JP7041017B2

JP7041017B2 - 偏光膜および偏光膜の製造方法

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Publication number: JP7041017B2
Application number: JP2018139286A
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Inventors: 幸佑 ▲高▼永; 周作後藤; 亮嶋津
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-07-25
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Description

本発明は、偏光膜および偏光膜の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。また、薄型ディスプレイの普及と共に、有機ＥＬパネルを搭載したディスプレイ（ＯＬＥＤ）や、量子ドットなどの無機発光材料を用いた表示パネルを用いたディスプレイ（ＱＬＥＤ）が提案されており、これらの画像表示装置にも偏光膜が適用され得る。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかしながら、上記のような従来の薄型偏光膜は、画像表示装置に適用した場合に、スジムラが視認される場合がある。

特開２００１－３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、スジムラの発生を抑制し得る偏光膜、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。

本発明の偏光膜は、厚みが８μｍ以下であり、吸収軸と直交する方向に沿って一方の端部から他方の端部まで５０ｍｍの領域ごとの最大厚みと最小厚みの差の平均値が７０ｎｍ以下である。
１つの実施形態においては、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
本発明の別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。この偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および上記積層体に、空中延伸処理と染色処理とをこの順に施すこと、を含み、上記空中延伸処理後の上記ポリビニルアルコール系樹脂層は、全反射減衰分光測定により算出される結晶化指数が１．５５以上１．７以下であり、かつ、配向関数が０．２２以上０．３１以下である。
１つの実施形態においては、上記空中延伸処理の後に、上記積層体に水中延伸処理を施すことをさらに含み、上記空中延伸処理における延伸倍率が３．０倍以上であり、上記水中延伸処理における延伸倍率が１．８倍以下である。

本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光膜
本発明の１つの実施形態による偏光膜は、厚みが８μｍ以下であり、吸収軸と直交する方向に沿って一方の端部から他方の端部まで５０ｍｍの領域ごとの最大厚みと最小厚みの差の平均値（以下、厚みバラつきと称する場合がある）が７０ｎｍ以下である。厚みバラつきは、例えば、偏光膜の厚みを上記一方の端部から上記他方の端部まで２ｍｍ間隔で測定し、５０ｍｍごとの領域内での最大厚みと最小厚みの差を算出し、各領域における上記差の平均値を算出することにより得られる。偏光膜の厚みは、代表的には、光学干渉膜厚計を用いて測定され得る。従来の薄型の偏光膜は、その製造方法などに起因して、吸収軸と直交する方向に沿った厚みのバラつきが生じ得、その結果、画像表示装置に適用したときに吸収軸に沿ったスジ状のムラが生じる場合があった。本実施形態の偏光膜は、厚みが非常に薄いにも関わらず、厚みバラつきが小さい。このような偏光膜は、画像表示装置に適用した場合に、スジムラの発生を抑制し得る。

偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ～８μｍであり、より好ましくは１μｍ～７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～５μｍである。厚みバラつきは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。厚みバラつきは小さいことが好ましいが、現実的な下限は、例えば５ｎｍである。

偏光膜は、好ましくは、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度が９９．０％以上である。偏光膜の単体透過率は、より好ましくは４５．０％以上である。偏光膜の偏光度は、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００

上記偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中延伸処理と染色処理とをこの順に施すこと、を含む。上記空中延伸処理後の上記ＰＶＡ系樹脂層は、全反射減衰分光（ＡＴＲ）測定により算出される結晶化指数が１．５５以上１．７以下であり、かつ、配向関数が０．２２以上０．３１以下である。上記のように、空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数および配向関数を上記の範囲内に制御することにより、厚みが薄く、厚みバラつきが小さく、さらには高い光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用い、偏光を測定光として、ＡＴＲ測定により求められる。具体的には、測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施し、得られたスペクトルの１１４１ｃｍ^－１および１１４０ｃｍ^－１の強度を用いて、下記式に従って算出される。なお、１１４１ｃｍ^－１の強度はＰＶＡ系樹脂層の結晶部分の量と相関性がある。
結晶化指数＝（（Ｉ_Ｃ－０＋２×Ｉ_Ｃ－９０）／３）／（（Ｉ_Ｒ－０＋２×Ｉ_Ｒ－９０）／３）
ただし、
Ｉ_Ｃ－０：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの１１４１ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｃ－９０：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの１１４１ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｒ－０：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの１１４０ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｒ－９０：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの１１４０ｃｍ^－１の強度

空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の配向関数（ｆ）は、例えば、ＦＴ－ＩＲを用い、偏光を測定光として、ＡＴＲ測定により求められる。具体的には、測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施し、得られたスペクトルの２９４１ｃｍ^－１の強度を用いて、下記式に従って算出される。ここで、強度Ｉは、３３３０ｃｍ^－１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ^－１／３３３０ｃｍ^－１の値である。なお、ｆ＝１のとき完全配向、ｆ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ^－１のピークは、ＰＶＡの主鎖（－ＣＨ２－）の振動に起因する吸収であると考えられている。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ^２θ＞－１）／２
＝（１－Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β－１）／２
β＝９０ｄｅｇ⇒ｆ＝－２×（１－Ｄ）／（２Ｄ＋１）
θ：分子鎖・延伸方向
β：分子鎖・遷移双極子モーメント
Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ／／）
（ＰＶＡ分子が配向するほどＤの値が大きくなる）
Ｉ⊥：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの強度
Ｉ／／：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの強度

Ｂ．偏光板
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。

第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。

偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。

偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。位相差層としては、面内位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差フィルムを用いることができる。面内位相差は、通常、４０～２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０～３００ｎｍの範囲に制御される。位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さは特に制限されないが、一般的には２０～１５０μｍ程度である。

Ｃ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、上記のとおり、熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中延伸処理と染色処理とをこの順に施すこと、を含む。上記空中延伸処理後の上記ポリビニルアルコール系樹脂層は、全反射減衰分光測定により算出される結晶化指数が１．５５以上１．７以下であり、かつ、配向関数が０．２２以上０．３１以下である。好ましくは、空中延伸処理の後に、積層体に水中延伸処理を施すことを含み、空中延伸処理における延伸倍率は３．０倍以上であり、水中延伸処理における延伸倍率は１．８倍以下である。このように、従来の製造方法に比べて空中延伸処理における延伸倍率を高く、かつ、水中延伸処理における延伸倍率を低く設定することにより、空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の結晶化を促進するとともに、熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化を抑制することができる。これにより、厚みバラつきが小さく、かつ、優れた光学特性を有する偏光膜が得られ得る。

Ｃ－１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体の作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、長尺状の熱可塑性樹脂基材の表面に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

Ｃ－１－１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１００℃以下、さらには９０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。

好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましく１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥収縮処理において結晶化度を良好に増加させることができる。

熱可塑性樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍～３．０倍である。熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。熱可塑性樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。

Ｃ－１－２．塗布液
塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。

Ｃ－２．空中補助延伸処理
空中延伸処理における延伸倍率は、好ましくは３．０倍～４．０倍である。これにより、空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数および配向関数を所望の数値範囲内に制御し得る。さらに、このように、従来の製造方法に比べて空中延伸処理における延伸倍率を高く設定することにより、後述の水中延伸処理において所望の光学特性を実現するための延伸倍率を低く設定することができる。これにより、水中延伸処理による熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化を抑制することができる。

空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用されうる。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、長尺状の上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）^１／２で計算される。

空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。

空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

Ｃ－３．不溶化処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。

Ｃ－４．染色処理
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部、より好ましくは０．３重量部～５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分であり、より好ましくは３０秒～９０秒である。

染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４４．５％～４５．０％となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．０％以上となるように、浸漬時間を設定する。

ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬する処理（代表的には、不溶化処理）の後に連続して染色処理を行う場合、当該処理浴に含まれるホウ酸が染色浴に混入することにより染色浴のホウ酸濃度が経時的に変化し、その結果、染色性が不安定になる場合がある。上記のような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度の上限は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部、より好ましくは２重量部となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度の下限は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部であり、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部である。１つの実施形態においては、予めホウ酸が配合された染色浴を用いて染色処理を行う。これにより、上記処理浴のホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合されるホウ酸の配合量（すなわち、上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１．５重量部である。

Ｃ－５．架橋処理
必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。

Ｃ－６．水中延伸処理
水中延伸処理における延伸倍率は、好ましくは１．８倍以下であり、より好ましくは１．５倍以下である。これにより、水中延伸処理による熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化を抑制することができる。さらに空中補助延伸と組み合わせた高い総延伸倍率を実現し、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。

水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。

延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。

Ｃ－７．乾燥処理
上記乾燥処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。

Ｃ－８．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法および評価方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）結晶化指数
空中延伸処理後の積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、製品名「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用い、偏光を測定光として、ＡＴＲ測定によりＰＶＡ系樹脂層表面の評価を行った。具体的には、測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施し、得られたスペクトルの１１４１ｃｍ^－１および１１４０ｃｍ^－１の強度を用いて、下記式に従って結晶化指数を算出した。
結晶化指数＝（（Ｉ_Ｃ－０＋２×Ｉ_Ｃ－９０）／３）／（（Ｉ_Ｒ－０＋２×Ｉ_Ｒ－９０）／３）
ただし、
Ｉ_Ｃ－０：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの１１４１ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｃ－９０：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの１１４１ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｒ－０：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの１１４０ｃｍ^－１の強度
Ｉ_Ｒ－９０：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの１１４０ｃｍ^－１の強度
（２）配向関数
空中延伸処理後の積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、製品名「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用い、偏光を測定光として、ＡＴＲ測定によりＰＶＡ系樹脂層表面の評価を行った。具体的には、測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施し、２９４１ｃｍ^－１の強度を用いて、下記式に従って配向関数を算出した。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ^２θ＞－１）／２
＝（１－Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β－１）／２
β＝９０ｄｅｇ⇒ｆ＝－２×（１－Ｄ）／（２Ｄ＋１）
θ：分子鎖・延伸方向
β：分子鎖・遷移双極子モーメント
Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ／／）
（ＰＶＡ分子が配向するほどＤの値が大きくなる）
Ｉ⊥：測定光（偏光）を延伸方向と垂直方向に入射して測定したときの強度
Ｉ／／：測定光（偏光）を延伸方向と平行方向に入射して測定したときの強度
（３）厚みバラつき
実施例および比較例の偏光膜の厚みを、干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３７００」を用いて、吸収軸と直交する方向における一方の端部から他方の端部まで、２ｍｍ間隔で測定した。
次いで、上記一方の端部から上記他方の端部まで、５０ｍｍごとの領域内での最大厚みと最小厚みの差を算出し、各領域における上記差の平均値を算出し、上記平均値を厚みバラつきとした。
（４）光学特性（単体透過率および偏光度）
実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－７１００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳＺ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、保護フィルムの屈折率は１．５０であり、偏光膜の保護フィルムとは反対側の表面の屈折率は１．５３であった。
得られたＴｐおよびＴｃから、下記式により偏光度Ｐを求めた。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
得られた単体透過率および偏光度の値に基づき、以下の基準で光学特性を評価した。
○：偏光度が９９．０％以上である。（単体透過率＝４４．５％）
×：偏光度が９９．０％未満である。（単体透過率＝４４．５％）

［実施例１］
１．偏光膜の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ、幅：１４５０ｍｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１の比で含むＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み８μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、延伸温度を１２０℃～１３０℃とし、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に３．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４４．５％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、オーブン中で乾燥することにより、樹脂基材上に、幅１５００ｍｍ、厚み３．５μｍの偏光膜を形成した。
２．偏光板の作製
上記で得られた偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護フィルムとして、アクリル系フィルム（表面屈折率１．５０、４０μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離し、保護フィルム／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。

［実施例２］
空中補助延伸処理において、延伸倍率を３．５倍としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜および偏光板を作製した。

［比較例１］
空中補助延伸処理において、延伸倍率を２．０倍としたこと、および、延伸温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜および偏光板を作製した。

［比較例２］
空中補助延伸処理において、延伸倍率を２．４倍としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜および偏光板を作製した。

［比較例３］
空中補助延伸処理において、延伸倍率を４．０倍としたこと、および、延伸温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜の作製を試みたが、水中延伸処理において積層体が破断し、偏光膜および偏光板を作製することができなかった。

［比較例４］
空中補助延伸処理において、延伸倍率を４．５倍としたこと、および、水中延伸処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光膜および偏光板を作製した。

＜評価＞
実施例および比較例について、空中延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数および配向関数を上記（１）および（２）に従い算出し、偏光膜の厚みバラつきを上記（３）に従い算出し、偏光板の光学特性を上記（４）に従い評価した。さらに、実施例および比較例の偏光板を画像表示装置に適用したときのスジムラの有無を確認した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１および４の偏光板は光学特性が低く、また、比較例１および２の偏光板ではスジムラが視認された。比較例３の製造条件では、水中延伸処理において積層体が破断してしまい、偏光膜を作製することすらできなかった。これに対して、実施例１および２の偏光板は、優れた光学特性を有し、スジムラは確認されなかった。

本発明の偏光膜は、画像表示装置に好適に用いられる。

１０偏光膜
２０第１の保護層
３０第２の保護層
１００偏光板

Claims

熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および
前記積層体に、空中延伸処理と染色処理とをこの順に施すこと、を含み、
前記空中延伸処理の後に、前記積層体に水中延伸処理を施すことをさらに含み、
前記空中延伸処理における延伸倍率が３．０倍以上であり、前記水中延伸処理における延伸倍率が１．８倍以下であり、
前記空中延伸処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂層は、全反射減衰分光測定により算出される結晶化指数が１．５５以上１．７以下であり、かつ、配向関数が０．２２以上０．３１以下である、偏光膜の製造方法。