JP6100167B2 - ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよび偏光フィルム - Google Patents

Description

本発明は、欠点が少なく、しかも透明性が良好なポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）、およびそれから製造される偏光フィルムに関する。

ＰＶＡフィルムは、透明性・光学特性・機械的強度・水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されており、特に最近ではその優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの製造原料（原反フィルム）としての用途が拡大している。このＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。

偏光板は、一般に、ＰＶＡフィルムに染色、一軸延伸、および必要に応じてさらにホウ素化合物等による固定処理を施して偏光フィルムを製造した後、その偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。そして当該ＰＶＡフィルムは、多くの場合、キャスト製膜法などを利用してＰＶＡを含む製膜原液を乾燥して製造される。

これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。例えば、Ｔ型スリットダイを用いてＰＶＡ水溶液（製膜原液）を流延する際にスリットダイの出口付近にカルシウムやケイ素が析出・付着し、得られるフィルムにスジが形成される問題や、ドラム型ロール表面にＰＶＡ水溶液を流延しフィルムを形成した後、このロールからフィルムを剥離する際に、ケイ素の含有量が多いことにより剥離しにくくなって、無理に剥離する際に延伸が生じてフィルムに光学ムラが形成される問題を踏まえ、光学的スジや光学的色ムラの発生が抑制されたＰＶＡフィルムを得ることなどを目的として、ＰＶＡフィルムにおけるカルシウムまたはケイ素の含有量を特定の範囲とする方法が知られている（特許文献１参照）。当該特許文献１には、ＰＶＡ１００質量部に対して界面活性剤を０．０１質量部程度含むＰＶＡフィルムが具体的に記載され、当該ＰＶＡフィルムにおいてカルシウムの含有量を２８０ｐｐｍ程度、および、ケイ素の含有量を７０ｐｐｍ程度とすれば、特許文献１で問題としている光学的スジや光学的色ムラが充分に低減できることが示されている。

特開２００７−９０５６号公報

ところで本発明者は、ＰＶＡフィルムにおけるスジ状の欠点を解消することを目的として特定の界面活性剤を比較的多量に使用してＰＶＡフィルムを製膜した場合に得られるＰＶＡフィルムの透明性が悪化する問題のあることを認識し、そして、ＰＶＡフィルムにおける透明性を改善することにより、それを用いて製造される偏光フィルムの光学的性能を向上させることができると考えた。特に近年ではＬＣＤにおいて消費電力の低減がより強く求められてきており、バックライトの強度が低い場合であっても高い画面輝度を維持できるようにするために偏光板ひいては偏光フィルムの光透過率を向上させることが望まれるが、ＰＶＡフィルムにおける透明性を改善すれば、光透過率が向上した偏光フィルムを容易に得ることができると考えた。

そこで本発明は、欠点が少なく、しかも透明性が良好なＰＶＡフィルム、およびそれから製造される光透過率が向上した高品質の偏光フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を比較的多量に使用した場合においては、ＰＶＡフィルム中あるいはそれの製膜に使用される製膜原液中における特定の金属の影響によって、得られるＰＶＡフィルムの透明性が悪化することを見出した。そして、製膜原液中における当該金属の含有量を特定の範囲とするなどして、得られるＰＶＡフィルムにおける当該金属の含有量を調整すれば、欠点が少なく、しかも透明性が良好なＰＶＡフィルムとなることを見出した。本発明者はこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ＰＶＡ（Ａ）およびノニオン系界面活性剤（Ｂ）を含有するＰＶＡ組成物からなるＰＶＡフィルムであって、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、炭素数９〜１６のアルキル鎖を有するアルカノールアミド型のノニオン系界面活性剤であり、当該ＰＶＡ組成物において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部であり、かつ、カルシウム（Ｃ）の含有量がＰＶＡ（Ａ）に対して質量基準で０．２〜６０ｐｐｍである、ＰＶＡフィルム、
［２］上記［１］のＰＶＡフィルムから製造される偏光フィルム、
に関する。

本発明によれば、欠点が少なく、しかも透明性が良好なＰＶＡフィルム、およびそれから製造される光透過率が向上した高品質の偏光フィルムが提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムはＰＶＡ（Ａ）およびノニオン系界面活性剤（Ｂ）を含有するＰＶＡ組成物からなる。そして、当該ＰＶＡ組成物において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部であり、かつ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）に対して質量基準で１００ｐｐｍ以下である。

上記のＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも入手性、コスト、ＰＶＡ（Ａ）の生産性などの観点から酢酸ビニルが好ましい。

上記のビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、さらに好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎると水溶液あるいは溶融したＰＶＡ（Ａ）の粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、さらに好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度 ＝ （［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡ（Ａ）を使用することができるが、ＰＶＡフィルムを特に偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する場合などにおいては、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

ＰＶＡ組成物は、ＰＶＡ（Ａ）として、１種のＰＶＡを単独で含有していてもよいし、重合度、けん化度、変性度などのうちの１つまたは２つ以上が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有していてもよい。但し、光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合のように本発明のＰＶＡフィルムに優れた二次加工性が求められる場合などにおいて、ＰＶＡ組成物が、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によってＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。そのため、上記のような場合においてはＰＶＡ組成物は、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物のいずれも含有しないことが好ましく、ＰＶＡ（Ａ）として、ビニルエステル系モノマーのみを単量体に用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステル系モノマーとエチレンおよび／または炭素数３〜３０のオレフィンのみを単量体に用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含有することがより好ましく、ＰＶＡ（Ａ）として、ビニルエステル系モノマーのみを単量体に用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステル系モノマーとエチレンのみを単量体に用いて得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含有することがさらに好ましい。

ＰＶＡ組成物におけるＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。

ＰＶＡ組成物は上記のＰＶＡ（Ａ）の他にさらにノニオン系界面活性剤（Ｂ）を含有する。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。ＰＶＡ組成物は１種のノニオン系界面活性剤のみを含有していてもよいし、２種以上のノニオン系界面活性剤を含有していてもよい。

ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、炭素数９以上のアルキル鎖（アルキル基）を有するノニオン系界面活性剤であることが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤は、従来技術によっては、極性が低いことなどに起因してＰＶＡフィルムにおける透明性が悪化しやすく、したがって、当該ノニオン系界面活性剤を用いた場合に透明性に関する本発明の効果がより顕著に奏される。またノニオン系界面活性剤（Ｂ）が炭素数９以上のアルキル鎖を有するノニオン系界面活性剤であると、ＰＶＡフィルムを製膜する際においてスジ状の欠点の発生をより低減することもできる。上記のような観点から、上記アルキル鎖の炭素数（アルキル鎖長）は１０以上であることがより好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。上記のアルキル鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもどちらでもよく、直鎖状であることが好ましい。また上記のアルキル鎖はノニオン系界面活性剤（Ｂ）の主鎖部分（最長鎖）中に含まれることが好ましい。

またノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アルカノールアミド型のノニオン系界面活性剤であることが好ましく、脂肪酸のジアルカノールアミドであることがより好ましい。このようなノニオン系界面活性剤は、従来技術によっては、後述する金属（Ｃ）と配位する等、相互作用しやすいことなどに起因してＰＶＡフィルムにおける透明性が悪化しやすく、したがって、当該ノニオン系界面活性剤を用いた場合に透明性に関する本発明の効果がより顕著に奏される。またノニオン系界面活性剤（Ｂ）がアルカノールアミド型のノニオン系界面活性剤であると、ＰＶＡフィルムを製膜する際においてスジ状の欠点の発生をより低減することもできる。

ＰＶＡ組成物におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部の範囲内であることが必要である。当該含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０２質量部未満であるとＰＶＡフィルムを製膜する際にスジ状の欠点が発生しやすくなる。一方、当該含有量がＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部を超えるとＰＶＡフィルムの表面に移行してブロッキングが生じやすくなり取り扱い性が低下する。上記のような観点から当該含有量はＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましく、また、０．７質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ組成物は上記のノニオン系界面活性剤（Ｂ）以外の他の界面活性剤をさらに含有してもよい。このような他の界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。当該アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤（Ｂ）やそれ以外の他の界面活性剤を使用するにあたっては、入手が容易であり安価でもあることから、これらの界面活性剤を含む混合物の形態で使用することが好ましい。当該混合物における界面活性剤の含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また当該混合物における界面活性剤の含有率の上限としては、例えば、９９．９９質量％が挙げられる。当該混合物が含む界面活性剤以外の成分に特に制限はないが、例えば、界面活性剤を製造する際に使用した原料、触媒、溶媒；界面活性剤が分解して生じた分解物；界面活性剤の安定性を向上させるために添加される安定剤などが挙げられ、より具体的には、界面活性剤がアルカノールアミド型のノニオン系界面活性剤である場合に、対応するアルカノールアミンが挙げられる。

ＰＶＡ組成物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｃ）の含有量がＰＶＡ（Ａ）に対して質量基準（すなわち、ＰＶＡ（Ａ）の質量に対する金属（Ｃ）の質量の割合）で１００ｐｐｍ以下であることが必要である。ＰＶＡフィルムがノニオン系界面活性剤（Ｂ）を上記のように比較的多量に含有する場合において金属（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることにより、欠点が少なく、しかも透明性が良好なＰＶＡフィルムとなる。上記のような観点から金属（Ｃ）の含有量はＰＶＡ（Ａ）に対して質量基準で６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。一方、金属（Ｃ）の含有量があまりに少なすぎると製膜したＰＶＡフィルムをフィルムロールに巻き取る際にシワが発生しやすくなる傾向があることから、当該含有量はＰＶＡ（Ａ）に対して質量基準で０．２ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．４ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、０．７ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。なお、金属（Ｃ）として複数種の金属が含まれる場合、各金属の含有量の合計が上記範囲内にあればよい。金属（Ｃ）の含有量はＩＣＰ−ＭＳ分析により求めることができる。

金属（Ｃ）としては、例えば、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムがノニオン系界面活性剤（Ｂ）を上記のように比較的多量に含有する場合において当該ＰＶＡフィルムの透明性に強い影響を与えることから、金属（Ｃ）はアルカリ土類金属であることが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。なお、金属（Ｃ）の形態に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、金属塩の形態であることが好ましい。

ＰＶＡ組成物は、ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与させることができることから可塑剤を含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。ＰＶＡ組成物は１種の可塑剤のみを含有していてもよいし、２種以上の可塑剤を含有していてもよい。これらの可塑剤の中でも、ＰＶＡ（Ａ）との相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。

ＰＶＡ組成物における可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。

ＰＶＡ組成物は、上述のＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）等の界面活性剤、金属（Ｃ）、および可塑剤以外の他の成分を、必要に応じ、さらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。

本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、ＰＶＡフィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば３００μｍ以下とすることができるが、本発明のＰＶＡフィルムを偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する場合には当該厚みは５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。

本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることなどから長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜３０，０００ｍの範囲内とすることができる。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば０．５ｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４．５ｍ以上であることがさらに好ましく、５．０ｍ以上であることが特に好ましく、５．５ｍ以上であることが最も好ましい。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、さらには、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることがあることから、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下であることが好ましく、７．０ｍ以下であることがより好ましく、６．５ｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明によれば透明性が良好なＰＶＡフィルムが得られる。ＰＶＡフィルムの透明性の程度に特に制限はないが、例えば、ＰＶＡフィルムのヘイズ値として、３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましく、１．５％以下であることが特に好ましい。このように透明性が良好なＰＶＡフィルムによれば、光透過率が向上した偏光フィルム等の光学フィルムを容易に得ることができる。なお、ＰＶＡフィルムのヘイズ値は、実施例において後述するように、ＰＶＡフィルムの幅方向全体にわたって幅方向５０ｃｍあたり任意に１０ヶ所の測定地点を定めて、当該測定地点で個々のヘイズ値を測定した際に、測定された個々のヘイズ値の平均値として求めることができる。ここで、個々のヘイズ値は、フィルムに可視光を照射したときの全光線透過率（Ｔｔ）に対する拡散透過率（Ｔｄ）の割合を示す以下の式で表される。
個々のヘイズ値（％）＝１００×Ｔｄ／Ｔｔ

本発明によれば、透明性が良好なＰＶＡフィルムが得られることに加えて、幅方向に透明性のばらつきの少ないＰＶＡフィルムが得られる。そしてこのように幅方向に透明性のばらつきの少ないＰＶＡフィルムによれば、膜面全体において光透過率のムラの少ない偏光フィルム等の光学フィルムを容易に得ることができる。本発明のＰＶＡフィルムでは、上記のようにＰＶＡフィルムの幅方向全体にわたって幅方向５０ｃｍあたり任意に１０ヶ所の測定地点を定めて、当該測定地点で個々のヘイズ値を測定した際に、測定された個々のヘイズ値のうちの最大値が３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが特に好ましい。

また、同様の理由から、上記の個々のヘイズ値のうちの最大値と最小値の差は、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）等の界面活性剤、液体媒体、および必要に応じてさらに上記した可塑剤やその他の成分を含有する製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法など公知の方法を採用することにより製造することができる。この際に、製膜原液における金属（Ｃ）の含有量を予め調整しておくことにより、目的とするＰＶＡフィルムが容易に得られる。当該調整方法に特に制限はなく、例えば、金属（Ｃ）の含有量が低減された原料を用いたり、あるいは逆に、金属（Ｃ）の塩を配合するなどして金属（Ｃ）の含有量を増加させたりする方法が挙げられる。なお、製膜原液は、ＰＶＡ（Ａ）が液体媒体に溶解してなるものであってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が溶融したものであってもよい。

製膜原液における上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。液体媒体は製膜原液における金属（Ｃ）の含有量を所望の範囲にするために、その少なくとも一部として、蒸留された液体媒体など、金属（Ｃ）の含有量が低減されたものを用いることが好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。

上記の製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法によって本発明のＰＶＡフィルムを製造する際の具体的な製造方法に特に制限はなく、例えば、当該製膜原液をドラムやベルト等の支持体上に膜状に流延または吐出し、当該支持体上で乾燥し、得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置によりさらに乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりすることにより、目的とするＰＶＡフィルムを製造することができる。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。

本発明のＰＶＡフィルムは、光透過率が向上した高品質の偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。また、本発明のＰＶＡフィルムは、それ以外の用途、例えば包装材料、ランドリーバッグ等の水溶性フィルム、人工大理石等を製造する際の離型フィルムなどとして使用することもできる。これらの用途のうち、本発明のＰＶＡフィルムは、特に偏光フィルム製造用の原反フィルムとして使用するのが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に一軸延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため、好ましい。

ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ １７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ １、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水性媒体等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられ、湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。

一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０〜１８０℃の範囲内の温度が採用される。

一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理としては、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。

上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。

以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。

［金属（Ｃ）の含有量の測定方法］
ＩＣＰ−ＭＳ分析（高周波誘導結合プラズマ質量分析）によりＰＶＡフィルム（ＰＶＡ組成物）中におけるカルシウムの含有量を求めた。具体的には、まず、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから約５ｇのサンプル片を採取し、それを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸を用いて乾式分解を行い、灰化した試料に塩酸約５ｍＬを加えた後、２５ｍＬ容「テフロン」製メスフラスコに定容し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して試料溶液を調製した。次いで、得られた試料溶液を用いて、以下の条件でＩＣＰ−ＭＳ分析を行い、ＰＶＡフィルム（ＰＶＡ組成物）中におけるカルシウムの含有量を、ＰＶＡ（Ａ）の質量に対する金属（Ｃ）の質量の割合として求めた。なお、カルシウムの含有量を求める際に使用した検量線は、ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ，Ｉｎｃ．社製の標準液「ＸＳＴＣ−６２２」を希釈することにより調製した検量線作成用標準液を用いて作成した。
《測定条件》
装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＥＬＡＮ ＤＲＣII
プラズマ出力：１１００Ｗ
ネブライザーガス流量：１．０１Ｌ／分
補助ガス流量：１．１０Ｌ／分
プラズマガス流量：１８．００Ｌ／分

［スジ状の欠点の評価方法］
ＰＶＡフィルム上の、製膜時の流れ方向（ＭＤ）に平行に存在するスジ状の欠点を目視で観察して評価した。具体的には、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出したサンプル片をＭＤが水平になるように吊り下げ、その背後に３０Ｗの直管状蛍光灯を水平に置いて点灯し、サンプル片を通して蛍光灯を見たときに観察されるスジ状の欠点について、以下の基準で評価した。
Ａ：スジ状の欠点が認められない
Ｂ：スジ状の欠点がほとんどない
Ｃ：スジ状の欠点がわずかに認められる
Ｄ：スジ状の欠点が多数認められる

［ヘイズ値の測定方法］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから、ＭＤに１５ｃｍ、幅方向（ＴＤ）に全幅の、横に長い短冊状のサンプルを採取した。このサンプルをさらに一方の端からＴＤに５０ｃｍずつの幅に裁断した。なお幅が５０ｃｍに満たないサンプル片が残った場合には（以下の実施例および比較例では幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを製造しているので幅が１５ｃｍのサンプル片が残る）、そのサンプル片についてはその幅のままとした。
得られた５０ｃｍ幅のサンプル片の上から任意に１０ヶ所の測定地点を選定し、その測定地点でのヘイズ値をスガ試験機株式会社製のヘーズメーター「ＨＺ−１」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従って測定した。すなわち、ヘイズ値の測定地点の数は、幅方向５０ｃｍあたり１０ヶ所になる。なお、幅が５０ｃｍに満たないサンプル片については、その幅に比例した数（すなわち、そのサンプル片の幅を５ｃｍで除し、端数は切り上げて得られた数）の測定地点でのヘイズ値を測定した。得られた個々のヘイズ値の平均値を求めてそのＰＶＡフィルムのヘイズ値とした。また、得られた個々のヘイズ値のうちの最大値と最小値を求め、両者の差を算出した。

［フィルムロールにおけるブロッキングの評価方法］
以下の実施例または比較例で得られたフィルムロールからＰＶＡフィルムを巻き出した際のブロッキングの有無を確認した。

［実施例１］
ＰＶＡ（Ａ）として、重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）を用い、このＰＶＡのチップ（カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で０．００５ｐｐｍ未満）１００質量部を３５℃の蒸留水２５００質量部に２４時間浸漬した後、遠心脱水を行い、ＰＶＡ含水チップを得た。得られたＰＶＡ含水チップ中の揮発分率は７０質量％であった。そのＰＶＡ含水チップ３３３質量部（乾燥状態のＰＶＡは１００質量部）に対して、グリセリンを１２質量部、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）を０．３質量部、塩化カルシウム二水和物をカルシウム換算で０．０００２質量部添加した後、よく混合して混合物とし、これを最高温度１３０℃のベント付き二軸押出機で加熱溶融して製膜原液とした。
この製膜原液を熱交換機で１００℃に冷却した後、１８０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度を９０℃にしたドラム上に押出製膜して、さらに熱風乾燥装置内を通して乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。なお、製造されたＰＶＡフィルムのうちの長さ４０００ｍ分を円筒状のコアに巻き取ってフィルムロールとした。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１．８ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ａ」であり、ヘイズ値は０．４％（最大値は０．５％、最小値は０．４％、両者の差は０．１％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例５］
実施例１において、塩化カルシウム二水和物の添加量をカルシウム換算で０．０００２質量部から０．００８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で７８ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ａ」であり、ヘイズ値は２．８％（最大値は３．３％、最小値は２．６％、両者の差は０．７％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例７］
実施例１においてノニオン系界面活性剤（Ｂ）を、ラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）から、ポリオキシエチレンラウリルアミン（純度９３質量％、不純物を含む混合物）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１．９ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ｂ」であり、ヘイズ値は０．８％（最大値は１．０％、最小値は０．７％、両者の差は０．３％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例８］
実施例１においてノニオン系界面活性剤（Ｂ）を、ラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）から、ステアリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、不純物を含む混合物）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１．８ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ｂ」であり、ヘイズ値は０．６％（最大値は０．８％、最小値は０．５％、両者の差は０．３％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例６］
実施例１において、塩化カルシウム二水和物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で０．０１ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ａ」であり、ヘイズ値は０．３％（最大値は０．３％、最小値は０．２％、両者の差は０．１％）であり、ブロッキングは見られなかった。但し、フィルムロールの表面にシワが生じた。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例１］
実施例１において、ラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）の添加量を０．３質量部から０．０１質量部に変更するとともに、塩化カルシウム二水和物の添加量をカルシウム換算で０．０００２質量部から０．０１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１４８ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ｄ」であり、ヘイズ値は０．４％（最大値は０．５％、最小値は０．４％、両者の差は０．１％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例２］
実施例１において、ラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）の添加量を０．３質量部から０．０１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で２．０ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ｄ」であり、ヘイズ値は０．４％（最大値は０．４％、最小値は０．３％、両者の差は０．１％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例３］
実施例１において、塩化カルシウム二水和物の添加量をカルシウム換算で０．０００２質量部から０．０１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、スジ状の欠点およびヘイズ値を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１５２ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ａ」であり、ヘイズ値は３．３％（最大値は５．０％、最小値は３．０％、両者の差は２．０％）であり、ブロッキングは見られなかった。また、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

［比較例４］
実施例１において、ラウリン酸ジエタノールアミド（純度９５質量％、ジエタノールアミンを不純物として含む混合物）の添加量を０．３質量部から２．０質量部（ラウリン酸ジエタノールアミドとして１．９質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（およびフィルムロール）を製造した。
得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により金属（Ｃ）（カルシウム）の含有量、およびスジ状の欠点を測定または評価するとともに、得られたフィルムロールについて上記した方法によりブロッキングを評価したところ、カルシウムの含有量はＰＶＡに対して質量基準で１．８ｐｐｍであり、スジ状の欠点は評価が「Ａ」であったが、ブロッキングが見られ、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとしては使用に耐えないものであった。なお、フィルムロールの表面に特に目立ったシワは観察されなかった。以上の結果を表１にまとめた。

本発明によれば、欠点が少なく、しかも透明性が良好なＰＶＡフィルムが提供されるため、当該ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いれば、例えば、光透過率が向上した高品質の偏光フィルム等の光学フィルムを、高い製品歩留まりで低コストで製造することが可能になる。

Claims (2)

1. ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）およびノニオン系界面活性剤（Ｂ）を含有するポリビニルアルコール系重合体組成物からなるポリビニルアルコール系重合体フィルムであって、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、炭素数９〜１６のアルキル鎖を有するアルカノールアミド型のノニオン系界面活性剤であり、当該ポリビニルアルコール系重合体組成物において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部であり、かつ、カルシウム（Ｃ）の含有量がポリビニルアルコール系重合体（Ａ）に対して質量基準で０．２〜６０ｐｐｍである、ポリビニルアルコール系重合体フィルム。
2. 請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造される偏光フィルム。