CN104185653A - 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜 Download PDF

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Abstract

提供缺点少而且透明性良好的PVA膜、和由其制造的光透射率提高的高品质的偏光膜。PVA膜和由该PVA膜制造的偏光膜，所述PVA膜包含含有PVA（A）和非离子系表面活性剂（B）的PVA组合物，其中，该PVA组合物中，非离子系表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.02～1质量份，并且选自碱金属和碱土类金属中的至少1种金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计为100ppm以下；和由该PVA膜制造的偏光膜。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
技术领域
本发明涉及缺点少、而且透明性良好的聚乙烯醇系聚合物膜（以下，有时将“聚乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”）、和由其制造的偏光膜。
背景技术
PVA膜被用于利用与透明性・光学特性・机械强度・水溶性等相关的独特性质的各种用途，特别是最近，利用其优异的光学特性而扩大了作为构成液晶显示器（LCD）的基本构成要素即偏光板的偏光膜的制造原料（初始膜）的用途。该LCD用偏光板要求高的光学性能，对作为其构成要素的偏光膜也要求高的光学性能。
偏光板通常是对PVA膜实施染色、单轴拉伸、和根据需要进一步实施利用硼化合物等的固定处理而制造偏光膜，然后在该偏光膜的表面贴合三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜来制造。继而，该PVA膜在多数情形中是利用流延制膜法等，对含有PVA的制膜原液进行干燥来制造。
迄今为止，已知许多涉及PVA膜及其制造方法的技术。例如已知，基于使用T型缝模将PVA水溶液（制膜原液）进行流延时钙或硅会析出・附着于缝模的出口附近而在所得的膜形成斑纹的问题，或者在滚筒型辊表面流延PVA水溶液而形成膜后将膜从该辊剥离时，由于硅的含量多而变得难以剥离，从而在强行剥离时产生拉伸而在膜上形成光学不均的问题，为了得到光学斑纹、光色不均的发生得到抑制的PVA膜，而使PVA膜中的钙或硅的含量为特定范围的方法（参照专利文献1）。该专利文献1中具体记载了相对于PVA100质量份而含有0.01质量份左右的表面活性剂的PVA膜，并且表明在该PVA膜中若使钙的含量为280ppm左右、和使硅的含量为70ppm左右，则可以充分降低专利文献1中作为问题的光学斑纹、光色不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-9056号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是本发明人认识到，为了消除PVA膜的斑纹状的缺点而较为大量地使用特定表面活性剂来制造PVA膜时，存在所得PVA膜的透明性变差的问题，继而认为，通过改善PVA膜的透明性，可以提高使用其制造的偏光膜的光学性能。特别是近年来，在LCD中更加强烈要求降低电力消耗，为了在背光强度低时也可以维持高画面亮度而期望提高偏光板以及偏光膜的光透射率，但若改善PVA膜的透明性，则认为可容易地得到光透射率提高的偏光膜。
因此，本发明的目的在于提供缺点少而且透明性良好的PVA膜、和由其制造的光透射率提高的高品质的偏光膜。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，在较大量地使用特定表面活性剂的情形中，由于PVA膜中或用于其制膜的制膜原液中的特定的金属的影响，所得PVA膜的透明性变差。继而还发现，若使制膜原液中的该金属的含量为特定的范围等，对所得PVA膜中的该金属的含量进行调整，则形成缺点少而且透明性良好的PVA膜。本发明人基于上述见解进一步反复研究从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
［1］PVA膜，其包含含有PVA（A）和非离子系表面活性剂（B）的PVA组合物，其中，该PVA组合物中，非离子系表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.02～1质量份，并且选自碱金属和碱土类金属中的至少1种金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计为100ppm以下；
［2］上述［1］的PVA膜，其中，非离子系表面活性剂（B）为具有碳原子数9以上的烷基链的非离子系表面活性剂；
［3］上述［1］或［2］的PVA膜，其中，非离子系表面活性剂（B）为烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂；
［4］上述［1］～［3］中任一项的PVA膜，其中，金属（C）为碱土类金属；
［5］上述［1］～［3］中任一项的PVA膜，其中，金属（C）为钙；
［6］上述［1］～［5］中任一项的PVA膜，其中，金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计为0.2ppm以上；
［7］上述［1］～［6］中任一项的PVA膜，其中，金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计为60ppm以下；
［8］偏光膜，其是由上述［1］～［7］中任一项的PVA膜制造的。
发明效果
根据本发明，可提供缺点少而且透明性良好的PVA膜、和由其制造的光透射率提高的高品质的偏光膜。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明。
本发明的PVA膜包含含有PVA（A）和非离子系表面活性剂（B）的PVA组合物。继而，该PVA组合物中，非离子系表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.02～1质量份，并且选自碱金属和碱土类金属中的至少1种金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计为100ppm以下。
作为上述PVA（A），可以使用对聚合乙烯基酯系单体而得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的那些。作为乙烯基酯系单体，可举出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从获得性、成本、PVA（A）的生产率等观点出发，优选乙酸乙烯酯。
上述乙烯基酯系聚合物优选为仅使用作为单体的1种或2种以上的乙烯基酯系单体而得到的那些，更优选为仅使用作为单体的1种乙烯基酯系单体而得到的那些，但也可以是1种或2种以上的乙烯基酯系单体与能够与之共聚的其它单体的共聚物。
作为这种能够与乙烯基酯系单体共聚的其它单体，可举出例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙醇酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙醇酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氢化乙烯；乙烯基氯、偏氯乙烯、乙烯基氟、偏氟乙烯等卤化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯系聚合物可以具有来源于上述其它单体中的1种或2种以上的结构单元。
来源于上述其它单体的结构单元在上述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限制，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
PVA（A）的聚合度不需要限制，由于具有随着聚合度的降低膜强度降低的倾向，因而优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上、特别优选为500以上。此外，聚合度若过高则水溶液或熔融的PVA（A）的粘度变高，存在制膜变难的倾向，因而优选为10000以下、更优选为9000以下、进一步优选为8000以下、特别优选为7000以下。这里，PVA（A）的聚合度意指依照JIS　K6726-1994的记载测定的平均聚合度，可根据将PVA（A）再皂化、进行精制后在30℃的水中测定的特性粘度［η］（单位：分升/g）由下式求出。
聚合度　＝　（［η］×103/8.29）（ 1/0.62 ）。
PVA（A）的皂化度没有特别限制，可以使用例如60摩尔%以上的PVA（A），但特别在将PVA膜用作偏光膜等光学膜制造用的初始膜的情形等中，PVA（A）的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。这里，PVA（A）的皂化度意指相对于PVA（A）所具有的、可通过皂化转化为乙烯醇单元的结构单元（典型地为乙烯基酯系单体单元）和乙烯醇单元的总计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA（A）的皂化度可依照JIS　K6726-1994的记载进行测定。
PVA组合物可以单独含有1种PVA来作为PVA（A），也可以含有聚合度、皂化度、改性度等中的1者或2者以上相互不同的2种以上的PVA来作为PVA（A）。其中，如用作光学膜制造用的初始膜时那样，在对本发明的PVA膜要求优异的二次加工性的情形等中，PVA组合物若含有：具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等具有促进交联反应的官能团的PVA，则由于PVA分子间的交联反应而具有PVA膜的二次加工性降低的情况。因此，在如上所述的情形中，PVA组合物优选不含有：具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物中的任一者；作为PVA（A），更优选仅含有：通过将仅使用乙烯基酯系单体作为单体而得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或通过将仅使用乙烯基酯系单体与乙烯和/或碳原子数3～30的烯烃作为单体而得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA；作为PVA（A），进一步优选仅含有：通过将仅使用乙烯基酯系单体作为单体而得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或通过将仅使用乙烯基酯系单体与乙烯作为单体而得的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。
PVA组合物中的PVA（A）的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
除了上述PVA（A）之外，PVA组合物还含有非离子系表面活性剂（B）。作为非离子系表面活性剂（B），可举出例如：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。PVA组合物可以仅含有1种非离子系表面活性剂，也可以含有2种以上的非离子系表面活性剂。
非离子系表面活性剂（B）优选为具有碳原子数9以上的烷基链（烷基）的非离子系表面活性剂。根据现有技术，这种非离子系表面活性剂由于极性低等而容易使PVA膜的透明性变差，因而在使用该非离子系表面活性剂时，与透明性相关的本发明的效果更为显著地实现。另外，非离子系表面活性剂（B）若为具有碳原子数9以上的烷基链的非离子系表面活性剂，则还可在制造PVA膜之际进一步降低斑纹状的缺点的产生。从如上所述的观点出发，上述烷基链的碳原子数（烷基链长）更优选为10以上，此外，优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为16以下、特别优选为12以下。上述烷基链为直链状或支链状均可，优选为直链状。另外，上述烷基链优选包含在非离子系表面活性剂（B）的主链部分（最长链）中。
另外，非离子系表面活性剂（B）优选为烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂、更优选为脂肪酸的二烷醇酰胺。根据现有技术，这种非离子系表面活性剂由于容易与后述金属（C）进行配位等相互作用等而容易使PVA膜的透明性变差，因而在使用该非离子系表面活性剂时，与透明性相关的本发明的效果更为显著地实现。另外，非离子系表面活性剂（B）若为烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂，则还可在制造PVA膜时进一步降低斑纹状缺点的产生。
PVA组合物中的非离子系表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份需要为0.02～1质量份的范围内。该含量相对于PVA（A）100质量份若小于0.02质量份，则在制造PVA膜时容易产生斑纹状的缺点。另一方面，该含量相对于PVA（A）100质量份若超过1质量份，则容易移动至PVA膜的表面而产生结块（blocking），操作性降低。从如上所述的观点出发，该含量相对于PVA（A）100质量份优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，此外，优选为0.7质量份以下、更优选为0.5质量份以下。
PVA组合物可进一步含有除了上述的非离子系表面活性剂（B）以外的其它表面活性剂。作为这种其它表面活性剂，可举出例如：阴离子系表面活性剂等。作为该阴离子系表面活性剂，可举出例如：月桂酸钾等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等磺酸型等。
使用非离子系表面活性剂（B）或其以外的其它表面活性剂时，从获得容易而且廉价的观点出发，优选以含有这些表面活性剂的混合物的形态来使用。该混合物中的表面活性剂的含有率优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。另外，作为该混合物中的表面活性剂的含有率的上限，可举出例如99.99质量%。该混合物所含的表面活性剂以外的成分没有特别限制，可举出例如：制造表面活性剂时使用的原料、催化剂、溶剂；表面活性剂分解产生的分解物；用于提高表面活性剂的稳定性而添加的稳定剂等，更具体地，在表面活性剂为烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂时，可举出对应的烷醇胺。
PVA组合物中，选自碱金属和碱土类金属中的至少1种金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准（即，金属（C）的质量相对于PVA（A）的质量的比例）计，需要为100ppm以下。在PVA膜如上所述较大量地含有非离子系表面活性剂（B）时，通过金属（C）的含量为上述范围，而形成缺点少而且透明性良好的PVA膜。从如上所述的观点出发，金属（C）的含量相对于PVA（A）以质量基准计优选为60ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下、特别优选为10ppm以下。另一方面，金属（C）的含量若过少，则将制造的PVA膜卷绕于膜卷时存在容易产生皱折的倾向，因而该含量相对于PVA（A）以质量基准计优选为0.2ppm以上、更优选为0.4ppm以上、进一步优选为0.5ppm以上、特别优选为0.7ppm以上。应予说明，含有多种金属作为金属（C）时，各金属的含量的总计可以为上述范围内。金属（C）的含量可通过ICP-MS分析求出。
作为金属（C），例如，碱金属可举出锂、钠、钾、铷等，碱土类金属可举出镁、钙等。它们之中，在PVA膜如上所述较大量地含有非离子系表面活性剂（B）时，由于对该PVA膜的透明性造成严重影响，因而金属（C）优选为碱土类金属、更优选为钙。应予说明，金属（C）的形态没有特别限制，从更为显著地实现本发明效果的角度等出发，优选为金属盐的形态。
从能够对PVA膜赋予柔软性的角度出发，PVA组合物优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可举出多元醇，具体可举出例如：乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。PVA组合物可以仅含有1种增塑剂，也可以含有2种以上的增塑剂。这些增塑剂中，从与PVA（A）的相溶性或获得性等观点出发，优选乙二醇或甘油。
PVA组合物中的增塑剂的含量相对于PVA（A）100质量份优选为1～30质量份的范围内。
PVA组合物还可根据需要进一步含有上述PVA（A）、非离子系表面活性剂（B）等表面活性剂、金属（C）和增塑剂以外的其它成分。作为这种其它成分，可举出例如：水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、充填剂（无机物粒子・淀粉等）、防腐剂、防霉剂、上述成分以外的其它高分子化合物等。
本发明的PVA膜的厚度没有特别限制，可根据PVA膜的用途等适宜设定，例如可设为300μm以下，在将本发明的PVA膜用作偏光膜等光学膜制造用的初始膜时，该厚度优选为5～150μm的范围内。应予说明，PVA膜的厚度可以作为在任意的10处测定得到的值的平均值而求出。
本发明的PVA膜的形状没有特别限制，从可以连续而顺利地制造更均匀的PVA膜，并且即使在使用该膜来制造偏光膜等光学膜的情形等中也可以连续地使用等角度出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度（流动方向的长度）没有特别限制，可根据用途等适宜设定，例如，可设为5～30000m的范围内。长条的膜优选卷绕于芯等而制为膜卷。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限制，例如可以设为0.5m以上，由于近年来需求宽幅的偏光膜，因而该宽度优选为1m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，PVA膜的宽度若过宽，则用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，进而在用已实用化的制造装置来制造光学膜时有时会难以均匀地进行拉伸，因而PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。
根据本发明，可得到透明性良好的PVA膜。PVA膜的透明性的程度没有特别限制，例如，作为PVA膜的雾度值，优选为3.0%以下、更优选为2.5%以下、进一步优选为2.0%以下、特别优选为1.5%以下。如此，根据透明性良好的PVA膜，可容易地得到光透射率提高的偏光膜等光学膜。应予说明，对于PVA膜的雾度值，可如实施例中所后述，在横跨PVA膜的整个宽度方向上，宽度方向每50cm任意地确定10处测定位置，在该测定位置测定各自的雾度值时，而作为所测定的各雾度值的平均值而求出。这里，各雾度值由下式表示，其表示相对于对膜照射可见光时的总光线透射率（Tt）的扩散透射率（Td）的比例。
各雾度值（%）＝100×Td/Tt。
根据本发明，除了可得到透明性良好的PVA膜之外，还可得到宽度方向上透明性的不均少的PVA膜。继而，根据如上所述宽度方向上透明性的不均少的PVA膜，可容易地得到在膜面整体上光透射率的不均少的偏光膜等光学膜。对于本发明的PVA膜而言，如上所述在横跨PVA膜的整个宽度方向上，宽度方向每50cm任意确定10处测定位置，并在该测定位置测定各自的雾度值时，所测定的各雾度值中的最大值优选为3.5%以下、更优选为3.0%以下、进一步优选为2.5%以下、特别优选为2.0%以下。
此外，基于相同的原因，上述各雾度值中的最大值与最小值之差优选为0.8%以下、更优选为0.6%以下、进一步优选为0.3%以下、特别优选为0.2%以下。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限制，例如，可使用含有PVA（A）、非离子系表面活性剂（B）等表面活性剂、液体介质、和根据需要进一步含有的上述增塑剂或其它成分的制膜原液，采用流延制膜法或熔融挤出制膜法等公知方法来制造。此时，通过预先调整制膜原液中的金属（C）的含量，可容易地得到目标PVA膜。该调整方法没有特别限制，可举出例如：使用降低了金属（C）的含量的原料；或相反配合金属（C）的盐等而增加金属（C）的含量的方法。应予说明，制膜原液可以是PVA（A）溶解于液体介质而成的，也可以是PVA（A）熔融得到的。
作为制膜原液中的上述液体介质，可举出例如：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负荷小和回收性的观点出发，优选为水。为了使制膜原液中的金属（C）的含量为所期望的范围，作为其至少一部分，液体介质优选使用经蒸馏的液体介质等降低了金属（C）的含量的那些。
制膜原液的挥发成分比率（制膜时通过挥发、蒸发而除去的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）取决于制膜方法、制膜条件等而有所不同，优选为50～90质量%的范围内、更优选为55～80质量%的范围内。通过制膜原液的挥发成分比率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制膜变得容易。另一方面，通过制膜原液的挥发成分比率为90质量%以下，制膜原液的粘度不会变得过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法制造本发明的PVA膜时的具体制造方法没有特别限制，例如，可将该制膜原液在滚筒或带等支持体上流延或排出为膜状，并在该支持体上干燥，对于所得的膜，根据需要通过干燥辊或热风干燥装置进一步进行干燥，或通过热处理装置实施热处理，或通过调湿装置进行调湿，由此可制造目标PVA膜。所制造的PVA膜优选卷绕于芯等制为膜卷。此外，可以将所制造的PVA膜的宽度方向的两端部切除。
本发明的PVA膜可适宜地用作用于制造提高了光透射率的高品质的偏光膜、相位差膜、特殊集光膜等光学膜的初始膜。此外，本发明的PVA膜还可以用作上述以外的用途，例如，用作包装材料、洗衣袋等的水溶性膜，制造人工大理石等时的脱模膜等。这些用途中，本发明的PVA膜特别优选用作偏光膜制造用的初始膜。
由本发明的PVA膜制造偏光膜时，例如，可以对PVA膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、以及根据需要的热处理。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸处理前进行染色处理，也可以在单轴拉伸处理的同时进行染色处理，或在单轴拉伸处理后进行染色处理。此外，单轴拉伸、染色等工序可以重复进行多次。特别是将单轴拉伸分为2段以上时，由于容易进行均匀的拉伸，故优选。
作为PVA膜的染色中所用的染料，可使用碘或二色性有机染料（例如，直接黑（DirectBlack）17、19、154；直接棕（DirectBrown）44、106、195、210、223；直接红（DirectRed）2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝（DirectBlue）1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫（DirectViolet）9、12、51、98；直接绿（DirectGreen）1、85；直接黄（DirectYellow）8、12、44、86、87；直接橙（DirectOrange）26、39、106、107等二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种或组合2种以上使用。染色通常可通过将PVA膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限制。
将PVA膜沿流动方向（MD）等拉伸的单轴拉伸可以用湿式拉伸法或干热拉伸法的任一者来进行，但从所得偏光膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可举出将PVA膜在纯水、含有添加剂或水性介质等各种成分的水溶液、或分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可举出：在含有硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述的染料的溶液中或在后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以通过其它方法进行单轴拉伸。
进行单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在进行湿式拉伸的情形中，可采用优选为20～90℃、更优选为25～70℃、进一步优选为30～65℃的范围内的温度，在进行干热拉伸的情形中，可采用优选50～180℃的范围内的温度。
单轴拉伸处理的拉伸倍率（以多段进行单轴拉伸时则为总计的拉伸倍率），从偏光性能的观点出发，优选在膜即将切断之前尽可能地进行拉伸，具体地，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不断裂则没有特别限制，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏光膜时，为了使染料对经单轴拉伸的膜的吸附变得牢固，多进行固定处理。作为固定处理，通常广泛采用将膜浸渍于添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，可根据需要在处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理、或单轴拉伸处理与固定处理的膜接着进行干燥处理（热处理）。干燥处理（热处理）的温度优选为30～150℃、特别优选为50～140℃。干燥处理（热处理）的温度若过低，则所得偏光膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，若过高则容易发生伴随染料的分解等的偏光性能的降低。
可以在如上所述得到的偏光膜的两面或单面贴合光学透明并且具有机械强度的保护膜来制为偏光板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂或聚氨酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上所述得到的偏光板可以在被覆丙烯酸系等粘接剂后，贴合于玻璃基板而作为液晶显示器装置的部件使用。将偏光板贴合于玻璃基板时，还可以同时贴合相位差膜、视角提高膜、亮度提高膜等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，以下的实施例和比较例中所采用的各测定或评价方法如下所示。
［金属（C）的含量的测定方法］
提高ICP-MS分析（高频电感耦合等离子体质谱）求出PVA膜（PVA组合物）中的钙的含量。具体地，首先由以下实施例或比较例中所得的PVA膜采取约5g的样品片，将其量取至铂坩埚中，使用硝酸和硫酸进行干式分解，对灰化的试样加入盐酸约5mL后，在25mL容量“TEFLON”制量瓶中定容，用孔径0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，制备试样溶液。接着，使用所得的试样溶液，在以下条件下进行ICP-MS分析，将PVA膜（PVA组合物）中的钙的含量以金属（C）的质量与PVA（A）的质量的比例的形式求出。应予说明，求出钙的含量时使用的校准曲线是使用将SPEX　CertiPrep，Inc.社制的标准液“XSTC-622”稀释而制备的校准曲线制作用标准液来制成的。
《测定条件》
装置：Perkin-Elmer社制ELAN　DRCII
等离子体输出：1100W
雾化气体流量：1.01L/分
辅助气体流量：1.10L/分
等离子体气体流量：18.00L/分。
［斑纹状的缺点的评价方法］
通过目视观察存在于PVA膜上的、与制膜时的流动方向（MD）平行的斑纹状的缺点，并进行评价。具体地，将由以下实施例或比较例中所得的PVA膜切出的样品片以MD为水平的方式吊挂，在其背后水平地置放30W的直管状荧光灯并开灯，对于通过样品片观察荧光灯时所观察的斑纹状的缺点，通过以下基准进行评价。
A：未观察到斑纹状的缺点
B：基本没有斑纹状的缺点
C：稍微观察到斑纹状的缺点
D：大量观察到斑纹状的缺点。
［雾度值的测定方法］
由以下实施例或比较例中所得的PVA膜采取MD为15cm、宽度方向（TD）为全宽度的横向较长的短栅状的样品。将该样品进一步从一端起沿TD切断为每个50cm的宽度。应予说明，在宽度不足50cm的样品片残留时（以下实施例和比较例中由于是制造宽165cm的PVA膜，因而会残留宽为15cm的样品片），对于该样品片则保留其宽度。
所得的50cm宽的样品片上任意选定10处测定位置，使用SUGA试验机株式会社制的雾度仪“HZ-1”，依照ASTM　D1003-61测定该测定位置的雾度值。即，雾度值的测定位置的数目在宽度方向上每50cm为10处。应予说明，对于宽度不足50cm的样品片，则测定与其宽度成比例的数目（即，将该样品片的宽度除以5cm且小数部分进位而得的数）的测定位置的雾度值。求出所得各雾度值的平均值，作为该PVA膜的雾度值。此外，求出所得各雾度值中的最大值和最小值，算出两者之差。
［膜卷中的结块的评价方法］
确认由以下的实施例或比较例中所得的膜卷卷出PVA膜时的结块的有无。
［实施例1］
作为PVA（A），使用聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的PVA（乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物），将该PVA的切片（钙的含量相对于PVA以质量基准计为小于0.005ppm）100质量份在35℃的蒸馏水2500质量份中浸渍24小时后，进行离心脱水，得到PVA含水切片。所得PVA含水切片中的挥发成分比率为70质量%。相对于该PVA含水切片333质量份（干燥状态的PVA为100质量份），添加甘油12质量份、作为非离子系表面活性剂（B）的月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）0.3质量份、以钙换算计为0.0002质量份的氯化钙二水合物后，充分混合而制为混合物，将其用最高温度130℃的带排气孔的双轴挤出机进行加热熔融，制为制膜原液。
将该制膜原液用热交换机冷却至100℃后，由180cm宽的衣架式模头，在表面温度调整为90℃的滚筒上进行挤出制膜，进而通入热风干燥装置内进行干燥，接着，将因制膜时的颈缩而变厚的膜的两端部切除，由此连续地制造宽165cm的PVA膜。应予说明，所制造的PVA膜中的长度4000m部分卷绕于圆筒状的芯，制为膜卷。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为1.8ppm，斑纹状的缺点的评价为“A”，雾度值为0.4%（最大值为0.5%、最小值为0.4%、两者之差为0.1%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［实施例2］
实施例1中，将氯化钙二水合物的添加量从以钙换算计为0.0002质量份改变为0.008质量份，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为78ppm，斑纹状的缺点的评价为“A”，雾度值为2.8%（最大值为3.3%、最小值为2.6%、两者之差为0.7%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［实施例3］
实施例1中，将非离子系表面活性剂（B）从月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）改变为聚氧乙烯月桂胺（纯度93质量%、含有杂质的混合物），除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为1.9ppm，斑纹状的缺点的评价为“B”，雾度值为0.8%（最大值为1.0%、最小值为0.7%、两者之差为0.3%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［实施例4］
实施例1中，将非离子系表面活性剂（B）从月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）改变为硬脂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有杂质的混合物），除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为1.8ppm，斑纹状的缺点的评价为“B”，雾度值为0.6%（最大值为0.8%、最小值为0.5%、两者之差为0.3%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［实施例5］
实施例1中，不添加氯化钙二水合物，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为0.01ppm，斑纹状的缺点的评价为“A”，雾度值为0.3%（最大值为0.3%、最小值为0.2%、两者之差为0.1%），没有观察到结块。但膜卷的表面产生了皱折。以上的结果总结于表1。
［比较例1］
实施例1中，将月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）的添加量从0.3质量份改变为0.01质量份，并且将氯化钙二水合物的添加量从以钙换算计为0.0002质量份改变为0.015质量份，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为148ppm，斑纹状的缺点的评价为“D”，雾度值为0.4%（最大值为0.5%、最小值为0.4%、两者之差为0.1%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［比较例2］
实施例1中，将月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）的添加量从0.3质量份改变为0.01质量份，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为2.0ppm，斑纹状的缺点的评价为“D”，雾度值为0.4%（最大值为0.4%、最小值为0.3%、两者之差为0.1%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［比较例3］
实施例1中，将氯化钙二水合物的添加量从以钙换算计为0.0002质量份改变为0.015质量份，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、斑纹状的缺点和雾度值进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为152ppm，斑纹状的缺点的评价为“A”，雾度值为3.3%（最大值为5.0%、最小值为3.0%、两者之差为2.0%），没有观察到结块。此外，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
［比较例4］
实施例1中，将月桂酸二乙醇酰胺（纯度95质量%、含有二乙醇胺作为杂质的混合物）的添加量从0.3质量份改变为2.0质量份（作为月桂酸二乙醇酰胺为1.9质量份），除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜（和膜卷）。
对于所得PVA膜，通过上述方法对金属（C）（钙）的含量、和斑纹状的缺点进行测定或评价，并且对于所得膜卷，通过上述方法对结块进行评价，结果钙的含量相对于PVA以质量基准计为1.8ppm，斑纹状的缺点的评价为“A”，但观察到了结块，作为用于制造偏光膜等光学膜的初始膜，并不耐受使用。应予说明，膜卷的表面没有观察到特别显眼的皱折。以上的结果总结于表1。
产业实用性
根据本发明，提供缺点少而且透明性良好的PVA膜，若将该PVA膜用作初始膜，则可以以高的产品成品率且低成本地制造例如光透射率提高了的高品质的偏光膜等光学膜。

Claims (8)

1. 聚乙烯醇系聚合物膜，其包含含有聚乙烯醇系聚合物（A）和非离子系表面活性剂（B）的聚乙烯醇系聚合物组合物，其中，该聚乙烯醇系聚合物组合物中，非离子系表面活性剂（B）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）100质量份为0.02～1质量份，并且选自碱金属和碱土类金属的至少1种金属（C）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）以质量基准计为100ppm以下。
2. 权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，非离子系表面活性剂（B）是具有碳原子数9以上的烷基链的非离子系表面活性剂。
3. 权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，非离子系表面活性剂（B）是烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂。
4. 权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，金属（C）为碱土类金属。
5. 权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，金属（C）为钙。
6. 权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，金属（C）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）以质量基准计为0.2ppm以上。
7. 权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，金属（C）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）以质量基准计为60ppm以下。
8. 偏光膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造的。
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