WO2017073638A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 Download PDF

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WO
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film
polyvinyl alcohol
polarizing
alcohol film
stretching
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秀一 北村
裕一 寺本
早川　誠一郎
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日本合成化学工業株式会社
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention uses a polyvinyl alcohol film, particularly a polyvinyl alcohol film having excellent dyeability, a high polarization degree, and a polarizing film with little color unevenness, and the polyvinyl alcohol film.
  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing a polyvinyl alcohol film.
  • a polyvinyl alcohol film has been used in many applications as a film having excellent transparency, and one of its useful applications is a polarizing film.
  • a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a device requiring high quality and high reliability.
  • a polarizing film having excellent optical characteristics is required as the screens of liquid crystal televisions, multifunctional portable terminals, and the like increase in brightness, definition, area, and thickness. Specifically, the degree of polarization is further improved and color unevenness is eliminated.
  • a polyvinyl alcohol film is manufactured from an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method. Specifically, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is cast on a cast mold such as a cast drum or an endless belt to form a film, and the formed film is peeled off from the cast mold and then flowed using a nip roll or the like. It is manufactured by drying using a hot roll or a floating dryer while transporting in the direction (MD direction).
  • MD direction direction
  • the film formed is pulled in the flow direction (MD direction), so the polyvinyl alcohol polymer is easily oriented in the MD direction, and the orientation axis (slow axis) of the resulting polyvinyl alcohol film. ) Often faces the MD direction. If the orientation in the MD direction is too large, the in-plane retardation of the polyvinyl alcohol film will increase, and the polarizing performance of the polarizing film will eventually decrease. Conversely, in the width direction (TD direction) of the film formed, shrinkage stress depending on the Poisson's ratio and shrinkage stress due to dehydration are generated. It is also possible to orient the molecules in the TD direction to some extent. In this case, the orientation axis of the resulting polyvinyl alcohol film is directed between the MD direction and the TD direction, and the in-plane retardation tends to be reduced. The orientation axis is also called an optical axis.
  • a polarizing film is produced by swelling a polyvinyl alcohol film, which is a raw material, with water (including warm water), dyeing with a dichroic dye such as iodine, and stretching.
  • the This stretching step is a step of stretching the dyed film in the flow direction (MD direction) and highly orienting the dichroic dye in the film.
  • the polyvinyl alcohol film used as a raw fabric needs to have favorable stretchability in the MD direction.
  • a case where the order of the stretching process and the dyeing process is opposite to the above is also performed.
  • the polyvinyl alcohol film which is the raw fabric, is swollen with water (including warm water), stretched, and dyed with a dichroic dye such as iodine.
  • a dichroic dye such as iodine.
  • the polyvinyl alcohol film needs to have good stretchability in the MD direction.
  • polyvinyl alcohol films have also been made thinner in order to make the polarizing film thinner.
  • the thickness of about 60 ⁇ m is now about 45 ⁇ m, and is expected to be 30 ⁇ m or less in the near future.
  • Such a thin film has a problem in productivity, such as being broken by stretching when the polarizing film is produced.
  • a technique for improving the stretchability for example, a technique for specifying a ratio between the speed of the cast drum when forming a film and the final film winding speed (see, for example, Patent Document 1), film formation with a cast drum
  • Patent Document 2 a technique for floating and drying the film later
  • Patent Document 3 a method of controlling the tension in the drying process of the formed film
  • Patent Document 4 the polyvinyl-alcohol-type film which reduced the in-plane phase difference is proposed (for example, refer patent document 4, 5).
  • a polyvinyl alcohol film having an optical axis inclination (orientation angle) in a specific range has been proposed (see, for example, Patent Document 6).
  • the said patent document 1 specifies the extending
  • Patent Document 1 there is an example that does not stretch so much in the MD direction at the time of producing a polyvinyl alcohol-based film (an example that does not pull), but only the shrinkage stress depending on the Poisson's ratio and the shrinkage stress due to dehydration are high in the TD direction.
  • the molecular orientation cannot be sufficiently uniformized. That is, unless the film is stretched to some extent in the TD direction or at least the width direction is fixed, a uniform orientation state of the polymer in the TD direction cannot be obtained.
  • Patent Document 2 can uniformly dry the film after film formation, but cannot control the orientation of the polymer, and is insufficient for improving the stretchability during the production of the polarizing film.
  • the film thickness of the polyvinyl alcohol film can be made uniform, but the orientation of the polymer cannot be controlled, and it is insufficient for improving the stretchability during the production of the polarizing film.
  • the in-plane retardation of the polyvinyl alcohol film can be reduced, but only the polymer is oriented at random, and the in-plane retardation is reduced in a uniform orientation state. If not, it is insufficient for improving the stretchability during the production of the polarizing film, and there is room for improvement in that respect.
  • the disclosed technique of Patent Document 6 is a polyvinyl alcohol film in which the orientation angle in the width direction of the film is 45 to 135 ° with respect to the longitudinal direction. It is difficult to say that the orientation is controlled.
  • the range of the orientation angle in the example is the narrowest, which is 54 °, and the deflection of the orientation angle is large. If it touches so much, the stretchability touches in the width direction, and color unevenness tends to occur in the resulting polarizing film.
  • the disclosed technique is to control the orientation angle by the peripheral speed ratio of the drying roll.
  • the film characteristics tend to fluctuate in the longitudinal direction, and the orientation angle is within the above range over the entire length.
  • a polyvinyl alcohol film particularly a thin polarizing film, which is excellent in stretchability at the time of producing a polarizing film, has a high polarizing performance and has little color unevenness.
  • the present invention provides a polyvinyl alcohol film that does not break even during production, and further provides a polarizing film and a polarizing plate comprising such a polyvinyl alcohol film, and a method for producing the polyvinyl alcohol film.
  • the polyvinyl alcohol film has a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, and has an orientation axis (slow axis) and a width.
  • Direction (TD direction) crossing angle ⁇ (°) and crossing angle ⁇ deflection ⁇ (°) are in a specific range, the polyvinyl alcohol film is excellent in stretchability when manufacturing a polarizing film, and yields a thin polarizing film with good yield It has been found that a polarizing film that can be produced and obtained using such a polyvinyl alcohol film has a high polarization performance and has little color unevenness.
  • the first gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, and intersecting the orientation axis (slow axis) and the width direction (TD direction).
  • the polyvinyl alcohol film is characterized in that the angle ⁇ (°) is 20 ° or less and the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ is 20 ° or less.
  • the birefringence ⁇ Nxy which is a value calculated by the following formula (A), is 0.
  • a polyvinyl alcohol film characterized by being 001 or less is a second gist of the present invention.
  • a third aspect of the present invention is a polyvinyl alcohol film characterized in that the thickness of the polyvinyl alcohol film is 5 to 30 ⁇ m.
  • the fourth gist of the present invention is a polarizing film using the polyvinyl alcohol film.
  • the fifth gist of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizing film and a protective film provided on at least one surface of the polarizing film.
  • this invention forms the aqueous solution of polyvinyl alcohol-type resin by the continuous casting method, and after drying from a cast type
  • a sixth aspect is a method for producing a polyvinyl alcohol film, characterized in that a deflection ⁇ (°) of ⁇ is 20 ° or less.
  • the seventh gist of the present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol film characterized by stretching 1.05 to 1.3 times in the width direction (TD direction) of the film.
  • the size is shrunk so that the final stretch ratio in the width direction (TD direction) is 1.3 times or less.
  • the manufacturing method of the polyvinyl alcohol film characterized by this is the eighth gist of the present invention.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention is excellent in stretchability at the time of producing a polarizing film, and does not cause breakage even when a thin polarizing film is produced, and provides a polarizing film having high polarization performance and less color unevenness. Can do.
  • the stretchability during the production of the polarizing film depends on the orientation state of the polyvinyl alcohol polymer in the film, the stretchability is improved by controlling the orientation axis.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, and an intersection angle between the orientation axis (slow axis) and the width direction (TD direction).
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 5 to 60 ⁇ m, and preferably 5 to 45 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of thinning the polarizing film.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film is adjusted by the resin concentration in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution, the discharge amount (discharge speed) to the cast mold, the draw ratio, and the like.
  • the width of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 2 m or more, and preferably 2 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
  • the length of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 2 km or more, preferably 3 km or more in terms of area increase, and particularly preferably 3 to 50 km in terms of transport weight.
  • the crossing angle ⁇ (°) between the orientation axis (slow axis) and the width direction (TD direction) needs to be 20 ° or less, preferably 15 ° or less, particularly preferably 10 ° or less. More preferably, it is 5 ° or less, particularly preferably 2 ° or less.
  • the crossing angle ⁇ (°) exceeds the upper limit value, the stretchability in the MD direction during the production of the polarizing film is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the lower limit value of the crossing angle ⁇ (°) is 0 °.
  • the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ needs to be 20 ° or less, preferably 10 ° or less, particularly preferably 5 ° or less, and more preferably 3 ° or less. .
  • the deviation ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ is too large, color unevenness occurs in the polarizing film, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the lower limit of the deflection ⁇ (°) of the intersection angle ⁇ is 0 °.
  • the birefringence ⁇ Nxy is preferably 0.001 or less, particularly preferably 0.0008 or less, further preferably 0.0006 or less, and particularly preferably 0.0005 or less. If the birefringence ⁇ Nxy is too large, color unevenness tends to occur in the polarizing film.
  • ⁇ Nxy is a numerical value calculated by
  • ⁇ d) of the birefringence ⁇ Nxy and the film thickness d (nm) is the in-plane retardation (nm).
  • the present invention as a method for controlling the crossing angle ⁇ (°), the deflection ⁇ (°), and the birefringence ⁇ Nxy, separation from the cast mold is possible in terms of precise control of the crossing angle ⁇ (°).
  • a method of stretching the formed film in the width direction (TD direction) is preferable.
  • the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated in order of a process.
  • the polyvinyl alcohol resin used by this invention and its polyvinyl alcohol resin aqueous solution are demonstrated.
  • the polyvinyl alcohol resin constituting the polyvinyl alcohol film is usually an unmodified polyvinyl alcohol resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. Used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, sufficient optical performance tends to be difficult to obtain when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it is too large, it tends to be difficult to stretch the polyvinyl alcohol-based film when manufacturing a polarizing film. There is.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average saponification degree is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution may include plastics commonly used such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane as necessary. It is preferable from the point of film forming property to contain an agent and at least one surfactant of nonionic property, anionic property, and cationic property. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load increases and the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
  • the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed.
  • the defoaming method include static defoaming and defoaming with a multi-screw extruder.
  • the multi-screw extruder may be a multi-screw extruder having a vent, and a biaxial extruder having a vent is usually used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-type slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a general casting method according to a conventional method.
  • the continuous casting method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the continuous casting method is, for example, a method of forming a film by discharging and casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin from a T-type slit die to a casting mold such as a rotating cast drum, an endless belt, or a resin film.
  • the film formed is peeled off from the cast mold, and then continuously dried in a hot roll while being conveyed in the flow direction (MD direction) to form a polyvinyl alcohol film, which is finally wound on a roll.
  • MD direction flow direction
  • the resin temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C., and particularly preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature of such an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, there is a tendency to cause poor flow, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, and particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s at the time of discharge.
  • the viscosity of the aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and when it is too high, casting tends to be difficult.
  • the discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m / min, particularly preferably 0.4 to 4 m / min, and more preferably 0.8. 6-3 m / min. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and more preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying section on the cast drum is shortened, so that the speed tends to be difficult to increase. If the diameter is too large, the transportability tends to decrease.
  • the width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
  • the rotational speed of such a cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and further preferably 5 to 35 m / min. If the rotational speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.
  • the surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C., particularly preferably 60 to 95 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • the water content of the film thus formed is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 13% by weight, More preferably, it is 2 to 12% by weight. If the water content is too low or too high, the orientation of the target polymer, that is, the expression of the target crossing angle ⁇ (°) tends to be difficult.
  • the film is preferably dried before stretching in the width direction (TD direction).
  • the moisture content of the film before stretching in the width direction (TD direction) is too low, it is preferable to condition the humidity before stretching in the width direction (TD direction). More preferably, the conditions of the drying process are adjusted so that the moisture content falls within the above range.
  • Such drying can be performed by a known method using a heating roll, an infrared heater, or the like, but in the present invention, it is preferably performed with a plurality of heating rolls, and particularly preferably, the temperature of the heating roll is 40 to 150 ° C. More preferably, it is 50 to 140 ° C. Moreover, you may provide a humidity control area before extending
  • the dimension in the flow direction (MD direction) of the film is preferably constant, and particularly preferably, the dimensional change rate in the flow direction (MD direction) is before and after stretching in the width direction (TD direction). It is 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1.
  • the transport speed of the formed film in the flow direction is preferably 5 to 30 m / min, particularly preferably 7 to 25 m / min, and more preferably 8 to 20 m / min. If the conveying speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ tends to increase.
  • the method of simultaneously transporting the formed film in the flow direction (MD direction) and stretching in the width direction (TD direction) is not particularly limited.
  • both ends in the width direction of the film are formed with a plurality of clips. It is preferable to sandwich and carry and stretch simultaneously.
  • the arrangement of the clips at each end is preferably 200 mm or less, particularly preferably 100 mm or less, and more preferably 50 mm or less. If the pitch of such clips is too wide, the stretched film tends to bend or the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ of the resulting polyvinyl alcohol film tends to increase.
  • the clip clamping position (the tip of the clip) is preferably 100 mm or less from both ends in the width direction of the film formed. If the clip clamping position (tip portion) is located too much in the central portion in the film width direction, the discarded film end portion increases and the product width tends to narrow.
  • the draw ratio in the width direction (TD direction) is preferably 1.05 to 1.3 times, particularly preferably 1.05 to 1.25 times, and more preferably 1.1 to 1.2 times. Is double. If the draw ratio in the width direction (TD direction) is too high or too low, the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ tends to increase.
  • Such a continuous stretching process in the width direction (TD direction) may be one stage (one time), or may be a plurality of stages (multiple times) so that the total stretching ratio falls within the range of the above-mentioned stretching ratio (also called sequential stretching). be called).
  • simple transport with the width direction (TD direction) fixed may be performed, and the second and subsequent stages of stretching may be performed.
  • the stress of the film is relieved and it is possible to avoid breakage.
  • the fixed width can be narrower than the width after the first stage of stretching.
  • the film immediately after stretching is easily shrunk for stress relaxation, and shrinkage due to dehydration also occurs. Therefore, it is possible to narrow the fixed width to these shrinkage widths. However, it is not preferable to make the width narrower than the contraction width because the film will bend.
  • the stretching step is preferably performed after the film drying step, but is performed at least one of before the film drying step, during the drying step, and after the drying step.
  • the film is stretched temporarily in the width direction (TD direction) exceeding 1.3 times, and then the final draw ratio in the width direction (TD direction) is 1. It is possible to use a method of shrinking the dimensions so that it becomes 0.05 to 1.3 times. In such a case, after the film is temporarily stretched over 1.3 times, the film may be simply conveyed with a fixed width of a stretch ratio of 1.05 to 1.3. By this method, the stress of the film is relaxed, and it is possible to avoid breakage particularly in the case of a thin film.
  • stretching in the width direction (TD direction) of the film formed is preferably performed at 50 to 150 ° C.
  • Such stretching temperature is particularly preferably 60 to 140 ° C, and more preferably 70 to 130 ° C. If the stretching temperature is too low or too high, the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ tends to increase.
  • the stretching temperature may be changed at each stretching step.
  • the stretching time when stretching the film formed in the width direction (TD direction) is preferably 2 to 60 seconds, particularly preferably 5 to 45 seconds, and more preferably 10 to 30 seconds. If the stretching time is too short, the film tends to break, and conversely, if it is too long, the equipment load tends to increase. When performing sequential stretching, the stretching time may be changed at each stretching stage.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 60 to 200 ° C., particularly preferably 70 to 150 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the dimensional stability tends to decrease, and conversely, if it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 60 seconds, and particularly preferably 5 to 30 seconds. If the heat treatment time is too short, the dimensional stability tends to decrease. Conversely, if the heat treatment time is too long, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained. Since the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in stretchability, it is particularly preferably used as a raw material for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by feeding the polyvinyl alcohol film out of a roll and transferring it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment solution may contain a small amount of an iodide compound, an additive such as a surfactant, alcohol, or the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is performed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the film is preferably stretched 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in the uniaxial direction.
  • a slight stretching may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 40 to 170 ° C.
  • the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only once but also plural times in the production process.
  • the washing step is performed, for example, by immersing a polyvinyl alcohol film in an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, thereby removing deposits generated on the surface of the film.
  • iodide such as water or potassium iodide
  • the concentration of potassium iodide may be about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the film is dried in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate with little color unevenness and excellent polarization performance.
  • the polarizing plate of the present invention is produced by bonding an optically isotropic resin film as a protective film to one or both sides of the polarizing film of the present invention via an adhesive.
  • the protective film include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after the liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, the both are bonded and pressure-bonded. It is performed by irradiating active energy rays.
  • a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin is applied to one or both surfaces of the polarizing film and cured to form a cured layer, whereby a polarizing plate can be obtained. If it does in this way, the said hardened layer becomes a substitute of the said protective film, and can attain thinning.
  • the polarizing film and polarizing plate using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, and are portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic papers, game machines. , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) It is preferably used for reflection-reducing layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
  • Example 1 (Preparation of polyvinyl alcohol film)
  • 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer, and polyoxy as a surfactant 0.25 kg of ethylene laurylamine was added, and the mixture was heated to 150 ° C. with stirring and dissolved under pressure.
  • concentration an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin having a resin concentration of 25% by weight was obtained.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin screw extruder and defoamed, and then the temperature of the aqueous solution is set to 95 ° C. and discharged from a T-type slit die discharge port onto a rotating cast drum (discharge speed of 2. 5 m / min) and cast to form a film.
  • the formed film is peeled off from the cast drum (film width: 2.1 m) and transported in the flow direction (MD direction), and dried while bringing the front and back surfaces of the film into contact with a total of 10 hot rolls alternately. And a film having a water content of 10% by weight (width 2 m, thickness 60 ⁇ m) was obtained.
  • the left and right ends of the film are clamped at a clip pitch of 45 mm, and the film is conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min, while using a stretching machine at 120 ° C. in the width direction (TD direction).
  • the film was stretched 1 time to obtain a polyvinyl alcohol film (width 2.2 m, thickness 55 ⁇ m, length 2 km).
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1.
  • Example 2 a polyvinyl alcohol film (width 2.) was formed in the same manner as in Example 1 except that the film formed was stretched 1.1 times in the width direction (TD direction) at 110 ° C. using a stretching machine. 2 m, thickness 55 ⁇ m, length 2 km). The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1. Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, the film discharge rate during film formation was 0.8 m / min, and a film having a water content of 5% by weight (width 2 m, thickness 20 ⁇ m) was stretched in the width direction (TD direction) at 120 ° C. using a stretching machine. A polyvinyl alcohol film (width 2.4 m, thickness 17 ⁇ m, length 2 km) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 1.2 times. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1. Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Despite the thinness of the original polyvinyl alcohol film, no breakage occurred in the stretching process during the production of the polarizing film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 1, the film discharge rate during film formation was 0.8 m / min, and a film having a water content of 5% by weight (width 2 m, thickness 20 ⁇ m) was stretched in the width direction (TD direction) at 120 ° C. using a stretching machine. After stretching by 1.4 times, a polyvinyl alcohol film (width 2.4 m, thickness 17 ⁇ m, thickness is reduced to 2.4 m (equivalent to 1.2 times stretching) in the same manner as in Example 1 except that the film is contracted by stress relaxation. 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1.
  • a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Despite the thinness of the original polyvinyl alcohol film, no breakage occurred in the stretching process during the production of the polarizing film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1>
  • both ends of the formed film were not sandwiched by clips, and were heated at 120 ° C. while being simply conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min.
  • a polyvinyl alcohol film (width 2 m, thickness 60 ⁇ m, length 2 km) was obtained.
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1.
  • a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.
  • Example 3 the both ends of the formed film were not sandwiched between clips, and were simply heated at 120 ° C. while being conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min. Thus, a polyvinyl alcohol film (width 2 m, thickness 20 ⁇ m, length 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1. Furthermore, using the polyvinyl alcohol film, an attempt was made to produce a polarizing film in the same manner as in Example 1. However, breakage occurred during stretching in the boric acid crosslinking step. Table 2 shows the characteristics of the obtained polarizing film tip.
  • the crossing angle ⁇ (°) between the orientation axis (slow axis) and the width direction (TD direction) and the deviation ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ are all characteristic of the present invention.
  • the polarizing films of Examples 1 to 4 obtained from the polyvinyl alcohol film of 20 ° or less, having a high degree of polarization and no color unevenness.
  • the crossing angle ⁇ (°) between the orientation axis (slow axis) and the width direction (TD direction) and the deflection ⁇ (°) of the crossing angle ⁇ are both greater than 20 °. It can be seen that the obtained polarizing films of Comparative Examples 1 and 2 have a poor degree of polarization and color unevenness is observed.
  • the crossing angle ⁇ (°) is stable both in the width direction (TD direction) and in the flow direction (MD direction). It can be seen that the orientation of the polymer is well controlled. Furthermore, it can be seen that the thin polyvinyl alcohol films of Examples 3 and 4 can also provide a polarizing film having excellent polarization and no color unevenness.
  • the polarizing film and polarizing plate using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, and are portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic papers, game machines. , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) for antireflection layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.

Abstract

厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であるポリビニルアルコール系フィルムである。このため、偏光膜製造時の延伸性に優れ、高い偏光性能を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができる。特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルムを提供することが可能となる。

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、特に、優れた染色性を有し、高偏光度で、かつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、および該ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
　従来より、ポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
　このような中、液晶テレビや多機能携帯端末等の画面の高輝度化、高精細化、大面積化、薄型化に伴い、光学特性に優れた偏光膜が要求されている。具体的には、更なる偏光度の向上や色ムラの解消である。
　一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流延して製膜し、その製膜されたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、熱ロールやフローティングドライヤーを用いて乾燥することにより製造される。かかる搬送工程において、製膜されたフィルムには、流れ方向（ＭＤ方向）に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子はＭＤ方向に配向しやすく、得られるポリビニルアルコール系フィルムの配向軸（遅相軸）はＭＤ方向を向くことが多い。ＭＤ方向への配向が大きすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差が増大し、最終的に、偏光膜の偏光性能が低下することになる。逆に、製膜されたフィルムの幅方向（ＴＤ方向）には、ポアソン比に依存した収縮応力と脱水による収縮応力が発生するため、かかるＴＤ方向への応力を利用すれば、ポリビニルアルコール系高分子をある程度ＴＤ方向に配向させることも可能である。この場合、得られるポリビニルアルコール系フィルムの配向軸はＭＤ方向とＴＤ方向の間を向くことになり、かつ面内位相差は低減される傾向にある。なお配向軸は光学軸とも呼ばれている。
　一方、一般的に、偏光膜は、その原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。かかる延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、原反となるポリビニルアルコール系フィルムがＭＤ方向に良好な延伸性を有する必要がある。
　なお、偏光膜製造において、延伸工程と染色工程の順序が上記と逆のケースも実施されている。すなわち、原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、延伸し、ヨウ素等の二色性染料で染色するケースであるが、かかるケースにおいても、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、ポリビニルアルコール系フィルムが、ＭＤ方向に良好な延伸性を有する必要がある。
　さらに、近年、偏光膜の薄型化のために、ポリビニルアルコール系フィルムも薄型化されている。従来、厚み６０μｍ程度だったものが、現在は厚み４５μｍ程度になり、近い将来には３０μｍ以下になると予想される。かかる薄型フィルムは、偏光膜を製造する際の延伸によって破断してしまう等の生産性の問題があった。
　延伸性を改良する手法として、例えば、フィルムを製膜する時のキャストドラムの速度と最終的なフィルム巻き取り速度との比を特定する手法（例えば、特許文献１参照）、キャストドラムで製膜後にフィルムを浮遊させて乾燥する手法（例えば、特許文献２参照）、製膜されたフィルムの乾燥工程における引っ張り具合を制御する手法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、面内位相差を低減したポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。また、光学軸の傾き（配向角）が特定範囲のポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
特開２００１－３１５１４１号公報 特開２００１－３１５１４２号公報 特開２００２－７９５３１号公報 特開２００６－２９１１７３号公報 特開２００７－１３７０４２号公報 国際公開ＷＯ２００９／０２８１４１号
　しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても、偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。
　上記特許文献１は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時のＭＤ方向への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、ＴＤ方向への延伸も考慮しなければ、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差を低減できず、かつ偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。一般的に、ＭＤ方向に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムを、偏光膜製造時にＭＤ方向に延伸するのは困難である。すなわち、ＭＤ方向に配向したポリビニルアルコール系高分子を、さらにＭＤ方向に引っ張るのは、分子鎖を無理やり引き伸ばすことになり困難である。逆に、ＴＤ方向に配向したポリビニルアルコール系高分子を、ＭＤ方向に引っ張るのは比較的容易である。ただし、ＴＤ方向への高分子配向が均一でなければ、偏光膜製造時に均一にＭＤ方向に延伸できない。特許文献１には、ポリビニルアルコール系フィルム製造時に、ＭＤ方向にそれほど延伸しない例（引っ張らない例）もあるが、上記ポアソン比に依存した収縮応力と脱水による収縮応力だけでは、ＴＤ方向への高分子配向を充分に均一化できないという問題がある。すなわち、ＴＤ方向にもある程度延伸するか、少なくとも幅方向を固定しなければ、高分子のＴＤ方向への均一な配向状態は得られない。
　上記特許文献２の開示技術では、製膜後のフィルムを均一に乾燥できるものの、高分子の配向までは制御できず、偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。
　上記特許文献３の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を均一にできるものの、高分子の配向までは制御できず、偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。
　上記特許文献４や５の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差を低減できるものの、高分子をランダムに配向させているだけであり、均一な配向状態で面内位相差を低減しなければ、偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分であり、その点で改善の余地がある。
　上記特許文献６の開示技術は、フィルムの幅方向の配向角が長手方向に対して４５～１３５°のポリビニルアルコール系フィルムであるが、全方位の半分を占めるほど角度範囲が広く、高分子の配向を制御しているとは言い難い。実施例における配向角の範囲は、最も狭いもので５４°もあり、配向角のふれが大きなものである。これほど大きくふれると、延伸性が幅方向でふれることになり、得られる偏光膜に色ムラが発生する傾向にある。また、本開示技術は、乾燥ロールの周速比で配向角を制御するものであるが、かかる製造方法は長手方向でフィルムの特性が変動しやすく、全長にわたって、配向角が上記範囲内なのか、また延伸性が一定なのか不明である（実施例において、フィルム長の記載はなく、測定は長手方向の一ヶ所のみである。）。さらに、実施例におけるフィルムの厚みは７５μｍであり、近年の薄型化要望に対応するのは困難である。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時の延伸性に優れ、高い偏光性能を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルムを提供すること、さらにはかかるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供するものである。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）、および交差角θのふれΔθ（°）が特定範囲にあるポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型偏光膜を歩留りよく製造できるものであり、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜は、高い偏光性能を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜となることを見出した。
　即ち、本発明の第１の要旨は、厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
　特に、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｘ、それに直角な方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｙとした場合に、下記式（Ａ）で算出される値である複屈折ΔＮｘｙが０．００１以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第２の要旨とする。
（Ａ）ΔＮｘｙ＝｜ｎｘ－ｎｙ｜
　さらに、ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～３０μｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第３の要旨とする。
　また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜を第４の要旨とする。
　また、本発明は、偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板を第５の要旨とする。
　そして、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜し、キャスト型からの剥離後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、連続的に乾燥および延伸してポリビニルアルコール系フィルムを得るポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムが、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を第６の要旨とする。
　特に、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に１．０５～１．３倍延伸することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、本発明の第７の要旨とする。
　さらに、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、最終的な幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が１．３倍以下になるよう寸法収縮させることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、本発明の第８の要旨とする。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合でも破断が生じず、高い偏光性能を示し、かつ色ムラの少ない偏光膜を提供することができる。
　なお、本発明は、偏光膜製造時の延伸性が、フィルム内のポリビニルアルコール系高分子の配向状態に依存するため、配向軸を制御することにより延伸性を改良するものである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビアルコール系フィルムであって、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの厚みは５～６０μｍであり、偏光膜の薄型化の点で、好ましくは５～４５μｍであり、特に好ましくは５～３０μｍ、殊に好ましくは５～２０μｍである。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、キャスト型への吐出量（吐出速度）、延伸倍率等により調整される。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は２ｍ以上であり、好ましくは、破断回避の点で、２～６ｍである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの長さは２ｋｍ以上であり、好ましくは、大面積化の点で、３ｋｍ以上、殊に好ましくは、輸送重量の点で、３～５０ｋｍである。
　本発明においては、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）は２０°以下であることが必要であり、好ましくは１５°以下、特に好ましくは１０°以下、更に好ましくは５°以下、殊に好ましくは２°以下である。かかる交差角θ（°）が、上限値を超えると、偏光膜製造時のＭＤ方向への延伸性が低下し、本発明の目的を達成することができない。なお、通常、交差角θ（°）の下限値は０°である。
　さらに、本発明においては、交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることが必要であり、好ましくは１０°以下、特に好ましくは５°以下、更に好ましくは３°以下である。かかる交差角θのふれΔθ（°）が大きすぎると、偏光膜に色ムラが生じ、本発明の目的を達成することができない。なお、通常、交差角θのふれΔθ（°）の下限値は０°である。
　本発明においては、複屈折ΔＮｘｙが０．００１以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０００８以下、更に好ましくは０．０００６以下、殊に好ましくは０．０００５以下である。かかる複屈折ΔＮｘｙが大きすぎると、偏光膜に色ムラが発生しやすい傾向がある。
　なお、ここでいうΔＮｘｙは、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｘ、流れ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｙとした場合に、｜ｎｘ－ｎｙ｜で算出される数値である。また、上記複屈折ΔＮｘｙとフィルムの厚みｄ（ｎｍ）との積（｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ）が面内位相差（ｎｍ）である。
　本発明において、上記交差角θ（°）、交差角θのふれΔθ（°）、および複屈折ΔＮｘｙを制御する手法としては、交差角θ（°）の精密制御の点で、キャスト型から剥離されたフィルムを幅方向（ＴＤ方向）に延伸する手法が好ましい。それ以外にも、水溶液の乾燥条件を調節する手法、ポリビニルアルコール系樹脂の化学構造を調節する手法等があげられる。
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、工程順に、説明する。
〔フィルム材料〕
　まず、本発明で使用されるポリビニルアルコール樹脂、およびそのポリビニルアルコール樹脂水溶液に関して説明する。
　本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点から好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であればよく、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
〔製膜工程〕
　脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、一般的なキャスト法により常法にしたがって製膜される。なかでも、生産性の点から、連続キャスト法好ましい。
　連続キャスト法とは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、Ｔ型スリットダイから、回転するキャストドラム、エンドレスベルト、樹脂フィルム等のキャスト型に吐出および流延して製膜する手法である。製膜されたフィルムは、キャスト型から剥離された後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送されながら、連続的に熱ロール等で乾燥され、ポリビニルアルコール系フィルムとされ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に、５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
　かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　かかる直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～６ｍである。
　キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。
　かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不充分となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９５℃である。
　かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
〔製膜されたフィルム〕
　上記のようにして製膜されたフィルム〔幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルム〕の含水率は、０．５～１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは１～１３重量％、更に好ましくは２～１２重量％である。かかる含水率が低すぎても高すぎても、目的とする高分子の配向、すなわち目的とする交差角θ（°）の発現が困難となる傾向にある。
　かかる含水率を調整するためには、幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルムの含水率が高すぎる場合は、幅方向（ＴＤ方向）への延伸前にフィルムを乾燥することが好ましく、逆に、幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルムの含水率が低すぎる場合は、幅方向（ＴＤ方向）への延伸前に調湿することが好ましい。より好ましくは、含水率が上記範囲となるように乾燥工程の条件を調整することである。
　かかる乾燥は、加熱ロールや赤外線ヒーター等を使用し公知の手法で行なうことができるが、本発明においては複数の加熱ロールで行なうことが好ましく、特に好ましくは、加熱ロールの温度が４０～１５０℃であり、更に好ましくは５０～１４０℃である。また、含水率の調整のため、幅方向（ＴＤ方向）への延伸前に、調湿エリアを設けてもよい。
〔搬送・延伸工程〕
　そして、上記のようにして製膜され、含水率が調製されたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、幅方向（ＴＤ方向）に連続的または断続的に延伸する。
　本発明において、製膜されたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）へは特段延伸する必要はなく、フィルムがたわまない程度の引っ張り張力で搬送すれば充分である。当然のことながら、幅方向（ＴＤ方向）への延伸により、流れ方向（ＭＤ方向）にはポアソン比に依存したネックインが起こるし、乾燥中は流れ方向（ＭＤ方向）にも脱水収縮が生じる。これらの収縮ために、搬送ロールや加熱ロールの回転速度が一定でも、流れ方向（ＭＤ方向）に適度な張力が得られ、前記特許文献１や特許文献６の様な煩雑な回転速度の制御は不要である。製造的な観点から、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の寸法は一定であることが好ましく、特に好ましくは、幅方向（ＴＤ方向）の延伸前後において、流れ方向（ＭＤ方向）の寸法変化率は０．８～１．２であり、特に好ましくは０．９～１．１である。
　製膜されたフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）への搬送速度は、５～３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは７～２５ｍ／分、更に好ましくは８～２０ｍ／分である。かかる搬送速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると交差角θのふれΔθ（°）が増大する傾向がある。
　製膜されたフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）への搬送と、幅方向（ＴＤ方向）への延伸を同時に行なう手法は、特に限定されないが、例えば、フィルムの幅方向両端部を複数のクリップで挟持して、搬送および延伸を同時に行なうことが好ましい。かかる場合、それぞれの端部でのクリップの配置は、ピッチ２００ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくはピッチ１００ｍｍ以下、更に好ましくはピッチ５０ｍｍ以下である。
　かかるクリップのピッチが広すぎると、延伸後のフィルムにたわみが生じたり、得られるポリビニルアルコール系フィルムの交差角θのふれΔθ（°）が増大したりする傾向がある。また、クリップの挟持位置（クリップの先端部）は、製膜されたフィルムの幅方向両端から１００ｍｍ以下が好ましい。クリップの挟持位置（先端部）が、フィルム幅方向中心部に位置しすぎると、破棄するフィルム端部が増大し、製品幅が狭くなる傾向にある。
　本発明における幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、１．０５～１．３倍であることが好ましく、特に好ましくは１．０５～１．２５倍、更に好ましくは１．１～１．２倍である。幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が高すぎても、低すぎても、交差角θのふれΔθ（°）が増大する傾向がある。
　かかる幅方向（ＴＤ方向）の連続的な延伸工程は、１段階（１回）でもよいし、総延伸倍率が上記延伸倍率の範囲になるように複数段階（複数回）でもよい（逐次延伸とも呼ばれる）。例えば、１段階目の延伸を行った後、幅方向（ＴＤ方向）を固定した単純な搬送を行い、２段階目以降の延伸を行ってもよい。特に、薄型フィルムの場合は、単純な幅固定の搬送工程を挿入することにより、フィルムの応力緩和がなされ、破断を回避することが可能になる。
　幅固定の搬送工程を挿入する場合、固定幅を、１段階目の延伸後の幅よりも狭めることも可能である。延伸直後のフィルムは応力緩和のために収縮しやすく、脱水に伴う収縮も起きるため、固定幅をこれらの収縮幅まで狭めることが可能である。ただし、収縮幅以上に狭めると、フィルムにたわみが生じるため好ましくない。
　かかる延伸工程は、フィルムの乾燥工程後に行われることが好ましいが、フィルムの乾燥工程前、乾燥工程中、および乾燥工程後の少なくとも一つにて行われる。
　本発明の好ましい一形態として、製膜されたフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、最終的な幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が１．０５～１．３倍になるよう寸法収縮させる手法を用いることができる。
　かかる場合、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、延伸倍率１．０５～１．３の固定幅で、フィルムを単純に搬送すればよい。かかる手法により、フィルムの応力緩和がなされ、特に薄型フィルムの場合に破断を回避することが可能になる。
　本発明において、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、５０～１５０℃で行なうことが好ましい。かかる延伸温度は、特に好ましくは６０～１４０℃、更に好ましくは７０～１３０℃である。かかる延伸温度が低すぎても高すぎても、交差角θのふれΔθ（°）が増大する傾向がある。逐次延伸を行なう場合、延伸温度は、各延伸段階で変更してもよい。
　本発明において、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）の延伸時の延伸時間は、２～６０秒間が好ましく、特に好ましくは５～４５秒間、更に好ましくは１０～３０秒間である。かかる延伸時間が短すぎると、フィルムに破断が生じやすい傾向があり、逆に、長すぎると、設備負荷が増大する傾向にある。逐次延伸を行なう場合、かかる延伸時間は、各延伸段階で変更してもよい。
　本発明においては、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）への延伸を施した後、必要に応じて、フローティングドライヤー等で熱処理を行ってもよい。かかる熱処理の温度は、６０～２００℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０℃である。
　かかる熱処理温度が、低すぎると、寸法安定性が低下しやすい傾向があり、逆に、高すぎても、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
　また、熱処理時間は１～６０秒間であることが好ましく、特に好ましくは５～３０秒間である。熱処理時間が、短すぎると、寸法安定性が低下する傾向があり、逆に、長すぎると、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　かくして、本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れるため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
　以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、フィルムを一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は１回のみならず、製造工程において複数回実施してもよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、例えば、フィルムを大気中で４０～８０℃で１～１０分間乾燥することが行われる。
　また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式にしたがって算出される。
　　　偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　以下、本発明の偏光膜を用いた、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
　本発明の偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。
〔偏光板の製造方法〕
　本発明の偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　なお、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
　そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系フィルムの特性（配向軸と幅方向の交差角、交差角のふれ、複屈折）と偏光膜の特性（偏光度、単体透過率、色ムラ）の測定および評価を以下のようにして行った。
＜測定条件＞
〔配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）、交差角θのふれΔθ（°）、および複屈折ΔＮｘｙ〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央部と両端部（フィルム端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」王子計測機器社製）を用いて、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）、交差角θのふれΔθ（°）、および５９０ｎｍにおける複屈折ΔＮｘｙ（ｎｍ）を測定した。かかる測定は、ポリビニルアルコール系フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（フィルムの各端から１０ｍ内側とする）について行った。
〔偏光度（％）、単体透過率（％）〕
　得られた偏光膜の幅方向の中央部と両端部（膜端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。かかる測定は、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各膜端から１０ｍ内側とする）について行った。
〔色ムラ〕
　得られた偏光膜の幅方向の中央部と両端部（膜端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○・・・色ムラなし
　　△・・・かすかに色ムラあり
　　×・・・色ムラあり
　かかる評価を、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各膜端から１０ｍ内側とする）について行った。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
　５，０００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン０．２５ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、濃度調整により樹脂濃度２５重量％のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を得た。次に、該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し（フィルム幅２．１ｍ）、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、フィルムの表面と裏面とを合計１０本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行い、含水率１０重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み６０μｍ）を得た。次に、フィルムの左右両端部をクリップピッチ４５ｍｍで挟持し、フィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、延伸機を用いて１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸して、ポリビニルアルコール系フィルム（幅２．２ｍ、厚み５５μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
（偏光膜および偏光板の作製）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。かかる製造中に破断は起きず、得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
　上記で得られた偏光膜の両面に、ポリビニルアルコール水溶液を接着剤として用いて、膜厚４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、７０℃で乾燥して偏光板を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、製膜したフィルムを、延伸機を用いて１１０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．２ｍ、厚み５５μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜実施例３＞
　実施例１において、製膜時の吐出速度を０．８ｍ／分とし、含水率５重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ）を、延伸機を用いて１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．２倍延伸する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．４ｍ、厚み１７μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。原反のポリビニルアルコール系フィルムが薄型であるにもかかわらず、偏光膜製造時の延伸工程で破断は生じなかった。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜実施例４＞
　実施例１において、製膜時の吐出速度を０．８ｍ／分とし、含水率５重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ）を、延伸機を用いて１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．４倍延伸した後、固定幅２．４ｍ（１．２倍延伸相当）まで応力緩和で収縮させる以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．４ｍ、厚み１７μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。原反のポリビニルアルコール系フィルムが薄型であるにもかかわらず、偏光膜製造時の延伸工程で破断は生じなかった。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、製膜したフィルムの両端部をクリップで挟持せず、単純に流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、１２０℃で加熱する以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム（幅２ｍ、厚み６０μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜比較例２＞
　実施例３において、製膜したフィルムの両端部をクリップで挟持せず、単純に流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、１２０℃で加熱する以外は実施例３と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜の製造を試みたが、ホウ酸架橋工程における延伸中に破断が生じた。得られた偏光膜先端部の特性は表２に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例および比較例の結果から、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）、および交差角θのふれΔθ（°）が、いずれも本発明の特徴である２０°以下のポリビニルアルコール系フィルムから得られる実施例１～４の偏光膜は、高度な偏光度を有し、かつ色ムラのないものであった。これに対して、配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θ（°）、および交差角θのふれΔθ（°）が、いずれも２０°を上回るポリビニルアルコール系フィルムから得られる比較例１および２の偏光膜は、偏光度が劣り、色ムラも観察されるものであることがわかる。
　また、本発明の製造方法により得られる実施例１～４のポリビニルアルコール系フィルムは、交差角θ（°）が幅方向（ＴＤ方向）にも流れ方向（ＭＤ方向）にも安定しており、高分子の配向が充分に制御されていることがわかる。
　さらに、実施例３および４の薄いポリビニルアルコール系フィルムからも、偏光度に優れ、色ムラのない偏光膜が得られることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (8)

  1. 　厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、
    　配向軸、すなわち遅相軸と、幅方向、すなわちＴＤ方向の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  2. 　幅方向、すなわちＴＤ方向の屈折率をｎｘ、それに直角な方向、すなわちＭＤ方向の屈折率をｎｙとした場合に、下記式（Ａ）で算出される値である複屈折ΔＮｘｙが０．００１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
    （Ａ）ΔＮｘｙ＝｜ｎｘ－ｎｙ｜
  3. 　ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～３０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。
  5. 　請求項４記載の偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板。
  6. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜し、キャスト型からの剥離後、流れ方向、すなわちＭＤ方向に搬送しながら、連続的に乾燥および延伸してポリビニルアルコール系フィルムを得るポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムが、配向軸、すなわち遅相軸と、幅方向、すなわちＴＤ方向の交差角θ（°）が２０°以下、かつ交差角θのふれΔθ（°）が、２０°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  7. 　フィルムの幅方向、すなわちＴＤ方向に１．０５～１．３倍延伸することを特徴とする請求項６記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  8. 　フィルムの幅方向、すなわちＴＤ方向に、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、最終的な幅方向、すなわちＴＤ方向の延伸倍率が１．０５～１．３倍になるよう寸法収縮させることを特徴とする請求項６または７記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
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