JPWO2020196439A1 - 偏光膜、偏光板および該偏光膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高湿環境下における端部の色抜けが抑制された偏光膜を提供する。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率をｘ％とし、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数をｙとした場合に、下記式（１）を満たす。ｙ≧−０．０６ｘ＋２．８８ （１）

Description

本発明は、偏光膜、偏光板および該偏光膜の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、上記のような薄型偏光膜は、高湿環境下において端部（特に幅方向の端部）に色抜けが生じやすいという問題がある。

特開２００１−３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高湿環境下における端部の色抜けが抑制された偏光膜を提供することにある。

本発明の１つの局面によれば、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率をｘ％とし、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数をｙとした場合に、下記式（１）を満たす、偏光膜が提供される。
ｙ≧−０．０６ｘ＋２．８８ （１）
１つの実施形態においては、上記偏光膜の厚みが、８μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率が４１％〜４３％であり、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．３０〜０．４５である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率が４３％を超え４５％以下であり、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．２０〜０．３５である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率が４５％を超え４７％以下であり、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．１５〜０．２５である。
本発明の別の局面によれば、上記偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを含む、偏光板が提供される。
本発明のさらに別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと、を含み、該空中補助延伸処理の延伸倍率が、該積層体の元長に対して２．６倍〜４．０倍であり、該水中延伸処理の延伸倍率に対する該空中補助延伸処理の延伸倍率の割合が、１２０％〜３００％である。
１つの実施形態において、上記空中補助延伸処理および上記水中延伸処理の延伸の総倍率が、上記積層体の元長に対して５．０倍以上である。

本発明の偏光膜によれば、ポリビニルアルコール系樹脂層の配向性を制御することによって、高湿環境下における端部の色抜けを抑制することができる。

本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。 単体透過率およびＰＶＡ系樹脂層の配向関数と式（１）との関係を示す図である。 色抜け評価の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、単体透過率をｘ％とし、当該ＰＶＡ系樹脂フィルムの配向関数をｙとした場合に、下記式（１）を満たす。式（１）を満たす偏光膜は、優れた単体透過率を有し、かつ、高湿環境下における端部の色抜けが抑制され得る。なお、上記ｙは、実用上十分な単体透過率を確保する観点から、下記式（２）をさらに満たすことが好ましい。
ｙ≧−０．０６ｘ＋２．８８ （１）
ｙ≦―０．０６ｘ＋３．４０ （２）

偏光膜は、上記のとおり、ヨウ素を含むＰＶＡ系樹脂フィルムで構成される。ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

ＰＶＡ系樹脂は、好ましくはアセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％〜２０重量％であり、より好ましくは８重量％〜１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。

偏光膜の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。このような厚みは、後述するように、例えば、熱可塑性樹脂基材と当該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて偏光膜を作製することにより実現され得る。

偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上であり、より好ましくは４１．０％以上である。単体透過率の上限は、例えば４９．０％であり得る。偏光膜の単体透過率は、１つの実施形態においては４０．０％〜４７．０％である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．０％以上であり、より好ましくは９９．４％以上である。偏光度の上限は、例えば９９．９９９％であり得る。偏光膜の偏光度は、１つの実施形態においては９９．０％〜９９．９％である。なお、単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００

偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムにおいて、ＰＶＡ系樹脂は、吸収軸方向に沿って配向している。一般に、偏光膜の単体透過率と偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムの配向性とは、負の相関関係があり、ＰＶＡ系樹脂フィルムの配向性が高くなると単体透過率が低くなる傾向を示す。これに対し、本発明の偏光膜は、単体透過率とＰＶＡ系樹脂フィルムの配向性とのバランスが向上されており、従来の偏光膜と比べた場合に、単体透過率を低下させることなく、ＰＶＡ系樹脂フィルムの配向性が向上されている。偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムの配向性が向上されていることにより、端部からのヨウ素の溶出が抑制され、その結果、色抜けが好適に抑制され得る。

１つの実施形態において、偏光膜の単体透過率は、４１％〜４３％であり、当該偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムの配向関数は、好ましくは０．３０〜０．４５、より好ましくは０．３５〜０．４５である。

別の実施形態において、偏光膜の単体透過率は、４３％を超え４５％以下であり、当該偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムの配向関数は、好ましくは０．２０〜０．３５、より好ましくは０．２５〜０．３５である。

さらに別の実施形態において、偏光膜の単体透過率は、４５％を超え４７％以下であり、当該偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムの配向関数は、好ましくは０．１５〜０．２５、より好ましくは０．１８〜０．２５である。

配向関数（ｙ）は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により求められる。具体的には、測定光の偏光方向に対し、偏光膜の延伸方向を平行および垂直にした状態で測定を実施し、得られた吸光度スペクトルの２９４１ｃｍ^−１の強度を用いて、下記式に従って算出される。ここで、強度Ｉは、３３３０ｃｍ^−１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ^−１／３３３０ｃｍ^−１の値である。なお、ｙ＝１のとき完全配向、ｙ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ^−１のピークは、偏光膜中のＰＶＡの主鎖（−ＣＨ_２−）の振動に起因する吸収であると考えられている。
ｙ＝（３＜ｃｏｓ^２θ＞−１）／２
＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β−１）／２で、２９４１ｃｍ^−１の振動の場合は、β＝９０°である。
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｄ＝（Ｉ_⊥）／（Ｉ_／／） （この場合、ＰＶＡ分子が配向するほどＤが大きくなる）
Ｉ_⊥ ：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が垂直の場合の吸収強度
Ｉ_／／ ：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が平行の場合の吸収強度

Ｂ．偏光板
図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。図１Ａに示される偏光板１００ａは、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、を含む。図１Ｂに示される偏光板１００ｂは、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０と、を含む。偏光膜１０は、Ａ項に記載される偏光膜である。第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、偏光膜の製造に用いられる熱可塑性樹脂基材であってもよい。偏光膜の製造方法については、Ｃ項において詳述する。

第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。

偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。

偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。

Ｃ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること、および、当該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、をこの順に施すこと、を含む。好ましくは、偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること、および、当該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと、を含む。本実施形態の製造方法においては、空中補助延伸処理の延伸倍率が、積層体の元長に対して２．６倍〜４．０倍である。また、水中延伸処理の延伸倍率に対する空中補助延伸処理の延伸倍率の割合が、１２０％〜３００％である。好ましくは、空中補助延伸処理および水中延伸処理の延伸の総倍率（空中補助延伸の延伸倍率と水中延伸の延伸倍率との積であり、以下、「総延伸倍率」とも称する）が、積層体の元長に対して５．０倍以上である。本実施形態の製造方法によれば、Ａ項に記載の偏光膜が好適に得られ得る。

上記製造方法においては、偏光膜に良好な光学特性を付与するために十分な総延伸倍率を確保しつつ、空中補助延伸処理と水中延伸処理との組合せにおける空中補助延伸処理の比率を高めたことを特徴の１つとして挙げることができる。水中延伸処理の際には、ＰＶＡ系樹脂層の厚み方向において、配向度のバラツキが生じやすく、例えば、ＰＶＡ系樹脂層の熱可塑性樹脂基材側の配向度が露出面側よりも低くなる傾向がある。これに対し、空中補助延伸の延伸倍率を高めることによって、ＰＶＡ系樹脂を高度に、かつ、均一に配向させた状態で積層体を水中延伸処理に供することができる。その結果、水中延伸処理における延伸倍率を低くした場合であっても、十分な総延伸倍率を確保でき、結果として、光学特性を損なうことなく、厚み方向における配向度のバラツキが抑制され、ＰＶＡ系樹脂層全体としての配向性が向上された偏光膜が得られ得る。

Ｃ−１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられ得る。

塗布液は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。ＰＶＡ系樹脂については、Ａ項で記載したとおりである。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶媒は、好ましくは、水である。

塗布液におけるＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液は、好ましくはハロゲン化物をさらに含む。ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。

塗布液におけるハロゲン化物の配合量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の配合量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。

一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ−ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理等、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。

塗布液には、添加剤をさらに配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

Ｃ−２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解等の問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。

空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中補助延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中補助延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定され得る。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）^１／２で計算される。

空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。

空中補助延伸における延伸倍率は、例えば２．６倍〜４．０倍であり、好ましくは２．８倍〜３．８倍であり、より好ましくは３．０倍〜３．６倍である。空中補助延伸の延伸倍率がこのような範囲であれば、ＰＶＡ系樹脂層を高度に、かつ、均一に配向させることができ、水中延伸後のＰＶＡ系樹脂層の配向性を向上することができる。

空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

Ｃ−３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２−７３５８０号公報（上記）に記載されている。

Ｃ−４．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸の総倍率は、各段階の延伸倍率の積である。

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部〜６重量部であり、特に好ましくは３重量部〜５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

水中延伸における延伸倍率は、好ましくは１．３倍〜２．３倍であり、より好ましくは１．４倍〜２．１倍であり、さらに好ましくは１．５倍〜１．９倍である。水中延伸における延伸倍率がこのような範囲であれば、空中補助延伸と組み合わせた場合に、総延伸倍率を所望の範囲に設定しつつ、ＰＶＡ系樹脂層全体の配向性を向上することができる。その結果、優れた光学特性を有し、かつ、端部の色抜けが抑制された偏光膜を得ることができる。

代表的には、空中補助延伸の延伸倍率は、水中延伸の延伸倍率よりも大きい。水中延伸の延伸倍率に対する空中補助延伸の延伸倍率の割合（空中補助延伸の延伸倍率／水中延伸による延伸倍率）は、好ましくは１２０％〜３００％であり、より好ましくは１４０％〜２６０％であり、さらに好ましくは１６０％〜２３０％である。このような割合とすることにより、総延伸倍率を所望の範囲に設定しつつ、ＰＶＡ系樹脂層全体の配向性を向上することができる。その結果、優れた光学特性を有し、かつ、端部の色抜けが抑制された偏光膜を得ることができる。

空中補助延伸処理および水中延伸処理の総延伸倍率は、上記のとおり、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、より好ましくは５．２倍〜７．０倍であり、さらに好ましくは５．５倍〜６．５倍である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。

Ｃ−５．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カール（反り）が抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、特に好ましくは４％〜６％である。

図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ６と、ガイドロールＧ１〜Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（例えば、熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６を配置してもよい。

搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃〜１００℃であり、特に好ましくは７０℃〜８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個〜４０個、好ましくは４個〜３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒〜３００秒であり、より好ましくは１〜２０秒であり、さらに好ましくは１〜１０秒である。

加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒〜３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。

Ｃ−６．洗浄処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。

上記のようにして、熱可塑性樹脂基材と偏光膜（ＰＶＡ系樹脂層）との積層体が得られ得る。積層体は、熱可塑性樹脂基材を剥離することなく、そのまま偏光板として用いられ得る。この場合、熱可塑性樹脂基材は、偏光膜の保護層として機能する。代替的に、積層体の偏光膜表面に第１の樹脂フィルムを任意の適切な接着層を介して貼り合わせ、次いで、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより、［第１の保護層（第１の樹脂フィルム）／偏光膜］の構成を有する積層体を作製し、偏光板として用いることができる。また、これらの積層体の偏光膜表面に第２の樹脂フィルムを任意の適切な接着層を介して貼り合わせ、［第１の保護層（熱可塑性樹脂基材または第１の樹脂フィルム）／偏光膜／第２の保護層（第２の樹脂フィルム）］の構成を有する偏光板を作製してもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率
実施例および比較例で得られた偏光膜／保護層の積層体（偏光板）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製「Ｖ−７１００」）を用いて単体透過率（Ｔｓ）を測定し、偏光膜のＴｓとした。単体透過率は、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。
（３）ＰＶＡ系樹脂層の配向関数（ｙ）
実施例および比較例で得られた偏光膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用い、偏光された赤外光を測定光として、偏光膜表面の全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行った。偏光膜を密着させる結晶子はゲルマニウムを用い、測定光の入射角は４５°入射とした。配向関数の算出は以下の手順で行った。入射させる偏光された赤外光（測定光）は、ゲルマニウム結晶のサンプルを密着させる面に平行に振動する偏光（ｓ偏光）とし、測定光の偏光方向に対し、偏光膜の延伸方向を垂直（⊥）および平行（／／）に配置した状態で各々の吸光度スペクトルを測定した。得られた吸光度スペクトルから、（３３３０ｃｍ^−１強度）を参照とした（２９４１ｃｍ^−１強度）Ｉを算出した。Ｉ_⊥は、測定光の偏光方向に対し偏光膜の延伸方向を垂直（⊥）に配置した場合に得られる吸光度スペクトルから得られる（２９４１ｃｍ^−１強度）／（３３３０ｃｍ^−１強度）である。また、Ｉ_／／は、測定光の偏光方向に対し偏光膜の延伸方向を平行（／／）に配置した場合に得られる吸光度スペクトルから得られる（２９４１ｃｍ^−１強度）／（３３３０ｃｍ^−１強度）である。ここで、（２９４１ｃｍ^−１強度）は、吸光度スペクトルのボトムである、２７７０ｃｍ^−１と２９９０ｃｍ^−１をベースラインとしたときの２９４１ｃｍ^−１の吸光度であり、（３３３０ｃｍ^−１強度）は、２９９０ｃｍ^−１と３６５０ｃｍ^−１をベースラインとしたときの３３３０ｃｍ^−１の吸光度である。得られたＩ_⊥およびＩ_／／を用い、式１に従って配向関数ｙを算出した。なお、ｙ＝１のとき完全配向、ｙ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ^−１のピークは、偏光膜中のＰＶＡの主鎖（−ＣＨ_２−）の振動起因の吸収といわれている。また、３３３０ｃｍ^−１のピークは、ＰＶＡの水酸基の振動起因の吸収といわれている。
（式１）ｙ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
但し
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β−１）／２
で、上記のように２９４１ｃｍ^−１を用いた場合、β＝９０°⇒ｙ＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）である。
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｄ＝（Ｉ_⊥）／（Ｉ_／／）
Ｉ_⊥：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が垂直の場合の吸収強度
Ｉ_／／：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が平行の場合の吸収強度

［実施例１］
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に３．０倍に一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４５．１％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理：水中延伸処理における延伸倍率は１．８３倍）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み約５μｍの偏光膜を形成し、樹脂基材／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
さらに、得られた偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護基材として、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＦ−１２、２３μｍ）を紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが約１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線をシクロオレフィン系フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離してシクロオレフィン系フィルム（保護基材）／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。

［実施例２］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４１．９％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。

［実施例３］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４５．３％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。

［実施例４］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４３．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。

［比較例１］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４１．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと、空中補助延伸処理における延伸倍率を２．４倍にしたこと、および、水中延伸処理における延伸倍率を２．３倍にしたこと（総延伸倍率は５．５倍）以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。

［比較例２］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４２．７％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は比較例１と同様にして偏光板を作製した。

［比較例３］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４３．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は比較例１と同様にして偏光板を作製した。

［比較例４］
処理液との接触前の偏光膜の単体透過率が４５．０％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は比較例１と同様にして偏光板を作製した。

上記実施例および比較例で得られた偏光板（偏光膜）の単体透過率、ＰＶＡ系樹脂層の配向関数、および、これらの値と式（１）との関係を表１および図３に示す。

≪幅方向の端部の色抜け評価≫
実施例および比較例で得られた偏光板を矩形状に切断し、周縁部全体にグリセリンを塗布した。ついで、偏光板を６５℃、９０％ＲＨの条件下に７２時間置いた。次いで、偏光膜の幅方向（ＭＤ方向と直交する方向）の両端部において、色抜けの有無を光学顕微鏡で確認し、色抜け部分の長さを測定した。なお、最も長く色抜けした部分の長さを色抜け長さとし、両端部の色抜け長さの平均値を色抜け量（μｍ）として求めた。各偏光板に関して、単体透過率（Ｔｓ）と色抜け量との関係を図４に示す。

図４から明らかなように、同等の単体透過率を有する実施例の偏光板（偏光膜）と比較例の偏光板（偏光膜）とを比較すると、実施例の方が偏光膜の端部における色抜けが抑制されていることがわかる。表１に示されるように、実施例の偏光板では、同等の単体透過率を有する比較例の偏光板よりも、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）の配向性が高くなっており、その結果として、ヨウ素の溶出が生じ難くなったと推測される。

本発明の偏光膜は、液晶表示装置に好適に用いられる。

１０ 偏光膜
２０ 第１の保護層
３０ 第２の保護層
１００ 偏光板

Claims (8)

1. ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、
   単体透過率をｘ％とし、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数をｙとした場合に、下記式（１）を満たす、偏光膜。
   ｙ≧−０．０６ｘ＋２．８８ （１）
2. 厚みが、８μｍ以下である、請求項１に記載の偏光膜。
3. 単体透過率が４１％〜４３％であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．３０〜０．４５である、請求項１または２に記載の偏光膜。
4. 単体透過率が４３％を超え４５％以下であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．２０〜０．３５である、請求項１または２に記載の偏光膜。
5. 単体透過率が４５％を超え４７％以下であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの配向関数が、０．１５〜０．２５である、請求項１または２に記載の偏光膜。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを含む、偏光板。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
   長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および
   該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと、を含み、
   該空中補助延伸処理の延伸倍率が、該積層体の元長に対して２．６倍〜４．０倍であり、
   該水中延伸処理の延伸倍率に対する該空中補助延伸処理の延伸倍率の割合が、１２０％〜３００％である、製造方法。
8. 前記空中補助延伸処理および前記水中延伸処理の延伸の総倍率が、前記積層体の元長に対して５．０倍以上である、請求項７に記載の製造方法。
   

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