CN104662071B - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104662071B
CN104662071B CN201380050225.1A CN201380050225A CN104662071B CN 104662071 B CN104662071 B CN 104662071B CN 201380050225 A CN201380050225 A CN 201380050225A CN 104662071 B CN104662071 B CN 104662071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
dryer roll
dryer
pva
roll
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380050225.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662071A (zh
Inventor
滨田敦
胜野良治
日笠慎太郎
藤井绘美
风藤修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN104662071A publication Critical patent/CN104662071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662071B publication Critical patent/CN104662071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

提供能够制造即使在光透射率高的情况下或使用强度更高的背光时色斑也得以降低的偏振光薄膜等光学薄膜的PVA薄膜。PVA薄膜，其中，以20mm的间距在薄膜的宽度方向上测定薄膜的面内的取向轴时，相邻2个测定位置的取向轴彼此所成的角度（其中，处于0~90°的范围内）在所有相邻的2个测定位置处均为2.3°以下。该PVA薄膜中，所有相邻的2个测定位置处的前述角度的平均值优选为0.6°以下。

Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系聚合物薄膜（以下，有时将“聚乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”）及其制造方法、由该PVA薄膜制造的偏振光薄膜等光学薄膜、以及该光学薄膜的制造方法。
背景技术
具备透光和遮光功能的偏振片与具有光的切换功能的液晶等均是液晶显示装置（LCD）的重要构成要素。该液晶显示装置的使用领域也从开发初期时的计算器和手表等小型仪器扩大到笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、室内外使用的测量仪器等广大的范围，尤其是，对于液晶监测器、液晶电视等而言，大图面化正在发展。
偏振片通常在工业上如下制造：利用将卷成卷状的长条PVA薄膜拉出并进行单轴拉伸后，使用碘、二色性染料进行染色的方法；对所拉出的PVA薄膜进行染色并单轴拉伸后用硼化合物进行固定处理的方法；在前述任意方法中与染色同时进行固定处理的方法等来制造偏振光薄膜，在由此得到的偏振光薄膜的单面或两面贴合三醋酸纤维素薄膜、醋酸/丁酸纤维素薄膜等保护膜，从而制造。
截止至今，已知有涉及提高偏振光薄膜的光学性能、获得宽幅的偏振光薄膜、提高偏振光薄膜的生产率等的各种技术。例如，作为能够制造光轴紊乱少的偏振光薄膜的技术，已知有双折射率椭圆体的相对于长轴的薄膜的长度方向的倾斜角度的绝对值的最大值和倾斜角度的局部变化率分别处于特定范围的PVA薄膜（参照专利文献1）。另外，作为能够防止偏振光薄膜产生色斑、拉伸PVA薄膜时产生褶皱的技术，已知有在薄膜的宽度方向上距离为1cm的2点间的滞后差处于特定范围的PVA薄膜（参照专利文献2）。进而，作为能够制造即使面积大也具有均匀光学性能的偏振光薄膜的技术，已知有薄膜的宽度方向的平均1mm的厚度变动处于特定范围的特定PVA薄膜（参照专利文献3）。
另外，作为能够降低PVA薄膜在溶胀时产生的褶皱、在偏振光薄膜的长度方向上存在的条状的染色不均的技术，已知有薄膜的膜宽方向整体的光学轴的倾斜相对于薄膜的长度方向为45~135°的特定PVA薄膜（参照专利文献4）；作为能够制造具有高偏振光性能的偏振光薄膜的技术，已知有流线方向与光轴所成的角度处于70~110°的范围、宽度方向的中央部的厚度方向的滞后为15~90nm的特定PVA薄膜（参照专利文献5）；以及，作为能够制造单轴拉伸工序中的颈缩得以降低、更宽的偏振光薄膜且能够获得显示高偏振光性能的偏振光薄膜的技术，已知有在制造偏振光薄膜时要进行单轴拉伸的方向与光轴所呈的角度处于0~20°的范围、且滞后处于50~150nm的范围的特定PVA薄膜（参照专利文献6）。
进而，作为赋予能够均匀拉伸且拉伸时可抑制微细裂纹、空孔发生的拉伸薄膜的技术，已知有包含特定的皮层/芯层/皮层的PVA薄膜（参照专利文献7）。专利文献7中记载了如下PVA薄膜的制造方法：将包含PVA且挥发成分比率为50~90质量%的制膜原液用第1干燥辊进行加热，同时在特定条件下向不与第1干燥辊接触的PVA膜面吹附热风，在挥发成分比率达到15~30质量%的时刻，将PVA膜从第1干燥辊上剥离并使其接触第2干燥辊来干燥，此时，使第1干燥辊的圆周速度（S1）与第2干燥辊的圆周速度（S2）之比（S2/S1）为1.000~1.100。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-138320号公报
专利文献2：日本特开2002-28938号公报
专利文献3：日本特开2002-31720号公报
专利文献4：国际公开第2009/028141号
专利文献5：日本特开2010-191293号公报
专利文献6：日本特开2011-252937号公报
专利文献7：日本特开2005-324355号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，一直以来，出于提高LCD的画面亮度的目的而主要实现了背光的强度提高，因而对于偏振片、偏振光薄膜，即使在强光下色斑也少是重要。然而，近年来，更强烈地要求降低耗电量，因此，对于LCD而言，即使在背光强度低的情况下也能够维持高画面亮度变得重要。作为用于实现其的手段，可以考虑进一步减薄偏振光薄膜的厚度或者减弱染色程度等来提高偏振光薄膜和偏振片的光透射率。然而可知：使用现有的PVA薄膜制造光透射率得以提高的偏振片时，与在光透射率低的偏振片中以往被视作问题而尝试改善的色斑为不同种类的色斑变得明显从而成为问题。另外还可知：即使是光透射率为现有程度的偏振片，在使用强度更高的背光的情况下，该色斑也同样变得明显。
因而，本发明的目的在于，提供即使在光透射率高的情况下或使用强度更高的背光的情况下也能够制造色斑得以降低的偏振光薄膜等光学薄膜的PVA薄膜、以及能够生产率良好且顺利地连续制造PVA薄膜的PVA薄膜制造方法。另外，本发明的目的在于，提供使用上述PVA薄膜制造的偏振光薄膜等光学薄膜、以及该光学薄膜的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：将如下的以往不存在的PVA薄膜用作初始卷（原反）时，即使在光透射率高的情况下、在使用强度更高的背光的情况下，也能够获得色斑得以降低的偏振光薄膜，对于所述PVA薄膜而言，以20mm间距在薄膜的宽度方向上测定PVA薄膜的面内的取向轴时，相邻2个测定位置的取向轴彼此所成的角度在所有相邻2个测定位置处均为特定数值以下。另外发现：使用所有相邻2个测定位置处的该角度的平均值小的PVA薄膜时，上述色斑进一步降低。
并且，本发明人等发现：通过将包含PVA的制膜原液排出在具备3个以上干燥辊的制膜装置的第1干燥辊上，然后用这3个以上干燥辊依次干燥来制膜，此时，使从第1干燥辊剥离时的PVA膜的挥发成分比率为20~40质量%，使第2干燥辊的圆周速度与第1干燥辊的圆周速度之比为特定的数值范围，在第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中，从PVA膜的挥发成分比率达到20质量%时的干燥辊（第x干燥辊）起至PVA膜的挥发成分比率达到10质量%时的干燥辊（第y干燥辊）之间，使相邻2个干燥辊间的圆周速度之比分别为特定的数值范围，能够生产率良好且顺利地连续制造可赋予色斑得以降低的偏振光薄膜的前述PVA薄膜。
本发明人等基于上述见解而进一步重复进行研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及如下技术方案：
[1] PVA薄膜，其中，以20mm的间距在薄膜的宽度方向上测定薄膜的面内的取向轴时，相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度（其中，处于0~90°的范围内）在所有相邻2个测定位置处均为2.3°以下；
[2] 上述[1]的PVA薄膜，其中，所有相邻2个测定位置处的前述角度的平均值为0.6°以下；
[3] 上述[1]或[2]的PVA薄膜，其中，前述取向轴的测定位置处的滞后值在所有测定位置处均为5~100nm；
[4] 上述[1]~[3]中任一项的PVA薄膜，其中，前述取向轴的测定位置之中的至少1处的取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度（其中，处于0~90°的范围内）为45~90°；
[5] 上述[1]~[4]中任一项的PVA薄膜，其中，宽度为2m以上；
[6] PVA薄膜的制造方法，其中，
（a）使用具备转轴彼此平行的3个以上干燥辊的制膜装置，在该干燥辊之中位于最上游侧的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液排出成膜状，部分干燥后用其后的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
（b）使从第1干燥辊剥离时的PVA膜的挥发成分比率为20~40质量%；
（c）使第2干燥辊的圆周速度（S2）与第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（S2/S1）为1.015~1.050；
（d）在第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中，从PVA膜的挥发成分比率达到20质量%时的干燥辊（第x干燥辊）起至PVA膜的挥发成分比率达到10质量%时的干燥辊（第y干燥辊）之间，使相邻2个干燥辊之中的下游侧的干燥辊的圆周速度（Sn+1）与上游侧的干燥辊的圆周速度（Sn）之比（Sn＋1/Sn）均为0.992~0.999；
[7] 上述[6]的制造方法，其中，使存在于从第x干燥辊起至第y干燥辊之间的所有干燥辊的表面温度为60~85℃；
[8] 上述[6]或[7]的制造方法，其中，第1干燥辊的圆周速度（S1）为8~25m/分钟；
[9] 上述[6]~[8]中任一项的制造方法，其中，使第y干燥辊的圆周速度（Sy）与第x干燥辊的圆周速度（Sx）之比（Sy/Sx）为0.940~0.990；
[10] 光学薄膜，其是由上述[1]~[5]中任一项的PVA薄膜制造的；
[11] 上述[10]的光学薄膜，其为偏振光薄膜；
[12] 光学薄膜的制造方法，其具备使用上述[1]~[5]中任一项的PVA薄膜进行单轴拉伸的工序。
发明的效果
若将本发明的PVA薄膜用作初始卷，则即使在光透射率高的情况下、使用强度更高的背光的情况下，也能够制造色斑得以降低的偏振光薄膜等光学薄膜。另外，根据本发明的PVA薄膜的制造方法，能够生产率良好且顺利地连续制造具有上述优异特性的本发明的PVA薄膜。进而，本发明的光学薄膜降低了与以往被视作问题的色斑为不同种类的色斑。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
关于本发明的PVA薄膜，以20mm的间距在薄膜的宽度方向上测定薄膜的面内的取向轴时，相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度（其中，处于0~90°的范围内）在所有相邻2个测定位置处均为2.3°以下。即，将所有相邻2个测定位置处的前述角度的最大值设为ΔZmax时，本发明的PVA薄膜的该ΔZmax为2.3°以下。以往的PVA薄膜的ΔZmax高、使用其制造的偏振光薄膜和偏振片存在如下问题：尤其是在光透射率高的情况下、在使用强度更高的背光的情况下，与以往被视作问题而尝试进行改善的色斑为不同种类的色斑变得明显。与此相对，本发明的PVA薄膜的ΔZmax为2.3°以下，与以往的PVA薄膜不同。若将这样的本发明的PVA薄膜作为初始卷，则即使在光透射率高的情况下、使用强度更高的背光的情况下，也能够制造色斑得以降低的偏振光薄膜等光学薄膜。需要说明的是，专利文献1中记载了双折射率椭圆体的长轴相对于薄膜的长度方向的倾斜角度的绝对值的最大值为5度以下、且倾斜角度的局部变化率（任意5cm宽度的范围内的光轴的倾斜角度）为1度以下的PVA薄膜，例如，如专利文献1那样，即使使倾斜角度的局部变化率为1度以下，根据专利文献1无法获得以20mm间距在薄膜的宽度方向上测定薄膜的面内的取向轴时的所有相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度的最大值（ΔZmax）处于上述范围的PVA薄膜，至少在这一点上，本发明的PVA薄膜不同于专利文献1中记载的PVA薄膜。
ΔZmax超过2.3°时，所得光学薄膜中，色斑成为问题。从光学薄膜中的色斑的观点出发，ΔZmax优选为2.2°以下、更优选为2.0°以下、进一步优选为1.9°以下、特别优选为1.8°以下。需要说明的是，ΔZmax过小的PVA薄膜在其制造中有时生产率降低，因此ΔZmax例如为0.3°以上。
薄膜的面内的取向轴是指薄膜的面内的迟相轴，其利用取向轴的测定位置处的PVA分子的取向状态等来确定。该取向轴可以使用双折射测定装置、单元间隙（セルギャップ）测定装置等基于在垂直于薄膜面的方向（薄膜的厚度方向）上前进的光（例如波长为590nm的光）来测定，具体而言，可以利用实施例中后述的方法来测定。
本发明中，将在薄膜的宽度方向上以间距达到20mm的方式确定的多个位置记作上述取向轴的测定位置。此处，薄膜的宽度方向是与薄膜的长度方向垂直的薄膜的面内方向（TD）。将长条的PVA薄膜用作初始卷来制造偏振光薄膜等光学薄膜时，通常向长条的PVA薄膜的长度方向（机械流线方向；MD）进行单轴拉伸。因此，通常薄膜的长度方向与制造偏振光薄膜等光学薄膜时PVA薄膜要进行单轴拉伸的方向相一致，垂直于该长度方向的薄膜的面内方向成为宽度方向。需要说明的是，不是长条的PVA薄膜的情况下，将制造偏振光薄膜等光学薄膜时要进行单轴拉伸的方向作为薄膜的长度方向，并将与其垂直的薄膜的面内方向作为宽度方向即可。
本发明中，取向轴的测定间距在薄膜的宽度方向上为20mm的间距是重要的。测定间距比其大时，即使降低相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度的最大值，也不会有利于在本发明中作为问题的种类的色斑的降低。反之，即使将测定间距降低至比其小而降低相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度的最大值，将测定间距设为20mm间距时的ΔZmax也不一定达到与本发明规定相应的范围内，将测定间距设为20mm间距时的ΔZmax偏离与本发明规定相应的范围时，也无法降低上述色斑。
取向轴的测定位置的决定方法没有特别限定，例如可以在薄膜的宽度方向中央部确定1个测定位置，并从该测定位置朝向宽度方向两端部分别以20mm的间距依次确定测定位置。需要说明的是，从宽度方向两端部朝向宽度方向中央部分别不足20mm的区域不作测定位置。例如，针对宽度2020mm的PVA薄膜按照上述确定方法确定测定位置的情况进行说明时，首先，在宽度方向中央部确定1个测定位置。接着，从该测定位置首先朝向宽度方向的一个端部以20mm的间距依次确定测定位置，第50个点距离宽度方向的一个端部的距离为10mm，由于其位于从上述宽度方向两端部朝向宽度方向中央部不足20mm的区域，因此从测定位置中去除，最终确定49个点的测定位置。同样，从宽度方向中央部的测定位置朝向宽度方向的另一个端部确定49个点的测定位置。可以将这样操作而确定的总计99个点（1个＋49个＋49个）作为取向轴的测定位置。
并且，为了求出ΔZmax，由在各测定位置处测定的取向轴针对所有相邻2个测定位置分别求出相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度，将其中的最大值作为ΔZmax。例如，在确定99个点的测定位置的上述例子中，相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度可以求出98个，将该98个之中的最大值记作ΔZmax。需要说明的是，本说明书中，使相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度处于0~90°的范围内。即，两个取向轴的朝向平行时，该角度达到0°，为垂直时，该角度达到90°，除此之外的情况下，锐角侧的角度成为取向轴彼此所成的角度。
关于本发明的PVA薄膜，针对上述那样操作而得到的相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度，所有相邻2个测定位置处的该角度的平均值（ΔZave）优选为0.6°以下、更优选为0.58°以下、进一步优选为0.56°以下。另一方面，ΔZave的下限没有特别限定，ΔZave过小的PVA薄膜在其制造中有时生产率降低，因此ΔZave优选为0.01°以上、更优选为0.05°以上、进一步优选为0.1°以上。
本发明的PVA薄膜中，前述取向轴的测定位置处的滞后值在所有测定位置处均优选为5~100nm的范围内。满足这种条件的PVA薄膜的拉伸性提高，并且制造偏振光薄膜时，其偏振光性能提高。从PVA薄膜的拉伸性和偏振光薄膜的偏振光性能的观点出发，前述取向轴的测定位置处的滞后值在所有测定位置处均更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上、特别优选为20nm以上。另外，从PVA薄膜的拉伸性的观点出发，前述取向轴的测定位置处的滞后值在所有测定位置处更优选为70nm以下、进一步优选为50nm以下。
本发明的PVA薄膜中，前述取向轴的测定位置之中的至少1处的取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度（其中，处于0~90°的范围内）优选为45~90°。满足这种条件的PVA薄膜的拉伸性提高，并且在制造偏振光薄膜时，其偏振光性能提高。从PVA薄膜的拉伸性和偏振光薄膜的偏振光性能的观点出发，前述取向轴的测定位置之中的至少1处的取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度更优选为70~90°、进一步优选为80~90°。
本发明的PVA薄膜中，关于上述ΔZmax、ΔZave、滞后值、以及取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度的各说明，在任意设定的薄膜的宽度方向的1条直线上符合说明即可，由于能够连续且顺利的制造均匀的光学薄膜等，因此，薄膜的长度方向的物性优选没有偏差，因此，优选上述各说明在薄膜的长度方向的50%以上符合说明，更优选为在80%以上符合说明，进一步优选在95%以上符合说明。需要说明的是，在连续的制造长条的PVA薄膜时等，其长度方向的物性通常不会过度变动，因此，在任意设定的薄膜的宽度方向的1条直线上符合上述各说明时，通常该薄膜的任何宽度方向的1条直线上均符合上述各说明。
本发明的PVA薄膜的厚度没有特别限定，过厚时，制造偏振光薄膜等光学薄膜时的干燥难以迅速地进行，另一方面，过薄时，制造光学薄膜时的单轴拉伸时容易产生薄膜的断裂，因此优选为5~150μm的范围内、更优选为20~120μm的范围内、进一步优选为50~80μm的范围内。
本发明的PVA薄膜的宽度没有特别限定，近年来，由于液晶电视、监测器的大画面化，因此为了可有效地用于它们，优选为2m以上、更优选为4m以上。另外，在利用现有的生产机械制造偏振光薄膜等光学薄膜的情况下，薄膜的宽度过宽时，有时难以进行均匀的单轴拉伸，因此PVA薄膜的宽度优选为8m以下。
本发明的PVA薄膜的长度没有特别限定，由于能够连续且顺利的制造更均匀的PVA薄膜，并且即使在使用其制造光学薄膜的情况下等也能够连续的使用，因此优选为5~50,000m的范围内、更优选为100~20,000m的范围内。
作为形成本发明的PVA薄膜的PVA，可以使用对将乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。上述乙烯酯之中，从获取容易性、成本、PVA的制造容易性等观点出发，优选为醋酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯系聚合物优选仅使用1种或2种以上乙烯酯作为单体而得到的聚合物，更优选为仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的聚合物，也可以是1种或2种以上乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物。
作为这种可与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃（α-烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；醋酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。上述聚乙烯酯系聚合物可以具有源自这些其它单体中的1种或2种以上的结构单元。
源自上述其它单体的结构单元在上述聚乙烯酯系聚合物中所占的比例基于构成聚乙烯酯系聚合物的所有结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
上述PVA可以用1种或2种以上可接枝共聚的单体进行改性。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。
上述PVA中的一部分羟基可以进行交联也可以不交联。另外，上述PVA的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。
PVA的聚合度没有特别限定，从薄膜强度、所得光学薄膜的耐久性等观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上、特别优选为2,000以上。另一方面，聚合度过高时，存在导致制造成本上升、制膜时的工序通过性不良的倾向，因此，PVA的聚合度优选为10,000以下、更优选为9,000以下、进一步优选为8,000以下、特别优选为7,000以下。需要说明的是，本说明书中提及的PVA的聚合度是指基于JIS K6726-1994的记载测得的平均聚合度。
PVA的皂化度没有特别限定，从由所得PVA薄膜制造的光学薄膜的光学性能、耐久性等的观点出发，PVA的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上、特别优选为99.2摩尔%以上。需要说明的是，本说明书中的PVA的皂化度是指相对于PVA所具有的、通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元（典型而言，乙烯酯单元）与乙烯基醇单元的合计摩尔数，该乙烯基醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA的皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载来测定。
作为形成本发明的PVA薄膜的PVA，可以单独使用1种PVA，也可以组合使用改性的种类或改性率、聚合度、皂化度等彼此不同的2种以上PVA。其中，如作为制造光学薄膜时的初始卷使用的情况那样，对本发明的PVA薄膜寻求优异的二次加工性时等，PVA薄膜包含具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等、具有促进交联反应的官能团的PVA时，PVA薄膜的二次加工性有时因PVA分子间的交联反应而降低。因此，在上述那样的情况下，PVA薄膜优选不含具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA、以及它们的中和物中的任一者，作为PVA，更优选仅包含如下PVA：将仅使用乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或、将仅使用乙烯酯与乙烯和/或碳原子数3~30的烯烃作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA，作为PVA，进一步优选仅包含如下PVA：将仅使用乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或、将仅使用乙烯酯和乙烯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。
本发明的PVA薄膜的制法没有特别限定，本发明的PVA薄膜可以通过本发明的制造方法生产率良好且顺利地连续制造，所述制造方法包括如下工序：
（a）使用具备转轴彼此平行的3个以上干燥辊的制膜装置，在该干燥辊之中位于最上游侧的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液排出成膜状，部分干燥后用其后的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
（b）使从第1干燥辊剥离时的PVA膜的挥发成分比率为20~40质量%；
（c）使第2干燥辊的圆周速度（S2）与第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（S2/S1）为1.015~1.050；
（d）在第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中，从PVA膜的挥发成分比率达到20质量%时的干燥辊（第x干燥辊）起至PVA膜的挥发成分比率达到10质量%时的干燥辊（第y干燥辊）之间，使相邻2个干燥辊之中的下游侧的干燥辊的圆周速度（Sn+1）与上游侧的干燥辊的圆周速度（Sn）之比（Sn＋1/Sn）均为0.992~0.999。
本发明不受任何限定，可以认为：根据本发明的PVA薄膜的制造方法，在PVA膜的挥发成分比率处于20质量%~10质量%的状态的整体被设定为相邻2个干燥辊间的圆周速度之比不足1.000的特定范围，因此由此得到的PVA薄膜在宽度方向上的均匀性提高、本发明的PVA薄膜可生产率良好且顺利地连续制造。
针对上述本发明的PVA薄膜的制造方法，以下进行具体说明。
包含PVA的制膜原液可以通过将PVA与液体介质混合而制成溶液、或者将包含液体介质等的PVA芯片熔融而制成熔融液来制备。PVA在液体介质中的溶解、包含液体介质等的PVA芯片的熔融可以使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。作为此时使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙三胺等，这些液体介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜、或者两者的混合物，尤其是更优选使用水。
从促进PVA在液体介质中的溶解或熔融、提高薄膜制造时的工序通过性、提高所得PVA薄膜的拉伸性等观点出发，制膜原液中优选包含增塑剂。通过使用包含增塑剂的制膜原液，能够获得包含增塑剂的PVA薄膜。作为增塑剂，优选使用多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果优异的观点出发，优选使用甘油、二甘油和乙二醇之中的1种或2种以上。
增塑剂的含量相对于PVA100质量份优选为0~30质量份、更优选为3~25质量份、特别优选为5~20质量份。通过使增塑剂的含量相对于PVA100质量份为30质量份以下，所得PVA薄膜的处理性会提高。
从提高制造PVA薄膜时的从干燥辊上剥离的剥离性、所得PVA薄膜的处理性等的观点出发，制膜原液中优选包含表面活性剂。通过使用包含表面活性剂的制膜原液，能够获得包含表面活性剂的PVA薄膜。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如适合为月桂酸钾等羧酸型、水杨酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型阴离子性表面活性剂。
另外，作为非离子性表面活性剂，例如适合为聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型非离子性表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于PVA100质量份优选为0.01~1质量份、更优选为0.02~0.5质量份、进一步优选为0.05~0.3质量份。通过使表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0.01质量份以上，拉伸性、染色性提高。另外，通过使表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为1质量份以下，PVA薄膜的处理性提高。
制膜原液可以包含稳定剂（抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相容剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
PVA薄膜的制造中使用的制膜原液的挥发成分比率优选为50~90质量%的范围内、更优选为55~80质量%的范围内。通过使挥发成分比率为50质量%以上，能够抑制粘度变得过高、制膜性提高。另一方面，通过使挥发成分比率为90质量%以下，所得PVA薄膜的厚度均匀性提高。需要说明的是，本说明书中提及的制膜原液的挥发成分比率是指通过下述式[i]求得的挥发成分比率。
A=｛（Wa-Wb）/Wa｝×100 [i]
[式中，A表示制膜原液的挥发成分比率（质量%）、Wa表示制膜原液的质量（g）、Wb表示将Wa（g）制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量（g）]。
制造PVA薄膜所使用的、具备转轴彼此平行的3个以上干燥辊的制膜装置中，干燥辊的数量优选为4个以上、更优选为5~30个。需要说明的是，将上述干燥辊之中位于最上游侧的辊称为第1干燥辊，针对剩余的干燥辊，从第1干燥辊朝向下游侧依次称为第2干燥辊、第3干燥辊、第4干燥辊、…。干燥辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，尤其是，更优选由辊表面难以腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。另外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用将镍层、铬层、镍/铬合金层等中的一层或2层以上组合并镀敷的干燥辊。
本发明中使用的制膜装置根据需要在干燥辊之后具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等。
在将上述制膜原液在制膜装置的第1干燥辊上排出成膜状时，使用例如T型缝模、料斗板、I-模具、唇涂机模具等已知的膜状排出装置（膜状流延装置），将制膜原液在第1干燥辊上排出（流延）成膜状。
通过将在第1干燥辊上排出成膜状的包含PVA的液体在第1干燥辊上干燥，去除其中包含的挥发性成分中的一部分（部分干燥），在PVA膜的挥发成分比率达到20~40质量%的时刻，从第1干燥辊上剥离。
从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发成分比率不足20质量%时，所得PVA薄膜的ΔZmax容易偏离与本发明的规定对应的范围。从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发成分比率优选为21质量%以上、更优选为22质量%以上、进一步优选为23质量%以上。另一方面，从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发成分比率超过40质量%时，从第1干燥辊上剥离的剥离性恶化，薄膜的宽度方向的均匀性受损、所得PVA薄膜的ΔZmax容易偏离与本发明的规定对应的范围。从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发成分比率优选为30质量%以下、更优选为28质量%以下、进一步优选为27质量%以下。
此处，本说明书中提及的PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比率是指利用下述式[ii]求得的挥发成分比率。
B=｛（Wc-Wd）/Wc｝×100 [ii]
[式中，B表示PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比率（质量%）、Wc表示从PVA膜或PVA薄膜上采取的样品质量（g）、Wd表示将前述样品Wc（g）放入温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量（g）]。
由使用PVA、甘油等多元醇（增塑剂）、表面活性剂和水制备的制膜原液形成的PVA膜或PVA薄膜中，在前述“以温度50℃、压力0.1kPa以下进行4小时”这一条件下干燥时，只要是仅水会挥发、水之外的其它成分几乎不会挥发而残留在PVA膜或PVA薄膜中，因此，PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比率可以通过测定PVA膜或PVA薄膜中包含的水分量（水分率）来求出。
在第1干燥辊上干燥时，从干燥的均匀性、干燥速度等观点出发，第1干燥辊的表面温度优选为80~120℃、更优选为85~105℃、进一步优选为93~99℃。通过使第1干燥辊的表面温度为120℃以下，能够更有效地抑制薄膜的发泡，另一方面，通过为80℃以上，在第1干燥辊上的干燥效率提高。
从干燥的均匀性、干燥速度和PVA薄膜的生产率等的观点出发，第1干燥辊的圆周速度（S1）优选为8~25m/分钟、更优选为10~23m/分钟、进一步优选为12~22m/分钟。
排出成膜状的包含PVA的制膜原液在第1干燥辊上的部分干燥可以仅通过源自第1干燥辊的热来进行，用第1干燥辊加热的同时，向未接触第1干燥辊的膜面（以下称为“第1干燥辊非接触面”，与此相反且与第1干燥辊接触一侧的膜面有时称为“第1干燥辊接触面”）上吹送热风，从PVA膜的两面赋予热来进行干燥从干燥的均匀性、干燥速度等观点出发是优选的。
向存在于第1干燥辊上的PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送热风时，优选对第1干燥辊非接触面的全部区域吹送风速1~10m/秒的热风，更优选吹送风速2~8m/秒的热风，进一步优选吹送风速3~8m/秒的热风。
向第1干燥辊非接触面吹送的热风风速过小时，在第1干燥辊上干燥时产生水蒸汽等的结露、该水滴滴加在PVA膜上而导致最终得到的PVA薄膜容易产生缺陷。另一方面，向第1干燥辊非接触面吹送的热风风速过大时，最终得到的PVA薄膜产生厚度不均、由此容易产生染色不均等故障。
向PVA的第1干燥辊非接触面吹送的热风温度从干燥效率、干燥均匀性等观点出发，优选为50~150℃、更优选为70~120℃、进一步优选为80~95℃。另外，向PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的露点温度优选为10~15℃。向PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的温度过低时，干燥效率、干燥均匀性等容易降低，另一方面，过高时，容易产生发泡。
用于向PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送热风的方式没有特别限定，可以采用能够向PVA膜的第1干燥辊非接触面、优选其整体上均匀地吹送风速均匀且温度均匀的热风的方式中的任一种，其中，可优选采用喷嘴方式、整流板方式、或者它们的组合等。向PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送热风的方向可以是与第1干燥辊非接触面相对的方向，也可以是基本沿着PVA膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向（基本沿着第1干燥辊的辊表面的圆周的方向），另外，还可以是其它方向。
另外，优选的是，在第1干燥辊上干燥PVA膜时，对因干燥而从PVA膜上产生的挥发成分和吹附后的热风进行排气。排气的方法没有特别限定，优选采用向PVA膜的第1干燥辊非接触面上吹送的热风不会产生风速不均和温度不均的排气方法。
将在第1干燥辊上干燥至挥发成分比率为20~40质量%的PVA膜从第1干燥辊上剥离，然后用第2干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥。在第2干燥辊上干燥PVA膜时，优选的是，使PVA膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊相对来干燥。
第2干燥辊的圆周速度（S2）与第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（S2/S1）为1.015~1.050的范围内、优选为1.020~1.048的范围内、更优选为1.023~1.046的范围内、进一步优选为1.025~1.045的范围内。比值（S2/S1）不足1.020时，从第1干燥辊上剥离PVA膜的剥离性恶化、薄膜的宽度方向的均匀性受损等，所得PVA薄膜的ΔZmax容易偏离与本发明的规定相应的范围。另外，比值（S2/S1）超过1.050时，在第1干燥辊与第2干燥辊之间施加于PVA膜的张力不均扩大等，所得PVA薄膜的ΔZmax容易偏离与本发明的规定相应的范围。
第2干燥辊位于后述第x干燥辊的上游侧时，从第2干燥辊起至第x干燥辊之前的干燥辊（第（x-1）干燥辊）之间存在的所有干燥辊（包括第2干燥辊和第（x-1）干燥辊）的表面温度优选为80℃以上、更优选为83℃以上、进一步优选为85℃以上。另外，它们的干燥辊的表面温度优选为95℃以下、更优选为92℃以下、进一步优选为90℃以下。通过使这些干燥辊的表面温度为上述范围，能够一边维持适度的干燥速度一边提高干燥的均匀性。
将第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中的PVA膜的挥发成分比率达到20质量%时的干燥辊称为第x干燥辊，将PVA膜的挥发成分比率达到10质量%时的干燥辊称为第y干燥辊时，从第x干燥辊起至第y干燥辊之间，相邻2个干燥辊之中的下游侧的干燥辊的圆周速度（Sn＋1）与上游侧的干燥辊的圆周速度（Sn）之比（Sn＋1/Sn）均需要为0.992~0.999的范围内。即，例如第x干燥辊为第5干燥辊且第y干燥辊为第8干燥辊时，第6干燥辊的圆周速度（S6）与第5干燥辊的圆周速度（S5）之比（S6/S5）、第7干燥辊的圆周速度（S7）与第6干燥辊的圆周速度（S6）之比（S7/S6）、第8干燥辊的圆周速度（S8）与第7干燥辊的圆周速度（S7）之比（S8/S7）均需要为0.992~0.999的范围内。该比值（Sn＋1/Sn）之中的一部分或全部偏离上述本发明的规定时，宽度方向的均匀性丧失、难以获得目标PVA薄膜。从宽度方向的均匀性的观点出发，该比值（Sn＋1/Sn）均优选为0.993以上、更优选为0.994以上、进一步优选为0.995以上。另外，同样地从宽度方向的均匀性的观点出发，该比值（Sn＋1/Sn）均优选为0.998以下。需要说明的是，通常在干燥辊上的PVA膜的挥发成分比率降低，但相邻2个干燥辊之间的挥发成分比率达到20质量%或10质量%时，有时将其中的下游侧的干燥辊分别称为第x干燥辊或第y干燥辊。另外，从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发成分比率为20质量%时，有时将第2干燥辊称为第x干燥辊。
由于能够更进一步提高宽度方向的均匀性，因此第y干燥辊的圆周速度（Sy）与第x干燥辊的圆周速度（Sx）之比（Sy/Sx）优选为0.940~0.990的范围内、更优选为0.955~0.985的范围内、进一步优选为0.960~0.980的范围内。
从能够更进一步提高宽度方向的均匀性的观点出发，从第x干燥辊起至第y干燥辊之间存在的干燥辊的数量包括第x干燥辊和第y干燥辊在内优选为4个以上、更优选为6个以上、进一步优选为8个以上，另外，优选为20个以下。
从第x干燥辊起至第y干燥辊之间存在的所有干燥辊（包括第x干燥辊和第y干燥辊在内）的表面温度优选为60℃以上、更优选为62℃以上、进一步优选为65℃以上。另外，这些干燥辊的表面温度优选为85℃以下、更优选为82℃以下、进一步优选为80℃以下。通过使这些干燥辊的表面温度为上述范围，能够更进一步提高宽度方向的均匀性。
将用第y干燥辊进行了干燥的PVA膜用后续的干燥辊进一步干燥时，能够获得挥发成分比率更低的PVA薄膜。第y干燥辊的下游侧的干燥辊的表面温度优选为60~85℃的范围内、更优选为62~82℃的范围内、进一步优选为65~80℃的范围内，最终干燥辊、或者接近最终干燥辊的干燥辊与最终干燥辊可以提高其表面温度而可用作热处理辊。将干燥辊用作热处理辊时，其表面温度优选为90~140℃的范围内、更优选为95~130℃的范围内。
在从第1干燥辊起至最终干燥辊为止的过程中，PVA膜相对于各干燥辊的朝向没有特别限定，由于能够更均匀的干燥PVA膜，因此，优选以PVA膜的任意部分的表面和背面与从第1干燥辊至最终干燥辊为止的各干燥辊交互相对的方式进行干燥。
最终干燥辊的圆周速度（SL）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SL/S1）没有特别限定，优选为0.900~1.100的范围内、更优选为0.950~1.050的范围内、进一步优选为0.980~1.020的范围内、特别优选为0.990~1.010的范围内。另外，在相邻2个干燥辊之间的圆周速度之比中，关于上述说明之外的比值，作为下游侧的干燥辊的圆周速度与上游侧的干燥辊的圆周速度之比，例如可以设为0.980~1.020的范围内、进而设为0.990~1.010的范围内。
通过上述干燥处理得到的PVA薄膜根据需要进行调湿处理等，以规定的长度卷取成卷状，从而能够获得本发明的PVA薄膜。另外，可以在卷取成卷状之前、处于卷状的阶段以及从卷中拉出后的任一阶段或多个阶段中，切断/去除该PVA薄膜的宽度方向两端部（边缘）。
通过上述一系列处理而最终得到的PVA薄膜的挥发成分比率优选在1~5质量%的范围内、更优选在2~4质量%的范围内。
本发明的PVA薄膜的用途没有特别限定，由于即使在光透射率高的情况下、使用强度更高的背光的情况下也能够制造色斑得以降低的偏振光薄膜等光学薄膜，因此优选用作制造光学薄膜时的初始卷。作为光学薄膜，除了偏振光薄膜之外，还可列举出相位差薄膜等。这些光学薄膜可以使用本发明的PVA薄膜通过具备单轴拉伸工序的制造方法来制造。
更具体而言，为了将本发明的PVA薄膜用作初始卷来制造偏振光薄膜，例如使用本发明的PVA薄膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、以及根据需要进行热处理即可。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸之前进行染色，也可以在单轴拉伸的同时进行染色，或者还可以在单轴拉伸之后进行染色。另外，单轴拉伸、染色等工序可以重复多次。
作为PVA薄膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料（例如、DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。染色通常可以通过使PVA薄膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
PVA薄膜的单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一种进行。通过湿式拉伸法进行单轴拉伸时，可以在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸，也可以在含有前述染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸，还可以使用吸水后的PVA薄膜在空气中进行单轴拉伸，可以利用其它方法进行单轴拉伸。单轴拉伸处理时的拉伸温度没有特别限定，将PVA薄膜在温水中进行拉伸（湿式拉伸）时，采用优选30~90℃、更优选40~70℃、进一步优选45~65℃的温度，在进行干热拉伸的情况下，优选采用50~180℃的温度。另外，单轴拉伸的拉伸倍率（以多阶段进行单轴拉伸时，为合计的拉伸倍率）从偏振光性能的观点出发优选为能够拉伸至薄膜即将切断为止，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要薄膜未断裂则没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。需要说明的是，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的薄膜长度，未进行拉伸的状态相当于1倍的拉伸倍率1倍。
拉伸后的薄膜（偏振光薄膜）的厚度优选为5~35μm、特别优选为20~30μm。
对长条的PVA薄膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用向长度方向进行单轴拉伸、横向单轴拉伸，由于能够获得偏振光性能更优异的偏振光薄膜，故而优选向长度方向进行单轴拉伸。向长度方向进行的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置并改变各辊间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。
制造偏振光薄膜时，为了使染料稳固的吸附于进行了单轴拉伸的薄膜，优选进行固定处理。作为固定处理，可列举出将薄膜浸渍于添加有硼酸、硼砂等硼化合物的固定处理浴中的方法。此时，根据需要也可以向固定处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸、或者单轴拉伸和固定处理的薄膜接着进行干燥处理（热处理）。干燥处理（热处理）的温度优选为30~150℃的范围内、特别优选为50~140℃的范围内。干燥处理（热处理）的温度过低时，所得偏振光薄膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，温度过高时，与染料分解等相伴地发生偏振光性能的降低。
在如下那样操作而得到的偏振光薄膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，从而能够制成偏振片。作为此时的保护膜，可以使用三醋酸纤维素（TAC）薄膜、醋酸/丁酸纤维素（CAB）薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。另外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等，其中，优选为PVA系粘接剂。
如上那样操作而得到的偏振片覆盖丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而能够用作液晶显示装置的部件。将偏振片贴合于玻璃基板时，还可以贴合相位差薄膜、视角改善薄膜、亮度改善薄膜等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
在以下的实施例和比较例中，通过以下方法来求出PVA薄膜的ΔZmax、ΔZave、滞后值、以及取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度、以及偏振光薄膜的色斑和偏振光性能的各测定和评价结果。
（1）PVA薄膜的ΔZmax、ΔZave、滞后值、以及取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角 度
从以下各实施例或比较例中得到的长条PVA薄膜的长度方向（MD）的任意位置采取在PVA薄膜的长度方向（MD）上具有40mm长度的全宽长度（3m）的胶带状样品。针对该胶带状样品，在薄膜的宽度方向中央部确定1个测定位置，从该测定位置起朝向宽度方向两端部分别以20mm的间距依次确定测定位置（分别为74个点）。需要说明的是，分别位于从薄膜的宽度方向两端部朝向宽度方向中央部不足20mm的区域内的各第75个点不包括在测定位置中。另外，各测定位置确定为胶带状样品的机械流线方向的中央部（距离机械流线方向两端部分别为20mm的位置）。
并且，在各测定位置（合计149个点），使用王子计测机器株式会社制造的“KOBRA-WFD”，基于向垂直于薄膜面的方向前进的波长590nm的光，测定薄膜的面内的取向轴和滞后值，由各测定位置处的取向轴的数据求出上述ΔZmax和ΔZave，并且，由各测定位置处的滞后值的数据求出其最小值和最大值。另外，求出上述薄膜的宽度方向中央部的测定位置处的取向轴与PVA薄膜的长度方向（MD）所成的角度。
（2）偏振光薄膜的色斑
在暗室内将观察用偏振片（使用透射率为43%左右的偏振光薄膜而成的偏振片）载置在面光源（背光）上，在其上载置以相对于该观察用偏振片形成交叉偏光镜的方式制作的偏振光薄膜。接着，从背光隔着观察用偏振片向偏振光薄膜照射照光（光度15,000cd），通过目视从距离偏振光薄膜正上方为1m的位置观察偏振光薄膜，基于以下判定基准通过官能评价进行偏振光薄膜的色斑评价。
○：为观察不到色斑、或者即使观察到色斑也是在实用上也没有问题的水平
×：可观察到实用上成为问题的水平的色斑
需要说明的是，根据后述“（2）偏振光薄膜的制造（i）”的制造条件，容易获得具有44%以上的高透射率的偏振光薄膜，通过使用这种具有高透射率的偏振光薄膜采用上述方法，能够明确地评价本发明中成为问题的色斑的有无和程度。
（3）偏振光薄膜的偏振光性能
（a）透射率（Y）的测定
由以下各实施例或比较例中得到的偏振光薄膜的宽度方向中央部采取2片长度方向4cm×宽度方向4cm的正方形样品。关于1片样品，测定长度方向相对于测定装置倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值（Y1）（%）。关于另1片样品，同样地测定倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值（Y2）（%）。需要说明的是，上述透射率的测定使用日立制作所制造的分光光度计“U-4100”（附带积分球）。另外，上述透射率的测定利用基于JIS Z8722（物体色的测定方法）的方法进行，使用C光源，进行2°视野的可见光区域的可见度校正。
利用以下式[iii]对利用上述方法求得的Y1和Y2进行平均，作为偏振光薄膜的透射率（Y）（%）。
透射率（Y）=（Y1＋Y2）/2 [iii]。
（b）偏振光度（V）的测定
针对上述“（a）透射率（Y）的测定”中采取的2片偏振光薄膜样品，测定以它们的长度方向达到平行的方式重叠时的光透射率（Y∥）（%）和以它们的长度方向垂直的方式重叠时的光透射率（Y⊥）（%）。需要说明的是，Y∥和Y⊥利用与上述“（a）透射率（Y）的测定”相同的方法来求出。由这些Y∥和Y⊥利用以下式子[iv]求出偏振光度（V）（%）。
偏振光度（V）=｛（Y∥-Y⊥）/（Y∥＋Y⊥）｝1/2×100 [iv]。
《实施例1》
（1）PVA薄膜的制造
（i）使用包含PVA（醋酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度2,400、皂化度99.9摩尔%）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水且挥发成分比率为66质量%的制膜原液，利用具备转轴彼此平行的20个干燥辊的制膜装置，连续的制膜成厚度75μm、宽度3m、长度10,000m、挥发成分比率为3质量%的长条PVA薄膜。
具体而言，将上述制膜原液从T型缝模在第1干燥辊（表面温度93℃、圆周速度（S1）13.6m/分钟）上排出成膜状，在第1干燥辊上，边以5m/秒的风速向第1干燥辊非接触面的整体均匀地吹送热风（温度90℃、露点温度10℃），边干燥至PVA膜的挥发成分比率达到25质量%，接着，从第1干燥辊上进行剥离（从第1干燥辊剥离时的挥发成分比率为25质量%），以PVA膜的第1干燥辊接触面与第1干燥辊非接触面与各干燥辊交替地对置的方式，用第2干燥辊及之后的干燥辊进行干燥，进而切断/去除宽度方向两端部（边缘）后，卷取成卷状，得到上述PVA薄膜。
需要说明的是，上述制膜中，第x干燥辊为第5干燥辊，第y干燥辊为第13干燥辊。另外，比值（S2/S1）为1.040，从第x干燥辊起至第y干燥辊之间的相邻2个干燥辊之间的圆周速度之比（Sn＋1/Sn）为0.995（最小值）~0.998（最大值），比值（Sy/Sx）为0.973，比值（SL/S1）为1.007。另外，从第2干燥辊起至第（x-1）干燥辊之间存在的所有干燥辊的表面温度为85℃（最小值）~90℃（最大值），从第x干燥辊起至第y干燥辊之间存在的所有干燥辊的表面温度为67℃（最小值）~75℃（最大值）。
关于所得PVA薄膜，利用上述方法求出ΔZmax、ΔZave、滞后值、以及取向轴与PVA薄膜的长度方向所成的角度。将结果示于表1。
（2）偏振光薄膜的制造
（i）从上述（1）中得到的PVA薄膜的宽度方向（TD）的中央部采取长度方向12cm×宽度方向20cm的长方形试验片，将该试验片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸达到长度方向10cm×宽度方向20cm的方式固定于拉伸夹具，在温度30℃的水中浸渍38秒钟的期间，以24cm/分钟的拉伸速度向长度方向单轴拉伸（第1阶段拉伸）至原长度的2.2倍后，在以0.03质量%的浓度含有碘和以3质量%的浓度含有碘化钾且温度30℃的碘/碘化钾水溶液中浸渍60秒钟的期间，以24cm/分钟的拉伸速度向长度方向单轴拉伸（第2阶段拉伸）至原长度的3.3倍，接着，在以3质量%的浓度含有硼酸和以3质量%的浓度含有碘化钾且温度30℃的硼酸/碘化钾水溶液中浸渍约20秒钟的期间，以24cm/分钟的拉伸速度向长度方向单轴拉伸（第3阶段拉伸）至原长度的3.6倍，接着边浸渍在以4质量%的浓度含有硼酸和以约5质量%的浓度含有碘化钾且温度60℃的硼酸/碘化钾水溶液中，边以24cm/分钟的拉伸速度向长度方向单轴拉伸（第4阶段拉伸）至即将到达极限拉伸倍率之前的拉伸倍率（将预先进行相同操作而求得的薄膜断裂时的拉伸倍率记作极限拉伸倍率，采用比其低0.2倍的拉伸倍率）后，在以3质量%的浓度含有碘化钾的碘化钾水溶液中浸渍10秒钟来进行固定处理，其后用60℃的干燥机干燥4分钟，制造偏振光薄膜（厚度28μm）。
关于该偏振光薄膜，利用上述方法进行色斑的评价。将结果示于表1。
（ii）在上述（i）中，将第2阶段拉伸时的在“温度30℃的碘/碘化钾水溶液”中浸渍的时间从60秒钟变更为75秒钟、90秒钟、105秒钟、或120秒钟，除此之外，进行与上述（i）相同的操作，制造透射率不同的4片偏振光薄膜（厚度28μm）。
（iii）分别针对上述（i）和（ii）中得到的透射率（Y）不同的5片偏振光薄膜，按照上述方法求出透射率（Y）和偏振光度（V），在横轴为透射率（Y）和纵轴为偏振光度（V）的图上标绘这5个点。并且，在图上划出这5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率（Y）为44.25%时的偏振光度（V）的值。将结果示于表1。
《实施例2和比较例1~5》
除了将PVA薄膜的制造条件设为表1那样之外，与实施例1同样操作，制膜成PVA薄膜，并且，与实施例1同样操作，制造偏振光薄膜。将结果示于表1。
。

Claims (10)

1.聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，以20mm的间距在薄膜的宽度方向上测定薄膜的面内的取向轴时，相邻2个测定位置处的取向轴彼此所成的角度在所有相邻2个测定位置处均为2.3°以下，其中，所述角度处于0～90°的范围内，所有相邻2个测定位置处的所述角度的平均值为0.6°以下，
所述取向轴的测定位置之中的至少1处的取向轴与聚乙烯醇系聚合物薄膜的长度方向所成的角度为45～90°，所述角度处于0～90°的范围内，
所述聚乙烯醇系聚合物薄膜通过以下的制造方法制造，其中，
(a)使用具备转轴彼此平行的3个以上干燥辊的制膜装置，在该干燥辊之中位于最上游侧的第1干燥辊上将包含聚乙烯醇系聚合物的制膜原液排出成膜状，部分干燥后用其后的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
(b)使从第1干燥辊剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率为20～40质量％；
(c)使第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)之比即S2/S1为1.015～1.050；
(d)在第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中，从聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率达到20质量％时的干燥辊(第x干燥辊)起至聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率达到10质量％时的干燥辊(第y干燥辊)之间，使相邻2个干燥辊之中的下游侧的干燥辊的圆周速度(Sn+1)与上游侧的干燥辊的圆周速度(Sn)之比(Sn+1/Sn)均为0.992～0.999。
2.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，所述取向轴的测定位置处的滞后值在所有测定位置处均为5～100nm。
3.权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，宽度为2m以上。
4.聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其中，
(a)使用具备转轴彼此平行的3个以上干燥辊的制膜装置，在该干燥辊之中位于最上游侧的第1干燥辊上将包含聚乙烯醇系聚合物的制膜原液排出成膜状，部分干燥后用其后的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
(b)使从第1干燥辊剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率为20～40质量％；
(c)使第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)之比即S2/S1为1.015～1.050；
(d)在第2干燥辊或其下游侧的干燥辊之中，从聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率达到20质量％时的干燥辊(第x干燥辊)起至聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率达到10质量％时的干燥辊(第y干燥辊)之间，使相邻2个干燥辊之中的下游侧的干燥辊的圆周速度(Sn+1)与上游侧的干燥辊的圆周速度(Sn)之比(Sn+1/Sn)均为0.992～0.999。
5.权利要求4所述的制造方法，其中，使存在于从第x干燥辊起至第y干燥辊之间的所有干燥辊的表面温度为60～85℃。
6.权利要求4或5所述的制造方法，其中，第1干燥辊的圆周速度(S1)为8～25m/分钟。
7.权利要求4或5所述的制造方法，其中，使第y干燥辊的圆周速度(Sy)与第x干燥辊的圆周速度(Sx)之比(Sy/Sx)为0.940～0.990。
8.光学薄膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜制造的。
9.权利要求8所述的光学薄膜，其为偏振光薄膜。
10.光学薄膜的制造方法，其具备使用权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜进行单轴拉伸的工序。
CN201380050225.1A 2012-09-26 2013-09-19 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 Active CN104662071B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012211924 2012-09-26
JP2012-211924 2012-09-26
PCT/JP2013/075297 WO2014050696A1 (ja) 2012-09-26 2013-09-19 ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662071A CN104662071A (zh) 2015-05-27
CN104662071B true CN104662071B (zh) 2018-09-07

Family

ID=50388101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380050225.1A Active CN104662071B (zh) 2012-09-26 2013-09-19 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6257512B2 (zh)
KR (1) KR102163144B1 (zh)
CN (1) CN104662071B (zh)
TW (1) TWI615266B (zh)
WO (1) WO2014050696A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416333A (zh) * 2014-02-27 2021-09-21 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜及其制造方法
CN107001667B (zh) * 2014-11-26 2021-05-28 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
CN107000270B (zh) * 2014-12-12 2019-08-13 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
JP6290285B2 (ja) * 2015-11-19 2018-03-07 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜及び偏光板
KR102629982B1 (ko) * 2015-10-27 2024-01-29 미쯔비시 케미컬 주식회사 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름 및 이를 사용한 편광막, 편광판, 및 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조
JP6740857B2 (ja) * 2015-10-27 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
TWI771278B (zh) * 2015-10-27 2022-07-21 日商三菱化學股份有限公司 聚乙烯醇系膜及利用此聚乙烯醇系膜之偏光膜、偏光板與聚乙烯醇系膜之製造方法
CN108027472B (zh) * 2015-10-27 2020-12-04 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜、及使用其的偏光膜、偏光板、以及聚乙烯醇系薄膜的制造方法
WO2017073638A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
JP6784141B2 (ja) * 2015-11-19 2020-11-11 三菱ケミカル株式会社 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
JP6784142B2 (ja) * 2015-11-19 2020-11-11 三菱ケミカル株式会社 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
JP6878778B2 (ja) * 2015-12-03 2021-06-02 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
WO2019054487A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
EP3904437A4 (en) * 2018-12-28 2022-09-21 Kuraray Co., Ltd. WATER SOLUBLE FILM AND PACKAGING
WO2020138438A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルム、その製造方法および包装体
CN113226688B (zh) 2018-12-28 2023-07-21 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体
EP3904232B1 (en) * 2018-12-28 2023-11-22 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package
US20230257535A1 (en) * 2020-06-29 2023-08-17 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and packaging
KR20230027003A (ko) * 2020-06-30 2023-02-27 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름
KR102498230B1 (ko) 2020-07-16 2023-02-10 김영임 녹차가루를 포함하는 김자반의 제조방법 및 이에 의해 제조된 김자반
JPWO2023074639A1 (zh) * 2021-10-25 2023-05-04

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696191A (zh) * 2004-05-12 2005-11-16 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
WO2009028141A1 (ja) * 2007-08-24 2009-03-05 Kuraray Co., Ltd. ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3342517B2 (ja) * 1992-10-27 2002-11-11 株式会社クラレ Ｐｖａ系フィルム及び光学用フィルムの製造方法
JP3514386B2 (ja) 2000-05-02 2004-03-31 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムとその製造法
JP3516397B2 (ja) 2000-05-12 2004-04-05 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムの製造法
JP5179402B2 (ja) 2009-02-19 2013-04-10 株式会社クラレ 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光フィルムの製造方法
JP5624803B2 (ja) 2010-05-31 2014-11-12 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム
CN104311853B (zh) * 2011-03-29 2018-05-25 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696191A (zh) * 2004-05-12 2005-11-16 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
WO2009028141A1 (ja) * 2007-08-24 2009-03-05 Kuraray Co., Ltd. ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018041108A (ja) 2018-03-15
WO2014050696A1 (ja) 2014-04-03
KR102163144B1 (ko) 2020-10-08
TW201420313A (zh) 2014-06-01
KR20150060759A (ko) 2015-06-03
JP6257512B2 (ja) 2018-01-10
JPWO2014050696A1 (ja) 2016-08-22
TWI615266B (zh) 2018-02-21
JP6483792B2 (ja) 2019-03-13
CN104662071A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104662071B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN104204046B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
CN103442871B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN101784590B (zh) 聚乙烯醇薄膜及其制造方法
CN104169342B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
CN104204045B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜
TWI711635B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜及光學薄膜
CN107000270B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
CN107614242A (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜和其制造方法
TWI765093B (zh) 聚乙烯醇薄膜及其製造方法
CN104169341B (zh) 乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜
CN105339150B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
CN107001671A (zh) 聚乙烯醇膜
CN105723259A (zh) 聚乙烯醇膜
JP3516397B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルムの製造法
TWI641643B (zh) 聚乙烯醇薄膜及其製造方法
JP3476137B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造法
CN107406605A (zh) 聚乙烯醇膜
JP2002028941A (ja) ポリビニルアルコールフィルムの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant