CN113950506B - 聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

含有PVA（A）、非离子型表面活性剂（B）、以及选自下述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C）的PVA膜，其特征在于，前述表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.04~0.4质量份，前述表面活性剂（C）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.04~0.4质量份。本发明的PVA膜的活性剂聚集物的数量和光学缺陷少，雾度值低且剥离性优异。[式（I）中，R1为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为3~8，M为碱金属或胺。][式（II）中，R2和R3各自独立地为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n+m）为3~8，M为碱金属或胺。]。

Description

聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇（A）、非离子型表面活性剂（B）和特定式所示的表面活性剂（C）的聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇（以下有时简写为PVA）膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等相关的独特性质而用于各种用途。尤其是，利用其优异的光学特性，作为构成液晶显示器（LCD）的基本构成要素、即偏振板的偏振膜的制造原料（原材膜），而使用PVA膜，其用途正在扩大。对LCD用偏振板要求高的光学性能，对作为其构成要素的偏振膜也要求高的光学性能。
偏振板通常如下制造：对作为原材的PVA膜实施染色、单轴拉伸，并根据需要利用硼化合物等来实施固定处理等，在制造偏振膜后，在该偏振膜的表面粘贴三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜，由此制造。并且，作为原材的PVA膜通常通过流延制膜法等使包含PVA的制膜原液干燥的方法来制造。
专利文献1记载了下述PVA膜，其包含：PVA树脂、作为硫酸酯盐型阴离子系表面活性剂（a）的十二烷基硫酸钠、作为醚型非离子系表面活性剂（b）的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂（c）的月桂酸二乙醇酰胺。据此，具备无光学条纹、光学颜色不均等的优异光学特性，且能够发挥出耐粘连性优异的效果。
专利文献2记载了下述PVA膜，其含有：PVA树脂、作为醚型非离子系表面活性剂（a）的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂（b）的聚氧乙烯十二烷基胺和月桂酸二乙醇酰胺这两种。据此，具备无光学条纹等的优异光学特性，且能够发挥出耐粘连性优异的效果。
然而，专利文献1和2中得到的PVA膜会形成活性剂聚集物，雾度恶化，寻求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-206809号公报
专利文献2：日本特开2005-206810号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供活性剂聚集物的数量和光学缺陷少、雾度值低且剥离性优异的PVA膜，以及使用其的偏振膜的制造方法。
用于解决问题的方案
上述课题通过提供下述聚乙烯醇膜来解决，所述聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇（A）、非离子型表面活性剂（B）、以及选自下述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C），其中，前述表面活性剂（B）的含量相对于聚乙烯醇（A）100质量份为0.04~0.4质量份，前述表面活性剂（C）的含量相对于聚乙烯醇（A）100质量份为0.04~0.4质量份。
[化1]
[式（I）中，R1为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为3~8，M为碱金属或胺。]
[化2]
[式（II）中，R2和R3各自独立地为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n+m）为3~8，M为碱金属或胺。]
此时，前述表面活性剂（B）优选为下述式（b1）所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。
[化3]
[式（b1）中，R4为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为2~10。]
此时，前述表面活性剂（B）与前述表面活性剂（C）的质量比率（B:C）优选为1:0.1~1:10。
此外，膜的宽度优选为1.5m以上。还优选膜的长度为3000m以上。还优选膜的厚度为10~70μm。
上述课题也可通过提供偏振膜的制造方法来解决，所述制造方法具有将上述聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
发明效果
本发明的PVA膜中的活性剂聚集物的数量和光学缺陷少，雾度值低且剥离性优异。因此，通过将该PVA膜用作原材，从而得到光学性能良好的偏振膜。
具体实施方式
本发明的PVA膜含有：聚乙烯醇（A）（以下有时简写为PVA（A））、非离子型表面活性剂（B）、以及选自下述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C）（以下有时简写为表面活性剂（C））。
[化4]
[式（I）中，R1为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为3~8，M为碱金属或胺。]
[化5]
[式（II）中，R2和R3各自独立地为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n+m）为3~8，M为碱金属或胺。]
本发明的PVA膜中，重要的是：相对于PVA（A），以规定的含量组合使用非离子型表面活性剂（B）以及选自上述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C）。本发明人等已确认：相对于PVA（A），单独使用非离子型表面活性剂（B）时，所得PVA膜中的活性剂聚集物的个数多，雾度值高，产生光学缺陷。此外，本发明人等已确认：相对于PVA（A），单独使用表面活性剂（C）时，所得PVA膜会产生光学缺陷。
本发明中，相对于PVA（A），通过以特定的含量组合使用非离子型表面活性剂（B）以及选自上述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C），从而能够得到活性剂聚集物的数量和光学缺陷少、雾度值低且剥离性优异的PVA膜。因此可知：重要的是：以规定的含量组合使用非离子型表面活性剂（B）和表面活性剂（C）。
[PVA（A）]
作为PVA（A），可以使用通过对将乙烯基酯聚合而得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上，优选为前者。从获取性、成本、PVA（A）的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。
源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
PVA（A）的聚合度未必受到限制，随着聚合度下降，存在膜强度降低的倾向，因此，优选为200以上，更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在PVA（A）的水溶液或熔融的PVA（A）的粘度变高、难以制膜的倾向，因此，优选为10,000以下、更适合为9,000以下、进一步适合为8,000以下、特别适合为7,000以下。此处，PVA（A）的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，将PVA（A）再皂化并精制后，在30℃的水中进行测定，根据由此得到的特性粘度[η]（单位：分升/g），通过下式来求出。
聚合度＝（[η]×104/8.29）（1/0.62）
PVA（A）的皂化度没有特别限定，例如，可以使用60摩尔%以上的PVA（A），从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，PVA（A）的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA（A）的皂化度是指：相对于PVA（A）所具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯基酯系单体单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA（A）的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载来测定。
PVA（A）可以单独使用1种PVA，也可以组合使用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的PVA。其中，若PVA膜包含具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等具有可促进交联反应的官能团的PVA，则有时该PVA膜的二次加工性因PVA分子间的交联反应而降低。因此，如光学膜制造用的原材膜那样地，寻求优异的二次加工性时，PVA（A）中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。
前述PVA膜中的PVA（A）的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
[非离子型表面活性剂（B）]
本发明中使用的非离子型表面活性剂（B）的种类没有特别限定，可列举出聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等脂肪族烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。这些之中，适合为脂肪族烷醇酰胺型、烷基醚型或烷基胺型，更适合为脂肪族烷醇酰胺型或烷基醚型，进一步适合为脂肪族烷醇酰胺型。作为脂肪族烷醇酰胺型，可列举出叔酰胺型的脂肪族烷醇酰胺和仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。从活性剂聚集物的个数少、雾度值变低的观点出发，适合使用下述式（b1）所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。
[化6]
[式（b1）中，R4为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为2~10。]
上述式（b1）中，R4为碳原子数8~18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R4的碳原子数（烷基链长）小于8时，PVA膜产生多个光学缺陷。R4的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R4的碳原子数超过18时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。R4的碳原子数优选为15以下、更优选为13以下。
上述式（b1）中，聚氧亚乙基链的数量（n）为2~10。聚氧亚乙基链的数量（n）小于2时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。聚氧亚乙基链的数量（n）优选为4以上。另一方面，聚氧亚乙基链的数量（n）超过10时，PVA膜产生多个光学缺陷。聚氧亚乙基链的数量（n）优选为8以下。
上述叔酰胺型的脂肪族烷醇酰胺的种类没有特别限定，适合使用下述式（b2）所示的化合物。
[化7]
[式（b2）中，R5为碳原子数8~18的烷基。]
上述式（b2）中，R5为碳原子数8~18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R5的碳原子数（烷基链长）小于8时，PVA产生多个光学缺陷。R5的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R5的碳原子数超过18时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。R5的碳原子数优选为15以下、更优选为13以下。
上述烷基醚型的非离子系表面活性剂的种类没有特别限定，适合使用下述式（b3）所示的化合物。
[化8]
[式（b3）中，R6为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为2~10。]
上述式（b3）中，R6为碳原子数8~18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R6的碳原子数（烷基链长）小于8时，PVA膜产生多个光学缺陷。R6的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R6的碳原子数超过18时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。R6的碳原子数优选为15以下、更优选为13以下。
上述式（b3）中，聚氧亚乙基链的数量（n）为2~10。聚氧亚乙基链的数量（n）小于2时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。聚氧亚乙基链的数量（n）优选为4以上。另一方面，聚氧亚乙基链的数量（n）超过10时，PVA膜产生多个光学缺陷。聚氧亚乙基链的数量（n）优选为8以下。
上述烷基胺型的非离子系表面活性剂的种类没有特别限定，适合使用下述式（b4）所示的化合物。
[化9]
[式（b4）中，R7为碳原子数9~16的烷基，聚氧亚乙基链的数量（m+n）为14~22。]
上述式（b4）中，R7为碳原子数9~16的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R7的碳原子数（烷基链长）小于9时，PVA膜产生多个光学缺陷。R7的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R7的碳原子数超过16时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高的问题。R7的碳原子数优选为15以下、更优选为13以下。
上述式（b4）中，聚氧亚乙基链的数量（m+n）为14~22。聚氧亚乙基链的数量（m+n）小于14时，PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多，雾度值变高。聚氧亚乙基链的数量（m+n）优选为15以上。另一方面，聚氧亚乙基链的数量（m+n）超过22时，分子尺寸大，因此，沿着与流延滚筒之间的界面发生取向的活性剂量变少，剥离性变差。聚氧亚乙基链的数量（m+n）优选为21以下。
非离子系表面活性剂（B）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.04~0.4质量份。表面活性剂（B）的含量小于0.04质量份时，PVA膜产生光学缺陷。表面活性剂（B）的含量优选为0.08质量份以上、更优选为0.1质量份以上。另一方面，表面活性剂（B）的含量超过0.4质量份时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高、发生光学缺陷的问题。表面活性剂（B）的含量优选为0.35质量份以下、更优选为0.30质量份以下。非离子系表面活性剂（B）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[表面活性剂（C）]
本发明中，重要的是：表面活性剂（C）为选自下述式（I）或（II）中的至少一种。
[化10]
[式（I）中，R1为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n）为3~8，M为碱金属或胺。]
[化11]
[式（II）中，R2和R3各自独立地为碳原子数8~15的烷基，聚氧亚乙基链的数量（n+m）为3~8，M为碱金属或胺。]
上述式（I）和（II）中，R1、R2和R3各自独立地为碳原子数8~15的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R1、R2和R3的碳原子数（烷基链长）小于8时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的数量变多、雾度值变高、剥离性恶化、发生光学缺陷的问题。R1、R2和R3的碳原子数优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R1、R2和R3的碳原子数超过15时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的个数变多、雾度值变高、发生光学缺陷的问题。R1、R2和R3的碳原子数优选为14以下。
上述式（I）或（II）中，聚氧亚乙基链的数量（n或n+m）为3~8。聚氧亚乙基链的数量（n或n+m）小于3时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的个数变多、雾度值变高、发生光学缺陷的问题。聚氧亚乙基链的数量（n或n+m）优选为4以上。另一方面，聚氧亚乙基链的数量（n或n+m）超过8时，产生PVA膜中的活性剂聚集物的个数变多、雾度值变高、发生光学缺陷的问题。聚氧亚乙基链的数量（n）优选为7以下。
上述式（I）和（II）中，M为碱金属或胺。作为碱金属，优选为选自由锂、钠、钾和铯组成的组中的至少1种，更优选为选自由钠和钾组成的组中的至少1种。此外，作为胺，优选为选自由氨、单甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少1种，更优选为二乙醇胺。
选自上述式（I）或（II）中的至少一种表面活性剂（C）的含量相对于PVA（A）100质量份为0.04~0.4质量份。表面活性剂（C）的含量小于0.04质量份时，产生PVA膜中产生多个活性剂聚集物、雾度值变高、发生光学缺陷的问题。表面活性剂（C）的含量优选为0.06质量份以上。另一方面，表面活性剂（C）的含量超过0.4质量份时，产生PVA膜发生光学缺陷的问题。表面活性剂（C）的含量优选为0.2质量份以下、更优选为0.1质量份以下。本发明中使用的表面活性剂（C）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，非离子型表面活性剂（B）与表面活性剂（C）的质量比率（B:C）优选为1:0.1~1:10。含有质量比率（B:C）小于1:0.1时，有可能发生产生多个活性剂聚集物、雾度值变高的问题。含有质量比率（B:C）更优选为1:0.2以上。另一方面，含有质量比率（B:C）超过1:10时，有可能产生发生光学缺陷的问题。含有质量比率（B:C）更优选为1:8以下、进一步优选为1:5以下、特别优选为1:3以下。
本发明中，非离子型表面活性剂（B）与表面活性剂（C）的总含量（B+C）相对于PVA（A）100质量份优选为0.08~0.5质量份。总含量（B+C）小于0.08质量份时，使表面张力降低的能力不充分，工序通过性变差，且PVA膜有可能产生光学缺陷。总含量（B+C）更优选为0.1质量份以上。另一方面，总含量（B+C）超过0.5质量份时，有可能产生PVA膜的活性剂聚集物的个数变多、雾度值变高的问题。总含量（B+C）更优选为0.45质量份以下。
[PVA膜]
从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。它们可仅使用1种增塑剂，也可以组合使用2种以上的增塑剂。其中，从与PVA（A）的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
增塑剂的含量相对于PVA（A）100质量份优选在1~30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则不易在冲击强度等机械物性、二次加工时的工序通过性方面产生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则膜变得适度柔软，处理性提高。
前述树脂组合物可根据需要进一步含有除PVA、表面活性剂和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂（无机物颗粒/淀粉等）、防腐剂、防霉剂、除上述成分之外的其它高分子化合物等。前述树脂组合物中的其它成分的含量优选为10质量%以下。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，从近年来寻求宽度较宽的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1.5m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，或者，进一步利用已实用化的制造装置制造光学膜时难以均匀拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜的观点、制造光学膜等时连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度（流向的长度）没有特别限定，可适当设定。膜的长度优选为3000m以上。另一方面，膜的长度优选为30000m以下。长条的膜优选卷取于芯等而制成膜卷。
本发明的PVA膜的厚度没有特别限定，可适当设定。从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，膜的厚度优选为10~70μm。需要说明的是，PVA膜的厚度可以以在任意10处测得的值的平均值的形式求出。
本发明的PVA膜的雾度和活性剂聚集物的个数通过下述实施例记载的方法来测定。该雾度值优选小于0.4、更优选小于0.3、进一步优选小于0.2。此外，该活性剂聚集的个数优选小于10个、更优选小于5、进一步优选小于3、特别优选小于1。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，可通过例如使用含有PVA（A）、非离子型表面活性剂（B）和表面活性剂（C）、液体介质、以及根据需要而进一步含有上述增塑剂、其它成分的制膜原液，并通过流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知方法来制造。需要说明的是，制膜原液可以是PVA（A）溶解于液体介质而成的，也可以是PVA（A）经熔融而得到的。
作为制膜原液中的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用它们之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数（在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50~90质量%的范围内、更优选在55~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，从而制膜原液的粘度不会变得过高，容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为90质量%以下，从而制膜原液的粘度不会变得过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法来制造本发明的PVA膜时的具体制造方法没有特别限定，可通过例如将该制膜原液在滚筒、带等支承体上流延或喷出成膜状，并在该支承体上使其干燥来获得。对于所得膜，可根据需要利用干燥辊、热风干燥装置进一步进行干燥，或者利用热处理装置来实施热处理，或者利用调湿装置来调湿。所制造的PVA膜优选卷取于芯等而制成膜卷。此外，可以切掉所制造的PVA膜的宽度方向的两端部。
本发明的PVA膜可适合地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等的原材膜。通过本发明，能够得到透光率高、品质高的PVA膜。因此，光学用PVA膜是本发明的适合实施方式。
具有将前述PVA膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法是本发明的适合实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色与拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，可以在拉伸处理后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以重复多次。尤其是，若将拉伸分成两个阶段以上，则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料（例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，但其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着流向（MD）等进行拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法；在含有前述染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜并在空气中进行单轴拉伸，也可以通过其它方法进行单轴拉伸。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃这一范围内的温度，进行干热拉伸时，优选采用50~180℃这一范围内的温度。
关于单轴拉伸处理的拉伸倍率（分多个阶段进行单轴拉伸时为总拉伸倍率），从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将断裂之前，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不发生断裂，就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏振膜时，为了使染料牢固地吸附于经单轴拉伸的PVA膜，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用通常的将PVA膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，可根据需要向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理、或者单轴拉伸处理和固定处理的PVA膜接着进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料的分解等相伴的偏振性能的降低。
可以在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸-丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于粘贴保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，粘贴于玻璃基板而用作液晶显示器装置的构件。将偏振板粘贴于玻璃基板时，可以同时粘贴相位差膜、视野角提高膜、增亮膜等。
实施例
以下，在实施例等中更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[雾度的测定方法]
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，切出宽度方向为5cm、长度方向为5cm、厚度为60μm的正方形样品。其后，使用Suga 试验机株式会社制的雾度计“HZ-1”，按照ASTM D1003-61，测定总透光率Tt和扩散透射率Td，由下式算出雾度。
雾度＝Td/Tt×100
[活性剂聚集物的数量的测定方法]
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，切出宽度方向为1.5cm、长度方向为1.5cm、厚度为60μm的正方形样品。其后，使用微分干涉显微镜，以1000倍率拍摄膜厚度方向中心部的图像。使用“日本ローパー公司”制的图像分析软件“ImagePro”，对所拍摄的图像进行分析，测定135μm×100μm的区域内的活性剂聚集物的数量。
[剥离性的评价方法]
在4000m以上的长条膜的制膜中，从流延滚筒上剥离膜时能够无问题地剥离时评价为a，因附着于滚筒而无法剥离时评价为b。
[光学缺陷的评价方法]
将切出的PVA膜在暗室内配置在白色丝网与投影仪之间，观察映射在丝网上的阴影。如果观察不到深浅且均匀则记作a，如果能够确认到不连续的深浅、条纹状深浅则记作b。需要说明的是，在观察时，将丝网与投影仪的距离设为360cm，将丝网与PVA膜的距离设为10cm。
实施例1
使聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔%的PVA芯片100质量份在70℃的蒸馏水2500质量份中浸渍24小时后，进行离心脱水，得到挥发分数为70质量%的PVA含水芯片。相对于该PVA含水芯片333质量份（干燥PVA为100质量份），混合甘油10质量份、作为非离子型表面活性剂（B）的月桂酸二乙醇酰胺0.27质量份和作为表面活性剂（C）的聚氧乙烯烷基醚磷酸钾0.08质量份后，将所得混合物用带通风孔的双螺杆挤出机进行加热熔融（最高温度为130℃），制成制膜原液。关于此时使用的表面活性剂（C），上述式（I）中的R1的碳原子数（烷基链长）为13，聚氧亚乙基链的数量（n）为4。
将该制膜原液用换热器冷却至100℃后，从180cm宽度的衣架模挤出在表面温度为90℃的滚筒上进行制膜，进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的缩颈而变厚的膜的两端部，由此连续地制造膜厚60μm、宽度165cm的PVA膜。将该PVA膜之中的长度为4000m的量卷取至圆筒状的芯，制成膜卷。针对所得PVA膜，通过上述方法来评价雾度、活性剂聚集物的数量、剥离性、光学缺陷。将结果示于表1。
实施例2~6、比较例1~10
除了如表1所示那样地变更非离子型表面活性剂（B）和表面活性剂（C）的种类/用量之外，与实施例1同样操作，进行PVA膜的制造和评价。将结果示于表1。
此处，实施例3中使用的表面活性剂（B）是上述式（b1）中的R4的碳原子数（烷基链长）为12、聚氧亚乙基链的数量（n）为6的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。实施例4中使用的表面活性剂（B）是上述式（b3）中的R6的碳原子数（烷基链长）为12、聚氧亚乙基链的数量（n）为5的烷基醚型的非离子系表面活性剂。实施例5中使用的表面活性剂（B）是上述式（b4）中的R7的碳原子数（烷基链长）为12、聚氧亚乙基链的数量（m+n）为20的烷基胺型的非离子系表面活性剂。实施例6中使用的表面活性剂（B）为月桂酸二乙醇酰胺，活性剂(C)为二聚氧乙烯烷基醚磷酸钾。
如表1所示那样，实施例1~6的PVA膜中，雾度低至0.3以下，活性剂聚集物的数量为0~3个，剥离性优异，也观察不到光学缺陷。
另一方面，使用月桂酸二乙醇酰胺作为表面活性剂（B）且使用烷基链长为12、聚氧亚乙基链的数量为3的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠作为表面活性剂（C）的比较例1中，活性剂聚集物的数量多，雾度值不好。使用月桂酸二乙醇酰胺作为表面活性剂（B）且使用苯乙烯单元数为2、聚氧亚乙基链的数量为4的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钾作为表面活性剂（C）的比较例2中，活性剂聚集物的数量多，雾度值不好，剥离性、光学缺陷的评价结果不好。未使用表面活性剂（C）的比较例3中，活性剂聚集数多，雾度值不好，光学缺陷的评价结果也不好。未使用非离子型表面活性剂（B）的比较例4中，光学缺陷的评价结果不好。非离子型表面活性剂（B）的含量超过0.4质量份的比较例5中，活性剂聚集数多，雾度值不好，光学缺陷的评价结果也不好。此外，表面活性剂（C）的含量超过0.4质量份的比较例6中，光学缺陷的评价结果不好。使用聚氧亚乙基链的数量（n）不足3~8的表面活性剂（C）的比较例7、8中，活性剂聚集数多，雾度值不好，光学缺陷的评价结果也不好。使用烷基链长超过15的表面活性剂（C）的比较例9中，活性剂聚集数多，雾度值不好，光学缺陷的评价结果也不好。使用烷基链长小于8的表面活性剂（C）的比较例10中，活性剂聚集数多，雾度值不好，剥离性和光学缺陷的评价结果也不好。

Claims (7)

1.聚乙烯醇膜，其含有聚乙烯醇(A)、非离子型表面活性剂(B)、以及选自下述式(I)或(II)中的至少一种表面活性剂(C)，其特征在于，
所述表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04～0.4质量份，所述表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04～0.4质量份，
[化1]
式(I)中，R1为碳原子数8～15的烷基，聚氧亚乙基链的数量(n)为3～8，M为碱金属或胺；
[化2]
式(II)中，R2和R3各自独立地为碳原子数8～15的烷基，聚氧亚乙基链的数量(n+m)为3～8，M为碱金属或胺。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，所述表面活性剂(B)为下述式(b1)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，
[化3]
式(b1)中，R4为碳原子数8～18的烷基，聚氧亚乙基链的数量(n)为2～10。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，所述表面活性剂(B)与所述表面活性剂(C)的质量比率(B:C)为1:0.1～1:10。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的宽度为1.5m以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的长度为3000m以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10～70μm。
7.偏振膜的制造方法，其具有将权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
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