CN112513694B

CN112513694B - 偏光膜和偏光膜的制造方法

Info

Publication number: CN112513694B
Application number: CN201980049382.8A
Authority: CN
Inventors: 高永幸佑; 后藤周作; 岛津亮
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: JP7041017B2; KR20210035174A; JP2020016743A; WO2020021847A1; TWI801599B; KR102606109B1; CN112513694A; TW202007518A

Abstract

提供：能抑制条纹不均的发生的偏光膜。本发明的偏光膜的厚度为8μm以下，沿与吸收轴正交的方向从一个端部至另一个端部为止每50mm的区域中的最大厚度与最小厚度之差的平均值为70nm以下。

Description

偏光膜和偏光膜的制造方法

技术领域

本发明涉及偏光膜和偏光膜的制造方法。

背景技术

作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置中，源自其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。另外，随着薄型显示器的普及，提出了搭载有有机EL面板的显示器(OLED)、利用使用了量子点等无机发光材料的显示面板的显示器(QLED)，偏光膜也能用于这些图像显示装置。作为偏光膜的制造方法，例如提出了如下方法：将具有树脂基材和聚乙烯醇(PVA)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着，实施染色处理，在树脂基材上得到偏光膜(例如专利文献1)。根据这种方法，可以得到厚度较薄的偏光膜，因此，能有利于近年来的图像显示装置的薄型化，备受关注。然而，上述那样的以往的薄型偏光膜用于图像显示装置的情况下，有时目视观察到条纹不均。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-343521号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的课题而作出的，其主要目的在于，提供：能抑制条纹不均的发生的偏光膜、和这种偏光膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的偏光膜的厚度为8μm以下，沿与吸收轴正交的方向从一个端部至另一个端部为止每50mm的区域中的最大厚度与最小厚度之差的平均值为70nm以下。

1个实施方式中，单片透射率为44.5％以上，偏光度为99.0％以上。

根据本发明的另一方面，提供一种偏光板。该偏光板具有：上述偏光膜；和，配置于上述偏光膜的至少一侧的保护层。

根据本发明的另一方面，提供一种偏光膜的制造方法。该偏光膜的制造方法包括如下步骤：在热塑性树脂基材的单侧形成包含聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；和，对上述层叠体依次实施空中拉伸处理和染色处理，上述空中拉伸处理后的上述聚乙烯醇系树脂层的通过衰减全反射分光测定而算出的结晶指数为1.55以上且1.7以下，且取向函数为0.22以上且0.31以下。

1个实施方式中，在上述空中拉伸处理后还包括对上述层叠体实施水中拉伸处理的步骤，上述空中拉伸处理中的拉伸倍率为3.0倍以上，上述水中拉伸处理中的拉伸倍率为1.8倍以下。

附图说明

图1为基于本发明的1个实施方式的偏光板的截面简图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。

A.偏光膜

基于本发明的1个实施方式的偏光膜的厚度为8μm以下，沿与吸收轴正交的方向从一个端部至另一个端部为止每50mm的区域中的最大厚度与最小厚度之差的平均值(以下，有时称为厚度波动)为70nm以下。厚度波动例如可以如下得到：从上述一个端部至上述另一个端部为止以2mm间隔测定偏光膜的厚度，算出每50mm的区域内的最大厚度与最小厚度之差，算出各区域中的上述差的平均值，从而可以得到。偏光膜的厚度代表性地可以使用光学干涉膜厚计而测定。以往的薄型的偏光膜源自其制造方法等而可能产生沿与吸收轴正交的方向的厚度的波动，其结果，应用于图像显示装置时，有时产生沿吸收轴的条纹状的不均。本实施方式的偏光膜虽然厚度非常薄，但是厚度波动小。这种偏光膜应用于图像显示装置的情况下，能抑制条纹不均的发生。

偏光膜的厚度优选1μm～8μm、更优选1μm～7μm、进一步优选2μm～5μm。厚度波动优选50nm以下、更优选40nm以下、特别优选30nm以下。优选厚度波动小，但现实的下限例如为5nm。

偏光膜优选单片透射率为44.5％以上、偏光度为99.0％以上。偏光膜的单片透射率更优选45.0％以上。偏光膜的偏光度更优选99.5％以上、进一步优选99.9％以上。上述单片透射率代表性地是使用紫外可见分光光度计测定并进行了可见度校正的Y值。上述偏光度代表性地使用紫外可见分光光度计测定，基于进行了可见度校正的平行透射率Tp和正交透射率Tc，根据下述式而求出。

偏光度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100

上述偏光膜的制造方法包括如下步骤：在热塑性树脂基材的单侧形成包含聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)的聚乙烯醇系树脂层(PVA系树脂层)而制成层叠体；和，对上述层叠体依次实施空中拉伸处理和染色处理。上述空中拉伸处理后的上述PVA系树脂层的通过衰减全反射分光(ATR)测定而算出的结晶指数为1.55以上且1.7以下、且取向函数为0.22以上且0.31以下。如上述，通过将空中拉伸处理后的PVA系树脂层的结晶指数和取向函数控制为上述范围内，从而可以制造厚度薄、厚度波动小、进一步具有高光学特性的偏光膜。

空中拉伸处理后的PVA系树脂层的结晶指数例如使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)，将偏振光作为测定光，通过ATR测定而求出。具体而言，在使测定偏振光相对于拉伸方向为0°和90°的状态下实施测定，使用得到的光谱的1141cm^-1和1140cm^-1的强度，依据下述式算出。需要说明的是，1141cm^-1的强度与PVA系树脂层的晶体部分的量有相关性。

结晶指数＝((I_C-0+2×I_C-90)/3)/((I_R-0+2×I_R-90)/3)

其中，

I_C-0：沿与拉伸方向为平行方向入射测定光(偏振光)而测定时的1141cm^-1的强度

I_C-90：沿与拉伸方向为垂直方向入射测定光(偏振光)而测定时的1141cm^-1的强度

I_R-0：沿与拉伸方向为平行方向入射测定光(偏振光)而测定时的1140cm^-1的强度

I_R-90：沿与拉伸方向为垂直方向入射测定光(偏振光)而测定时的1140cm^-1的强度

空中拉伸处理后的PVA系树脂层的取向函数(f)例如使用FT-IR，将偏振光作为测定光，通过ATR测定而求出。具体而言，在使测定偏振光相对于拉伸方向为0°和90°的状态下实施测定，使用得到的光谱的2941cm^-1的强度，依据下述式而算出。此处，强度I是将3330cm^-1作为参考峰，2941cm^-1/3330cm^-1的值。需要说明的是，f＝1时成为完全取向，f＝0时成为随机。另外，认为2941cm^-1的峰为由PVA的主链(-CH2-)的振动引起的吸收。

f＝(3<cos²θ>-1)/2

＝(1-D)/[c(2D+1)]

其中，

c＝(3cos²β-1)/2

θ：分子链·拉伸方向

β：分子链·跃迁偶极矩

D＝(I⊥)/(I//)

(PVA分子越取向，D的值越大)

I⊥：沿与拉伸方向为垂直方向入射测定光(偏振光)而测定时的强度

I//：沿与拉伸方向为平行方向入射测定光(偏振光)而测定时的强度

B.偏光板

图1为基于本发明的1个实施方式的偏光板的截面简图。偏光板100具有：偏光膜10、配置于偏光膜10的一侧的第1保护层20、和配置于偏光膜10的另一侧的第2保护层30。偏光膜10为上述A项中所说明的本发明的偏光膜。可以省略第1保护层20和第2保护层30中的一个保护层。需要说明的是，第1保护层和第2保护层中的一者可以为上述偏光膜的制造中使用的树脂基材。

第1和第2保护层由能用作偏光膜的保护层的任意适当的薄膜形成。作为成为该薄膜的主成分的材料的具体例，可以举出三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可以举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。此外，例如还可以举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，还可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，例如可以使用含有在侧链具有取代或无取代的酰亚胺基的热塑性树脂、和在侧链具有取代或无取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如可以举出含有异丁烯与N-甲基马来酰亚胺所形成的交替共聚物、和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成型物。

将偏光板100应用于图像显示装置时，配置于与显示面板为相反侧的保护层(外侧保护层)的厚度代表性地为300μm以下，优选100μm以下、更优选5μm～80μm、进一步优选10μm～60μm。需要说明的是，实施表面处理的情况下，外侧保护层的厚度为包含表面处理层的厚度在内的厚度。

将偏光板100应用于图像显示装置时，配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选5μm～200μm、更优选10μm～100μm、进一步优选10μm～60μm。1个实施方式中，内侧保护层为具有任意适当的相位差值的相位差层。作为相位差层，可以使用具有面内相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差薄膜。面内相位差通常被控制为40～200nm的范围，厚度方向相位差通常被控制为80～300nm的范围。作为相位差薄膜，可以举出：对高分子原材料进行单轴或双轴拉伸处理而成的双折射性薄膜、液晶聚合物的取向薄膜、以薄膜支撑液晶聚合物的取向层而成者等。相位差薄膜的厚度没有特别限制，通常为20～150μm左右。

C.偏光膜的制造方法

基于本发明的1个实施方式的偏光膜的制造方法如上述包括如下步骤：在热塑性树脂基材的单侧形成包含聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；和，对上述层叠体依次实施空中拉伸处理和染色处理。上述空中拉伸处理后的上述聚乙烯醇系树脂层的通过衰减全反射分光测定而算出的结晶指数为1.55以上且1.7以下、且取向函数为0.22以上且0.31以下。优选在空中拉伸处理后包括对层叠体实施水中拉伸处理的步骤，空中拉伸处理中的拉伸倍率为3.0倍以上，水中拉伸处理中的拉伸倍率为1.8倍以下。如此，与以往的制造方法相比，通过将空中拉伸处理中的拉伸倍率设定为较高、且将水中拉伸处理中的拉伸倍率设定为较低，从而可以促进空中拉伸处理后的PVA系树脂层的结晶，且可以抑制热塑性树脂基材的过度的结晶。由此，可以得到厚度波动小、且具有优异的光学特性的偏光膜。

C-1.层叠体的制作

作为制作热塑性树脂基材与PVA系树脂层的层叠体的方法，可以采用任意的适当方法。优选在长条状的热塑性树脂基材的表面涂布包含PVA系树脂的涂布液并干燥，从而在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层。

作为涂布液的涂布方法，可以采用任意的适当方法。例如可以举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、幕涂法、喷涂法、刮刀涂布法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布/干燥温度优选50℃以上。

PVA系树脂层的厚度优选3μm～40μm、进一步优选3μm～20μm。

在形成PVA系树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这种处理，从而可以改善热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。

C-1-1.热塑性树脂基材

热塑性树脂基材的厚度优选20μm～300μm、更优选50μm～200μm。如果低于20μm，则有PVA系树脂层的形成变困难的担心。如果超过300μm，则例如后述的水中拉伸处理中，有热塑性树脂基材吸收水需要较长时间，且拉伸需要过大的负荷的担心。

热塑性树脂基材优选其吸水率为0.2％以上、进一步优选0.3％以上。热塑性树脂基材吸收水，水发挥增塑剂的作用而能增塑化。其结果，可以大幅降低拉伸应力，可以拉伸至高倍率。另一方面，热塑性树脂基材的吸水率优选3.0％以下、进一步优选1.0％以下。通过使用这种热塑性树脂基材，从而可以防止制造时热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著降低、得到的偏光膜的外观恶化等不良情况。另外，可以防止水中拉伸时基材断裂、或PVA系树脂层自热塑性树脂基材剥离。需要说明的是，热塑性树脂基材的吸水率例如可以通过在构成材料中导入改性基团而调整。吸水率为依据JIS K 7209而求出的值。

热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选120℃以下。通过使用这种热塑性树脂基材，从而可以边抑制PVA系树脂层的结晶边充分确保层叠体的拉伸性。进一步，如果考虑利用水的热塑性树脂基材的增塑化、和良好地进行水中拉伸，则更优选100℃以下、进一步优选90℃以下。另一方面，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度优选60℃以上。通过使用这种热塑性树脂基材，从而涂布包含上述PVA系树脂的涂布液并干燥时，防止热塑性树脂基材变形(例如凹凸、松弛、褶皱等的发生)等不良情况，可以良好地制作层叠体。另外，可以在适合的温度(例如60℃左右)下良好地进行PVA系树脂层的拉伸。需要说明的是，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度例如可以通过在构成材料中导入改性基团、使用结晶材料进行加热而调整。玻璃化转变温度(Tg)为依据JIS K 7121而求出的值。

作为热塑性树脂基材的构成材料，可以采用任意的适当的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等酯系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、它们的共聚物树脂等。其中，优选降冰片烯系树脂、非晶态的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。

1个实施方式中，优选使用非晶态的(未结晶的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。其中，特别优选使用非晶性的(不易结晶的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的具体例，可以举出：还包含间苯二甲酸和/或环己烷二羧酸作为二羧酸的共聚物；还包含环己烷二甲醇、二乙二醇作为二醇的共聚物。

优选的实施方式中，热塑性树脂基材由具有间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂构成。这是由于，这种热塑性树脂基材的拉伸性极优异，且拉伸时的结晶能被抑制。认为这是由于，通过导入间苯二甲酸单元，从而可以对主链赋予大的弯曲。聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂具有对苯二甲酸单元和乙二醇单元。间苯二甲酸单元的含有比率相对于全部重复单元的合计，优选0.1摩尔％以上、进一步优选1.0摩尔％以上。这是由于，可以得到拉伸性极优异的热塑性树脂基材。另一方面，间苯二甲酸单元的含有比例相对于全部重复单元的合计，优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。通过设定为这种含有比例，从而在后述的干燥收缩处理中可以良好地增加结晶度。

热塑性树脂基材可以预先(形成PVA系树脂层前)进行拉伸。1个实施方式中，沿长条状的热塑性树脂基材的横向进行拉伸。横向优选为与后述的层叠体的拉伸方向正交的方向。需要说明的是，本说明书中，“正交”也包含实质上正交的情况。此处，“实质上正交”是指，包含为90°±5.0°的情况，优选90°±3.0°、进一步优选90°±1.0°。热塑性树脂基材的拉伸温度相对于玻璃化转变温度(Tg)优选Tg-10℃～Tg+50℃。热塑性树脂基材的拉伸倍率优选1.5倍～3.0倍。作为热塑性树脂基材的拉伸方法，可以采用任意的适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸。拉伸方式可以为干式也可以为湿式。热塑性树脂基材的拉伸可以以一步进行，也可以以多步进行。以多步进行的情况下，上述拉伸倍率为各步的拉伸倍率之积。

C-1-2.涂布液

涂布液代表性地为溶剂中溶解有上述PVA系树脂的溶液。作为溶剂，例如可以举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。它们可以单独使用、或组合二种以上而使用。其中，优选水。溶液的PVA系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选3重量份～20重量份。如果为这种树脂浓度，则可以形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。

可以在涂布液中配混添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如可以举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如可以举出非离子表面活性剂。它们可以出于更进一步改善得到的PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。

作为上述PVA系树脂，可以采用任意的适当的树脂。例如可以举出聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可以通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可以通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据JIS K 6726-1994而求出。通过使用这种皂化度的PVA系树脂，从而可以得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高的情况下，有会凝胶化的担心。

PVA系树脂的平均聚合度可以根据目的而适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选1200～4500、进一步优选1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据JISK 6726-1994而求出。

C-2.空中辅助拉伸处理

空中拉伸处理中的拉伸倍率优选3.0倍～4.0倍。由此，可以将空中拉伸处理后的PVA系树脂层的结晶指数和取向函数控制为期望的数值范围内。进一步，如此与以往的制造方法相比，较高地设定空中拉伸处理中的拉伸倍率，从而可以在后述的水中拉伸处理中较低地设定用于实现期望的光学特性的拉伸倍率。由此，可以抑制利用水中拉伸处理的热塑性树脂基材的过度的结晶。

空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如利用拉幅机拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如使层叠体通过圆周速度不同的辊间并进行单轴拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可以积极地采用自由端拉伸。1个实施方式中，空中拉伸处理包括如下加热辊拉伸工序：边将长条状的上述层叠体沿其长度方向输送，边根据加热辊间的圆周速度差进行拉伸。空中拉伸处理代表性地包括区拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。也可以省略区域拉伸工序。1个实施方式中，依次进行区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。另外，另一实施方式中，拉幅机中，将薄膜端部固定，沿流动方向扩大拉幅机间的距离，从而进行拉伸(拉幅机间的距离的幅度成为拉伸倍率)。此时，将宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离设定为任意接近。优选可以设定为相对于流动方向的拉伸倍率利用自由端拉伸而接近。自由端拉伸的情况下，以宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)^1/2来计算。

空中辅助拉伸可以以一步进行，也可以以多步进行。以多步进行的情况下，拉伸倍率为各步的拉伸倍率之积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选与水中拉伸的拉伸方向大致相同。

将空中辅助拉伸与水中拉伸组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长，优选5.0倍以上、更优选5.5倍以上、进一步优选6.0倍以上。本说明书中“最大拉伸倍率”是指，层叠体即将断裂前的拉伸倍率，另外是指确认层叠体断裂的拉伸倍率、比该值还低0.2的值。

空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等而设定为任意的适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上，进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选170℃。通过在这种温度下进行拉伸，从而可以抑制PVA系树脂的结晶急速推进，抑制该结晶所导致的不良情况(例如妨碍拉伸所产生的PVA系树脂层的取向)。

C-3.不溶解处理

根据需要，在空中辅助拉伸处理后、且水中拉伸处理、染色处理前，实施不溶解处理。上述不溶解处理代表性地通过使PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液而进行。通过实施不溶解处理，从而可以对PVA系树脂层赋予耐水性，防止浸渍于水时的PVA的取向降低。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选1重量份～4重量份。不溶解浴(硼酸水溶液)的液温优选20℃～50℃。

C-4.染色处理

上述染色处理代表性地通过将PVA系树脂层用碘进行染色而进行。具体而言，通过使碘吸附于PVA系树脂层而进行。作为该吸附方法，例如可以举出：使PVA系树脂层(层叠体)浸渍于包含碘的染色液的方法；在PVA系树脂层上涂覆该染色液的方法；对PVA系树脂层喷雾该染色液的方法；等。优选使层叠体浸渍于染色液(染色浴)的方法。这是由于，碘能良好地吸附。

上述染色液优选碘水溶液。碘的配混量相对于水100重量份优选0.05重量份～0.5重量份。为了提高碘对水的溶解度，优选在碘水溶液中配混碘化物。作为碘化物，例如可以举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。其中，优选碘化钾。碘化物的配混量相对于水100重量份，优选0.1重量份～10重量份、更优选0.3重量份～5重量份。为了抑制PVA系树脂的溶解，染色液染色时的液温优选20℃～50℃。使PVA系树脂层浸渍于染色液的情况下，为了确保PVA系树脂层的透射率，浸渍时间优选5秒～5分钟、更优选30秒～90秒。

可以设定染色条件(浓度、液温、浸渍时间)使得最终得到的偏光膜的偏光度或单片透射率成为规定的范围。1个实施方式中，设定浸渍时间使得得到的偏光膜的单片透射率成为44.5％～45.0％。另一实施方式中，设定浸渍时间使得得到的偏光膜的偏光度成为99.0％以上。

使层叠体浸渍于含有硼酸的处理浴的处理(代表性地为不溶解处理)后连续地进行染色处理的情况下，该处理浴中所含的硼酸混入染色浴，从而染色浴的硼酸浓度经时地变化，其结果，染色性有时变得不稳定。为了抑制上述的染色性的不稳定化，进行调整使得染色浴的硼酸浓度的上限相对于水100重量份优选成为4重量份、更优选成为2重量份。另一方面，染色浴的硼酸浓度的下限相对于水100重量份，优选0.1重量份、更优选0.2重量份、进一步优选0.5重量份。1个实施方式中，使用预先配混有硼酸的染色浴进行染色处理。由此，可以降低染色浴中混入上述处理浴的硼酸时的硼酸浓度的变化的比率。预先染色浴中配混的硼酸的配混量(即，不源自上述处理浴的硼酸的含量)相对于水100重量份，优选0.1重量份～2重量份、更优选0.5重量份～1.5重量份。

C-5.交联处理

根据需要，在染色处理后、水中拉伸处理前实施交联处理。上述交联处理代表性地通过使PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液而进行。通过实施交联处理，从而可以对PVA系树脂层赋予耐水性，在之后的水中拉伸中，防止浸渍于高温的水中时的PVA的取向降低。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份，优选1重量份～5重量份。另外，在上述染色处理后进行交联处理的情况下，优选进一步配混碘化物。通过配混碘化物，从而可以抑制吸附于PVA系树脂层的碘的溶出。碘化物的配混量相对于水100重量份，优选1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选20℃～50℃。

C-6.水中拉伸处理

水中拉伸处理中的拉伸倍率优选1.8倍以下、更优选1.5倍以下。由此，可以抑制由水中拉伸处理所导致的热塑性树脂基材的过度的结晶。进一步可以实现与空中辅助拉伸组合的高总拉伸倍率，可以制造光学特性极优异的偏光膜。

水中拉伸处理通过使层叠体浸渍于拉伸浴而进行。根据水中拉伸处理，能在低于上述热塑性树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)的温度下进行拉伸，对于PVA系树脂层，可以边抑制其结晶，边以高倍率进行拉伸。其结果，可以制造具有优异的光学特性的偏光膜。

层叠体的拉伸方法可以采用任意的适当方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单轴拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一步进行，也可以以多步进行。以多步进行的情况下，后述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各步的拉伸倍率之积。

水中拉伸优选通过使层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而可以对PVA系树脂层赋予耐受拉伸时所施加的张力的刚性、和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子，能通过氢键与PVA系树脂进行交联。其结果，可以对PVA系树脂层赋予刚性和耐水性，可以良好地进行拉伸，可以制造具有优异的光学特性的偏光膜。

上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水而得到。硼酸浓度相对于水100重量份，优选1重量份～10重量份、更优选2.5重量份～6重量份、特别优选3重量份～5重量份。通过使硼酸浓度为1重量份以上，从而可以有效地抑制PVA系树脂层的溶解，可以制造更高特性的偏光膜。需要说明的是，除硼酸或硼酸盐以外还可以使用使硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。

优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而可以抑制吸附于PVA系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上述。碘化物的浓度相对于水100重量份，优选0.05重量份～15重量份、更优选0.5重量份～8重量份。

拉伸温度(拉伸浴的液温)优选40℃～85℃、更优选60℃～75℃。如果为这种温度，则可以边抑制PVA系树脂层的溶解边以高倍率进行拉伸。具体而言，如上述，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)因与PVA系树脂层的形成的关系而优选60℃以上。上述情况下，拉伸温度如果低于40℃，则有即使考虑水所产生的热塑性树脂基材的增塑化也无法良好地进行拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越成为高温，PVA系树脂层的溶解性越变高，有无法得到优异的光学特性的担心。层叠体对拉伸浴的浸渍时间优选15秒～5分钟。

C-7.干燥处理

上述干燥处理可以通过对区域整体加热而进行的区域加热而进行，也可以通过将输送辊加热(使用所谓加热辊)而进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，从而可以有效地抑制层叠体的加热卷曲，可以制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过以使层叠体沿加热辊的状态进行干燥，从而可以有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶，可以增加结晶度，即使为较低的干燥温度，也可以良好地增加热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材其刚性增加，成为能耐受由干燥所导致的PVA系树脂层的收缩的状态，卷曲被抑制。另外，通过使用加热辊，从而可以边将层叠体维持为平坦的状态边进行干燥，因此，不仅可以抑制卷曲还可以抑制褶皱的发生。此时，层叠体通过干燥收缩处理沿宽度方向收缩，从而可以改善光学特性。这是由于，可以有效地提高PVA和PVA/碘络合物的取向性。

C-8.其他处理

优选在水中拉伸处理后、干燥处理前实施清洗处理。上述清洗处理代表性地通过使PVA系树脂层浸渍于碘化钾水溶液而进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法和评价方法如以下所述。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”就是重量基准。

(1)结晶指数

对于空中拉伸处理后的层叠体，使用傅立叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer公司制、制品名“SPECTRUM2000”)，将偏振光作为测定光，通过ATR测定进行PVA系树脂层表面的评价。具体而言，在使测定偏振光相对于拉伸方向为0°和90°的状态下实施测定，使用得到的光谱的1141cm^-1和1140cm^-1的强度，根据下述式算出结晶指数。

结晶指数＝((I_C-0+2×I_C-90)/3)/((I_R-0+2×I_R-90)/3)

其中，

(2)取向函数

对于空中拉伸处理后的层叠体，使用傅立叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer公司制、制品名“SPECTRUM2000”)，将偏振光作为测定光，通过ATR测定进行PVA系树脂层表面的评价。具体而言，在使测定偏光相对于拉伸方向为0°和90°的状态下实施测定，使用2941cm^-1的强度，根据下述式算出取向函数。

f＝(3<cos²θ>-1)/2

＝(1-D)/[c(2D+1)]

其中，

c＝(3cos²β-1)/2

θ：分子链/拉伸方向

β：分子链/跃迁偶极矩

D＝(I⊥)/(I//)

(PVA分子越取向，D的值越大)

(3)厚度波动

使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“MCPD-3700”，从与吸收轴正交的方向上的一个端部至另一个端部，以2mm间隔测定实施例和比较例的偏光膜的厚度。

接着，算出从上述一个端部至上述另一个端部为止每50mm的区域内的最大厚度与最小厚度之差，算出各区域中的上述差的平均值，将上述平均值作为厚度波动。

(4)光学特性(单片透射率和偏光度)

对于实施例和比较例的偏光板(保护薄膜/偏光膜)，将使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制V-7100)测得的单片透射率Ts、平行透射率Tp、正交透射率Tc分别作为偏光膜的Ts、Tp和Tc。这些Ts、Tp和Tc为通过JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度校正的Y值。需要说明的是，保护薄膜的折射率为1.50，偏光膜的与保护薄膜相反侧的表面的折射率为1.53。

由得到的Tp和Tc，根据下述式求出偏光度P。

偏光度P(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100

基于得到的单片透射率和偏光度的值，按照以下的基准评价光学特性。

○：偏光度为99.0％以上。(单片透射率＝44.5％)

×：偏光度为低于99.0％。(单片透射率＝44.5％)

[实施例1]

1.偏光膜的制作

作为热塑性树脂基材，使用长条状、吸水率为0.75％、Tg约为75℃的、非晶态的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm、宽度：1450mm)。对树脂基材的单面实施电晕处理(处理条件：55W·分钟/m²)。

制备以9：1之比包含聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)和乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z410”)的PVA水溶液(涂布液)。

在树脂基材的电晕处理面涂布上述PVA水溶液，以60℃进行干燥，从而形成厚度8μm的PVA系树脂层，制作层叠体。

对于得到的层叠体，将拉伸温度设为120℃～130℃、在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)以3.0倍进行自由端单轴拉伸(空中辅助拉伸处理)。

接着，使层叠体浸渍于液温40℃的不溶解浴(相对于水100重量份，配混硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中30秒(不溶解处理)。

接着，边调整浓度使得最终得到的偏光膜的单片透射率(Ts)成为44.5％，边浸渍于液温30℃的染色浴(相对于水100重量份，以1：7的重量比配混碘与碘化钾而得到的碘水溶液)中60秒(染色处理)。

接着，浸渍于液温40℃的交联浴(相对于水100重量份，配混碘化钾3重量份、配混硼酸5重量份而得到的硼酸水溶液)中30秒(交联处理)。

之后，边使层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％)中，边在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单轴拉伸(水中拉伸处理)。

之后，使层叠体浸渍于液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份，配混碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。

之后，在烘箱中进行干燥，从而在树脂基材上形成宽度1500mm、厚度3.5μm的偏光膜。

2.偏光板的制作

使作为保护薄膜的丙烯酸系薄膜(表面折射率1.50、40μm)借助紫外线固化型粘接剂贴合于上述中得到的偏光膜的表面(与树脂基材为相反侧的表面)。具体而言，进行涂覆使得固化型粘接剂的总厚度成为1.0μm，使用辊机进行贴合。之后，从保护薄膜侧照射UV光线，使粘接剂固化。接着，将树脂基材剥离，得到具有保护薄膜/偏光膜的构成的偏光板。

[实施例2]

空中辅助拉伸处理中，使拉伸倍率为3.5倍，除此之外，与实施例1同样地制作偏光膜和偏光板。

[比较例1]

空中辅助拉伸处理中，使拉伸倍率为2.0倍，并使拉伸温度为140℃，除此之外，与实施例1同样地制作偏光膜和偏光板。

[比较例2]

空中辅助拉伸处理中，使拉伸倍率为2.4倍，除此之外，与实施例1同样地制作偏光膜和偏光板。

[比较例3]

空中辅助拉伸处理中，使拉伸倍率为4.0倍，并使拉伸温度为140℃，除此之外，与实施例1同样地尝试了制作偏光膜，但水中拉伸处理中层叠体断裂，无法制作偏光膜和偏光板。

[比较例4]

空中辅助拉伸处理中，使拉伸倍率为4.5倍，和不实施水中拉伸处理，除此之外，与实施例1同样地制作偏光膜和偏光板。

<评价>

对于实施例和比较例，依据上述(1)和(2)算出空中拉伸处理后的PVA系树脂层的结晶指数和取向函数，依据上述(3)算出偏光膜的厚度波动，依据上述(4)评价偏光板的光学特性。进一步，确认了将实施例和比较例的偏光板用于图像显示装置时的条纹不均的有无。将结果示于表1。

[表1]

由表1表明，比较例1和4的偏光板的光学特性低，另外，比较例1和2的偏光板中目视观察到条纹不均。在比较例3的制造条件下，水中拉伸处理中层叠体会断裂，设置连偏光膜都无法制作。与此相对，实施例1和2的偏光板具有优异的光学特性，未确认到条纹不均。

产业上的可利用性

本发明的偏光膜适合用于图像显示装置。

附图标记说明

10 偏光膜

20 第1保护层

30 第2保护层

100 偏光板

Claims

1.一种偏光膜的制造方法，其包括如下步骤：

在热塑性树脂基材的单侧形成包含聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；和，

对所述层叠体依次实施空中拉伸处理和染色处理，

在所述空中拉伸处理后还包括对所述层叠体实施水中拉伸处理的步骤，

所述空中拉伸处理中的拉伸倍率为3.0倍以上，所述水中拉伸处理中的拉伸倍率为1.8倍以下，

所述空中拉伸处理后的所述聚乙烯醇系树脂层的通过衰减全反射分光测定而算出的结晶指数为1.55以上且1.7以下，且取向函数为0.22以上且0.31以下。