KR102629982B1

KR102629982B1 - 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름 및 이를 사용한 편광막, 편광판, 및 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조

Info

Publication number: KR102629982B1
Application number: KR1020187009707A
Authority: KR
Inventors: 슈우이치 키타무라; 유우이치 테라모토; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2024-01-29
Also published as: KR20180072677A; WO2017073639A1; TW201730252A; TWI737640B; CN108139528A; CN108139528B

Abstract

두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 그 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%) 및, 길이 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
(1) 110≤Y≤140
(2) 1.01≤Y/X≤1.2

Description

편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름 및 이를 사용한 편광막, 편광판, 및 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조

본 발명은 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름(이하, 간단히 「폴리비닐 알코올계 필름」이라고 기재하기도 함), 특히, 뛰어난 염색성을 가지며, 고편광도이고, 또한, 색 얼룩이 적은 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름 및 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 편광막, 편광판, 및 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 사용되고 있으며, 그 유용한 용도의 하나에 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 근래에는 고품질이며 고신뢰성의 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이들 중, 액정 TV나 다기능 휴대 단말 등의 화면의 고휘도화, 고정밀화, 대면적화, 박형화에 따라 편광 성능이 뛰어난 편광막이 요구되고 있다. 구체적으로는, 편광도의 한층 더 향상이나 얼룩의 해소이다.

일반적으로, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액으로부터 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트 드럼이나 엔드레스 벨트 등의 캐스트형에 캐스팅하여 제막하고, 그 제막된 필름을 캐스트형으로부터 박리한 후, 니프 롤 등을 사용하여 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 열 롤이나 플로팅 드라이어를 사용하여 건조함으로써 제조된다. 이와 같은 반송 공정에서, 제막된 필름은 흐름 방향(MD방향)으로 당겨지기 때문에, 폴리비닐 알코올계 고분자는 MD방향으로 배향하기 쉽다.

한편, 일반적으로 편광막은 그 원반(原反)인 폴리비닐 알코올계 필름을 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드 등의 이색성(二色性) 염료로 염색하고 연신함으로써 제조된다. 이와 같은 팽윤 공정에서는 폴리비닐 알코올계 필름을 두께 방향으로 신속하게 팽윤시킬 필요가 있다. 또한, 염색공정에서 필름 내부에 염료가 부드럽게 침입하도록, 균일하게 팽윤시킬 필요가 있다.

또, 연신 공정은 염색 후의 필름을 흐름 방향(MD방향)으로 연신하고, 필름 중의 이색성 염료를 고도로 배향시키는 공정이지만, 편광막의 편광 성능을 향상시키기 위해서는, 원반이 되는 폴리비닐 알코올계 필름이 MD방향으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다.

또한, 편광막 제조에서 연신 공정과 염색 공정의 순서가 상기와 반대인 케이스도 실시되고 있다. 즉, 원반인 폴리비닐 알코올계 필름을 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 연신하여 요오드 등의 이색성 염료로 염색하는 케이스이지만, 이와 같은 케이스에서도 편광막의 편광 성능을 향상시키기 위해서는, 폴리비닐 알코올계 필름이 두께 방향으로 양호한 팽윤성을 가지며, 또한, MD방향으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다.

또한, 최근 편광막의 박형화를 위해서, 폴리비닐 알코올계 필름도 박형화되고 있다. 이와 같은 박형 필름은 편광막을 제조할 때의 연신에 의해서 파단해 버리는 등의 생산성의 문제가 있었다.

팽윤성을 개량하는 방법으로서 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지에 다가 알코올을 수 팽윤 조제로서 첨가하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 연신성을 개량하는 방법으로서 예를 들면, 필름을 제막할 때의 캐스트 드럼의 속도와 최종적인 필름 권취 속도와의 비를 특정하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 캐스트 드럼으로 제막 후에 필름을 부유시켜서 건조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 제막된 필름의 건조 공정에 있어서의 인장 상태를 제어하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)이 제안되어 있다.

특허 문헌 1 JP 2001－302867A 특허 문헌 2 JP 2001－315141A 특허 문헌 3 JP 2001－315142A 특허 문헌 4 JP 2002－79531A

그러나 상기 특허 문헌의 방법을 가지고 해도, 편광막 제조 시의 팽윤성 및 연신성을 개량하는데는 불충분하다.

상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 폴리비닐 알코올계 필름 전체의 팽윤성을 향상할 수 있더라도, 폴리비닐 알코올계 고분자의 배향 상태까지는 고려되지 않아 편광막 제조 시의 흐름 방향(MD방향)으로의 연신성을 효율적으로 개량하는 것은 곤란하다. 반대로, 수 팽윤제의 첨가에 의해, 고분자의 배향 상태가 흐트러져 흐름 방향(MD방향)으로의 균일한 연신이 곤란해지는 경향이 있다.

상기 특허 문헌 2는 폴리비닐 알코올계 필름을 제조할 때의 MD방향으로의 연신 정도(당김 상태)를 특정한 것이지만, TD방향으로의 연신도 고려하지 않으면, 편광막 제조 시의 연신성을 개량하는데는 불충분하다. 일반적으로, MD방향으로 배향한 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막 제조 시에 MD방향으로 연신하는 것은 곤란하다. 즉, MD방향으로 배향한 폴리비닐 알코올계 고분자를 다시 MD방향으로 당기는 것은 분자쇄를 억지로 잡아늘이게 되어 곤란하다. 반대로, TD방향으로 배향한 폴리비닐 알코올계 고분자를 MD방향으로 당기는 것은 비교적 용이하다. 다만, TD방향으로의 고분자 배향이 균일하지 않으면, 편광막 제조 시에 균일하게 MD방향으로 연신할 수 없다. 특허 문헌 2에는, 폴리비닐 알코올계 필름 제조 시에, MD방향으로 그만큼 연신하지 않은 예(당겨지지 않은 예)도 있지만, 상기 푸아송비에 의존한 수축 응력과 탈수에 의한 수축 응력만으로는 TD방향으로의 고분자 배향을 충분히 균일화할 수 없다는 문제가 있다. 즉, TD방향에도 어느 정도 연신하거나, 적어도 폭 방향을 고정하지 않으면, 고분자의 TD방향으로의 균일한 배향 상태는 얻지 못하여, 편광막 제조 시의 MD방향으로의 연신성을 개량하는데는 불충분하다. 또, 두께 방향에의 배향성에 관한 기술은 없어 편광막 제조 시의 팽윤성을 제어하고 있지 않다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는 제막 후의 필름을 균일하게 건조할 수 있지만, 고분자의 배향까지는 제어하지 못하고, 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성을 개량하는데는 불충분하다.

상기 특허 문헌 4의 개시 기술에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 균일하게 할 수 있지만, 고분자의 배향까지는 제어하지 못하고, 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성을 개량하는데는 불충분하다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 편광막 제조 시의 팽윤성 및 연신성이 뛰어나 높은 편광 성능을 가지며, 또한, 색 얼룩이 적은 편광막을 얻을 수 있는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름, 특히 박형 편광막의 제조 시에도 파단이 생기지 않는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 제공하는 것, 또 이와 같은 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 포함하는 편광막 및 편광판, 및 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)와의 비율이 특정 범위에 있는 폴리비닐 알코올계 필름이 편광막 제조 시의 팽윤성 및 연신성이 뛰어난 것이며, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막은 높은 편광 성능을 가지며, 또한, 얼룩이 적은 편광막이 되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 그 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와, 길이 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름이다.

(1) 110≤Y≤140

(2) 1.01≤Y/X≤1.2

특히, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 두께 방향의 팽윤도 Z(%)가 하기 조건 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제2 요지로 한다.

(3) 140≤Z≤170

또한, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)의 편차 ΔX(%), 길이 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)의 편차 ΔY(%), 및 두께 방향의 팽윤도 Z(%)의 편차 ΔZ(%)가 모두 5% 이내인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제3의 요지로 한다.

그리고, 하기 조건 (4) 및 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제4 요지로 한다.

(4) 면내 위상차 Rxy(nm)：100∼200nm

(5) 배향축, 즉 지상축(遲相軸)과 폭 방향, 즉 TD방향의 교차각 θ(°)가 20°이하

여기서, 상기 면내 위상차 Rxy(nm)는 폴리비닐 알코올계 필름에서 폭 방향(TD방향)의 굴절률을 nx, 길이 방향(MD방향)의 굴절률을 ny, 두께를 d(nm)로 한 경우에, 하기 식 (A)로 산출되는 값이다.

(A) Rxy(nm)=｜nx－ny｜×d(nm)

특히, 폭 방향(TD방향)에 있어서의 상기 면내 위상차 Rxy(nm)의 편차 ΔRxy(nm)가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제5 요지로 한다.

그 중에서도, 상기 교차각 θ(°)의 편차 Δθ(°)가 10°이하인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제6 요지로 한다.

또한, 상기 폴리비닐 알코올계 필름의 두께가 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 본 발명의 제7 요지로 한다.

또, 본 발명은 상기 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막을 제8 요지로 한다.

또, 본 발명은 상기 편광막 및 상기 편광막의 적어도 한 면에 설치된 보호 필름을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판을 제9 요지로 한다.

그리고 본 발명은 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막하는 공정, 캐스트형으로부터의 박리 후, 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 연속적으로 건조하는 공정, 및 폭 방향(TD방향)으로 연신하는 공정을 구비한 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 제조하는 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 제10 요지로 한다.

(1) 110≤Y≤140

(2) 1.01≤Y/X≤1.2

특히, 폭 방향(TD방향)으로 연신 배율 1.05∼1.5배로 연신하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 본 발명의 제11 요지로 한다.

또한, 폭 방향(TD방향)으로의 연신을 50∼150℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 본 발명의 제12 요지로 한다.

그리고 폭 방향(TD방향)으로의 연신 전의 필름의 함수율이 0.5∼15중량%인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 본 발명의 제13 요지로 한다.

그 중에서도, 폭 방향(TD방향)으로 일시적으로 1.3배를 넘어 연신한 후, 최종적인 폭 방향(TD방향)의 연신 배율이 1.05∼1.5배가 되도록 치수 수축시키는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 본 발명의 제14 요지로 한다.

또한, 폭 방향(TD방향)의 연신 전후에 있어서의 필름의 흐름 방향(MD방향)의 치수 변화율이 0.8∼1.0인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 본 발명의 제15 요지로 한다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은 편광막 제조 시의 팽윤성 및 연신성이 뛰어나 박형의 편광막을 제조하는 경우에서도 파단이 생기지 않고, 높은 편광 성능을 나타내며, 또한, 색 얼룩이 적은 편광막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리비닐 알코올계 필름의 흐름 방향(MD방향)으로의 팽윤성을 향상함으로써, 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성을 개량한다는 기술 사상에 근거하는 발명이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상이며, 하기 특징을 갖는 폴리비닐 알코올계 필름이다. 상세하게는, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막하고, 제막된 필름을 캐스트형으로부터의 박리 후, 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 연속적으로 건조 및 폭 방향(TD방향)으로 연신하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기 방법에 의해 제조된 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와, 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)의 양쪽 모두의 물성값을 만족한다. 이것이 본 발명의 특징이다. 한쪽 물성값만을 만족해도 본 발명의 목적은 달성되지 않는다.

(1) 110≤Y≤140

(2) 1.01≤Y/X≤1.2

상기 조건 (1) 및 (2)는 예를 들면, 제막된 필름에 대한 폭 방향(TD방향)의 연신 처리에 의해 달성할 수 있지만, 그 경우의 연신 배율은 1.05∼1.5배인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.1∼1.45배, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.4배이다. 폭 방향(TD방향)의 연신 배율이 너무 낮거나 너무 높아도, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%) 및 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)의 제어 및 위상차의 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성이 저하되는 경향이 있다.

조건 (1)은 흐름 방향(MD방향)으로의 팽윤도 Y(%)를 특정한 것이지만, 공지 기술의 범위 내이다. 이와 같은 팽윤도 Y(%)는 110% 이상 140% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 115% 이상 135% 이하, 특히 바람직하게는 120% 이상 130% 이하이다. 이와 같은 팽윤도 Y(%)가 하한값 미만에서는, 편광막 제조 시의 연신성이 저하되어 바람직하지 않고, 반대로, 상한값을 넘으면 편광막의 편광도가 저하되어 바람직하지 않다.

조건 (2)는 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)와 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)의 비(Y/X)를 특정한 것이다. 본 발명의 최대의 특징은, 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)보다 특정 범위에서 큰 점에 있다.

종래의 폴리비닐 알코올계 필름은 이와 같은 비가 1 이하의 것이 많다. 이것은 폴리비닐 알코올계 고분자의 분자쇄가 통상 흐름 방향(MD방향)으로 배향하고 있으며, 이 방향으로는 팽윤하기 어렵기 때문이다.

이와 같은 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)와 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)의 비(Y/X)는 조건 (2) 1.01≤Y/X≤1.2를 만족하는 것이 필요하고, 하기 조건 (2')을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 조건 (2'')를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

(2') 1.03≤Y/X≤1.15

(2'') 1.05≤Y/X≤1.1

이와 같은 Y/X가 하한값 미만에서는, 편광막 제조 시의 연신성이 부족하여 바람직하지 않고, 반대로 상한치를 넘으면, 편광막의 편광도가 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때에, 두께 방향의 팽윤도 Z(%)가 하기 조건 (3)을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 조건 (3'), 더욱 바람직하게는 하기 조건 (3'')을 만족하는 것이다.

(3) 140≤Z≤170

(3') 143≤Z≤169

(3'') 145≤Z≤168

본 발명에 있어서의 팽윤도 Z(%)는 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%), 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%) 및 필름을 침지한 후의 중량과 침지한 필름을 건조한 후의 중량으로부터 하기 식에 따라 산출되는 수치이다.

팽윤도 Z(%)=1000000×침지 후의 중량(g)/건조 후의 중량(g)/X/Y

상기 팽윤도 Z(%)가 너무 낮으면, 편광막 제조 시의 팽윤성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 너무 높아도 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다. 팽윤도 Z(%)는 조건 (1), (2), 및 (3)으로부터 분명하듯이 폭 방향(TD방향)의 팽윤도나 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도보다 크다. 이것은 폴리비닐 알코올계 고분자의 분자쇄가 주로 면 방향으로 배향하고 있어 두께 방향으로 팽윤하기 쉬운 화학 구조가 되고 있기 때문이다. 이와 같은 화학 구조에 의해, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 신속하면서도 균일하게 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)의 편차 ΔX(%), 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)의 편차 ΔY(%) 및 두께 방향의 팽윤도 Z(%)의 편차 ΔZ(%)는 모두 5% 이내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4% 이내, 더욱 바람직하게는 3% 이내이다. 이와 같은 편차가 너무 크면 편광막에 색 얼룩이 생기는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 조건 (1), (2), 및 (3)을 만족시키기 위한 방법으로서는, 본 발명과 같은 캐스트형으로부터 박리된 필름을 폭 방향(TD방향)으로 연신하는 방법 이외에도, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 건조 조건을 조절하는 방법, 폴리비닐 알코올계 수지의 화학 구조를 조절하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 상기 방법에 의해 제조된 폴리비닐 알코올계 필름이 하기 조건 (4) 및 (5)의 양쪽 모두의 물성값을 만족하는 것이 바람직하다.

(4) 면내 위상차 Rxy(nm)：100∼200nm

(5) 배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°)가 20°이하

여기서 면내 위상차 Rxy(nm)는 폴리비닐 알코올계 필름에서 폭 방향(TD방향)의 굴절률을 nx, 흐름 방향(MD방향)의 굴절률을 ny, 두께를 d(nm)로 한 경우에, 하기 식(A)로 산출되는 값이다.

(A) Rxy(nm)=｜nx－ny｜×d(nm)

면내 위상차 Rxy(nm)는 특히 바람직하게는 110∼180nm, 더욱 바람직하게는 130∼170nm이다. 이와 같은 면내 위상차 Rxy(nm)가 너무 작으면 편광막 제조 시의 MD방향으로의 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 편광막에 색 얼룩이 발생하는 경향이 있다.

폭 방향(TD방향)에 있어서의 면내 위상차 Rxy(nm)의 편차 ΔRxy(nm)는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 3nm 이하이다. 이와 같은 편차 ΔRxy가 너무 크면 편광막에 색 얼룩이 생기기 쉬운 경향이 있다.

배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°)은 20°이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10°이하, 더욱 바람직하게는 5°이하이다. 이와 같은 교차각 θ(°)가 너무 크면, 편광막 제조 시의 MD방향으로의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

폭 방향(TD방향)에 있어서의 교차각 θ(°)의 편차 Δθ(°)은 10°이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5°이하, 더욱 바람직하게는 3°이하이다. 이와 같은 편차 Δθ(°)가 너무 크면 편광막에 색 얼룩이 생기기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 면내 위상차 Rxy(nm)나 교차각 θ(°)를 제어하는 방법이라고 해도, 본 발명과 같은 캐스트형으로부터 박리된 필름을 폭 방향(TD방향)으로 연신하는 방법 이외에도, 수용액의 건조 조건을 조절하는 방법, 폴리비닐 알코올계 수지의 화학 구조를 조절하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 공정순으로 더 자세하게 설명한다.

〔필름 재료〕

우선, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올 수지 및 그 수용액에 관해서 설명한다.

본 발명에서 폴리비닐 알코올계 필름을 구성하는 폴리비닐 알코올계 수지로서는 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (ⅰ) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 편광막을 제조할 때에 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 필요에 따라, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 제막성의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는 정치 탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 다축압출기로서는 벤트를 갖는 다축 압출기일 수 있고, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

〔제막공정〕

탈포 처리 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 캐스팅되고, 연속 캐스트법에 의해 제막된다.

본 발명에 있어서의 연속 캐스트법이란, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을, T형 슬릿 다이에서 회전하는 캐스트 드럼, 엔드레스 벨트, 수지 필름등의 캐스트형에 토출 및 캐스팅하여 제막하는 방법이다. 제막된 필름은 캐스트형으로부터 박리 된 후, 흐름 방향(MD방향)으로 반송되면서, 연속적으로 열 롤로 건조되고, 예를 들면, 플로팅 드라이어로 열처리 될 수도 있다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포되는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출 시에, 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 70∼150Pa·s인 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 캐스팅이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다.

이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 캐스팅이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.

이와 같은 직경이 너무 작으면 캐스트 드럼 상에서의 건조 구간이 짧아지는 것으로부터 속도가 오르기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4m 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5m이상, 더욱 바람직하게는 5m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다.

캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다.

이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다.

이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

〔제막된 필름〕

상기와 같이 하여 제막된 필름〔폭 방향(TD방향)의 연신 전의 필름〕의 함수율은 0.5∼15중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼13중량%, 더욱 바람직하게는 2∼12중량%이다. 이와 같은 함수율이 너무 낮거나 너무 높아도, 목적으로 하는 고분자의 배향, 즉 목적으로 하는 팽윤도나 연신성의 발현이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 함수율을 조정하기 위해서는, 폭 방향(TD방향)의 연신 전의 필름의 함수율이 너무 높은 경우는 폭 방향(TD방향)으로의 연신 전에, 필름을 건조하는 것이 바람직하고, 반대로, 폭 방향(TD방향)의 연신 전의 필름의 함수율이 너무 낮은 경우는 폭 방향(TD방향)으로 연신하기 전에 조습(調濕)하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 함수율이 상기 범위가 되도록 건조 공정의 조건을 조정하는 것이다.

이와 같은 건조는 가열 롤이나 적외선 히터 등을 사용하여 공지의 수법으로 실시할 수 있지만, 본 발명에서는 복수의 가열 롤로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 가열 롤의 온도가 40∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃이다. 또, 함수율의 조정 때문에, 폭 방향(TD방향)으로의 연신 전에, 조습 에리어를 설치할 수도 있다.

〔반송·연신 공정〕

그리고 상기와 같이 하여 제막되어 함수율이 조제된 필름을 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 폭 방향(TD방향)으로 연속적 또는 단속적으로 연신한다.

본 발명에서 제막된 필름을 흐름 방향(MD방향)에는 특별히 연신할 필요는 없고, 필름이 휘지 않을 정도의 당김 장력으로 반송하면 충분하다. 당연한 것이지만, 폭 방향(TD방향)으로의 연신에 의해, 흐름 방향(MD방향)에는 푸아송비에 의존한 넥 인이 일어나고, 건조 중에는 흐름 방향(MD방향)에도 탈수 수축이 생기기 때문에, 필름은 흐름 방향(MD방향)으로 조금 치수 수축하게 된다.

오히려, 흐름 방향(MD방향)의 치수가 성장할수록 흐름 방향(MD방향)으로의 연신은 바람직하지 않다. 폭 방향(TD방향)의 연신 전후에서, 흐름 방향(MD방향)의 치수 변화율은 0.8∼1.0인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.9∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.95∼1.0이다. 이와 같은 치수 변화율이 너무 작거나 너무 커도, 팽윤도의 편차가 증대하는 경향이 있고, 목적으로 하는 고분자의 배향, 즉 목적으로 하는 팽윤도의 발현이 곤란해지는 경향이 있다.

제막된 필름의 흐름 방향(MD방향)으로의 반송 속도의 바람직한 범위는 5∼30 m/분, 특히 바람직하게는 7∼25m/분, 더욱 바람직하게는 8∼20m/분이다. 이와 같은 반송 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 편광막의 색 얼룩이 증대하는 경향이 있다.

제막된 필름의 흐름 방향(MD방향)으로의 반송과 폭 방향(TD방향)에의 연신을 동시에 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 필름의 폭 방향 양단부를 복수의 클립으로 협지하고, 반송 및 연신을 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 각각의 단부에서의 클립의 배치는 피치 200mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 피치 100mm 이하, 더욱 바람직하게는 피치 50mm 이하이다.

이와 같은 클립의 피치가 너무 넓으면, 연신 후의 필름에 굴곡이 생기거나 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 폭 방향 양단부의 두께가 고르지 못한 상태나 위상차 얼룩이 증대하거나 하는 경향이 있다. 또, 클립의 협지 위치(클립의 선단부)는, 제막된 필름의 폭 방향 양단에서부터 100mm 이하가 바람직하다. 클립의 협지 위치(선단부)가 필름의 폭 방향 중심부에 너무 위치하면, 파기하는 필름 단부가 증대하여 제품폭이 좁아지는 경향이 있다.

본 발명에서 특정하는 폴리비닐 알코올계 필름은 상술한 바와 같이, 제막된 필름에 대한 폭 방향(TD방향)의 연신 처리에 의해 달성할 수 있지만, 그 경우의 연신 배율은 1.05∼1.5배인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.1∼1.45배, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.4배, 특히 바람직하게는 1.2∼1.3배이다. 폭 방향(TD방향)의 연신 배율이 너무 낮거나 너무 높아도, 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 폭 방향(TD방향)의 연속적인 연신 공정은 1단계(1회)라도 되고, 총 연신 배율이 상기 연신 배율의 범위가 되도록 복수 단계(복수회)일 수 있다(축차 연신이라고도 불린다). 예를 들면, 1단계의 연신을 실시한 후, 폭 방향(TD방향)을 고정한 단순한 반송을 실시하고, 2단계 이후의 연신을 실시할 수도 있다.

특히, 박형 필름의 경우는, 이와 같은 단순한 반송 공정을 삽입함으로써, 필름의 응력 완화가 이루어져 파단을 회피하는 것이 가능해진다.

폭 고정의 반송 공정을 삽입하는 경우, 고정폭을 1단계 연신 후의 폭보다 좁히는 것도 가능하다. 연신 직후의 필름은 응력 완화를 위해서 수축하기 쉽고, 탈수에 수반하는 수축도 일어나기 위해, 고정 폭을 이러한 수축 폭까지 좁히는 것이 가능하다. 다만, 수축 폭 이상으로 좁히면, 필름에 굴곡이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 연신 공정은 필름의 건조 공정 후에 실시되는 것이 바람직하지만, 필름의 건조 공정 전 및 건조 공정 후의 적어도 한쪽에서 단독으로 실시될 수도 있고, 건조 공정 중에 실시할 수도 있다.

본 발명이 바람직한 일 형태로서 필름의 폭 방향(TD방향)으로, 일시적으로 1.3배를 넘어 연신한 후, 최종적인 폭 방향(TD방향)의 연신 배율이 1.05∼1.5배가 되도록 치수 수축시키는 방법을 사용할 수도 있다. 이와 같은 경우, 일시적으로 1.3배를 넘어 연신한 후, 연신 배율 1.05∼1.5배의 고정 폭으로, 필름을 단순하게 반송할 수도 있다. 이와 같은 방법에 의해, 필름의 응력 완화가 이루어지고, 특히 박형의 필름의 경우에 파단을 회피하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서 제막된 필름에 대한 폭 방향(TD방향)의 연신은 50∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼140℃, 더욱 바람직하게는 70∼130℃이다. 연신 온도가 너무 낮거나 너무 높아도, 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 축차 연신이나 단속 연신을 실시하는 경우, 이와 같은 연신 온도는 각 연신 단계에서 변경할 수도 있고, 연신 중에 온도 구배를 설치할 수도 있다.

본 발명에서 제막된 필름에 대한 폭 방향(TD방향)의 연신 시의 연신 시간은 2∼60초간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼45초간, 더욱 바람직하게는 10∼30초간이다. 이와 같은 연신 시간이 너무 짧으면, 필름에 파단이 생기기 쉬운 경향이 있고, 반대로, 너무 길면, 설비 부하가 증대되는 경향이 있다. 축차 연신을 실시하는 경우, 이와 같은 연신 시간은 각 연신 단계에서 변경할 수도 있다.

본 발명에서는 제막된 필름에 대한 폭 방향(TD방향)으로의 연신을 실시한 후, 플로팅 드라이어 등으로 열처리를 실시할 수도 있다. 이와 같은 열처리의 온도는 60∼200℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150℃이며, 더욱 바람직하게는 100∼140℃이다.

이와 같은 열처리 온도가 너무 낮으면, 치수 안정성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 반대로, 너무 높아도 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

또, 열처리 시간은 1∼60초간인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼30초간이다. 열처리 시간이 너무 짧으면 치수 안정성이 저하하는 경향이 있고, 반대로, 너무 길면 편광막 제조 시의 팽윤성이나 연신성이 저하되는 경향이 있다.

〔편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름〕

이렇게 해서 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있고, 최종적으로 롤에 권취되어 제품이 된다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 면내 위상차 관점에서 5∼60㎛이며, 특히 바람직하게는 편광막의 박형화의 관점에서 5∼45㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30㎛, 특히 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 10∼20㎛이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중의 수지 농도, 캐스트형으로의 토출량(토출 속도), 연신 배율 등에 의해 조정된다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 폭은 2m 이상이며, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3m 이상, 파단 회피의 관점에서 더욱 바람직하게는 4∼6m이다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는 2km 이상이며, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3km 이상, 수송 중량의 관점에서 더욱 바람직하게는 3∼50km이다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은 편광막의 원반 필름으로서 매우 유용하고, 이하, 상기 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막, 및 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광막의 제조 방법〕

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 풀어내고, 수평 방향으로 이송하여, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색 공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤 시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는, 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요요드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수도 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지시간은 통상, 0.1∼10분간 정도이다.

그 팽윤 공정에서 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 팽윤도는 상술한 바와 같이, 30℃의 수중에 15분간 침지하여 필름의 팽윤도를 측정했을 때, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와, 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)의 양쪽 모두의 물성값을 만족하다.

(1) 110≤Y≤140

(2) 1.01≤Y/X≤1.2

또한, 상술한 바와 같이 두께 방향의 팽윤도 Z(%)가 하기 조건 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

(3) 140≤Z≤170

염색공정은 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초간 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분간 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 필름을 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시할 수도 있다. 연신 시의 온도는 40∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정하면 좋고, 연신 조작은 1회 뿐만 아니라, 제조 공정에 대해 여러 차례 실시할 수도 있다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되고, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80 g/L 정도면 된다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 예를 들면, 필름을 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이렇게 하여 편광막을 얻을 수 있지만, 이와 같은 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로 편광도는 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과 2매의 편광 필름을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)부터, 하기 식에 따라 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕¹ ^/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 44% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이어서, 본 발명의 편광막을 사용한 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 얼룩이 적고, 편광 성능이 뛰어난 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

〔편광판의 제조 방법〕

본 발명의 편광판은 본 발명의 편광막의 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여 맞추어 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또한, 편광막의 한 면 또는 양면에, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 경화층을 형성하여 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 상기 경화층이 상기 보호 필름의 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하는 편광막 및 편광판은 편광 성능이 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중 「부」는 중량 기준을 의미한다.

그리고 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리비닐 알코올계 필름의 특성(팽윤도, 팽윤도의 편차, 면내 위상차, 면내 위상차의 편차, 배향축과 폭 방향의 교차각, 치수 변화율)과 편광막의 특성(편광도, 단체 투과율, 색 얼룩)의 측정 및 평가를 이하와 같이 하여 실시하였다.

＜측정 조건＞

〔폴리비닐 알코올계 필름의 팽윤도(%)〕

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 폭 방향의 중앙부와 좌우 양단부로부터, 폭 100mm×길이 100mm의 필름을 1매씩 잘라, 30℃의 수중에서 15분 침지하여 팽윤시켰다. 침지 전후의 치수로부터, 하기 식에 따라, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%), 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)를 산출했다. 두께 방향의 팽윤도 Z(%)는 폴리비닐 알코올계 필름의 폭 방향의 중앙부와 좌우 양단에서부터, 폭 100mm×길이 100mm의 필름을 1매씩 잘라, 30℃의 수중에서 15분간 침지하여 팽윤시킨 후, 필름을 꺼내어, 여과지(5A) 상에 필름을 펼쳐 두고, 다시 여과지(5A)를 필름 위에 겹치고, 그 위에 150mm×150mm×4 mm(4.4×10^-2g/㎟)의 SUS판을 5초간 얹어 필름 표면의 부착수를 제거했다. 이 필름을 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고 이것을 「침지 후의 중량」으로 했다. 상기 조작은 23℃, 50%RH의 환경에서 실시하였다.

이어서, 상기 필름을 105℃의 건조기에 16시간 필름 방치하여, 필름 중의 수분의 제거를 실시하고, 그 후 필름을 꺼내어 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고, 이것을 「건조 후의 중량」으로 했다. 그리고, 하기 식에 따라 두께 방향의 팽윤도 Z(%)를 산출했다.

팽윤도 X(%)=100×침지 후의 TD방향의 폭(mm)/침지 전의 TD방향의 폭(mm)

팽윤도 Y(%)=100×침지 후의 MD방향의 폭(mm)/침지 전의 MD방향의 폭(mm)

팽윤도 Z(%)=1000000×침지 후의 중량(g)/건조 후의 중량(g)/X/Y

〔팽윤도의 편차(%)〕

상기 측정에서 얻어진 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)의 값(중앙부와 좌우 양단부의 3점)으로부터, 최대값과 최소값의 차를 취하고, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도의 편차 ΔX(%)로 했다. 동일하게 하여 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도의 편차 ΔY(%), 두께 방향의 팽윤도의 편차 ΔZ(%)를 구했다.

〔면내 위상차 Rxy(nm), 면내 위상차의 편차 ΔRxy(nm), 배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°), 및 교차각 θ의 편차 Δθ(°)〕

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 폭 방향의 중앙부와 좌우 양단부(필름단에서부터 10cm 안쪽으로 함)에서부터, 길이 4cm×폭 4cm의 시험편을 잘라, 리타데이션 측정 장치(「KOBRA－WR」오지케이쇼쿠기기사 제조)를 사용하여, 면내 위상차 Rxy(nm), 및 배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°)를 측정했다. 또한, 상기 측정에서 얻어진 폭 방향에 있어서의 중앙부와 좌우 양단부의 면내 위상차 Rxy(nm) 중에서, 최대값과 최소값의 차를 취하여 면내 위상차의 편차 ΔRxy(nm)로 했다. 또, 상기 측정에서 얻어진 폭 방향에 있어서의 중앙부와 좌우 양단부의 교차각 θ(°) 중에서, 최대값과 최소값의 차를 취하여 교차각 θ(°)의 편차 Δθ(°)로 했다.

〔치수 변화율〕

폭 방향(TD방향)의 연신 전에, 매직 잉크로 흐름 방향(MD방향)으로 거리 1m 표시를 했다(2점). 폭 방향(TD방향)의 연신 후에, 노기스(calipers)로 이와 같은 2점 간의 거리 L(m)를 측정하고, 하기 식에 따라 치수 변화율을 산출했다.

치수 변화율=L(m)/1(m)

〔편광도(%), 단체 투과율(%)〕

얻어진 편광막의 폭 방향의 중앙부에서부터, 길이 4cm×폭 4cm의 시험편을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(자스코 코포레이션 제조：VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다.

〔색 얼룩〕

얻어진 편광막의 폭 방향의 중앙부에서부터 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 사이에 끼운 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 색 얼룩을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···얼룩 없음

△···희미하게 얼룩 있음

×···얼룩 있음

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 필름의 제작)

5,000L의 용해캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg, 및 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴아민 0.25kg을 넣어 교반하면서 150℃까지 온도 상승 하여 가압 용해를 실시하고, 농도 조정에 의해 수지 농도 25중량%의 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을, 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구로부터 회전하는 캐스트 드럼에 토출(토출 속도 2.5m/분) 및 캐스팅하여 제막했다. 그 제막한 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 필름의 표면과 이면을 합계 10개의 열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시했다. 그것에 의해, 함수율 10중량%의 필름(폭 2m, 두께 60㎛)을 얻었다. 이어서, 필름의 좌우 양단부를 클립 피치 45mm로 협지하고, 필름을 흐름 방향(MD방향)에 속도 8m/분으로 반송하면서, 연신기를 사용하여 120℃에서 폭 방향(TD방향)으로 1.2배 연신했다. 폭 방향(TD방향)의 연신 전후에 있어서의 흐름 방향(MD방향)의 치수 변화율은 0.96이었다. 마지막에 120℃에서 10초간 열처리를 실시하고, 폴리비닐 알코올계 필름(폭 2.4m, 두께 50㎛, 길이 2km)를 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.

(편광막 및 편광판의 제작)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 풀어 내고, 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD방향)으로 1.7배에 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD방향)으로 1.6배로 연신하고, 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD방향)으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하여 50℃에서 2분간 건조하고 총 연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 이와 같은 제조 중에 파단은 일어나지 않았다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다. 상기에서 얻어진 편광막의 양면에 폴리비닐 알코올 수용액을 접착제로서 사용하고, 막 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합하고 70℃에서 건조하여 편광판을 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1에서 제막한 필름을 연신기를 사용하여 120℃에서 폭 방향(TD방향)으로 1.4배 연신한 후, 고정 폭 2.4m(1.2배 연신 상당)으로 반송하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름(폭 2.4m, 두께 50㎛, 길이 2km)을 얻었다. 폭 방향(TD방향)의 연신 전후에 있어서의 흐름 방향(MD방향)의 치수 변화율은 0.96이었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 편광막 및 편광판을 얻었다. 이와 같은 제조 중에 파단은 일어나지 않았다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 3＞

실시예 1에서 제막 시의 토출 속도를 0.8m/분으로 하고, 함수율 5중량%의 필름(폭 2m, 두께 20㎛)을 폭 방향(TD방향)으로 1.4배 연신한 후, 고정 폭 2.6m(1.3배 연신 상당)으로 반송하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름(폭 2.6m, 두께 15㎛, 길이 2km)을 얻었다. 폭 방향(TD방향)의 연신 전후에 있어서의 흐름 방향(MD방향)의 치수 변화율은 0.98이었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.

또한, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 편광막 및 편광판을 얻었다. 원반의 폴리비닐 알코올계 필름이 박형임에도 불구하고, 편광막 제조 시의 연신 공정에서 파단은 생기지 않았다. 얻어진 편광막의 특성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 1＞

실시예 1에서 제막한 필름을 연신기를 사용한 폭 방향(TD방향)으로의 연신을 하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름(폭 2m, 두께 60㎛, 길이 2km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.

또한, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 편광막 및 편광판을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 2＞

실시예 3에서, 제막한 필름을 연신기를 사용한 폭 방향(TD방향)으로의 연신을 하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름(폭 2m, 두께 20㎛, 길이 2km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.

또한, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하고, 편광막 및 편광판을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)와의 비율이 상기 조건 (1) 및 (2)에서 특정하는 범위를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름으로 얻어지는 실시예 1∼3의 편광막은 고도의 편광도를 가지며, 또한, 색 얼룩이 없는 것이었다. 이것에 대해, 폭 방향(TD방향)의 팽윤도 X(%)와 흐름 방향(MD방향)의 팽윤도 Y(%)와의 비율이 상기 조건 (1) 및 (2)에서 특정하는 범위 밖인 폴리비닐 알코올계 필름으로 얻어지는 비교예 1 및 2의 편광막은 편광도가 떨어지고, 색 얼룩도 관찰되는 것을 알 수 있다.

또, 면내 위상차(Rxy), 및 배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°)가 상기 조건 (4) 및 (5)에서 특정하는 범위를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름으로 얻어지는 실시예 1∼3의 편광막은 고도의 편광도를 가지며, 또한, 색 얼룩이 없는 것이었다. 이에 대해, 면내 위상차(Rxy), 및 배향축(지상축)과 폭 방향(TD방향)의 교차각 θ(°)가 상기 조건(4) 및 (5)에서 특정하는 범위밖인 폴리비닐 알코올계 필름으로 얻어지는 비교예 1 및 2의 편광막은 편광도가 떨어지고, 얼룩도 관찰되는 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위내인 것이 기대되고 있다.

Claims

두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 그 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때, 폭 방향(즉, TD방향)의 팽윤도 X(%) 및, 길이 방향(즉, MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
(1) 110≤Y≤140
(2) 1.03≤Y/X≤1.2
두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 그 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때, 폭 방향(즉, TD방향)의 팽윤도 X(%) 및, 길이 방향(즉, MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 것에 더하여,
상기 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때, 두께 방향의 팽윤도 Z(%)가 하기 조건 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
(1) 110≤Y≤140
(2) 1.01≤Y/X≤1.2
(3) 140≤Z≤170
청구항 1 또는 2에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)의 팽윤도 X(%)의 편차 ΔX(%), 길이 방향(즉, MD방향)의 팽윤도 Y(%)의 편차 ΔY(%), 및 두께 방향의 팽윤도 Z(%)의 편차 ΔZ(%)가 모두 5% 이내인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
하기 조건 (4) 및 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
(4) 면내 위상차 Rxy(nm)：100∼200 nm
(5) 배향축, 즉 지상축(遲相軸)과 폭 방향, 즉 TD방향의 교차각 θ(°)가 20°이하
여기서, 상기 면내 위상차 Rxy(nm)는, 폴리비닐 알코올계 필름에서 폭 방향(즉, TD방향)의 굴절률을 nx, 길이 방향(즉, MD방향)의 굴절률을 ny, 두께를 d(nm)로 한 경우에, 하기 식 (A)로 산출되는 값이다.
(A) Rxy(nm)=｜nx－ny｜×d(nm)
청구항 4에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)에 있어서의 상기 면내 위상차 Rxy(nm)의 편차 ΔRxy(nm)가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 4에 있어서,
상기 교차각 θ(°)의 편차 Δθ(°)가 10°이하인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 폴리비닐 알코올계 필름의 두께가 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 상기 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막.
청구항 8에 기재된 편광막 및 상기 편광막의 적어도 한 면에 설치된 보호 필름을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막하는 공정과, 캐스트형으로부터의 박리 후, 흐름 방향(즉, MD방향)으로 반송하면서, 연속적으로 건조하는 공정과, 폭 방향(즉, TD방향)으로 연신하는 공정을 구비한 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 제조하는 폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 수중에 15분간 침지했을 때, 폭 방향(즉, TD방향)의 팽윤도 X(%) 및 흐름 방향(즉, MD방향)의 팽윤도 Y(%)가 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
(1) 110≤Y≤140
(2) 1.01≤Y/X≤1.2
청구항 10에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)으로 연신 배율 1.05∼1.5배로 연신하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 10 또는 11에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)으로의 연신을 50∼150℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 10 또는 11에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)으로의 연신 전의 필름의 함수율이 0.5∼15중량%인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 10 또는 11에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)으로 일시적으로 1.3배를 넘어 연신한 후, 최종적인 폭 방향(즉, TD방향)의 연신 배율이 1.05∼1.5배가 되도록 치수 수축시키는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 10 또는 11에 있어서,
폭 방향(즉, TD방향)의 연신 전후에 있어서의 필름의 흐름 방향(즉, MD방향)의 치수 변화율이 0.8∼1.0인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.