰離子系界面活性劑(C)為聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(聚氧伸乙基鏈數為3，烷基鏈的碳數為12)。
將此製膜原液以熱交換器冷卻至100℃後，由寬180cm的衣架模頭擠出至表面溫度為90℃的鼓輪上而製成膜，進而使用熱風乾燥裝置加以乾燥，接著切除因製膜時的頸縮而增厚之薄膜的兩端部，藉此而連續地製造了膜厚60μm、寬165cm的PVA薄膜。將所製造之PVA薄膜當中之長度4000m的量捲繞於圓筒狀的捲芯而製成薄膜捲。針對所得之PVA薄膜，根據上述方法而評定了非離子系界面活性劑(B)的耐熱性、光學缺陷、霧度、活性劑凝聚物的個數、極限延伸倍率及偏光薄膜的偏光性能。將結果示於表3。
實施例2～9、比較例1～5 除了如表3所示變更了非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)的種類及用量以外，係以與實施例1同樣的方式而製造PVA薄膜並對其進行評定。在實施例8及9，係作為陰離子系界面活性劑(C)而使用了烷基鏈的碳數為15的烷基磺酸鈉。在比較例5，係作為非離子系界面活性劑(B)而使用了三級醯胺型月桂酸二乙醇醯胺。將結果示於表3。
如表3所示，實施例1～9之PVA薄膜係活性劑凝聚物的個數少，且霧度值亦低。實施例7與實施例8之PVA薄膜係雖有數處缺陷，但為可作為製品使用之等級。又，實施例1～9之PVA薄膜由於極限延伸倍率較高而不易斷裂，且偏光性能亦優良。另一方面，未使用上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)的比較例1之PVA薄膜係大量產生光學缺陷。未使用陰離子系界面活性劑(C)的比較例2之PVA薄膜、上述式(I)所示之非離子系界面活性劑(B)的含量多的比較例3之PVA薄膜、及陰離子系界面活性劑(C)的添加量多的比較例4之PVA薄膜，係活性劑凝聚物的個數多且霧度值亦高。再者，比較例2～比較例4之PVA薄膜，係極限延伸倍率低而容易斷裂之薄膜，且偏光性能也不良好。作為非離子系界面活性劑而使用了月桂酸二乙醇醯胺的比較例5，係非離子系界面活性劑的耐熱性低，活性劑凝聚物的個數多且霧度值亦高。又，比較例5之PVA薄膜係極限延伸倍率低而容易斷裂之薄膜，且偏光性能也不良好。
[表3]
　 非離子系界面活性劑(B) 陰離子系界面活性劑(C) 合計 含量 (B+C) 含有質量 比率 (B):(C) 非離子系界面活性 劑(B)的耐熱性 PVA薄膜的品質
烷基的 碳數 聚氧乙烯 側鏈數 (n) 摻混量*1) (質量份) 含量*2) (質量份) 種類 摻混量*1) (質量份) 含量*2) (質量份) 薄膜中的含量*3) /摻混量 光學 缺陷 霧 度 活性劑 凝聚物 (個) 極限延伸倍率 偏光薄膜的 偏光性能 [透光性(%)]
實施例1 12 6 0.030 0.029 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.040 0.032 0.061 48:52 0.98 A 0.10 50 6.36 43.6
實施例2 12 6 0.030 0.029 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.080 0.065 0.094 31:69 0.98 A 0.18 123 6.36 43.6
實施例3 12 6 0.030 0.030 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.120 0.095 0.125 24:76 0.99 A 0.21 147 6.36 43.6
實施例4 12 6 0.050 0.048 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.040 0.031 0.079 61:39 0.96 A 0.24 176 6.36 43.6
實施例5 12 6 0.050 0.048 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.080 0.065 0.113 42:58 0.96 A 0.39 331 6.34 43.5
實施例6 12 6 0.070 0.068 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.040 0.033 0.101 67:33 0.97 A 0.36 390 6.35 43.5
實施例7 12 6 0.070 0.067 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.180 0.145 0.212 32:68 0.96 B 0.50 550 6.34 43.5
實施例8 12 6 0.030 0.029 烷基磺酸鈉 0.040 0.038 0.067 44:56 0.98 B 0.14 69 6.36 43.6
實施例9 12 6 0.050 0.049 烷基磺酸鈉 0.080 0.077 0.126 39:61 0.98 A 0.17 90 6.36 43.6
比較例1 - - - - 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.080 0.062 0.062 0:100 - C 0.10 38 6.36 43.6
比較例2 12 6 0.070 0.069 - - - 0.069 100:0 0.98 B 0.55 646 6.33 43.4
比較例3 12 6 0.130 0.127 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.040 0.032 0.159 80:20 0.98 B 0.75 940 6.32 43.4
比較例4 12 6 0.070 0.069 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.300 0.241 0.310 22:78 0.98 B 0.55 620 6.33 43.4
比較例5 月桂酸二乙醇醯胺 0.100 0.072 聚氧乙烯 烷基醚硫酸鈉 0.080 0.063 0.135 53:47 0.72 A 0.90 1350 6.30 43.3
*1)：PVA薄膜製造時之相對於PVA100質量份之界面活性劑(B)或(C)的摻混量。 *2)：PVA薄膜中之相對於PVA100質量份之界面活性劑(B)的含量。 *3)：製造PVA薄膜後，殘留於該PVA薄膜之界面活性劑(B)的比例。
無。
無。
Figure 108144034-A0101-11-0002-2
無。

Claims (8)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)，其中， 非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺， 非離子系界面活性劑(B)的含量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.12質量份， 陰離子系界面活性劑(C)的含量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份；
    Figure 03_image013
    [式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的合計含量(B+C)係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.05～0.24質量份。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)的含有質量比率(B:C)為20:80～80:20。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其係薄膜寬度為1.5m以上。
  5. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其係薄膜的長度為3000m以上。
  6. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其係薄膜厚度為10～70μm。
  7. 一種偏光薄膜的製造方法，其具有將如請求項1～6中任一項之聚乙烯醇薄膜染色之步驟及延伸之步驟。
  8. 一種製造方法，其係含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜的製造方法，其具有 摻混聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)及陰離子系界面活性劑(C)而調製製膜原液之步驟、與使用該製膜原液來製膜之步驟， 其中，非離子系界面活性劑(B)為下述式(I)所示之二級醯胺型脂肪族烷醇醯胺， 該製膜原液中之非離子系界面活性劑(B)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份為而為0.01～0.12質量份， 該製膜原液中之陰離子系界面活性劑(C)的摻混量係相對於聚乙烯醇(A)100質量份而為0.01～0.24質量份；
    Figure 03_image015
    [式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧伸乙基鏈數(n)為2～10]。
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