WO2020203312A1 - 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 - Google Patents

偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 Download PDF

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WO2020203312A1
WO2020203312A1 PCT/JP2020/012050 JP2020012050W WO2020203312A1 WO 2020203312 A1 WO2020203312 A1 WO 2020203312A1 JP 2020012050 W JP2020012050 W JP 2020012050W WO 2020203312 A1 WO2020203312 A1 WO 2020203312A1
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WO
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polarizing film
treatment
based resin
stretching
polyvinyl alcohol
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PCT/JP2020/012050
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亮 嶋津
後藤　周作
真由美 森崎
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日東電工株式会社
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing the polarizing film.
  • a liquid crystal display device which is a typical image display device, has polarizing films arranged on both sides of the liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a method in which a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer is stretched and then dyed to obtain a polarizing film on the resin base material is used. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, a thin polarizing film can be obtained, which is attracting attention as it can contribute to the thinning of image display devices in recent years. However, the thin polarizing film is required to have further improved durability in a high temperature and high humidity environment.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and a main object thereof is to obtain a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing such a polarizing film, which have excellent durability in a high temperature and high humidity environment. To provide.
  • a polarizing film composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine and containing a nitrogen-containing compound in at least one surface layer portion.
  • a time-of-flight secondary ion mass spectrometry sectional analysis using, (CN -) and (C 2 H -) and the ionic strength ratio (CN - / C 2 H - ) is zero.
  • a region of 15 or more exists in the thickness direction of 300 nm or more from the surface of the surface layer portion.
  • the nitrogen-containing compound comprises a diazo-based compound.
  • the thickness of the polarizing film is 8 ⁇ m or less.
  • a polarizing plate having the above-mentioned polarizing film and a protective layer arranged on at least one side of the polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminated body. Is provided, which comprises stretching and dyeing the polyvinyl alcohol-based resin layer to form a polarizing film, and contacting the polarizing film with a treatment liquid containing a diazo-based compound.
  • the above-mentioned production method is to form a polyvinyl alcohol-based resin layer on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate, and to form the laminate by aerial auxiliary stretching treatment and dyeing.
  • the treatment and the underwater stretching treatment are performed in this order to form the polyvinyl alcohol-based resin layer as a polarizing film, and by heating the laminate while transporting it in the longitudinal direction, 2% or more in the width direction.
  • the polarizing film is brought into contact with a treatment liquid containing a diazo-based compound after the drying shrinkage treatment, which includes performing a drying shrinkage treatment for shrinking, and before the drying shrinkage treatment or after the drying shrinkage treatment.
  • the drying shrinkage treatment is performed using a heating roll.
  • the temperature of the heating roll is 60 ° C to 120 ° C.
  • the polyvinyl alcohol-based resin layer contains a polyvinyl alcohol-based resin and iodide or sodium chloride.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is stretched and dyed to obtain the polyvinyl alcohol-based resin film as the polarizing film, and the polarizing film is used.
  • a production method is provided that comprises contacting the film with a treatment solution containing a diazo compound.
  • contacting the polarizing film with the treatment liquid includes applying a treatment liquid containing a diazo compound at a concentration of 0.2% by weight or more to the surface of the polarizing film. In one embodiment, contacting the polarizing film with the treatment liquid includes immersing the polarizing film in a treatment liquid containing a diazo compound at a concentration of 0.01% by weight or more.
  • a polarizing film having excellent durability in a high temperature and high humidity environment specifically, a polarizing film in which a decrease in the degree of polarization in a high temperature and high humidity environment is suppressed.
  • a polarizing film can be obtained by incorporating a nitrogen-containing compound in the surface layer portion thereof.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film containing iodine, and contains a nitrogen-containing compound in at least one surface layer portion.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • 1A and 1B are schematic cross-sectional views of a polarizing film according to one embodiment of the present invention, respectively.
  • the polarizing film 10a shown in FIG. 1A contains a nitrogen-containing compound only in one surface layer portion 12.
  • the polarizing film 10b shown in FIG. 1B contains a nitrogen-containing compound in both surface layer portions 12 and 14.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the polarizing film can be 1 ⁇ m in one embodiment and 2 ⁇ m in another embodiment. As will be described later, such a thickness is realized by, for example, producing a polarizing film using a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer coated and formed on the thermoplastic resin base material. obtain.
  • the thickness of the polarizing film can be, for example, 12 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the region where the nitrogen-containing compound is present on the surface layer of the polarizing film is not limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and may be any thickness.
  • the ionic strength ratio (CN ⁇ / C 2 H) to (CN ⁇ ) and (C 2 H ⁇ ) is preferably present at 300 nm or more in the thickness direction from the surface of the surface layer portion (surface of the polarizing film), more preferably 350 nm or more, and further preferably at 500 nm or more. preferable.
  • the thickness of the region where the ionic strength ratio (CN ⁇ / C 2 H ⁇ ) is 0.15 or more can be, for example, 1500 nm or less, preferably 1000 nm or less.
  • the upper limit of the ionic strength ratio (CN ⁇ / C 2 H ⁇ ) in the surface layer portion of the polarizing film can be, for example, 0.80, or 0.70, for example.
  • the ionic strength ratio (CN ⁇ / C 2 H ⁇ ) in the surface layer portion of the polarizing film tends to gradually decrease from the shallow portion (for example, the surface) to the deep portion.
  • the nitrogen-containing compound a nitrogen-containing compound capable of functioning as a cross-linking agent for a PVA-based resin is preferably used.
  • the nitrogen-containing compound that can be used in the present invention include diazo-based compounds and tetrazonium-based compounds.
  • the diazo-based compound includes not only a diazo compound having a diazo group in the molecule but also a diazonium compound or a diazonium salt having a diazonio group in the molecule.
  • the nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • diazo-based compound examples include benzenediazonium chloride, p-aminoazobenzene, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine sulfate, 4-diazodiphenylamine sulfate, 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate and the like. .. Of these, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine sulfate and 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate are preferable, and 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate is more preferable.
  • tetrazonium-based compound examples include 4,4'-bis (diazo) diphenyl sulfate, and 4,4'-bis (diazo) methoxydiphenyl sulfate.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the simple substance transmittance of the polarizing film is preferably 42.0% or more, more preferably 42.5% or more, and further preferably 43.0% or more. On the other hand, the simple substance transmittance is preferably 47.0% or less, and more preferably 46.0% or less.
  • the degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.95% or more. On the other hand, the degree of polarization is preferably 99.998% or less. According to the embodiment of the present invention, a high degree of polarization can be maintained even in a high temperature and high humidity environment.
  • the simple substance transmittance, the orthogonal transmittance and the degree of polarization mean the simple substance transmittance, the orthogonal transmittance and the degree of polarization before the durability test.
  • the single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity factor.
  • the single transmittance is a value when the refractive index of one surface of the polarizing plate is converted to 1.50 and the refractive index of the other surface is converted to 1.53.
  • the degree of polarization is typically obtained by the following formula based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity factor.
  • Polarization degree (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 x 100
  • the amount of change ⁇ P in the degree of polarization of the polarizing film after the durability test at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 240 hours can be preferably ⁇ 0.100% to 0.001%, and more. It can be preferably ⁇ 0.05% to 0.001%, even more preferably ⁇ 0.030% to 0.001%, and even more preferably ⁇ 0.020% to 0.001%.
  • the polarizing film may be produced by using a single PVA-based resin film, or may be produced by using a laminate of two or more layers including a PVA-based resin layer.
  • Specific examples of the polarizing film obtained by using the laminate include a polarizing film obtained by using a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer coated and formed on the thermoplastic resin base material. .. Details of the method for producing the polarizing film will be described later in Section C.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic cross-sectional views of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention, respectively.
  • the polarizing plate 100a shown in FIG. 2A has a polarizing film 10 and a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizing film 10.
  • the polarizing plate 100b shown in FIG. 2B includes a polarizing film 10, a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer arranged on the other side of the polarizing film 10. It has 30 and.
  • the polarizing film 10 is the polarizing film described in the above section A.
  • the polarizing plate according to the present embodiment can suppress a decrease in the degree of polarization under high temperature and high humidity, and can exhibit excellent durability.
  • the first protective layer 20 or the second protective layer 30 may be a thermoplastic resin base material used in the production of the polarizing film.
  • the protective layer is arranged on the surface layer portion containing the nitrogen-containing compound. It may be on the opposite side or the opposite side.
  • the surface layer portion on the side opposite to the side on which the protective layer 20 of the polarizing film 10 is arranged is the surface layer portion 12 containing the nitrogen-containing compound.
  • the first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer for the polarizing film.
  • the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetylcellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based. , Polystyrene-based, polycarbonate-based, polyolefin-based, (meth) acrylic-based, acetate-based transparent resins and the like.
  • TAC triacetylcellulose
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimide-based polyimide-based
  • polyethersulfone-based polysulfone-based
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane, (meth) acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins can also be mentioned.
  • glassy polymers such as siloxane-based polymers can also be mentioned.
  • the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the above resin composition.
  • the thickness of the protective layer (outer protective layer) arranged on the opposite side of the display panel when the polarizing plate is applied to the image display device is typically 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m. It is ⁇ 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • the thickness of the protective layer (inner protective layer) arranged on the display panel side when the polarizing plate is applied to the image display device is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. ..
  • the inner protective layer is a retardation layer with any suitable retardation value.
  • the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (that is, the slow-phase axis direction), and “ny” is the in-plane direction orthogonal to the slow-phase axis (that is, phase-advance). It is the refractive index in the axial direction), “nz” is the refractive index in the thickness direction, and “d” is the thickness (nm) of the layer (film).
  • the method for producing a polarizing film of the present invention typically includes bringing a treatment liquid containing a diazo-based compound into contact with at least one surface of the polarizing film.
  • the treatment liquid containing the diazo compound permeates the surface of the polarizing film, whereby the durability in a high temperature and high humidity environment as described in item A An excellent polarizing film can be obtained.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate. That, the laminate is stretched and dyed to form the polyvinyl alcohol-based resin layer as a polarizing film, and the polarizing film is a treatment liquid containing a nitrogen-containing compound (typically, a diazo-based compound). Includes contact with.
  • the polyvinyl alcohol-based resin layer is formed into a polarizing film by subjecting the laminate to an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, and an underwater stretching treatment in this order.
  • the manufacturing method can further include performing a drying shrinkage treatment of shrinking by 2% or more in the width direction by heating the laminated body after the drawing treatment in water while transporting it in the longitudinal direction.
  • the contact between the polarizing film and the treatment liquid may be performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment, or after the drying shrinkage treatment.
  • thermoplastic resin base material a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer
  • any appropriate method can be adopted.
  • a coating liquid containing a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin base material and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin base material.
  • any appropriate method can be adopted as the coating method of the coating liquid.
  • a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method, etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating liquid is preferably 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin base material Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be surface-treated (for example, corona treatment or the like), or the easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer can be improved.
  • thermoplastic resin base material Any suitable thermoplastic resin film can be adopted as the thermoplastic resin base material. Details of the thermoplastic resin base material are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. The entire description of the publication is incorporated herein by reference. A polyester resin is preferably used, and a polyethylene terephthalate resin is more preferable.
  • the coating liquid contains PVA-based resin.
  • the coating liquid is a solution in which a PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably water.
  • any suitable resin can be used as the PVA-based resin.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponification of polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. ..
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the PVA-based resin preferably contains an acetoacetyl-modified PVA-based resin. With such a configuration, a polarizing film having a desired mechanical strength can be obtained.
  • the blending amount of the acetoacetyl-modified PVA-based resin is preferably 5% by weight to 20% by weight, more preferably 8% by weight to 12% by weight, when the total PVA-based resin is 100% by weight. .. When the blending amount is in such a range, a polarizing film having more excellent mechanical strength can be obtained.
  • the PVA-based resin concentration in the coating liquid is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed.
  • the coating liquid preferably further contains a halide.
  • a halide any suitable halide can be adopted.
  • Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Of these, potassium iodide is preferred.
  • the amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. It is a department. If the amount of the halide exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.
  • the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin is increased.
  • the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the polyvinyl alcohol molecules become more oriented. The orientation may be disturbed and the orientation may decrease.
  • the laminate of the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer is stretched in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material. In the case of stretching, the tendency of the degree of orientation to decrease is remarkable.
  • stretching a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C.
  • stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA-based resin layer is performed. It is carried out at a high temperature of about 70 ° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it is increased by stretching in water.
  • a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material is prepared, and the laminate is stretched at a high temperature (auxiliary stretching) in air before being stretched in boric acid water.
  • Crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminated body after the auxiliary stretching can be promoted.
  • the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • Additives may be further added to the coating liquid.
  • the additive include a plasticizer, a surfactant and the like.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • thermoplastic resin base material can be stretched while suppressing crystallization, and the thermoplastic resin can be stretched in water (preferably boric acid in water).
  • water stretching preferably boric acid in water
  • the PVA-based resin when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin base material, it is compared with the case where the PVA-based resin is applied on a normal metal drum in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material. Therefore, it is necessary to lower the coating temperature, and as a result, the crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical characteristics cannot be obtained. On the other hand, by introducing the auxiliary stretching, even when the PVA-based resin is coated on the thermoplastic resin, the crystallinity of the PVA-based resin can be enhanced, and high optical characteristics can be achieved. Become.
  • the stretching method of the aerial auxiliary stretching may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Good, but in order to obtain high optical properties, free end stretching can be positively adopted.
  • the aerial stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching the laminated body in the longitudinal direction due to a difference in peripheral speed between the heating rolls.
  • the aerial stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step.
  • the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first.
  • the zone stretching step may be omitted.
  • the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order.
  • the film in the tenter stretching machine, is stretched by grasping the end portion of the film and widening the distance between the tenters in the flow direction (the widening of the distance between the tenters is the stretching ratio).
  • the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to approach arbitrarily. Preferably, it can be set to be closer to the free end stretch with respect to the stretch ratio in the flow direction.
  • the shrinkage rate in the width direction (1 / stretching ratio) 1/2 .
  • the aerial auxiliary extension may be performed in one step or in multiple steps.
  • the draw ratio is the product of the draw ratios of each stage.
  • the stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
  • the draw ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 to 3.5 times.
  • the maximum draw ratio when the aerial auxiliary stretching and the underwater stretching are combined is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, still more preferably 6.0 times the original length of the laminated body. That is all.
  • the "maximum draw ratio" means the draw ratio immediately before the laminate breaks, and separately confirms the draw ratio at which the laminate breaks, and means a value 0.2 lower than that value.
  • the stretching temperature of the aerial auxiliary stretching can be set to an arbitrary appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) or more of the thermoplastic resin base material, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material (Tg) + 10 ° C. or higher, and particularly preferably Tg + 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C.
  • insolubilization treatment, dyeing treatment and cross-linking treatment If necessary, an insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or the dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with iodine.
  • a cross-linking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment.
  • the cross-linking treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. Details of the insolubilization treatment, the dyeing treatment and the crosslinking treatment are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580.
  • the underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer is crystallized. Can be stretched at a high magnification while suppressing the above. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • any appropriate method can be adopted as the stretching method of the laminated body. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, free end stretching is selected.
  • the stretching of the laminate may be carried out in one step or in multiple steps. When performed in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminated body described later is the product of the draw ratios of each stage.
  • the underwater stretching is preferably carried out by immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid water stretching).
  • a boric acid aqueous solution as the stretching bath, it is possible to impart rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water to the PVA-based resin layer.
  • boric acid can generate a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA-based resin by hydrogen bonding.
  • the PVA-based resin layer can be imparted with rigidity and water resistance, can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Is.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • iodide is added to the above stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • iodide elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed.
  • Specific examples of iodide are as described above.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 60 ° C. to 75 ° C. At such a temperature, the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing dissolution.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40 ° C., it may not be stretched well even when the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into consideration.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio by stretching in water is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more.
  • the total draw ratio of the laminated body is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, based on the original length of the laminated body.
  • Such a high draw ratio can be achieved by adopting an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).
  • a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment.
  • the cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous solution containing an iodide such as potassium iodide.
  • the iodide concentration in the cleaning liquid is preferably 0.5% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight, and more preferably 1% by weight to 4% by weight.
  • the temperature of the cleaning liquid is usually 10 ° C to 50 ° C, preferably 20 ° C to 35 ° C.
  • the immersion time is usually 1 second to 1 minute, preferably 10 seconds to 1 minute.
  • thermoplastic resin base material As described above, a laminate of a thermoplastic resin base material and a polarizing film (PVA-based resin layer) can be obtained.
  • the dry shrinkage treatment is performed by heating a laminate of a thermoplastic resin base material and a polarizing film while transporting it in the longitudinal direction, thereby shrinking by 2% or more in the width direction.
  • the drying shrinkage treatment may be performed by heating the entire zone by zone heating, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both are used.
  • heating roll By drying with a heating roll, it is possible to efficiently suppress the heating curl of the laminate and produce a polarizing film having an excellent appearance.
  • the crystallization of the thermoplastic resin base material can be efficiently promoted and the crystallinity can be increased, which is relatively low.
  • the crystallinity of the thermoplastic resin base material can be satisfactorily increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased, and the thermoplastic resin base material is in a state of being able to withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer (polarizing film) due to drying, and curling is suppressed.
  • the laminated body can be dried while being maintained in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed.
  • the optical characteristics of the polarizing film can be improved by shrinking the laminated body in the width direction by the drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and the PVA / iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage treatment.
  • the laminate 200 is dried while being transported by the transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4.
  • the transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA-based resin layer (polarizing film) and the surface of the thermoplastic resin base material.
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the surface (for example, the surface of the thermoplastic resin base material).
  • Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C.
  • the crystallinity of the thermoplastic resin can be satisfactorily increased, curling can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced.
  • the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of transport rolls.
  • the number of transport rolls is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured by a mini-vane type digital anemometer.
  • the contact between the polarizing film and the treatment liquid containing a nitrogen-containing compound can be performed at any appropriate timing.
  • the laminate after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment can be subjected to contact with the treatment liquid.
  • the laminate after the heat shrinkage treatment can be directly subjected to contact with the treatment liquid.
  • the thermoplastic resin substrate can be used as a protective layer for the polarizing film without being peeled off from the laminate.
  • a resin film (which serves as a protective layer) is attached to the surface of the polarizing film of the laminate after the heat shrinkage treatment, and then the thermoplastic resin base material is peeled off to form a protective layer / polarizing film.
  • the laminated body (polarizing plate) of the above can be prepared, and the obtained polarizing plate can be used for contact with a treatment liquid containing a nitrogen-containing compound (typically, a diazo-based compound).
  • Any suitable method can be used as the method for bringing the polarizing film into contact with the treatment liquid.
  • suitable method include a method of immersing the polarizing film in the treatment liquid, a method of applying the treatment liquid to the polarizing film, a method of spraying the treatment liquid on the polarizing film, and the like.
  • a method of immersing the polarizing film in the treatment liquid or a method of applying the treatment liquid to the polarizing film is adopted.
  • Examples of the method for applying the treatment liquid include the method described in Section C-1-1. Soaking can also be done in any suitable manner.
  • a bath of the treatment liquid may be used instead of the washing bath of the washing treatment, and the bath of the treatment liquid may be provided separately from the washing bath.
  • the washing treatment is typically performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. Therefore, when the treatment liquid bath is provided separately from the washing bath, the treatment liquid bath may be provided between the washing bath and the drying shrinkage treatment equipment (that is, the contact with the treatment liquid is the washing treatment).
  • the drying shrinkage treatment may be performed between the drying shrinkage treatment and the drying shrinkage treatment), or it may be provided downstream of the drying shrinkage treatment equipment (for example, the contact with the treatment liquid may be performed after the thermoplastic resin base material is peeled off). .. Further, when a bath of the treatment liquid is used instead of the washing bath of the washing treatment, the bath of the treatment liquid can also function as a washing bath.
  • the above-mentioned treatment solution is typically a solution in which a diazo-based compound is dissolved in a solvent.
  • the diazo-based compound is as described in Section A.
  • the solvent include water, isopropyl alcohol, ethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferably used.
  • the treatment liquid may further contain iodide.
  • the blending amount of the diazo compound in the above treatment liquid can be, for example, 0.01% by weight to 3.0% by weight.
  • the blending amount is preferably 0.2% by weight to 2.0% by weight, more preferably 0.3% by weight to 1.5% by weight, and further. It is preferably 0.5% by weight to 1.0% by weight.
  • the blending amount is preferably 0.01% by weight to 3.0% by weight, more preferably 0.1% by weight to 2.0% by weight, and further preferably. Is 0.1% by weight to 0.5% by weight.
  • the liquid temperature (at the time of contact) of the treatment liquid is, for example, 10 ° C to 60 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 60 seconds.
  • the application amount is, for example, 7 g / m 2 to 15 g / m 2 , preferably 9 g / m 2 to 11 g / m 2 .
  • the treatment liquid After contact with the polarizing film, the treatment liquid is typically dried.
  • the drying temperature is, for example, 40 ° C. to 90 ° C., preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the polarizing film of the present invention can be obtained by impregnating the polarizing film with a diazo-based compound during contact with the polarizing film and drying.
  • cross-linking by UV treatment is performed before or after the treatment liquid is dried.
  • the emission length of the UV lamp is, for example, 350 nm to 450 nm, preferably 380 nm to 400 nm.
  • the integrated amount of light given to the polarizing film is, for example, 100 to 600 mJ / cm 2 , preferably 300 to 400 mJ / cm 2 .
  • Section C-2 Method for manufacturing a polarizing film using a single PVA-based resin film
  • a polarizing film is manufactured using a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer coated and formed on the thermoplastic resin base material.
  • the present invention can also be applied to a method for producing a polarizing film using a single PVA-based resin film.
  • a PVA-based resin film having self-supporting property is stretched and dyed to obtain the polyvinyl alcohol-based resin film as a polarizing film, and the polarizing film is made into a diazo-based film. Includes contact with a treatment solution containing the compound.
  • the long PVA-based resin film is uniaxially stretched in the long direction by a roll stretching machine, swelled, dyed, crosslinked and washed, and finally dried.
  • Contact with the treatment liquid can be performed, for example, by immersing the treatment liquid that also serves as a washing bath in the bath, immersing the treatment liquid after the washing treatment in the bath, or applying the treatment liquid after the washing treatment. Contact with the treatment liquid can be performed in the same manner as in Section C-1-7.
  • Thickness of impregnated layer of diazo compound A cross-sectional analysis (thickness direction analysis) of the polarizing film was performed using a time-of-flight mass spectrometer (“TRIFT V” manufactured by ULVAC-PHI, Inc.). The depth of the region where the signal intensity derived from CN ⁇ with respect to the signal intensity derived from C 2 H ⁇ was 0.15 or more was determined as the dyed layer of the diazo compound.
  • thermoplastic resin base material an amorphous isophthal copolymer polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a Tg of about 75 ° C. was used, and one side of the resin base material was subjected to corona treatment. 100 parts by weight of PVA-based resin in which polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gosefimmer”) are mixed at a ratio of 9: 1.
  • a PVA aqueous solution (coating solution) was prepared by dissolving 13 parts by weight of potassium iodide in water.
  • a PVA-based resin layer having a thickness of 13 ⁇ m was formed by applying the above PVA aqueous solution to the corona-treated surface of the resin base material and drying at 60 ° C. to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) in an oven at 130 ° C. (aerial auxiliary stretching treatment). Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C.
  • Example 2 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the simple substance transmittance (Ts) of the polarizing film before contact with the treatment liquid was 45.0%.
  • Example 3 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the simple substance transmittance (Ts) of the polarizing film before contact with the treatment liquid was 43.8%.
  • Example 4 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the simple substance transmittance (Ts) of the polarizing film before contact with the treatment liquid was 42.7%.
  • Example 5 The concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film before contact with the treatment liquid was 43.8%, and the concentration of 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate in the treatment liquid was adjusted.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight was 1.0% by weight.
  • Example 6 A long roll of a PVA-based resin film (manufactured by Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd., product name "PS7500") having a thickness of 55 ⁇ m is uniaxially stretched in the long direction so that the total stretching ratio is 6.0 times by a roll stretching machine. At the same time, swelling, dyeing, cross-linking, and washing treatment were performed to prepare a polarizing film having a single transmittance (Ts) of 43.4%. Next, the same treatment liquid as in Example 1 was applied to one surface of the polarizing film in the same manner as in Example 1, and dried and crosslinked.
  • PS7500 product name
  • the cleaning treatment was carried out by immersing the polarizing film in a cleaning bath (4 wt% potassium iodide aqueous solution) at a liquid temperature of 20 ° C. for 5 seconds. In this way, a polarizing film (thickness: 23 ⁇ m) having a diazo-based compound dyed layer on one surface was obtained.
  • Example 7 Thermoplastic resin base material / PVA in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted so that the single transmittance (Ts) of the polarizing film before contact with the treatment liquid was 43.7%.
  • the laminate of the based resin layers was subjected to an aerial auxiliary stretching treatment, an insolubilization treatment, a dyeing treatment, a cross-linking treatment, and an underwater stretching treatment.
  • the laminated body stretched in water is bathed in a treatment solution having a liquid temperature of 20 ° C. (an aqueous solution containing 0.1% by weight of 4-phenylaminobenzenediazonium sulfate and 4% by weight of potassium iodide).
  • Example 2 Was immersed in the water for 5 seconds, and dried and crosslinked in the same manner as in Example 1. Then, while drying in an oven kept at 90 ° C., it was brought into contact with a heating roll made of SUS whose surface temperature was kept at 75 ° C. for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). The shrinkage rate in the width direction of the laminated body by the dry shrinkage treatment was 2%. Next, a cycloolefin-based film (manufactured by ZEON Corporation, product name "G-Film”) as a protective layer (protective film) is attached to the surface of the polarizing film with a UV curable adhesive (thickness 1.0 ⁇ m), and then The resin base material was peeled off. In this way, a laminated body (polarizing plate) of a polarizing film (thickness: 5 ⁇ m) having a diazo compound impregnated layer on the side where the protective layer is provided and the protective layer was obtained.
  • Example 1 A laminated body (polarizing plate) of a polarizing film (thickness: 5.0 ⁇ m) and a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was not applied, dried, or crosslinked.
  • Example 5 A polarizing film (thickness: 23 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the treatment liquid was not applied, dried and crosslinked.
  • Table 1 shows the thickness of the dyed layers of Ts, ⁇ P and diazo compounds before contact with the treatment liquid for the polarizing plates or polarizing films obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • the polarizing film of the example has a small amount of change in the degree of polarization in a high temperature and high humidity environment and is excellent in durability.
  • a polarizing film having a high iodine concentration and a high simple substance transmittance tends to have a large change in the degree of polarization under high temperature and high humidity, but in the polarizing film of the example, when it has a high simple substance transmittance. Even if there is, the amount of change is effectively suppressed.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention are suitably used for a liquid crystal display device.
  • Polarizing film 10 Polarizing film 20 First protective layer 30 Second protective layer 100 Polarizing plate

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Abstract

本発明は、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜を提供する。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の表層部が窒素含有化合物を含む。

Description

偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
　本発明は、偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型偏光膜においては、高温高湿環境下における耐久性のさらなる向上が求められている。
特開２００１－３４３５２１号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。
　本発明の１つの局面によれば、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の表層部に窒素含有化合物を含む、偏光膜が提供される。
　１つの実施形態において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた断面分析において、（ＣＮ－）と（Ｃ２Ｈ－）とのイオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）が０．１５以上の領域が、上記表層部の表面から厚み方向に３００ｎｍ以上存在する。
　１つの実施形態において、上記窒素含有化合物が、ジアゾ系化合物を含む。
　１つの実施形態において、上記偏光膜の厚みが、８μｍ以下である。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層と、を有する、偏光板が提供される。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法であって、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および、該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させること、を含む、製造方法が提供される。
　１つの実施形態において、上記製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および、該積層体を長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理を施すこと、を含み、該水中延伸処理後であって該乾燥収縮処理前または該乾燥収縮処理後に、該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させる。
　１つの実施形態において、上記乾燥収縮処理が、加熱ロールを用いて行われる。
　１つの実施形態において、上記加熱ロールの温度が６０℃～１２０℃である。
　１つの実施形態において、上記ポリビニルアルコール系樹脂層が、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ化物または塩化ナトリウムとを含む。
　本発明のさらに別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを偏光膜とすること、および、該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させること、を含む、製造方法が提供される。
　１つの実施形態において、上記偏光膜を上記処理液と接触させることが、ジアゾ系化合物を０．２重量％以上の濃度で含有する処理液を上記偏光膜の表面に塗布することを含む。
　１つの実施形態において、上記偏光膜を上記処理液と接触させることが、ジアゾ系化合物を０．０１重量％以上の濃度で含有する処理液中に上記偏光膜を浸漬することを含む。
　本発明によれば、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜、具体的には、高温高湿環境下における偏光度の低下が抑制された偏光膜を得ることができる。このような偏光膜は、その表層部に窒素含有化合物を含有させることによって得られ得る。
本発明の１つの実施形態による偏光膜の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光膜の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜
　本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の表層部に窒素含有化合物を含む。図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、本発明の１つの実施形態における偏光膜の概略断面図である。図１Ａに示される偏光膜１０ａは、一方の表層部１２においてのみ窒素含有化合物を含んでいる。図１Ｂに示される偏光膜１０ｂは、両方の表層部１２、１４において窒素含有化合物を含んでいる。偏光膜が少なくとも一方の表層部に窒素含有化合物を含むことにより、高温高湿下における偏光度の低下が抑制され、耐久性が向上し得る。
　偏光膜の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。このような厚みは、後述するように、例えば、熱可塑性樹脂基材と当該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて偏光膜を作製することにより実現され得る。偏光膜を単一のＰＶＡ系樹脂フィルムから作製する場合には、偏光膜の厚みは、例えば１２μｍ～３５μｍであり得る。
　偏光膜の表層部において窒素含有化合物が存在する領域の厚みは、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されず、任意の厚みであってよい。
　１つの実施形態において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた断面分析において、（ＣＮ－）と（Ｃ２Ｈ－）とのイオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）が０．１５以上の領域が、上記表層部の表面（偏光膜の表面）から厚み方向に３００ｎｍ以上存在することが好ましく、３５０ｎｍ以上存在することがより好ましく、５００ｎｍ以上存在することがさらに好ましい。当該イオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）が０．１５以上である領域の厚みは、例えば１５００ｎｍ以下であり得、好ましくは１０００ｎｍ以下である。
　上記偏光膜の表層部におけるイオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）の上限は、例えば０．８０、また例えば０．７０であり得る。代表的には、上記偏光膜の表層部におけるイオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）は、浅部（例えば、表面）から深部に向かって次第に小さくなる傾向を示す。
　上記窒素含有化合物としては、好ましくはＰＶＡ系樹脂の架橋剤として機能し得る窒素含有化合物が用いられる。本発明で用いられ得る窒素含有化合物としては、ジアゾ系化合物、テトラゾニウム系化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、ジアゾ系化合物は、分子内にジアゾ基を有するジアゾ化合物だけでなく、分子内にジアゾニオ基を有するジアゾニウム化合物またはジアゾニウム塩を含む。窒素含有化合物は、単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。
　上記ジアゾ系化合物の具体例としては、塩化ベンゼンジアゾニウム、ｐ－アミノアゾベンゼン、４－ジアゾ－４’－メトキシジフェニルアミン硫酸塩、４－ジアゾジフェニルアミンスルファート、４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩等が挙げられる。なかでも、４－ジアゾ－４’－メトキシジフェニルアミン硫酸塩、４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩が好ましく、４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩がより好ましい。
　上記テトラゾニウム系化合物の具体例としては、４, ４’－ビス（ジアゾ）ジフェニル硫酸塩、４, ４’－ビス（ジアゾ）メトキシジフェニル硫酸塩が挙げられる。
　偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２．０％以上であり、より好ましくは４２．５％以上であり、さらに好ましくは４３．０％以上である。一方、単体透過率は、好ましくは４７．０％以下であり、より好ましくは４６．０％以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９５％以上である。一方、偏光度は、好ましくは９９．９９８％以下である。本発明の実施形態によれば、高温高湿環境下においても高い偏光度を維持することができる。なお、本明細書において、単に単体透過率、直交透過率および偏光度というときは、耐久試験前の単体透過率、直交透過率および偏光度を意味する。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　１つの実施形態において、温度６０℃および相対湿度９５％で２４０時間の耐久試験後の偏光膜の偏光度の変化量ΔＰは、好ましくは－０．１００％～０．００１％であり得、より好ましくは－０．０５０％～０．００１％、さらに好ましくは－０．０３０％～０．００１％、さらにより好ましくは－０．０２０％～０．００１％であり得る。なお、偏光度の変化量ΔＰは、下記式で表される。
　　　ΔＰ＝Ｐ２４０－Ｐ０
（式中、Ｐ２４０は耐久試験後の偏光度であり、Ｐ０は耐久試験前の偏光度（上記で説明した偏光度）である）
　偏光膜は、単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて作製されてもよく、ＰＶＡ系樹脂層を含む二層以上の積層体を用いて作製されてもよい。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、熱可塑性樹脂基材と当該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。偏光膜の製造方法の詳細については、Ｃ項で後述する。
Ｂ．偏光板
　図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。図２Ａに示される偏光板１００ａは、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、を有する。図２Ｂに示される偏光板１００ｂは、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した偏光膜である。Ａ項で説明した偏光膜を含むことにより、本実施形態による偏光板は、高温高湿下における偏光度の低下が抑制され、優れた耐久性を発揮し得る。第１の保護層２０または第２の保護層３０は、偏光膜の製造の際に用いられる熱可塑性樹脂基材であってもよい。また、偏光膜の一方の側のみに保護層が配置される実施形態において、偏光膜が一方の表層部のみに窒素含有化合物を含む場合、窒素含有化合物を含む表層部は、保護層が配置される側であってもよく、その反対側であってもよい。好ましくは、図２Ａに示されるように、偏光膜１０の保護層２０が配置される側と反対側の表層部が、窒素含有化合物を含む表層部１２である。
　第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
　偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
Ｃ．偏光膜の製造方法
　本発明の偏光膜の製造方法は、代表的には、偏光膜の少なくとも一方の表面に、ジアゾ系化合物を含有する処理液を接触させることを含む。偏光膜の表面にジアゾ系化合物を含有する処理液を接触させることにより、ジアゾ系化合物が偏光膜の表面に染込み、これにより、Ａ項に記載されるような高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。
Ｃ－１．積層体を用いた偏光膜の製造方法
　本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および、該偏光膜を、窒素含有化合物（代表的には、ジアゾ系化合物）を含有する処理液と接触させること、を含む。好ましくは、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、をこの順に施すことによって、ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜にする。該製造方法は、水中延伸処理後の積層体を長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理を施すこと、をさらに含むことができる。この場合、偏光膜と処理液との接触は、水中延伸処理後であって乾燥収縮処理前、あるいは、乾燥収縮処理後に行われ得る。
Ｃ－１－１．積層体の作製
　熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
　熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられ得る。
　塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を含む。代表的には、塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶媒は、好ましくは、水である。
　上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　ＰＶＡ系樹脂は、好ましくはアセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％～２０重量％であり、より好ましくは８重量％～１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。
　塗布液におけるＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　塗布液は、好ましくはハロゲン化物をさらに含む。ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
　塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
　一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
　塗布液には、添加剤をさらに配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
Ｃ－１－２．空中補助延伸処理
　特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）と水中延伸（好ましくは、ホウ酸水中延伸）を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後の水中延伸（好ましくは、ホウ酸水中延伸）において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
　空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定され得る。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
　空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
Ｃ－１－３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
　必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。
Ｃ－１－４．水中延伸処理
　水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、より好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
Ｃ－１－５．その他の処理
　好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を含む水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。洗浄液中のヨウ化物濃度は、好ましくは０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％、より好ましくは１重量％～４重量％である。洗浄液の温度は、通常、１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃である。浸漬時間は、通常、１秒～１分、好ましくは１０秒～１分である。
　上記のようにして、熱可塑性樹脂基材と偏光膜（ＰＶＡ系樹脂層）との積層体が得られ得る。
Ｃ－１－６．乾燥収縮処理
　上記乾燥収縮処理は、熱可塑性樹脂基材と偏光膜との積層体を長手方向に搬送しながら加熱することによって行い、これにより、幅方向に２％以上収縮させる。乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、乾燥収縮処理によって積層体を幅方向に収縮させることにより、偏光膜の光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。
　図３は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ｃ－１－７．処理液との接触
　偏光膜と、窒素含有化合物（代表的には、ジアゾ系化合物）を含有する処理液との接触は、任意の適切なタイミングで行われ得る。１つの実施形態においては、水中延伸処理後であって乾燥収縮処理前の積層体を処理液との接触に供することができる。別の実施形態においては、加熱収縮処理後の積層体をそのまま処理液との接触に供することができる。これらの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材が積層体から剥離されることなく、偏光膜の保護層として用いられ得る。さらに別の実施形態においては、加熱収縮処理後の積層体の偏光膜表面に樹脂フィルム（保護層となる）を貼り合わせ、次いで、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより、保護層／偏光膜の積層体（偏光板）を作製し、得られた偏光板を、窒素含有化合物（代表的には、ジアゾ系化合物）を含有する処理液との接触に供することができる。
　偏光膜を処理液と接触させる方法としては、任意の適切な方法が用いられ得る。具体的には、処理液に偏光膜を浸漬する方法、偏光膜に処理液を塗布する方法、偏光膜に処理液を噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、処理液に偏光膜を浸漬する方法または偏光膜に処理液を塗布する方法が採用される。
　処理液の塗布方法としては、Ｃ－１－１項で説明した方法が挙げられる。浸漬もまた、任意の適切な様式により行われ得る。例えば、洗浄処理の洗浄浴の代わりに処理液の浴を用いてもよく、処理液の浴を洗浄浴とは別に設けてもよい。なお、洗浄処理は、代表的には、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に行われる。よって、処理液の浴を洗浄浴とは別に設ける場合には、処理液の浴は、洗浄浴と乾燥収縮処理設備との間に設けられてもよく（すなわち、処理液との接触が洗浄処理と乾燥収縮処理との間に行われてもよく）、乾燥収縮処理設備の下流に設けられてもよい（例えば、処理液との接触が熱可塑性樹脂基材の剥離後に行われてもよい）。また、洗浄処理の洗浄浴の代わりに処理液の浴を用いる場合、処理液の浴を洗浄浴としても機能させることができる。
　上記処理液は、代表的には、溶媒に、ジアゾ系化合物を溶解させた溶液である。ジアゾ系化合物については、Ａ項で記載したとおりである。溶媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、エタノール等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、水が好ましく用いられる。なお、上記のとおり、処理液の浴を洗浄液としても機能させる場合は、処理液はヨウ化物をさらに含み得る。
　上記処理液におけるジアゾ系化合物の配合量は、例えば０．０１重量％～３．０重量％であり得る。処理液が偏光膜に塗布される場合、当該配合量は、好ましくは０．２重量％～２．０重量％であり、より好ましくは０．３重量％～１．５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～１．０重量％である。偏光膜を処理液に浸漬する場合、当該配合量は、好ましくは０．０１重量％～３．０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～２．０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～０．５重量％である。
　処理液の液温（接触時）は、例えば１０℃～６０℃、好ましくは２０℃～４０℃である。偏光膜を処理液に浸漬する場合、浸漬時間は、例えば１秒～６０秒である。偏光膜に処理液を塗布する場合、塗布量は、例えば７ｇ／ｍ２～１５ｇ／ｍ２、好ましくは９ｇ／ｍ２～１１ｇ／ｍ２である。
　偏光膜との接触後、代表的には、処理液を乾燥させる。乾燥温度は、例えば４０℃～９０℃、好ましくは５０℃～７０℃である。偏光膜との接触および乾燥の間に、ジアゾ系化合物が偏光膜に染み込むことにより、本発明の偏光膜が得られ得る。
　好ましくは、処理液を乾燥させる前または乾燥させた後に、ＵＶ処理による架橋を行う。ＵＶランプの発光長は、例えば３５０ｎｍ～４５０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ～４００ｎｍである。偏光膜に与える積算光量は、例えば１００～６００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～４００ｍＪ／ｃｍ２である。架橋処理によって、偏光膜（より具体的には、偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂）とジアゾ系化合物が架橋し、偏光膜の耐水性が向上し得る。
Ｃ－２．単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いる偏光膜の製造方法
　Ｃ－１項では熱可塑性樹脂基材と該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いる偏光膜の製造方法を説明したが、本発明は、単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いる偏光膜の製造方法にも適用され得る。このような製造方法は、代表的には、自己支持性を有するＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを偏光膜とすること、および、該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させること、を含む。より具体的には、長尺状のＰＶＡ系樹脂フィルムを、ロール延伸機により長尺方向に一軸延伸しながら、膨潤、染色、架橋および洗浄処理を施し、最後に乾燥処理を施すことを含み、処理液との接触は、例えば、洗浄浴を兼ねる処理液の浴への浸漬、洗浄処理後の処理液の浴への浸漬、または、洗浄処理後の処理液の塗布により行われ得る。処理液との接触は、Ｃ－１－７項と同様にして行うことができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
　干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率、直交透過率および偏光度
　実施例および比較例の偏光板について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製　ＬＰＦ２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。得られたＴｐおよびＴｃから、下記式を用いて偏光度を求めた。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　次に、偏光板の偏光膜側に、粘着剤を介し、アルカリ成分を除去したガラス（無アルカリガラス）を貼り合わせ、温度６０℃および相対湿度９５％に設定されたオーブンに２４０時間投入して耐久試験を行い、耐久試験後の偏光度Ｐ２４０を上記と同様にして求めた。
（３）ジアゾ系化合物の染込み層厚み
　飛行時間型質量分析計（アルバック・ファイ社製、「ＴＲＩＦＴ　Ｖ」）を用いて、偏光膜の断面分析（厚み方向分析）を行った。Ｃ２Ｈ－由来のシグナル強度に対するＣＮ－由来のシグナル強度が０．１５以上となる領域をジアゾ系化合物の染込み層として、その深さを求めた。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に２．４倍に一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４７．０％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
　その後、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
　このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍ（Ｔｓ：４７．０％）の偏光膜を形成し、偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
　次いで、積層体の偏光膜表面に、０．５重量％の濃度となるように４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩を水に溶解して得られた処理液を１０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、５０℃で５分乾燥した。
　その後、コンベア式ＵＶ照射器にて３００ｍＪ／ｃｍ２露光し、架橋処理を施した。
　このようにして、保護層が設けられていない側にジアゾ系化合物の染込み層を有する偏光膜と保護層との積層体（偏光板）を得た。
［実施例２］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４５．０％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［実施例３］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［実施例４］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４２．７％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［実施例５］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと、および、処理液における４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩の濃度を１．０重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［実施例６］
　厚み５５μｍのＰＶＡ系樹脂フィルム（日本合成社製、製品名「ＰＳ７５００」）の長尺ロールを、ロール延伸機により総延伸倍率が６．０倍になるようにして長尺方向に一軸延伸しながら、同時に膨潤、染色、架橋および洗浄処理を施して、単体透過率（Ｔｓ）が４３．４％の偏光膜を作製した。次いで、偏光膜の一方の面に実施例１と同様の処理液を実施例１と同様にして塗布し、乾燥および架橋処理を施した。なお、洗浄処理は、偏光膜を液温２０℃の洗浄浴（４重量％のヨウ化カリウム水溶液）に５秒間浸漬することによって行った。
　このようにして、一方の面にジアゾ系化合物の染込み層を有する偏光膜（厚み：２３μｍ）を得た。
［実施例７］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３．７％となるように染色浴の濃度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂基材／ＰＶＡ系樹脂層の積層体を空中補助延伸処理、不溶化処理、染色処理、架橋処理および水中延伸処理に供した。水中延伸処理された積層体を、洗浄浴の代わりに液温２０℃の処理液（０．１重量％の４－フェニルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩および４重量％のヨウ化カリウムを含む水溶液）の浴に５秒間浸漬させ、実施例１と同様に乾燥および架橋処理を行った。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
　次いで、偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離した。このようにして、保護層が設けられている側にジアゾ系化合物の染込み層を有する偏光膜（厚み：５μｍ）と保護層との積層体（偏光板）を得た。
［比較例１］
　処理液の塗布、乾燥および架橋処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、偏光膜（厚み：５．０μｍ）と保護層との積層体（偏光板）を得た。
［比較例２］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４５．０％となるように染色浴の濃度を調整したこと、および、処理液の塗布、乾燥および架橋処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［比較例３］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと、および、処理液の塗布、乾燥および架橋処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［比較例４］
　処理液との接触前の偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４２．８％となるように染色浴の濃度を調整したこと、および、処理液の塗布、乾燥および架橋処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
［比較例５］
　処理液の塗布、乾燥および架橋処理を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして、偏光膜（厚み：２３μｍ）を得た。
　上記実施例および比較例で得られた偏光板または偏光膜について、処理液と接触前のＴｓ、ΔＰおよびジアゾ系化合物の染込み層の厚みを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例の偏光膜は、高温高湿環境下における偏光度の変化量が小さく、耐久性に優れていることがわかる。特に、ヨウ素濃度が高く、高い単体透過率を有する偏光膜は高温高湿下における偏光度の変化量が大きくなる傾向にあるが、実施例の偏光膜においては、高い単体透過率を有する場合であっても、当該変化量が効果的に抑制されている。
　本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。
　１０　　　偏光膜
　２０　　　第１の保護層
　３０　　　第２の保護層
１００　　　偏光板
 

Claims (13)

  1. 　ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の表層部に窒素含有化合物を含む、偏光膜。
  2. 　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた断面分析において、（ＣＮ－）と（Ｃ２Ｈ－）とのイオン強度比（ＣＮ－／Ｃ２Ｈ－）が０．１５以上の領域が、前記表層部の表面から厚み方向に３００ｎｍ以上存在する、請求項１に記載の偏光膜。
  3. 　前記窒素含有化合物が、ジアゾ系化合物を含む、請求項１または２に記載の偏光膜。
  4. 　厚みが、８μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層と、を有する、偏光板。
  6. 　請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
    　長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
    　該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および
    　該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させること、
    　を含む、製造方法。
  7. 　長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
    　該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および
    　該積層体を長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理を施すこと、を含み、
    　該水中延伸処理後であって該乾燥収縮処理前または該乾燥収縮処理後に、該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させる、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記乾燥収縮処理が、加熱ロールを用いて行われる、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記加熱ロールの温度が６０℃～１２０℃である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂層が、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ化物または塩化ナトリウムとを含む、請求項６から９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
    　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを偏光膜とすること、および
    　該偏光膜を、ジアゾ系化合物を含有する処理液と接触させること、
    　を含む、製造方法。
  12. 　前記偏光膜を前記処理液と接触させることが、ジアゾ系化合物を０．２重量％以上の濃度で含有する処理液を前記偏光膜の表面に塗布することを含む、請求項６から１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記偏光膜を前記処理液と接触させることが、ジアゾ系化合物を０．０１重量％以上の濃度で含有する処理液中に前記偏光膜を浸漬することを含む、請求項６から１１のいずれかに記載の製造方法。
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