CN106226858B - 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜 Download PDF

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Abstract

提供能够制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜的PVA系聚合物膜。PVA系聚合物膜，其中，在PVA系聚合物膜的宽度方向（相对于长度方向的直角方向）的直线上，将中央部的水中尺寸变化量设为W（mm）、将距两端0.3m的位置的水中尺寸变化量（平均值）设为W0（mm）（这里，水中尺寸变化量是将PVA系聚合物膜的样品在30℃的纯水中浸渍5分钟时，浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向的伸长量）时，满足0.5mm≤W0‑W≤5mm。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
本申请是2013年3月6日提交的题为“聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜”的PCT/JP2013/056149号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201380018351.9。
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系聚合物膜（以下，有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”）及其制造方法、以及由该PVA系聚合物膜制造的偏光膜。更详细地，涉及能够制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜的PVA系聚合物膜及其制造方法、以及由该PVA系聚合物膜制造的中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜。
背景技术
具有光的透射和遮蔽功能的偏光板是具有光的开关功能的液晶，同时还是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。对于该LCD的适用领域，从开发初期时的台式电脑和手表等小型机器开始，近年来也对笔记本电脑、文字处理软件、液晶投影仪、车载用导航系统、液晶电视、手机和在屋内外使用的测量仪器等展现出大范围的扩展。伴随这种LCD的适用领域的扩展，为了使偏光性能高于现有产品以上，并且提升色彩显示品质，因而需求色相优异的中性灰色的偏光板。
偏光板通常为下述构成，即，在将PVA系聚合物膜单轴拉伸并进行染色、或在染色并进行单轴拉伸后，通过用硼化合物进行固定处理（根据情况不同，有时同时进行染色、拉伸和固定处理中的2个以上的操作）而得的偏光膜上贴合三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜等保护膜的构成。
为了使偏光膜的色相提高，迄今为止主要是从偏光膜的制造原料即PVA系聚合物或PVA系聚合物膜的结构、以及制造偏光膜时的制造条件等观点出发进行了研究。例如，已知有通过将由聚合度为1500～5000，乙烯单元的含量为1～4摩尔%，1，2-乙二醇键合量为1.4摩尔%以下的改性PVA系聚合物进行制膜的YI值为20以下的PVA系膜单轴拉伸而制作的b值为3以下的偏光膜（参照专利文献1）。
此外，还已知作利用通过使用端部侧的辊径大于中央部的辊径的热辊（干燥辊）来作为制造PVA系聚合物膜时使用的多根热辊而得的PVA系聚合物膜，可得到具有高透射性、高偏光性，进而偏光性能的面内均匀性优异的偏光膜（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2003-342322号公报
专利文献2 : 日本特开2012-42929号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，伴随LCD的大型化、高对比度化，以往没有成为问题的偏光膜的中央部与端部之间的透射率的不均（光学不均）成为问题。通常，通过被用作偏光膜的制造方法的单轴拉伸法来制造偏光膜时，作为其变形行为的特征，PVA系聚合物膜的宽度方向的端部的宽度收缩会变得比中央部的更大，因而在端部使PVA-碘络合物良好地取向而使光学性能较中央部高，从而具有在中央部与端部之间产生光学不均的问题。该倾向特别是在PVA系聚合物膜的宽度相对于拉伸间距越宽则变得越显著。因此，如专利文献2中所述，即使使用端部侧的辊径大于中央部的辊径的干燥辊来制造PVA系聚合物膜，也难以消除将其单轴拉伸而得的偏光膜中的光学不均。
因此，本发明的目的是提供能够制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜的PVA系聚合物膜及其制造方法、以及由该PVA系聚合物膜制造的中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜。
用于解决技术问题的方法
为了实现上述目的，本发明人反复深入研究，结果发现：使用具备旋转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，在位于该制膜装置的最上游侧的第1干燥辊上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状并进行干燥，在该第1干燥辊的下游侧，接着以第2干燥辊以后的干燥辊进一步进行干燥而制造PVA系聚合物膜时，若使用中央部的外径比两端部的外径大特定量的干燥辊来作为第2干燥辊以后的干燥辊，则可顺利地连续制造宽度方向的两端部侧的在水中的长度方向上的伸长量比中央部的该伸长量多特定量的以往没有的PVA系聚合物膜；和若使用该PVA系聚合物，则可容易地制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜，并基于这些发现进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
［1］PVA系聚合物膜，其中，在PVA系聚合物膜的宽度方向（相对于长度方向的直角方向）的直线上，将中央部的水中尺寸变化量设为W（mm）、将距两端部0.3m的位置的水中尺寸变化量（平均值）设为W0（mm）（这里，水中尺寸变化量是将PVA系聚合物膜的样品在30℃的纯水中浸渍5分钟时，浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向的伸长量）时，满足0.5mm≤W0-W≤5mm；
［2］上述［1］的PVA系聚合物膜，其中，（W＋W0）/2为50～65mm；
［3］上述［1］或［2］的PVA系聚合物膜，其中，W为50～60mm，W0为55～65mm；
［4］上述［1］～［3］中任一项的PVA系聚合物膜，其中，挥发成分比率为1～5质量%；
［5］上述［1］～［4］中任一项的PVA系聚合物膜，其中，宽度为2～7.5m；
［6］上述［1］～［5］中任一项的PVA系聚合物膜，其是偏光膜制造用初始膜；
［7］PVA系聚合物膜的制造方法，其中，使用具备旋转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状并进行干燥，接着通过第2干燥辊以后的干燥辊进一步进行干燥来制造PVA系聚合物膜时，使用中央部的外径较两端部的外径大0.5～3mm的干燥辊来作为第2干燥辊以后的干燥辊中的至少一者；和
［8］偏光膜，其是由上述［6］的PVA系聚合物膜制造的。
发明效果
根据本发明，提供能够制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜的PVA系聚合物膜；能够顺利地连续制造该PVA系聚合物膜的PVA系聚合物膜的制造方法；和由该PVA系聚合物膜制造的中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜。
具体实施方式
本发明的PVA系聚合物膜，在其宽度方向（相对于长度方向的直角方向）的直线上，将中央部的水中尺寸变化量设为W（mm）、将距两端部0.3m的位置的水中尺寸变化量（平均值）设为W0（mm）时，满足0.5mm≤W0-W≤5mm。本发明中，重要的是满足0.5mm≤W0-W≤5mm，通过如此在宽度方向的端部与中央部使水中尺寸变化量相差特定量，可以得到本发明中作为目的的中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜。从偏光膜中的透射率的不均的观点出发，W0-W优选为1mm以上、更优选为1.5mm以上、进一步优选为2mm以上，此外，优选为4.5mm以下、更优选为4mm以下、进一步优选为3.5mm以下。
本发明中，水中尺寸变化量是指将PVA系聚合物膜的样品在30℃的纯水中浸渍5分钟后的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向的伸长量（单位；mm），可通过以下方法求出。即，在PVA系聚合物膜的宽度方向（相对于长度方向的直角方向；以下，有时简称为TD）的任意的直线上，在中央部（1处）和距两端部0.3m的位置（2处）的合计3处，分别切出宽度方向（TD）4cm×长度方向（以下，有时简称为MD）27cm的矩形的样品。这里，各样品的重心设置为位于上述直线上的各位置。继而，从各样品的27cm长的两端起每1cm在内侧用油性万能笔（线的粗度为0.3mm）画出标线。从两端的标线将外侧的部分用市售的夹子（夹头宽度4cm、质量7.8g（水中的重量7.3g））夹持，将一夹子用铰接线等棒状夹具固定。确认标线间距为250mm后，在储存于圆筒状的透明的水槽（量筒等）中的调温为30℃的纯水中，将带有夹子的样品以样品整体进入水中的方式，快速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。浸渍后立即将棒状夹具挂于水槽上部并固定以使样品长边成为垂直（铅直）。之后，将金属制的尺子浸渍于水中，从浸渍起5分钟后测定标线间距。从以0.5mm刻度读取的该测定值，引出原来的标线间距（250mm），算出伸长量（中央部的水中尺寸变化量：W（mm）、和距两端部0.3m的位置的水中尺寸变化量：W0（mm））。这里，W0（mm）是将得自距两端部0.3m的位置的样品的2个伸长量进行平均而求出。应予说明，本发明中，并非两端部，而是在距两端部0.3m的位置求出水中尺寸变化量的理由是因为距两端部小于0.3m的部分在加工为偏光膜后厚度不均变大等的理由，故多将其大部分除去，因此作为测定位置并不优选的缘故。
本发明中，意指上述水中尺寸变化量W和W0的平均值的（W＋W0）/2优选为50～65mm、更优选为52～62mm、进一步优选为55～60mm。根据这种PVA系聚合物膜，可容易地得到具有高的偏光度、而且长波长区域下的吸光度提高的偏光膜。继而，根据长波长区域的吸光度提高了的该偏光膜，可以降低制为LCD时的红变。另外，本发明中，对于水中尺寸变化量，适宜的是在PVA系聚合物膜的宽度方向的直线上，从距两端部0.3m的位置起向中央部倾斜并减少。
作为上述水中尺寸变化量W的具体值，从能够容易地得到具有高偏光度而且长波长区域下的吸光度提高了的偏光膜的角度出发，优选为50～60mm的范围内、更优选为55～59mm的范围内。此外，作为上述水中尺寸变化量W0的具体值，从能够容易地得到具有高偏光度而且长波长区域下的吸光度提高了的偏光膜的角度出发，优选为55～65mm的范围内、更优选为60～63mm的范围内。
作为形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物，可举出例如：将聚合乙烯基酯而得的聚乙烯基酯皂化而得的PVA（未改性PVA）、将共聚单体接枝共聚于PVA的主链而得的改性PVA系聚合物、将乙烯基酯与共聚单体共聚而得的改性聚乙烯基酯进行皂化而制造的改性PVA系聚合物、将未改性PVA或改性PVA系聚合物的羟基的一部分用福尔马林、丁醛、苯甲醛等醛类交联得到的所谓的聚乙烯醇缩醛树脂等。
形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物为改性PVA系聚合物时，PVA系聚合物中的改性量优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为用于PVA系聚合物的制造中的前述乙烯基酯，可举出例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独或组合使用。这些乙烯基酯中，从生产率的观点出发优选乙酸乙烯酯。
此外，作为前述共聚单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～30的烯烃类（α-烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙醇酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类（例如，丙烯酸的碳原子数1～18烷基酯等）；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙醇酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸的碳原子数1～18烷基酯等）；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；乙烯基氯、偏氯乙烯、乙烯基氟、偏氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。其中，优选α-烯烃、特别优选乙烯。
形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的平均聚合度，从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。另一方面，对于PVA系聚合物的平均聚合度的上限，从均质的PVA系聚合物膜的制造容易性、拉伸性等观点出发，该平均聚合度优选为8000以下、特别优选为6000以下。
这里，本说明书中的PVA系聚合物的“平均聚合度”是指依照JIS K6726-1994测定的平均聚合度，根据将PVA系聚合物再皂化、进行精制后在30℃的水中测定的特性粘度求出。
形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的皂化度，从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，优选为95.0摩尔%以上、更优选为98.0摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上、最优选为99.3摩尔%以上。
这里，本说明书中的PVA系聚合物的“皂化度”是指相对于可通过皂化转化为乙烯醇单元的结构单元（典型地为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的总计摩尔数的该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA系聚合物的皂化度可依照JIS K6726-1994的记载进行测定。
PVA系聚合物膜中，除了上述PVA系聚合物之外，作为本发明的制造方法的说明，例如，还可进一步以后述的量含有如后述的增塑剂、表面活性剂、它们之外的各种添加剂等。
PVA系聚合物膜的挥发成分比率（典型地为水分率）优选为1～5质量%的范围、更优选为2～4质量%的范围。
PVA系聚合物膜的厚度没有特别限定，在用作偏光膜制造用的初始膜的情况等中，优选为5～80μm。更适宜的厚度为20～80μm。通过PVA系聚合物膜的厚度为上述上限以下，制造偏光膜时的干燥变得容易快速进行，另一方面，通过PVA系聚合物膜的厚度为上述下限以上，可以更有效地抑制用于制造偏光膜的单轴拉伸时发生的膜的断裂。
PVA系聚合物膜的宽度没有特别限制，近年来，由于液晶电视、监视器的大画面化，为了能够有效地用于这些用途，宽度优选为2m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4m以上。PVA系聚合物膜的宽度越宽，则本发明的效果变得越显著，可以获得大面积的偏光膜，故优选。另一方面，在用现实的生产机器制造偏光板时，若膜的宽度过宽，则有时难以进行均匀的单轴拉伸，因而PVA系聚合物膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7m以下。PVA系聚合物膜的长度没有特别限制，例如，可以为50～30000m。
PVA系聚合物膜的阻滞值没有特别限定，阻滞值越小则所得偏光膜的宽度方向的相位差不均越有改善的倾向，故优选为40nm以下。
本发明的PVA系聚合物膜的制法没有特别限定，根据以下本发明的制造方法，可以顺利地连续制造本发明的PVA系聚合物膜。
即，用于制造PVA系聚合物膜的本发明的制造方法中，使用具备旋转轴相互平行的多根干燥辊（从最上游侧起朝向下游侧，依次称为第1干燥辊、第2干燥辊・・・）的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状并进行干燥，接着通过第2干燥辊以后的干燥辊进一步进行干燥而制造PVA系聚合物膜时，使用中央部的外径较两端部的外径大0.5～3mm的干燥辊来作为第2干燥辊以后的干燥辊中的至少一者。
本发明的制造方法中，使用具备旋转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状并进行干燥，在该第1干燥辊的下游侧接着以第2干燥辊以后的干燥辊进一步进行干燥而制造PVA系聚合物膜。
该制膜装置中，干燥辊的数目（包括第1干燥辊（流延辊）的干燥辊的根数）优选为9～30根、更优选为12～26根。
多根干燥辊优选由例如镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别是干燥辊的表面更优选由不易腐蚀并且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用将镍层、铬层、镍/铬合金层等单层镀覆或2层以上组合镀覆了的干燥辊。
对于从第1干燥辊到达最终干燥辊的过程中的将膜干燥时的加热方向没有特别限制，但从能够更均匀地将膜干燥的角度出发，对于膜的任意的部分，优选以使与第1干燥辊接触的膜面（以下，有时称为“第1干燥辊接触面”）和未与第1干燥辊接触的膜面（以下，有时称为“第1干燥辊非接触面”）交替地与从第1干燥辊至最终干燥辊为止的各干燥辊相对的方式进行干燥。
在制膜装置的第1干燥辊（流延辊）上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状时，可以使用例如，T型缝模、料斗板、I-模、唇式涂布机模等已知的膜状排出装置（膜状流延装置），将含有PVA系聚合物的制膜原液在第1干燥辊上排出（流延）为膜状。
作为含有PVA系聚合物膜的制膜原液，可通过将PVA系聚合物与液体介质混合制为溶液、或者将含有液体介质等的PVA系聚合物粒料熔融而制为熔融液等来制备。
作为此时使用的液体介质，可举出例如：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等，这些液体介质可以单独使用1种或并用2种以上。其中，优选使用水、二甲基亚砜、或两者的混合物，特别更优选使用水。
从促进PVA系聚合物在液体介质中的溶解或熔融、提高PVA系聚合物膜制造时的工序通过性、提高所得PVA系聚合物膜的拉伸性等的观点出发，优选在制膜原液中添加增塑剂。
作为增塑剂，优选使用多元醇，可举出例如：乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以单独使用1种或并用2种以上。其中，从拉伸性提高效果优异的角度出发，优选为甘油、二甘油和乙二醇中的1种或2种以上。
增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0～30质量份、更优选为3～25质量份、特别优选为5～20质量份。通过增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份为30质量份以下，所得PVA系聚合物膜不会变得过于柔软，可以抑制操作性降低。
从提高由制造PVA系聚合物膜时的干燥辊剥离的性能、所得PVA系聚合物膜的操作性等观点出发，优选在制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，可优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适宜的是例如：月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型等的阴离子性表面活性剂。
此外，作为非离子性表面活性剂，适宜的是例如：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种或并用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0.01～1质量份、更优选为0.02～0.5质量份、特别优选为0.05～0.3质量份。通过表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份为0.01质量份以上，制膜性、剥离性等的提高效果容易表现，另一方面，通过为1质量份以上，可以抑制表面活性剂溶出于膜表面而成为结块的原因，抑制操作性降低。
制膜原液中，除了上述成分之外，还可以含有各种添加剂，例如，稳定化剂（抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相溶化剂、防结块剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流化剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用1种或并用2种以上。
PVA系聚合物膜的制造中所用的制膜原液的挥发成分比率优选为50～90质量%、更优选为55～80质量%、进一步优选为60～75质量%、特别优选为65～70质量%。制膜原液的挥发成分比率若过低，则存在制膜原液的粘度变得过高，过滤、脱泡变得困难，制膜本身变得困难的情况。另一方面，制膜原液的挥发成分比率若过高，则存在粘度变得过低，PVA系聚合物膜的厚度的均匀性受损的情况。
这里，本说明书中所说的“制膜原液的挥发成分比率”是指通过下述式（I）求出的挥发成分比率。
制膜原液的挥发成分比率（质量%）＝｛（Wa-Wb）/Wa｝×100　　（I）
（这里，Wa表示制膜原液的质量（g），Wb表示将Wa（g）的制膜原液在105℃的电热干燥机中进行16小时干燥后的质量（g））。
利用第1干燥辊的干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，第1干燥辊的辊表面温度优选为80～120℃、更优选为85～105℃。
排出为膜状的制膜原液在第1干燥辊上的干燥可以仅通过来自第1干燥辊的加热进行，从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，优选在以第1干燥辊进行加热的同时对第1干燥辊非接触面吹送热风而对膜的两面送热来进行干燥。
在对位于第1干燥辊上的膜的第1干燥辊非接触面吹送热风时，相对于第1干燥辊非接触面的全部区域，优选吹送风速1～10m/秒的热风、更优选吹送风速2～8m/秒的热风、进一步优选吹送风速3～8m/秒的热风。向第1干燥辊非接触面吹送的热风的风速若过小，则可能在第1干燥辊上的干燥时产生水蒸汽等的结露，其水滴滴至膜上而使最终所得的PVA系聚合物膜产生缺陷。另一方面，向第1干燥辊非接触面吹送的热风的风速若过大，则可能在最终所得的PVA系聚合物膜上产生厚度不均，与之相伴，染色不均的产生等不良情况变得容易发生。
向膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的温度，从干燥效率、干燥均匀性等观点出发，优选为50～150℃、更优选为70～120℃、进一步优选为80～95℃。向膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的温度若过低，则可能产生水蒸汽等的结露，该水滴滴至膜上而使最终所得的PVA系聚合物膜产生缺陷。另一方面，该温度若过高，则可能沿着热风的风向产生干燥不均，产生最终所得的PVA系聚合物膜的厚度不均。
此外，向膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的露点温度优选为5～20℃、更优选为10～15℃、进一步优选为11～13℃。向膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的露点温度若过低，则干燥效率、均匀干燥性等容易降低，另一方面，露点温度若过高，则变得容易产生发泡。
用于向膜的第1干燥辊非接触面吹送热风的方式没有特别限制，可以采用能够将风速均匀且温度均匀的热风均匀地吹送至膜的第1干燥辊非接触面、优选为其整体的方式中的任一者，其中，优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。热风对膜的第1干燥辊非接触面的吹送方向可以是与第1干燥辊非接触面相对的方向，也可以是大致沿着膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向（大致沿着第1干燥辊的辊表面的圆周的方向），或为上述以外的方向。
此外，在第1干燥辊上的膜的干燥时，优选对因干燥而由膜产生的挥发成分和吹送后的热风进行排气。排气的方法没有特别限制，优选采用不使向膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风产生风速不均和温度不均的排气方法。
第1干燥辊的周速（S1），从均匀干燥性、干燥速度和PVA系聚合物膜的生产率等观点出发，优选为5～30m/分、更优选为7～25m/分。第1干燥辊的周速（S1）若小于5m/分，则存在生产率降低，并且所得PVA系聚合物膜的拉伸性降低的倾向。另一方面，第1干燥辊的周速（S1）若超过30m/分，则存在从第1干燥辊的剥离变得不均匀而容易产生缺点的倾向。
在第1干燥辊上排出为膜状的制膜原液在第1干燥辊上干燥、并从第1干燥辊剥离。从第1干燥辊剥离时的膜的挥发成分比率若过低，则有PVA系聚合物膜的生产率容易降低的倾向，另一方面，从第1干燥辊剥离时的膜的挥发成分比率若过高，则从第1干燥辊的剥离容易变得困难，且根据情况变得容易断裂、或产生不均。从如上所述的观点出发，从第1干燥辊剥离时的膜的挥发成分比率优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为18质量%以上，此外，优选为30质量%以下、更优选为29质量%以下、进一步优选为28质量%以下、特别优选为27质量%以下。
这里，本说明书中的“膜的挥发成分比率”是指通过下述式（II）求出的挥发成分比率。
M（质量%）＝｛（Wc-Wd）/Wc｝×100　　　（II）
（这里，M表示膜的挥发成分比率（质量%），Wc表示从膜采取的样品的质量（g），Wd表示将前述样品Wc（g）加入温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中进行4小时干燥时的质量（g））。
应予说明，对于由使用PVA系聚合物、甘油等多元醇（增塑剂）、表面活性剂和水制备的制膜原液所形成的膜来说，由于在前述“温度50℃、压力0.1kPa以下4小时”的条件下进行干燥时主要仅挥发水，水以外的其它成分基本不挥发而残留于膜中，因而膜的挥发成分比率可通过测定膜中所含的水分量（水分率）来求出。
将在第1干燥辊上进行了干燥的膜从第1干燥辊剥离，本次优选使膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊相对，用第2干燥辊将膜干燥。
第2干燥辊的周速（S2）与第1干燥辊的周速（S1）之比（S2/S1）优选为1.005～1.060、更优选为1.010～1.050。比（S2/S1）若过低，则存在从第1干燥辊的剥离变得不均匀而容易产生缺点的倾向。此外，比（S2/S1）若过高，则在拉伸所得PVA系聚合物膜而加工为偏光膜时，存在偏光膜的长波长区域的吸光度变低的倾向。
本发明的制造方法中，作为第2干燥辊以后的干燥辊中的至少一者，使用中央部的外径较两端部的外径大0.5～3mm的干燥辊。通常，作为干燥辊，使用中央部的外径和两端部的外径相同的圆筒形状的干燥辊（扁平辊），而本发明的制造方法中，通过使用中央部的外径较两端部的外径大特定量的如上所述的干燥辊，使得可以顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜。虽然不对本发明进行任何限定，但作为其原因，认为是可在膜的宽度方向的中央部与端部使对长度方向上的张力之差在特定范围的缘故。出于可以更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜，优选该干燥辊中的中央部的外径较两端部的外径大0.7mm以上，此外，优选大2.5mm以下、更优选大2mm以下、进一步优选大1mm以下。应予说明，相对于中央部的外径，各端部的外径分别满足上述关系即可。作为该干燥辊的中央部的具体的外径，例如，可以设为300～800mm（进一步为350～700mm）。
上述干燥辊的外径优选从两端部朝向中央部倾斜，作为倾斜，可举出：直线状地倾斜、曲线状地倾斜、混有直线和曲线的倾斜等，优选中央部具有少许平坦部分。
如上所述，本发明的制造方法中，使用上述特定的干燥辊作为第2干燥辊以后的干燥辊中的至少一者，可以是从第2干燥辊至最终干燥辊中的仅1个为该特定的干燥辊，也可以是从第2干燥辊至最终干燥辊中的2个以上为该特定的干燥辊，也可以从第2干燥辊至最终干燥辊中的全部均为该特定的干燥辊。应予说明，第1干燥辊的形状优选为通常的圆筒形状，即，中央部的外径和两端部的外径为相同的形状。
第2干燥辊以后的干燥辊的表面温度，从能够更加顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜出发，优选为50～80℃，进而从生产稳定性方面考虑更优选为60～75℃。
第2干燥辊以后的干燥辊中，可以仅将最终干燥辊、或将接近最终的1个或2个以上的干燥辊与最终干燥辊的表面温度提高而作为热处理辊使用。即，上述制膜装置中的干燥辊在使用热处理辊的情形中也包括该热处理辊。使用热处理辊作为干燥辊时，该干燥辊的表面温度优选为90～120℃、更优选为100～110℃。通过在这样的温度下进行热处理，结晶化适度地进行，耐热水性提高。
为了更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜，最终干燥辊的周速（ST）与第1干燥辊的周速（S1）之比（ST/S1）优选为0.960～1.100。若比（ST/S1）过低则膜容易在干燥辊间垂陷，而若过高则阻滞变大，宽度方向的相位差不均容易变大。从上述观点出发，比（ST/S1）更优选为0.980以上、进一步优选为0.985以上，此外，更优选为1.050以下、进一步优选为1.030以下。
上述制膜装置可根据需要具备热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等，例如，可在利用上述干燥辊的干燥（包括利用热处理辊的热处理）后实施调湿处理。另外，还可根据需要对膜两端部（耳部）进行裁切。
提高上述一系列处理而最终得到的PVA系聚合物膜的挥发成分比率（典型地为水分率）优选为1～5质量%的范围、更优选为2～4质量%的范围。该挥发成分比率若过高，则水中尺寸变化量容易变高。所得PVA系聚合物膜优选以规定的长度卷取为辊状。
由本发明的PVA系聚合物膜制造偏光膜时，例如，可以对PVA系聚合物膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、以及根据需要的热处理。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸处理前进行染色处理，也可以在单轴拉伸处理的同时进行染色处理，或在单轴拉伸处理后进行染色处理。此外，单轴拉伸、染色等工序可以重复进行多次。特别是将单轴拉伸分为2段以上时，由于容易进行均匀的拉伸，故优选。
作为PVA系聚合物膜的染色中所用的染料，可使用碘或二色性有机染料（例如，直接黑（DirectBlack）17、19、154；直接棕（DirectBrown）44、106、195、210、223；直接红（DirectRed）2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝（DirectBlue）1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫（DirectViolet）9、12、51、98；直接绿（DirectGreen）1、85；直接黄（DirectYellow）8、12、44、86、87；直接橙（DirectOrange）26、39、106、107等二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种或组合2种以上使用。染色通常可通过将PVA系聚合物膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限制。
将PVA系聚合物膜沿长度方向（MD）等拉伸的单轴拉伸可以用湿式拉伸法或干热拉伸法的任一者来进行，但从所得偏光膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可举出将PVA系聚合物膜在纯水、含有添加剂或水性介质等各种成分的水溶液、或分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可举出：在含有硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述的染料的溶液中或在后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA系聚合物膜在空气中进行单轴拉伸，也可以通过其它方法进行单轴拉伸。
进行单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在进行湿式拉伸的情形中，可采用优选为20～90℃、更优选为25～70℃、进一步优选为30～65℃的范围内的温度，在进行干热拉伸的情形中，可采用优选50～180℃的范围内的温度。
单轴拉伸处理的拉伸倍率（以多段进行单轴拉伸时则为总计的拉伸倍率），从偏光性能的观点出发，优选在膜即将切断之前尽可能地进行拉伸，具体地，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不断裂则没有特别限制，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏光膜时，为了使染料对经单轴拉伸的膜的吸附变得牢固，多进行固定处理。固定处理通常广泛采用将膜浸渍于添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，可根据需要在处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理、或单轴拉伸处理与固定处理的膜接着进行干燥处理（热处理）。干燥处理（热处理）的温度优选为30～150℃、特别优选为50～140℃。干燥处理（热处理）的温度若过低，则所得偏光膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，若过高则容易发生伴随染料的分解等的偏光性能的降低。
可以在如上所述得到的偏光膜的两面或单面贴合光学透明并且具有机械强度的保护膜来制为偏光板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂或聚氨酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上所述得到的偏光板可以在被覆丙烯酸系等粘接剂后，贴合于玻璃基板而作为液晶显示器装置的部件使用。将偏光板贴合于玻璃基板时，还可以同时贴合相位差膜、视角提高膜、亮度提高膜等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
在以下的实施例和比较例中，制膜原液的挥发成分比率（水分率）、膜的挥发成分比率（水分率）、干燥辊表面温度、水中尺寸变化量、和偏光膜的光学性能通过以下的方法测定或评价。
（1）制膜原液的挥发成分比率（水分率）
将制膜原液约10g采取至玻璃制的耐热容器中，密闭耐热容器，测定除去了包装的制膜原液的质量Wa（g）直至小数点后4位。接着，将该制膜原液连同耐热容器装入温度105℃的电热干燥机中，在打开耐热容器的盖子的状态下进行16小时干燥后，测定除去了包装的制膜原液的质量Wb（g）直至小数点后4位。由所得质量Wa和Wb，通过上述式（I）求出制膜原液的挥发成分比率（质量%）。
（2）膜的挥发成分比率（水分率）
对于在相邻的干燥辊之间，从通过干燥辊之间的膜的宽度方向（TD）的中央部切出的约5g的膜样品、或从所得的PVA膜的宽度方向（TD）的中央部裁切得到的约5g的膜样品，将其放入玻璃制的耐热容器并密闭，测定除去了包装的膜的质量Wc（g）直至小数点后4位。接着，将该膜连同耐热容器装入温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中，在打开耐热容器的盖子的状态下进行4小时干燥后，测定除去了包装的膜的质量Wd（g）直至小数点后4位。由所得质量Wc和Wd，通过上述式（II）求出膜的挥发成分比率M（质量%）。
（3）干燥辊表面温度
用非接触式的表面温度计测定干燥辊的表面温度（℃）直至小数点后1位。
（4）水中尺寸变化量
在PVA膜的宽度方向（TD）的任意的直线上，在中央部（1处）和距两端部0.3m的位置（2处）的总计3处，分别切出宽度方向（TD）4cm×长度方向（MD）27cm的矩形的样品。这里，各样品的重心设置为位于上述直线上的各位置。继而，从各样品的27cm长的两端起每1cm在内侧用油性万能笔（线的粗度为0.3mm）画出标线。从两端的标线将外侧的部分用市售的夹子（夹头宽度4cm、质量7.8g（水中的重量7.3g））夹持，将一夹子用铰接线等棒状夹具固定。确认标线间距为250mm后，在储存于圆筒状的透明的水槽中的调温为30℃的纯水中，将带有夹子的样品以样品整体进入水中的方式，快速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。浸渍后立即将棒状夹具挂于水槽上部并固定以使样品长边成为垂直（铅直）。之后，将金属制的尺子浸渍于水中，从浸渍起5分钟后测定标线间距。从以0.5mm刻度读取的该测定值，引出原来的标线间距（250mm），算出伸长量（中央部的水中尺寸变化量：W（mm）、和距两端部0.3m的位置的水中尺寸变化量：W0（mm））。这里，W0（mm）是将得自距两端部0.3m的位置的样品的2个伸长量进行平均而求出。
（5）偏光膜的光学性能
（i）透射率43.5%时的偏光度
如下述实施例和比较例所述，各实施例或比较例中，对于改变第2段拉伸时的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度而制造的5种偏光膜，各自通过下述方法求出单体透射率（Y）和偏光度（V），对于各实施例或比较例，以单体透射率（Y）为横轴、以偏光度（V）为纵轴将5个点描绘于图中制作近似曲线，根据该近似曲线求出单体透射率（Y）为43.5%时的偏光度（V）的值，将其作为“透射率43.5%时的偏光度”。
《1》单体透射率（Y）的测定方法：
从偏光膜的宽度方向的中央部采取4cm（单轴拉伸的拉伸方向）×4cm（与单轴拉伸的拉伸方向垂直的方向）的正方形的样品2张。对于这些样品，使用日本分光株式会社制的分光光度计“V-7100”测定该光的透射率。应予说明，测定时根据JIS Z 8722（物体颜色的测定方法），使用C光源，进行2度视野的可见光区域的能见度修正。对于1张样品，测定相对于单轴拉伸的拉伸方向为＋45度倾斜时的光的透射率、和相对于单轴拉伸的拉伸方向为-45度倾斜时的光的透射率，求出它们的平均值（Y1）（%）。对于另一张样品，同样地测定＋45度倾斜时的光的透射率和-45度倾斜时的光的透射率，并求出它们的平均值（Y2）（%）。继而，将所求出的Y1和Y2按照以下式（III）求平均，而作为该偏光膜的单体透射率（Y）（%）。
单体透射率（Y）（%）＝（Y1＋Y2）/2　　　（III）。
《2》偏光度（V）的测定方法：
上述“《1》单体透射率（Y）的测定方法”中，测定将所采取的2张样品以它们的单轴拉伸的拉伸方向为平行的方式重叠时的光的透射率（Y∥）（%）、和以它们的单轴拉伸的拉伸方向为正交的方式重叠时的光的透射率（Y⊥）（%）。透射率（Y∥）和（Y⊥）是与上述“《1》单体透射率（Y）的测定方法”相同地进行，作为相对于一样品的单轴拉伸的拉伸方向为＋45度倾斜时的光的透射率和为-45度倾斜时的光的透射率的平均值而求出。根据透射率（Y∥）和（Y⊥），基于以下的式（IV）求出该偏光膜的偏光度（V）（%）。
偏光度（V）（%）＝｛（Y∥-Y⊥）/（Y∥＋Y⊥）｝1/2×100　　　（IV）。
（ii）透射率43.5%时的测定波长700nm下的吸光度（A）
首先，如下述实施例和比较例所述，在各实施例或比较例中，对于改变第2段拉伸时的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度而制造的5种偏光膜（单体透射率（Y）均为42～44%的范围），分别如下所述求出测定波长700nm下的吸光度（A）。即，在日本分光株式会社制的分光光度计“V-7100”上安装Glan-Taylor棱镜，在与光轴正交的位置设置偏光膜的样品1张（上述“（i）透射率43.5%时的偏光度《1》单体透射率（Y）的测定方法”中对于各偏光膜采取的2张样品中的任意1张），使由光源通过棱镜而成为直线偏光的测定波长380～780nm的光线透射上述样品，测定此时的波长700nm的光的透射率。此时，使上述样品在与光轴正交的平面内旋转，测定透射率变化，求出透射率的最大值T0和透射率的最小值T90，由下式（V）算出该偏光膜的测定波长700nm下的正交透射率Tc。
Tc＝T0×T90/100　　　（V）。
继而，使用该正交透射率Tc，由下式（VI）算出该偏光膜的测定波长700nm下的吸光度（A）。
A＝2-logTc　　　（VI）。
接着，根据上述“（i）透射率43.5%时的偏光度《1》单体透射率（Y）的测定方法”、和测定波长700nm下的吸光度（A）的结果，以偏光膜的单体透射率（Y）为横轴、以测定波长700nm下的吸光度（A）为纵轴，将与上述5种偏光膜对应的5个点在图中描点，制作近似直线，由该近似直线求出偏光膜的单体透射率（Y）为43.5%时的测定波长700nm下的吸光度（A），将其作为“透射率43.5%时的测定波长700nm下的吸光度（A）”。
（iii）光学不均
将以下实施例或比较例中连续制造的偏光膜，以成为完全正交尼科尔状态的方式设置在1片偏光板（单体透射率43.5%、偏光度99.9%）上，使用亮度15000坎德拉（candela）的背光，观察偏光膜的宽度方向（TD）的中央部与端部之间的透射率的不均（光学不均），并用以下基准评价光学不均。
○・・・在中央部与两端部未观察到透射率的差异所致的明暗差，是均匀的。
×・・・中央部相对于两端部为亮或暗，具有浓淡差。
《实施例1》
（1）PVA系聚合物膜的制造
将包含通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得的PVA（皂化度99.9摩尔%、平均聚合度2400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发成分比率66质量%的制膜原液，从T模在具备旋转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置的第1干燥辊（表面温度90℃、周速（S1）10.0m/分）上排出为膜状，在第1干燥辊上，对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹送90℃的热风，同时进行干燥直至挥发成分比率为18质量%，接着从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分的表面和背面交替地与各干燥辊接触的方式，进行第2干燥辊以后的干燥。这里，使用中央部的外径较两端部的外径大2mm、且从中央部至端部直径曲线状地减小的干燥辊（冠状辊（crown roll））16根，并使这些干燥辊的表面温度为75℃，但对于最后的2根，使其表面温度为105℃而作为热处理辊。此外，使最终干燥辊（第17干燥辊（热处理辊））的周速（S17）为9.8m/分。然后，卷取为辊状，得到PVA膜（厚度60μm、宽度4m、挥发成分比率（水分率）3质量%、中央部的水中尺寸变化量（W）58mm、距两端部0.3m的位置的水中尺寸变化量（平均值；W0）61mm）。
该实施例1中，使第2干燥辊的周速（S2）与第1干燥辊的周速（S1）之比（S2/S1）为1.025，使最终干燥辊的周速（S17）与第1干燥辊的周速（S1）之比（S17/S1）为0.980。上述制膜条件示于下述表1。
（2）偏光膜的制造
（i）在将从上述（1）中所得的PVA膜的宽度方向（TD）的中央部采取的试验片浸渍于温度30℃的水中的期间，沿长度方向（MD）单轴拉伸（第1段拉伸）至原始长度的1.5倍后，在浸渍于含有碘0.028质量%、碘化钾1质量%和硼酸1质量%的浓度的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的期间，沿长度方向（MD）单轴拉伸（第2段拉伸）至原始长度的2.25倍，接着在浸渍于含有硼酸4质量%和碘化钾4质量%的浓度的温度53℃的硼酸/碘化钾水溶液中的期间，沿长度方向（MD）单轴拉伸（第3段拉伸）至原始长度的5.8倍，然后用60℃的干燥机进行干燥，制造偏光膜。
（ii）上述（i）中，将第2段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘的浓度从0.028质量%改变为0.03质量%，除此以外，进行与上述（i）相同的操作，制造偏光膜。
（iii）上述（i）中，将第2段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘的浓度从0.028质量%改变为0.032质量%，除此以外，进行与上述（i）相同的操作，制造偏光膜。
（iv）上述（i）中，将第2段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘的浓度从0.028质量%改变为0.034质量%，除此以外，进行与上述（i）相同的操作，制造偏光膜。
（v）上述（i）中，将第2段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘的浓度从0.028质量%改变为0.036质量%，除此以外，进行与上述（i）相同的操作，制造偏光膜。
（vi）使用上述（i）～（v）中制造的5种偏光膜，在“（5）偏光膜的光学性能（i）透射率43.5%时的偏光度”的项目中通过上述方法测定该偏光度，结果为99.9%。此外，在“（5）偏光膜的光学性能（ii）透射率43.5%时的测定波长700nm下的吸光度（A）”的项目中，通过上述方法测定该吸光度（A），结果为2.9。
进而，为了评价光学不均，使用上述所得的PVA膜，通过与上述（i）相同的条件连续地制造偏光膜，在“（5）偏光膜的光学性能（iii）光学不均”的项目中，通过上述方法评价光学不均，结果为○。
这些结果示于下述表1。
《实施例2、3、比较例1和2》
实施例1中，将PVA膜的制膜条件（包括制膜装置）如下述表1所述进行改变，除此以外，与实施例1相同地制造PVA膜和偏光膜。
对于所制造的PVA膜和偏光膜，与实施例1相同地进行各测定或评价。结果示于表1。
[表1]
产业实用性
根据本发明的PVA系聚合物膜，可以制造中央部与端部之间的透射率的不均少的偏光膜，因而该PVA系聚合物膜作为大面积的偏光膜制造用的初始膜特别有用。

Claims (8)

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其中，在聚乙烯醇系聚合物膜的宽度方向的直线上，将中央部的水中尺寸变化量设为W（mm）、将距两端0.3m的位置的作为平均值的水中尺寸变化量设为W0（mm）时，满足0.5mm≤W0-W≤5mm，
所述宽度方向为相对于长度方向的直角方向；
所述水中尺寸变化量是将聚乙烯醇系聚合物膜的样品在30℃的纯水中浸渍5分钟时，浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向的伸长量；
该聚乙烯醇系聚合物膜是通过下述方法制备的：
使用具备旋转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将含有PVA系聚合物的制膜原液排出为膜状并进行干燥，接着通过第2干燥辊以后的干燥辊进一步进行干燥来制造PVA系聚合物膜时，使用中央部的外径较两端部的外径大0.5～3mm的干燥辊来作为第2干燥辊以后的干燥辊中的至少一者。
2.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，（W＋W0）/2为50～65mm。
3.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，W为50～60mm，W0为55～65mm。
4.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，挥发成分比率为1～5质量%。
5.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，宽度为2～7.5m。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其为偏光膜制造用初始膜。
7.偏光膜，其是由权利要求6所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造的。
8.偏光板，其是在权利要求7所述的偏光膜上贴合保护膜而成的。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416333A (zh) * 2014-02-27 2021-09-21 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜及其制造方法
CN107000270B (zh) * 2014-12-12 2019-08-13 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
KR102387497B1 (ko) * 2014-12-12 2022-04-15 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름
JP6571955B2 (ja) * 2015-03-18 2019-09-04 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
JP6756465B2 (ja) * 2015-07-02 2020-09-16 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法
TWI721171B (zh) * 2016-05-27 2021-03-11 日商三菱化學股份有限公司 聚乙烯醇系薄膜、與利用該聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
KR102463852B1 (ko) * 2017-04-26 2022-11-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
KR102463853B1 (ko) * 2017-04-26 2022-11-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
JP7093349B2 (ja) * 2017-06-21 2022-06-29 株式会社クラレ 原反フィルム、延伸光学フィルムの製造方法、及び延伸光学フィルム
KR102565519B1 (ko) * 2017-06-21 2023-08-09 주식회사 쿠라레 원단 필름, 연신 광학 필름의 제조 방법, 및 연신 광학 필름
WO2019054487A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
JPWO2020138441A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-04 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
WO2020138438A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルム、その製造方法および包装体
EP3904232B1 (en) * 2018-12-28 2023-11-22 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package
CN113226688B (zh) 2018-12-28 2023-07-21 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体
EP3904437A4 (en) * 2018-12-28 2022-09-21 Kuraray Co., Ltd. WATER SOLUBLE FILM AND PACKAGING
WO2021117801A1 (ja) 2019-12-11 2021-06-17 株式会社クラレ 光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法
KR20230027003A (ko) * 2020-06-30 2023-02-27 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름
JPWO2023074639A1 (zh) * 2021-10-25 2023-05-04

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03287630A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系フイルムの製造方法および偏光フイルムの製造方法
KR20020038516A (ko) * 2000-11-16 2002-05-23 니시가키 코지 패턴 형성 방법과 이를 이용한 반사형 액정 디스플레이장치 제조 방법
CN101091127A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇膜和使用它的偏振膜和偏振板
CN101203551A (zh) * 2005-06-16 2008-06-18 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
KR20110104687A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 주식회사 파인텍 3ｄ 광학필름을 채용한 편광필름 및 이를 이용한 3ｄ 디스플레이

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3422759B2 (ja) * 2000-07-17 2003-06-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムとその製造法および偏光フィルム
JP3911465B2 (ja) * 2002-09-19 2007-05-09 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製法
JP4755891B2 (ja) * 2004-12-28 2011-08-24 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板
JP4664100B2 (ja) * 2005-03-16 2011-04-06 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜、偏光板
JP4499131B2 (ja) * 2007-04-18 2010-07-07 株式会社クラレ 偏光フィルムの製造法
WO2009028141A1 (ja) * 2007-08-24 2009-03-05 Kuraray Co., Ltd. ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法
WO2012002194A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光板
JP5904725B2 (ja) * 2010-07-21 2016-04-20 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光フィルム及び偏光板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03287630A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系フイルムの製造方法および偏光フイルムの製造方法
KR20020038516A (ko) * 2000-11-16 2002-05-23 니시가키 코지 패턴 형성 방법과 이를 이용한 반사형 액정 디스플레이장치 제조 방법
CN101091127A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇膜和使用它的偏振膜和偏振板
CN101203551A (zh) * 2005-06-16 2008-06-18 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
KR20110104687A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 주식회사 파인텍 3ｄ 광학필름을 채용한 편광필름 및 이를 이용한 3ｄ 디스플레이

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