WO2020255779A1 - 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 - Google Patents

偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 Download PDF

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WO2020255779A1
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stretching
polarizing film
pva
based resin
treatment
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PCT/JP2020/022538
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幸佑 ▲高▼永
後藤　周作
大介 濱本
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日東電工株式会社
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    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing the polarizing film.
  • a liquid crystal display device which is a typical image display device, has polarizing films arranged on both sides of the liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a method in which a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer is stretched and then dyed to obtain a polarizing film on the resin base material is used. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, a thin polarizing film can be obtained, which is attracting attention as it can contribute to the thinning of image display devices in recent years.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the market for wearable devices such as smart glasses and smart watches has been expanding.
  • the wearable device is of a type that is attached to the body (for example, skin) or clothing and worn
  • the polarizing film mounted on the device can also follow the elongation of the body or clothing. Is required.
  • the conventional polarizing film is usually easily torn (broken) along the absorption axis direction, and has substantially no stretchability.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and a main object thereof is to provide a polarizing film capable of following the elongation of a body (for example, skin) or clothing.
  • the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing a dichroic substance, and the amount of strain when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min in the absorption axis direction is 10% or more. Also provided is a polarizing film having a shrinkage rate of 5% or less in the absorption axis direction when heated at 85 ° C. for 120 minutes. In one embodiment, the thickness of the polarizing film is 8 ⁇ m or less. In one embodiment, the single transmittance of the polarizing film is 40.0% or more, and the degree of polarization is 99.0% or more.
  • a polarizing plate having the polarizing film and a protective layer arranged on at least one side of the polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of a long thermoplastic resin base material.
  • aerial auxiliary stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and heating while being conveyed in the longitudinal direction to shrink the laminate by 2% or more in the width direction.
  • the total ratio of stretching of the aerial auxiliary stretching treatment and the underwater stretching treatment is 2.5 to 4.5 times the original length of the laminate, including the shrinkage treatment and the application in this order.
  • a manufacturing method is provided.
  • a polarizing film in which breakage along the absorption axis direction is suppressed and the amount of strain in the absorption axis direction is equal to or greater than a predetermined value.
  • a polarizing film having such stretchability.
  • stretchability It is possible to realize a polarizing film that has both practically acceptable optical characteristics.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is made of a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film containing a dichroic substance, and the amount of strain when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min in the absorption axis direction is large. It is 10% or more, and the shrinkage rate in the absorption axis direction when heated at 85 ° C. for 120 minutes is 5% or less. With such a configuration, it is possible to remarkably suppress the polarizing film from tearing (breaking) along the absorption axis direction, and it is possible to impart stretchability in the absorption axis direction.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film having stretchability (as a result, a polarizing plate) can be obtained.
  • Such a polarizing film (as a result, a polarizing plate) can be applied to a device that is preferably required to have stretchability, for example, a wearable device that is attached and worn on a body, clothing, or the like.
  • the strain amount (elongation rate) of the polarizing film when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min in the absorption axis direction is 10% or more, preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
  • the upper limit of the amount of strain can be, for example, 100%.
  • the shrinkage rate of the polarizing film in the absorption axis direction when heated at 85 ° C. for 120 minutes is 5% or less, preferably 4.5% or less, and more preferably 4.0% or less.
  • the shrinkage ratio is in such a range, a polarizing film in which breakage along the absorption axis direction is suppressed can be obtained.
  • the strain amount (elongation rate) of the polarizing film when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min in the direction orthogonal to the absorption axis direction (transmission axis direction) is, for example, 10% or more, preferably 15% or more. More preferably, it is 20% or more. When the strain amount is within such a range, a polarizing film having a stretchability in the transmission axis direction while suppressing fracture along the absorption axis direction can be obtained.
  • the upper limit of the amount of strain can be, for example, 100%.
  • the shrinkage ratio of the polarizing film in the direction orthogonal to the absorption axis direction (transmission axis direction) when heated at 85 ° C. for 120 minutes is preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less.
  • the shrinkage ratio is within such a range, a polarizing film having a stretchability in the transmission axis direction while suppressing fracture along the absorption axis direction can be obtained.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the polarizing film can be, for example, 1 ⁇ m.
  • the thickness of the polarizing film may be 2 ⁇ m to 6 ⁇ m in one embodiment, 2 ⁇ m to 4 ⁇ m in another embodiment, and 2 ⁇ m to 3 ⁇ m in yet another embodiment.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the simple substance transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more.
  • the upper limit of the simple substance transmittance can be, for example, 49.0%.
  • the simple substance transmittance of the polarizing film is 40.0% to 45.0% in one embodiment.
  • the degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.0% or more, more preferably 99.4% or more.
  • the upper limit of the degree of polarization can be, for example, 99.999%.
  • the degree of polarization of the polarizing film is 99.0% to 99.9% in one embodiment.
  • the simple substance transmittance is typically a Y value obtained by measuring with an ultraviolet-visible spectrophotometer and correcting the luminosity factor.
  • the single transmittance is a value when the refractive index of one surface of the polarizing plate is converted to 1.50 and the refractive index of the other surface is converted to 1.53.
  • the degree of polarization is typically calculated by the following formula based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity factor.
  • Polarization degree (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 x 100
  • the polarizing film is composed of a PVA-based resin film containing a dichroic substance.
  • the PVA-based resin constituting the PVA-based resin film (substantially, a polarizing film) contains an acetacetyl-modified PVA-based resin.
  • a polarizing film having a desired mechanical strength can be obtained.
  • the blending amount of the acetoacetyl-modified PVA-based resin is preferably 5% by weight to 20% by weight, more preferably 8% by weight to 12% by weight, when the total PVA-based resin is 100% by weight. .. When the blending amount is in such a range, a polarizing film having more excellent mechanical strength can be obtained.
  • the polarizing film can be typically produced by using a laminated body having two or more layers.
  • Specific examples of the polarizing film obtained by using the laminated body include a polarizing film obtained by using a laminated body of a resin base material and a PVA-based resin layer coated and formed on the resin base material.
  • the polarizing film obtained by using the laminate of the resin base material and the PVA-based resin layer coated and formed on the resin base material is, for example, a resin base material obtained by applying a PVA-based resin solution to the resin base material and drying it.
  • a PVA-based resin layer is formed on the PVA-based resin layer to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to form a PVA-based resin layer as a polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is preferably formed on one side of the resin base material.
  • Stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution for stretching. Further, stretching preferably further comprises stretching the laminate in the air at a high temperature (eg, 95 ° C. or higher) prior to stretching in an aqueous boric acid solution.
  • the laminate is preferably subjected to a drying shrinkage treatment of shrinking by 2% or more in the width direction by heating while transporting in the longitudinal direction.
  • the total magnification of stretching is preferably 2.5 to 4.5 times. Even at the total magnification of such stretching, a polarizing film having acceptable optical characteristics can be obtained by combining the addition of a halide and the drying shrinkage treatment.
  • the method for producing a polarizing film includes subjecting a laminate to an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in this order.
  • auxiliary stretching it is possible to enhance the crystallinity of PVA even when PVA is applied on the thermoplastic resin base material, and it is possible to achieve high optical characteristics.
  • by increasing the orientation of PVA in advance it is possible to prevent problems such as deterioration of PVA orientation and dissolution when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step, resulting in high optical characteristics. Will be possible to achieve.
  • the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • the obtained laminate of the resin base material / polarizing film may be used as it is (that is, the resin base material may be used as the protective layer of the polarizing film), or the resin base material is peeled off from the laminate of the resin base material / polarizing film. Then, an arbitrary appropriate protective layer according to the purpose may be laminated on the peeled surface. Details of the method for producing the polarizing film will be described later in Section C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 has a polarizing film 10, a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 arranged on the other side of the polarizing film 10.
  • the polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in the above section A.
  • One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted.
  • one of the first protective layer and the second protective layer may be a resin base material used for producing the above-mentioned polarizing film.
  • the first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer for the polarizing film.
  • the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyether sulfone-based, and polysulfone-based. , Polystyrene-based, polycarbonate-based, polyolefin-based, (meth) acrylic-based, acetate-based transparent resins and the like.
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimide-based polyimide-based
  • polyether sulfone-based polysulfone-based
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane, (meth) acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins can also be mentioned.
  • glassy polymers such as siloxane-based polymers can also be mentioned.
  • the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the above resin composition.
  • the thickness of the protective layer (outer protective layer) arranged on the side opposite to the display panel is typically 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. It is 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • the thickness of the protective layer (inner protective layer) arranged on the display panel side when the polarizing plate 100 is applied to the image display device is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. is there.
  • the inner protective layer is a retardation layer with any suitable retardation value.
  • the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (that is, the slow-phase axis direction), and “ny” is the in-plane direction orthogonal to the slow-phase axis (that is, phase-advance). It is the refractive index in the axial direction), “nz” is the refractive index in the thickness direction, and “d” is the thickness (nm) of the layer (film).
  • polyvinyl alcohol containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin base material is used.
  • PVA-based resin layer a based resin layer
  • thermoplastic resin base material By forming a based resin layer (PVA-based resin layer) to form a laminated body, and by heating the laminated body while carrying it in the longitudinal direction, which is an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, and an underwater stretching treatment.
  • the drying shrinkage treatment of shrinking by 2% or more in the width direction and the drying shrinkage treatment are performed in this order, and the total magnification of the stretching of the aerial auxiliary stretching treatment and the underwater stretching treatment is preferably 2 with respect to the original length of the laminate. It is 5.5 to 4.5 times.
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • the drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminated body by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more.
  • the polarizing film described in the above item A can be obtained.
  • a laminate containing a PVA-based resin layer containing a halide stretching the laminate to multi-step stretching including aerial auxiliary stretching and underwater stretching, and heating the stretched laminate with a heating roll.
  • a polarizing film having excellent optical characteristics typically, single transmittance and degree of polarization
  • thermoplastic resin base material a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer
  • any appropriate method can be adopted.
  • a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin base material and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin base material.
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • any appropriate method can be adopted as the application method of the coating liquid.
  • a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method, etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating liquid is preferably 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. Making the thickness of the PVA-based resin layer before stretching very thin in this way and making the total magnification of stretching smaller than usual as described later means that the PVA-based resin layer can exhibit stretchability. It can contribute to the realization of a polarizing film having a practically acceptable single transmittance and a degree of polarization despite a small degree of orientation.
  • the thermoplastic resin base material Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be surface-treated (for example, corona treatment or the like), or the easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer can be improved.
  • thermoplastic resin base material any suitable thermoplastic resin film can be adopted. Details of the thermoplastic resin base material are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.
  • the coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above.
  • the coating liquid is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed.
  • Additives may be added to the coating liquid.
  • the additive include a plasticizer, a surfactant and the like.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • any suitable resin can be used as the PVA-based resin.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponification of polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. ..
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the PVA-based resin By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the PVA-based resin preferably contains an acetoacetyl-modified PVA-based resin.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • any suitable halide can be adopted.
  • iodide and sodium chloride Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Of these, potassium iodide is preferred.
  • the amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. It is a department. If the amount of the halide exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.
  • the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin is increased.
  • the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the polyvinyl alcohol molecules become more oriented. The orientation may be disturbed and the orientation may decrease.
  • the laminate of the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer is stretched in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material. In the case of stretching, the tendency of the degree of orientation to decrease is remarkable.
  • stretching a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C.
  • stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA-based resin layer is performed. It is carried out at a high temperature of about 70 ° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it is increased by stretching in water.
  • a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material is prepared, and the laminate is stretched at a high temperature (auxiliary stretching) in air before being stretched in boric acid water.
  • Crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminated body after the auxiliary stretching can be promoted.
  • the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • the crystallinity of the PVA-based resin can be enhanced, and high optical characteristics can be achieved. It will be possible.
  • by increasing the orientation of the PVA resin in advance it is possible to prevent problems such as deterioration and dissolution of the orientation of the PVA resin when immersed in water in a subsequent dyeing step or stretching step. , It becomes possible to achieve high optical characteristics.
  • the stretching method of the aerial auxiliary stretching may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Good, but in order to obtain high optical properties, free end stretching can be positively adopted.
  • the aerial auxiliary stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching the laminate by the difference in peripheral speed between the heating rolls while transporting the laminate in the longitudinal direction.
  • the aerial auxiliary stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step.
  • the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first.
  • the zone stretching step may be omitted.
  • the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order.
  • the film in the tenter stretching machine, is stretched by grasping the end portion of the film and widening the distance between the tenters in the flow direction (the widening of the distance between the tenters is the stretching ratio).
  • the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to approach arbitrarily. Preferably, it can be set to be closer to the free end stretch with respect to the stretch ratio in the flow direction.
  • the shrinkage rate in the width direction (1 / stretching ratio) 1/2 .
  • the aerial auxiliary extension may be performed in one step or in multiple steps.
  • the draw ratio is the product of the draw ratios of each stage.
  • the stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
  • the draw ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 1.5 times to 4.0 times, more preferably 1.7 times to 3.5 times, still more preferably 2.0 times to 3.0 times. is there.
  • the stretching ratio of the aerial auxiliary stretching is in such a range, the total stretching ratio can be set in a desired range when combined with the underwater stretching. As a result, it is possible to obtain a polarizing film having stretchability while suppressing fracture along the absorption axis direction.
  • the stretching temperature of the aerial auxiliary stretching can be set to an arbitrary appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) or more of the thermoplastic resin base material, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material (Tg) + 10 ° C. or higher, and particularly preferably Tg + 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C.
  • an insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or the dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with a dichroic substance (typically iodine).
  • a cross-linking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment.
  • the underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer is crystallized. Can be stretched while suppressing. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • any appropriate method can be adopted as the stretching method of the laminated body. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, free end stretching is selected.
  • the stretching of the laminate may be carried out in one step or in multiple steps. When performed in multiple stages, the total stretching ratio is the product of the stretching ratios in each stage.
  • the underwater stretching is preferably carried out by immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid water stretching).
  • a boric acid aqueous solution as the stretching bath, it is possible to impart rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water to the PVA-based resin layer.
  • boric acid can generate a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA-based resin by hydrogen bonding.
  • the PVA-based resin layer can be imparted with rigidity and water resistance, can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Is.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • iodide is added to the above stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • iodide elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed.
  • Specific examples of iodide are as described above.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 60 ° C. to 75 ° C. At such a temperature, the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing dissolution.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40 ° C., it may not be stretched well even when the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into consideration.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio in stretching in water is preferably 1.0 to 3.0 times, more preferably 1.0 to 2.0 times, and even more preferably 1.0 to 1.5 times. ..
  • the total stretching ratio in underwater stretching is in such a range, the total stretching ratio can be set in a desired range. As a result, it is possible to obtain a polarizing film having stretchability while suppressing fracture along the absorption axis direction.
  • the total magnification of stretching (the product of each stretching magnification when aerial auxiliary stretching and underwater stretching are combined) is preferably 1.5 to 4.7 times the original length of the laminate as described above. Yes, more preferably 2.5 to 4.5 times.
  • the total stretching ratio is 5.0 times or more, preferably 5.5 times or more, but in the embodiment of the present invention, the stretching ratio is lower than this.
  • breakage of the obtained polarizing film along the absorption axis direction can be suppressed, and stretchability (particularly, stretchability in the absorption axis direction) can be imparted.
  • the adjustment of the stretching ratios of the aerial auxiliary stretching and the drawing in water, and the drying shrinkage treatment the polarizing film obtained even at the total magnification of such stretching can be obtained.
  • the optical characteristics can be within a practically acceptable range.
  • the ratio of the stretching ratio in the aerial auxiliary stretching to the stretching ratio in the underwater stretching (the stretching ratio of the aerial auxiliary stretching / the stretching ratio of the underwater stretching) can be, for example, 1.14 to 3.5.
  • the drying shrinkage treatment may be carried out by heating the entire zone by zone heating, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both are used.
  • heating roll heating roll drying method
  • the crystallization of the thermoplastic resin base material can be efficiently promoted and the crystallinity can be increased, which is relatively low. Even at the drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin base material can be satisfactorily increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased so that it can withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed.
  • the laminated body can be dried while being maintained in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed.
  • the laminated body can be improved in optical characteristics by shrinking in the width direction by a drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and the PVA / iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage rate in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage treatment.
  • the laminate 200 is dried while being transported by the transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4.
  • the transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material.
  • one surface of the laminate 200 (for example, thermoplastic) is arranged.
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C.
  • the crystallinity of the thermoplastic resin can be satisfactorily increased, curling can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced.
  • the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of transport rolls.
  • the number of transport rolls is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured by a mini-vane type digital anemometer.
  • a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment.
  • the cleaning treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the single transmittance Ts, the parallel transmittance Tp, and the orthogonal transmittance Tc were defined as Ts, Tp, and Tc of the polarizing film, respectively.
  • These Ts, Tp, and Tc are Y values measured by the JIS Z8701 two-degree visual field (C light source) and corrected for luminosity factor.
  • Strain amount (elongation rate) The amount of strain was measured using "TMA / SS 6100 type" (maximum load of about 5N) manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation.
  • the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 2 mm in the width direction and 25 mm in the longitudinal direction, and the distance between chucks was 10 mm, and the amount of strain when pulled at a load change rate of 98.0 mN / min (original). The ratio of elongation to length) was measured.
  • Shrinkage rate due to heating The shrinkage rate was measured using "TMA Q-400" manufactured by TA Instruments.
  • the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 4 mm in the width direction and 35 mm in the longitudinal direction, the chuck distance was 16 mm, and the temperature was raised from 20 ° C. to a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min to 85.
  • thermoplastic resin base material an amorphous isophthal copolymer polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a Tg of about 75 ° C. was used, and one side of the resin base material was subjected to corona treatment. 100 parts by weight of PVA-based resin in which polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gosefimmer”) are mixed at a ratio of 9: 1.
  • a PVA aqueous solution (coating solution) was prepared by dissolving 13 parts by weight of potassium iodide in water.
  • the PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60 ° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 ⁇ m to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) in an oven at 130 ° C. (aerial auxiliary stretching treatment). Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C.
  • Example 2 The polarizing film (thickness: 6.2 ⁇ m, Ts) was the same as in Example 1 except that the stretching ratio of the underwater stretching was 1.67 times (as a result, the total stretching ratio was 4.0 times). : 42.3%, degree of polarization: 99.98%) was obtained.
  • Example 3 The polarizing film (thickness: 6.1 ⁇ m, Ts) was the same as in Example 1 except that the stretching ratio of the underwater stretching was 1.75 times (as a result, the total stretching ratio was 4.2 times). : 42.4%, degree of polarization: 99.99%) was obtained.
  • Example 4 The polarizing film (thickness: 6.0 ⁇ m, Ts) was the same as in Example 1 except that the stretching ratio of the underwater stretching was 1.88 times (as a result, the total stretching ratio was 4.5 times). : 42.2%, degree of polarization: 99.99%) was obtained.
  • the polarizing film of the example suppresses heat shrinkage in the absorption axis direction as compared with the polarizing film of the comparative example (as a result, fracture along the absorption axis direction is suppressed). It has stretchability in the direction of the absorption axis. Further, as described above, the polarizing film of the example has a practically acceptable single transmittance and degree of polarization.
  • the strain in the absorption axis direction was obtained except that the polarizing film was cut into a width direction of 25 mm and a longitudinal direction of 2 mm and pulled in the width direction (transmission axis direction).
  • the strain amount (elongation rate) in the transmission axis direction was measured in the same manner as in the measurement of the amount, the strain amounts of the polarizing films of Examples 1 and 2 were 52% and 53%, respectively.
  • the polarizing film of Comparative Example 1 was broken at the time of measurement and could not be measured.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention are suitably used for, for example, a liquid crystal display device (wearable device).
  • Polarizing film 10 Polarizing film 20 First protective layer 30 Second protective layer 100 Polarizing plate

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Abstract

本発明は、身体（例えば、皮膚）や衣類等の伸びに追従可能である偏光膜を提供する。本発明の偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際のひずみ量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の該吸収軸方向における収縮率が５％以下である。

Description

偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
　本発明は、偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。
　また、近年、スマートグラス、スマートウォッチ等のウェアラブルデバイスの市場が拡大しつつある。ウェアラブルデバイスが、身体（例えば、皮膚）や衣類等に貼り付けて装着するタイプのものである場合、当該デバイスに搭載される偏光膜に対しても、身体や衣類等の伸びに追従可能であることが求められる。しかしながら、従来の偏光膜は、通常、吸収軸方向に沿って裂け（破れ）やすく、また、実質的にストレッチ性を有さない。
特開２００１－３４３５２１号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、身体（例えば、皮膚）や衣類等の伸びに追従可能である偏光膜を提供することにある。
　本発明の１つの局面によれば、二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際のひずみ量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の該吸収軸方向における収縮率が５％以下である、偏光膜が提供される。
　１つの実施形態において、上記偏光膜の厚みが８μｍ以下である。
　１つの実施形態において、上記偏光膜の単体透過率が４０．０％以上であり、かつ、偏光度が９９．０％以上である。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する、偏光板が提供される。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法であって、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと、を含み、該空中補助延伸処理および該水中延伸処理の延伸の総倍率が、該積層体の元長に対して２．５倍～４．５倍である、製造方法が提供される。
　本発明によれば、吸収軸方向に沿った破断が抑制され、かつ、吸収軸方向へのひずみ量が所定の値以上である偏光膜が提供される。従来、このようなストレッチ性を有する偏光膜では実用上許容可能な光学特性（代表的には、単体透過率および偏光度）を得るのが困難であったところ、本発明によれば、ストレッチ性と実用上許容可能な光学特性とを両立する偏光膜を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。 実施例および比較例で作製された偏光膜のひずみ量および加熱収縮率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜
　本発明の実施形態による偏光膜は、二色性物質を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際のひずみ量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の吸収軸方向における収縮率が５％以下である。このような構成であれば、偏光膜が吸収軸方向に沿って裂ける（破れる）ことを顕著に抑制することができるとともに、吸収軸方向へのストレッチ性を付与することができる。その結果、ストレッチ性を有する偏光膜（結果として、偏光板）が得られ得る。このような偏光膜（結果として、偏光板）は、好ましくはストレッチ性が求められるデバイス、例えば、身体や衣類等に貼り付けて装着するウェアラブルデバイス等に適用され得る。
　吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際の偏光膜のひずみ量（伸び率）は、１０％以上であり、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。上記ひずみ量がこのような範囲であれば、吸収軸方向へのストレッチ性を備えた偏光膜が得られ得る。上記ひずみ量の上限は、例えば１００％であり得る。
　８５℃で１２０分加熱した場合の吸収軸方向における偏光膜の収縮率は、５％以下であり、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下である。上記収縮率がこのような範囲であれば、吸収軸方向に沿った破断が抑制された偏光膜が得られ得る。
　吸収軸方向と直交する方向（透過軸方向）に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際の偏光膜のひずみ量（伸び率）は、例えば１０％以上であり、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。上記ひずみ量がこのような範囲であれば、吸収軸方向に沿った破断が抑制されるとともに、透過軸方向へのストレッチ性を備えた偏光膜が得られ得る。上記ひずみ量の上限は、例えば１００％であり得る。
　８５℃で１２０分加熱した場合の吸収軸方向と直交する方向（透過軸方向）における偏光膜の収縮率は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。上記収縮率がこのような範囲であれば、吸収軸方向に沿った破断が抑制されるとともに、透過軸方向へのストレッチ性を備えた偏光膜が得られ得る。
　偏光膜の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下であり、とりわけ好ましくは２μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、例えば１μｍであり得る。偏光膜の厚みは、１つの実施形態においては２μｍ～６μｍ、別の実施形態においては２μｍ～４μｍ、さらに別の実施形態においては２μｍ～３μｍであってもよい。偏光膜の厚みをこのように非常に薄くすることにより、加熱による収縮量を非常に小さくすることができる。このような構成が、吸収軸方向の破断の抑制にも寄与し得ると推察される。
　偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上であり、より好ましくは４１．０％以上である。単体透過率の上限は、例えば４９．０％であり得る。偏光膜の単体透過率は、１つの実施形態においては４０．０％～４５．０％である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．０％以上であり、より好ましくは９９．４％以上である。偏光度の上限は、例えば９９．９９９％であり得る。偏光膜の偏光度は、１つの実施形態においては９９．０％～９９．９％である。本発明によれば、上記吸収軸方向へのひずみ量と加熱収縮率とを有する偏光膜であって、実用上許容可能な単体透過率および偏光度を有する偏光膜を実現することができる。これは、後述する製造方法に起因するものと推察される。なお、単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　偏光膜は、上記のとおり、二色性物質を含むＰＶＡ系樹脂フィルムで構成される。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂フィルム（実質的には、偏光膜）を構成するＰＶＡ系樹脂は、アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％～２０重量％であり、より好ましくは８重量％～１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。
　偏光膜は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含む。加えて、積層体は、好ましくは長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。また、延伸の総倍率は、好ましくは２．５倍～４．５倍である。このような延伸の総倍率であっても、ハロゲン化物の添加および乾燥収縮処理との組み合わせにより、許容可能な光学特性を有する偏光膜を得ることができる。１つの実施形態においては、偏光膜の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。偏光膜の製造方法の詳細については、Ｃ項で後述する。
Ｂ．偏光板
　図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、上記のとおり、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
　第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
Ｃ．偏光膜の製造方法
　本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）とを含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含み、該空中補助延伸処理および該水中延伸処理の延伸の総倍率が、該積層体の元長に対して好ましくは２．５倍～４．５倍である。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および偏光度）を有する偏光膜を得ることができる。
Ｃ－１．積層体の作製
　熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、２μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ～２０μｍである。延伸前のＰＶＡ系樹脂層の厚みをこのように非常に薄くし、かつ、後述するように延伸の総倍率を通常よりも小さくすることは、ストレッチ性を発揮し得る程度にＰＶＡ系樹脂層の配向度が小さいにもかかわらず実用上許容可能な単体透過率および偏光度を有する偏光膜の実現に寄与し得る。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ｃ－１－１．熱可塑性樹脂基材
　熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
Ｃ－１－２．塗布液
　塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂は、好ましくはアセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
　塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
　一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
Ｃ－２．空中補助延伸処理
　特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
　空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中補助延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中補助延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定され得る。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
　空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは１．５倍～４．０倍であり、より好ましくは１．７倍～３．５倍であり、さらに好ましくは２．０倍～３．０倍である。空中補助延伸の延伸倍率がこのような範囲であれば、水中延伸と組み合わせた場合に延伸の総倍率を所望の範囲に設定することができる。その結果、吸収軸方向に沿った破断が抑制され、かつ、ストレッチ性を備えた偏光膜が得られ得る。
　空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
Ｃ－３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
　必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報（上記）に記載されている。
Ｃ－４．水中延伸処理
　水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸の総倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸における延伸倍率は、好ましくは１．０倍～３．０倍であり、より好ましくは１．０倍～２．０倍であり、さらに好ましくは１．０倍～１．５倍である。水中延伸における延伸倍率がこのような範囲であれば、延伸の総倍率を所望の範囲に設定することができる。その結果、吸収軸方向に沿った破断が抑制され、かつ、ストレッチ性を備えた偏光膜を得ることができる。延伸の総倍率（空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の各延伸倍率の積）は、上記のとおり、積層体の元長に対して、好ましくは１．５倍～４．７倍であり、より好ましくは２．５倍～４．５倍である。一般的な偏光膜の製造方法においては、延伸の総倍率が５．０倍以上、好ましくは５．５倍以上とされるが、本発明の実施形態においては、これよりも低い延伸倍率とすることによってＰＶＡ系樹脂層の高配向化を抑制する。これにより、得られる偏光膜の吸収軸方向に沿った破断が抑制されるとともに、ストレッチ性（特に、吸収軸方向へのストレッチ性）が付与され得る。また、塗布液へのハロゲン化物の添加、空中補助延伸および水中延伸の延伸倍率の調整、および乾燥収縮処理を適切に組み合わせることにより、このような延伸の総倍率であっても得られる偏光膜の光学特性を実用上許容可能な範囲内とすることができる。１つの実施形態において、水中延伸における延伸倍率に対する空中補助延伸における延伸倍率の比（空中補助延伸の延伸倍率／水中延伸の延伸倍率）は、例えば１．１４～３．５であり得る。
Ｃ－５．乾燥収縮処理
　上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。
　図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ｃ－６．その他の処理
　好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
　干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率および偏光度
　実施例および比較例で得られた偏光膜／樹脂基材の積層体（偏光板）について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製　ＬＰＦ２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。得られたＴｐおよびＴｃから、下記式を用いて偏光度を求めた。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
（３）ひずみ量（伸び率）
　ひずみ量は、日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ　６１００型」（最大荷重約５Ｎ）を用いて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた偏光膜を幅方向２ｍｍ、長手方向２５ｍｍにカットし、チャック間１０ｍｍとして、荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際のひずみ量（元長に対する伸び量の比率）を測定した。
（４）加熱による収縮率
　収縮率は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＴＭＡ　Ｑ－４００」を用いて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた偏光膜を幅方向４ｍｍ、長手方向３５ｍｍにカットし、チャック間１６ｍｍとして、２０℃から窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで、８５℃まで加熱し８５℃で２時間保持し、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで下げ、測定終了時の収縮量を測定し、元長に対する割合（％）として算出した（収縮率＝収縮量／元長×１００）。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に２．４倍に一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４２．３％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に延伸の総倍率が３．０倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理：水中延伸処理における延伸倍率は１．２５倍）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
　このようにして、樹脂基材上に厚み７．２μｍ（Ｔｓ：４２．３％、偏光度：９９．８９％）の偏光膜を作成した。
［実施例２］
　水中延伸の延伸倍率を１．６７倍としたこと（結果として、延伸の総倍率を４．０倍としたこと）以外は実施例１と同様にして、偏光膜（厚み：６．２μｍ、Ｔｓ：４２．３％、偏光度：９９．９８％）を得た。
［実施例３］
　水中延伸の延伸倍率を１．７５倍としたこと（結果として、延伸の総倍率を４．２倍としたこと）以外は実施例１と同様にして、偏光膜（厚み：６．１μｍ、Ｔｓ：４２．４％、偏光度：９９．９９％）を得た。
［実施例４］
　水中延伸の延伸倍率を１．８８倍としたこと（結果として、延伸の総倍率を４．５倍としたこと）以外は実施例１と同様にして、偏光膜（厚み：６．０μｍ、Ｔｓ：４２．２％、偏光度：９９．９９％）を得た。
［比較例１］
　水中延伸の延伸倍率を２．３倍としたこと（結果として、延伸の総倍率を５．５倍としたこと）以外は実施例１と同様にして、偏光膜（厚み：５．５μｍ、Ｔｓ：４２．３％、偏光度：９９．９９％）を得た。
　上記実施例および比較例で得られた偏光膜について、吸収軸方向に引っ張った際のひずみ量および吸収軸方向における加熱収縮率を測定した。結果を表１および図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３から明らかなように、実施例の偏光膜は、比較例の偏光膜に比べて吸収軸方向への加熱収縮が抑制される（結果として、吸収軸方向に沿った破断が抑制される）とともに、吸収軸方向へのストレッチ性を備えている。また、上記のとおり、実施例の偏光膜は、実用上許容可能な単体透過率および偏光度を有している。
　また、上記実施例および比較例で得られた偏光膜について、偏光膜を幅方向２５ｍｍ、長手方向２ｍｍにカットし、幅方向（透過軸方向）に引っ張ったこと以外は、吸収軸方向へのひずみ量の測定と同様にして、透過軸方向へのひずみ量（伸び率）を測定したところ、実施例１および実施例２の偏光膜のひずみ量はそれぞれ、５２％および５３％であった。一方、比較例１の偏光膜は測定時に破断してしまい、測定できなかった。
　本発明の偏光膜および偏光板は、例えば、液晶表示装置（ウェアラブルデバイス）に好適に用いられる。
　１０　　　偏光膜
　２０　　　第１の保護層
　３０　　　第２の保護層
１００　　　偏光板

Claims (5)

  1. 　二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、吸収軸方向に荷重変化速度９８．０ｍＮ／ｍｉｎで引っ張った際のひずみ量が１０％以上であり、かつ、８５℃で１２０分加熱した場合の該吸収軸方向における収縮率が５％以下である、偏光膜。
  2. 　厚みが８μｍ以下である、請求項１に記載の偏光膜。
  3. 　単体透過率が４０．０％以上であり、かつ、偏光度が９９．０％以上である、請求項１または２に記載の偏光膜。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する、偏光板。
  5. 　請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
    　長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および
    　該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと、を含み、
    　該空中補助延伸処理および該水中延伸処理の延伸の総倍率が、該積層体の元長に対して２.５倍～４．５倍である、製造方法。
     
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