WO2021095527A1 - 偏光膜、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

偏光膜、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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WO2021095527A1
WO2021095527A1 PCT/JP2020/040384 JP2020040384W WO2021095527A1 WO 2021095527 A1 WO2021095527 A1 WO 2021095527A1 JP 2020040384 W JP2020040384 W JP 2020040384W WO 2021095527 A1 WO2021095527 A1 WO 2021095527A1
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WO
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polarizing film
stretching
pva
based resin
weight
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PCT/JP2020/040384
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善則 南川
かおる ▲黒▼原
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日東電工株式会社
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and an image display device.
  • a liquid crystal display device which is a typical image display device, has polarizing films arranged on both sides of the liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a method of stretching a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer and then performing a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base material is used. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, a thin polarizing film can be obtained, which is attracting attention as it can contribute to thinning of display panels such as liquid crystal panels and organic EL panels (as a result, thinning of image display devices). There is. However, a display panel using a thin polarizing film may warp due to a dimensional change (typically, shrinkage) of the polarizing film.
  • shrinkage can be alleviated by lowering the draw ratio when producing the polarizing film, but lowering the draw ratio lowers the optical characteristics, so that dimensional stability and optical characteristics are improved. It is difficult to obtain a compatible polarizing film.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and a main object thereof is to provide a thin polarizing film in which dimensional changes are suppressed while maintaining optical characteristics.
  • the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing iodine, has a simple substance transmittance of 44.5% or more, and is calculated from a degree of polarization: P and an orientation function: F.
  • a polarizing film having an orientation characteristic index: (P-92) / F of 25 or more is provided.
  • the simple substance transmittance of the polarizing film is 46.5% or less.
  • the thickness of the polarizing film is 8 ⁇ m or less.
  • the polarizing film contains alcohol.
  • the alcohol comprises at least one selected from ethanol and glycerin.
  • a polarizing plate including the above-mentioned polarizing film is provided.
  • an image display device including the above-mentioned polarizing plate is provided.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film containing iodine, has a single transmittance of 44.5% or more, a degree of polarization: P, and an orientation function: F.
  • Orientation characteristic index calculated from: (P-92) / F is 25 or more.
  • the higher the orientation of the PVA-based resin, the higher the degree of polarization, and the orientation mainly depends on the draw ratio of the PVA-based resin film. Therefore, in the conventional polarizing film, if the orientation is relaxed in order to suppress the dimensional change, the degree of polarization is lowered.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention can achieve both dimensional stability and optical characteristics when the orientation characteristic index: (P-92) / F is 25 or more.
  • the polarization characteristic index of the polarizing film (P-92) / F (where P is the degree of polarization (%) of the polarizing film and F is the orientation function of the polarizing film) is 25 or more, preferably 25 or more. It is 26 or more, more preferably 28 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the upper limit of the orientation characteristic index may be, for example, 80.
  • the orientation characteristic index is a value that becomes smaller when the degree of polarization is low and / or when the degree of orientation is high. Therefore, an orientation characteristic index of 25 or more can mean that both a high degree of polarization and an orientation relaxation are compatible.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the simple substance transmittance of the polarizing film is 44.5% or more, preferably 45.0% or more.
  • the simple substance transmittance is preferably 46.5% or less, more preferably 46.0% or less, still more preferably 45.5% or less.
  • the degree of polarization of the polarizing film is preferably 97.00% or more, more preferably 97.50% or more, still more preferably 98.00% or more.
  • the simple substance transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity factor.
  • the single transmittance is a value when the refractive index of one surface of the polarizing plate is converted to 1.50 and the refractive index of the other surface is converted to 1.53.
  • the degree of polarization is typically obtained by the following formula based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured by using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity factor.
  • Polarization degree (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 x 100
  • the orientation function (F) of the polarizing film is, for example, 0.25 or less, preferably 0.23 or less, and more preferably 0.20 or less.
  • the orientation function (F) can be, for example, 0.1 or more, and can be, for example, 0.15 or more. If the orientation function is too small, practically acceptable single transmittance and / or degree of polarization may not be obtained.
  • the orientation function (F) of the polarizing film can be obtained by total reflection attenuation spectroscopy (ATR) measurement using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and polarized light as measurement light. Specifically, the measurement was carried out in a state where the stretching direction of the polarizing film was parallel and perpendicular to the polarization direction of the measurement light, and the intensity of the obtained absorbance spectrum of 2941 cm -1 was used to calculate according to the following formula. Will be done.
  • the intensity I as a reference peak to 3330cm -1, a value of 2941cm -1 / 3330cm -1.
  • the peak of 2941 cm -1 is considered to be absorption caused by the vibration of the main chain (-CH 2-) of PVA in the polarizing film.
  • ⁇ Angle of molecular chain with respect to stretching direction
  • ⁇ Angle of transition dipole moment with respect to molecular chain axis
  • I ⁇ Absorption intensity when the polarization direction of the measurement light and the stretching direction of the polarizing film are perpendicular
  • I // Absorption intensity when the polarization direction of the measurement light and the stretching direction of the polarizing film are parallel
  • the polarizing film preferably contains alcohol.
  • the content ratio of alcohol in the polarizing film can be, for example, 1.0 ⁇ 10 -3 % by weight to 1.0% by weight. Since the polarizing film contains alcohol, the orientation characteristic index can be easily set within the above desired range, and as a result, a thin polarizing film in which dimensional changes are suppressed while maintaining optical characteristics can be preferably obtained. obtain.
  • the mechanism for obtaining such an effect is not limited to the present invention, but can be presumed as follows. That is, the PVA-based resin film constituting the polarizing film is partially crystallized, and in the crystal portion having little involvement in optical characteristics, the orientation of the molecular chain is caused by the interaction of hydroxyl groups (typically, hydrogen bond).
  • the introduction of alcohol into the polarizing film weakens the interaction, which relaxes the orientation around the crystal or improves flexibility, resulting in PVA while maintaining optical properties.
  • the elasticity of the resin film can be reduced, and the dimensional change (shrinkage) of the polarizing film can be suppressed.
  • alcohol having a boiling point of less than 100 ° C. (hereinafter, may be referred to as low boiling point alcohol) may be used, and alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as high boiling point alcohol) may be used. It may be used, or these may be used in combination.
  • the boiling point of the high boiling alcohol is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point can be, for example, 310 ° C.
  • a typical example of a low boiling point alcohol is a lower monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • the low boiling point alcohol may be used alone or in combination of two or more. Preferred are methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • the content ratio of the low boiling point alcohol in the polarizing film is, for example, 10 ppm to 300 ppm, preferably 20 ppm to 200 ppm, more preferably 40 ppm to 150 ppm, and further preferably 50 ppm to 120 ppm. If the content ratio is too small, the orientation relaxation effect may not be obtained. If the content ratio is too high, the amount introduced during manufacturing will be large, and the amount volatile to the work environment will be large, which may increase the safety risk.
  • high boiling point alcohols include higher alcohols, alcohols having a ring structure (for example, aromatic alcohols and alicyclic alcohols), and polyhydric alcohols. Specific examples include glycerin, ethylene glycol, butanol, phenol, and pentanol.
  • the high boiling point alcohol may be used alone or in combination of two or more. Preferred are glycerin and ethylene glycol.
  • the content of the high boiling point alcohol in the polarizing film is, for example, 0.1% by weight to 1.0% by weight, preferably 0.1% by weight to 0.9% by weight, and more preferably 0.1% by weight. % To 0.8% by weight, more preferably 0.2% by weight to 0.7% by weight, and particularly preferably 0.2% by weight to 0.6% by weight. If the content ratio is too small, the orientation relaxation effect may not be obtained. If the content ratio is too large, the degree of polarization may decrease significantly in a high temperature and high humidity environment.
  • the thickness of the polarizing film is, for example, 8 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the polarizing film can be 1 ⁇ m in one embodiment and 2 ⁇ m in another embodiment.
  • the polarizing film has a shrinkage rate in the absorption axis direction after heating at a temperature of 85 ° C. for 120 hours, preferably less than 1.10%, more preferably 1.05% or less, still more preferably 1.00% or less. It is particularly preferably 0.95% or less.
  • the shrinkage rate is a shrinkage rate for a sample having a size of 10 cm in the absorption axis direction and 10 cm in the transmission axis direction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 has a polarizing film 10, a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 arranged on the other side of the polarizing film 10.
  • the polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in the above section A.
  • One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted.
  • One of the first protective layer and the second protective layer may be a resin base material used for producing the above-mentioned polarizing film.
  • the first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer for the polarizing film.
  • the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetylcellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based. , Polystyrene-based, polycarbonate-based, polyolefin-based, (meth) acrylic-based, acetate-based transparent resins and the like.
  • TAC triacetylcellulose
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimide-based polyimide-based
  • polyethersulfone-based polysulfone-based
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane, (meth) acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins can also be mentioned.
  • glassy polymers such as siloxane-based polymers can also be mentioned.
  • the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the above resin composition.
  • the thickness of the protective layer (outer protective layer) arranged on the side opposite to the display panel is typically 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. It is 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • the thickness of the protective layer (inner protective layer) arranged on the display panel side when the polarizing plate 100 is applied to the image display device is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. is there.
  • the inner protective layer is a retardation layer with any suitable retardation value.
  • the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (that is, the slow-phase axis direction), and “ny” is the in-plane direction orthogonal to the slow-phase axis (that is, phase-advance). It is the refractive index in the axial direction), “nz” is the refractive index in the thickness direction, and “d” is the thickness (nm) of the layer (film).
  • a PVA-based resin solution is applied and dried on one side of a long thermoplastic resin base material to form a PVA-based resin layer. Includes: stretching and dyeing the laminate to form a PVA-based resin layer as a polarizing film; and introducing alcohol into the polarizing film. By introducing alcohol, it is possible to realize a polarizing film in which dimensional changes are suppressed while maintaining excellent optical characteristics.
  • the PVA-based resin solution further comprises a halide.
  • the above-mentioned production method comprises an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in which the laminate is shrunk by 2% or more in the width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the introduction of alcohol can preferably be carried out between the underwater stretching treatment and the drying shrinkage treatment.
  • the PVA-based resin layer is subjected to a dyeing treatment to form a complex with iodine, and the orientation and crystallinity are increased by a stretching treatment, and then alcohol is introduced to form a hydroxyl group around the crystal portion of the PVA-based resin layer. Orientation due to interaction can be selectively relaxed or flexibility can be improved.
  • the content of the halide in the PVA-based resin solution (as a result, the PVA-based resin layer) is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • the drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the shrinkage rate in the width direction of the laminated body by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in the above item A can be preferably obtained.
  • a polarizing film having excellent optical characteristics typically, single transmittance and degree of polarization
  • thermoplastic resin base material a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer
  • any appropriate method can be adopted.
  • a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin base material and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin base material.
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • any appropriate method can be adopted as the application method of the coating liquid.
  • a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method, etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating liquid is preferably 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin base material Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be surface-treated (for example, corona treatment or the like), or the easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer can be improved.
  • thermoplastic resin base material any suitable thermoplastic resin film can be adopted. Details of the thermoplastic resin base material are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.
  • the coating liquid may contain a halide and a PVA-based resin as described above.
  • the coating liquid is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • Additives may be added to the coating liquid.
  • the additive include a plasticizer, a surfactant and the like.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • any suitable resin can be adopted as the PVA-based resin.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponification of polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. ..
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • any suitable halide can be adopted.
  • iodide and sodium chloride Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Of these, potassium iodide is preferred.
  • the amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. It is a department. If the amount of the halide exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.
  • the stretching of the PVA-based resin layer increases the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin.
  • the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the polyvinyl alcohol molecules become more oriented. The orientation may be disturbed and the orientation may decrease.
  • the laminate of the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer is stretched in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material.
  • the tendency of the degree of orientation to decrease is remarkable.
  • stretching a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C.
  • stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA-based resin layer is performed. It is carried out at a high temperature of about 70 ° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it is increased by stretching in water.
  • a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material is prepared, and the laminate is stretched at a high temperature (auxiliary stretching) in air before being stretched in boric acid water.
  • Crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminated body after the auxiliary stretching can be promoted.
  • the disorder of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • thermoplastic resin base material can be stretched while suppressing the crystallization of the thermoplastic resin base material, and the thermoplastic resin base material is excessively crystallized in the subsequent stretching in boric acid water. This solves the problem that the stretchability is lowered, and the laminated body can be stretched at a higher magnification.
  • the PVA-based resin when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin base material, it is compared with the case where the PVA-based resin is applied on a normal metal drum in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material. Therefore, it is necessary to lower the coating temperature, and as a result, the crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical characteristics cannot be obtained.
  • the auxiliary stretching it is possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin base material, and it is possible to achieve high optical characteristics. It will be possible.
  • the stretching method of the aerial auxiliary stretching may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Good, but in order to obtain high optical properties, free end stretching can be positively adopted.
  • the aerial stretching treatment includes a heating roll stretching step of stretching the laminated body in the longitudinal direction due to a difference in peripheral speed between the heating rolls.
  • the aerial stretching treatment typically includes a zone stretching step and a heating roll stretching step.
  • the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first.
  • the zone stretching step may be omitted.
  • the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order.
  • the film in the tenter stretching machine, is stretched by grasping the end portion of the film and widening the distance between the tenters in the flow direction (the widening of the distance between the tenters is the stretching ratio).
  • the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to approach arbitrarily. Preferably, it can be set to be closer to the free end stretch with respect to the stretch ratio in the flow direction.
  • the shrinkage rate in the width direction (1 / stretching ratio) 1/2 .
  • the aerial auxiliary extension may be performed in one step or in multiple steps.
  • the draw ratio is the product of the draw ratios of each stage.
  • the stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
  • the draw ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 to 3.5 times.
  • the maximum draw ratio when the aerial auxiliary stretching and the underwater stretching are combined is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and further preferably 6.0 times the original length of the laminated body. That is all.
  • the "maximum draw ratio" means the draw ratio immediately before the laminate breaks, and separately confirms the draw ratio at which the laminate breaks, and means a value 0.2 lower than that value.
  • the stretching temperature of the aerial auxiliary stretching can be set to an arbitrary appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) or more of the thermoplastic resin base material, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material (Tg) + 10 ° C. or higher, and particularly preferably Tg + 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C.
  • an insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or the dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with a dichroic substance (typically iodine).
  • a cross-linking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment.
  • the underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer is crystallized. It is possible to stretch at a high magnification while suppressing the above. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • any appropriate method can be adopted as the stretching method of the laminated body. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, free end stretching is selected.
  • the stretching of the laminate may be carried out in one step or in multiple steps. In the case of performing in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminated body described later is the product of the draw ratios of each stage.
  • the underwater stretching is preferably carried out by immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid water stretching).
  • a boric acid aqueous solution as the stretching bath, it is possible to impart rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water to the PVA-based resin layer.
  • boric acid can generate a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA-based resin by hydrogen bonding.
  • the PVA-based resin layer can be imparted with rigidity and water resistance, can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Is.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • iodide is mixed in the above stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed.
  • Specific examples of iodide are as described above.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 60 ° C. to 75 ° C. At such a temperature, the PVA-based resin layer can be stretched at a high magnification while suppressing dissolution.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40 ° C., it may not be stretched well even when the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into consideration.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio by stretching in water is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more.
  • the total draw ratio of the laminated body is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, with respect to the original length of the laminated body.
  • alcohol is introduced after the stretching treatment in water (and typically before the drying shrinkage treatment described later).
  • the introduction of alcohol can be done in any suitable manner.
  • the laminate may be immersed in a treatment liquid containing alcohol, or the treatment liquid containing alcohol may be applied to the surface of the polarizing film of the laminate.
  • the introduction of alcohol can be done by immersion. Immersion can be done in any suitable manner.
  • alcohol may be added to the washing bath for the washing treatment to serve as a bath for the treatment liquid, a bath for the treatment liquid may be used instead of the washing bath, or the bath for the treatment liquid may be provided separately from the washing bath. ..
  • alcohol can be added to the cleaning bath (cleaning solution) of the cleaning process.
  • the alcohol concentration of the treatment liquid (cleaning liquid) is preferably 5% by weight to 35% by weight in the case of low boiling point alcohol, and preferably 0.03% by weight to 1.0% by weight in the case of high boiling point alcohol.
  • the immersion time of the laminate in the treatment liquid (cleaning liquid) is preferably 1 second to 20 seconds, more preferably 3 seconds to 10 seconds.
  • the dry shrinkage treatment may be carried out by heating the entire zone by zone heating, or by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably, both are used.
  • heating roll heating roll drying method
  • the crystallization of the thermoplastic resin base material can be efficiently promoted and the crystallinity can be increased, which is relatively low. Even at the drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin base material can be satisfactorily increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased, and the thermoplastic resin base material is in a state where it can withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and curling is suppressed.
  • the laminated body can be dried while being maintained in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed.
  • the laminated body can be improved in optical characteristics by shrinking in the width direction by a drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and the PVA / iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage treatment.
  • the laminate 200 is dried while being transported by the transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4.
  • the transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material.
  • one surface of the laminate 200 (for example, thermoplastic) is arranged.
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).
  • Drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C. At such a temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin can be satisfactorily increased, curling can be satisfactorily suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced.
  • the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as there are a plurality of transport rolls. The number of transport rolls is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured by a mini-vane type digital anemometer.
  • thermoplastic resin base material / polarizing film obtained as described above may be used as it is as a polarizing plate (the thermoplastic resin base material may be used as a protective layer); After the protective layer is attached to the surface of the film, the thermoplastic resin base material may be peeled off and used as a polarizing plate having a protective layer / polarizing film configuration; another protection is provided on the peeled surface of the thermoplastic resin base material.
  • the layers may be bonded together and used as a polarizing plate having a protective layer / polarizing film / protective layer configuration.
  • the polarizing film according to item A and / or the polarizing plate according to item B can be applied to an image display device. Therefore, the present invention includes an image display device using such a polarizing film and / or a polarizing plate.
  • the image display device include a liquid crystal display device and an electroluminescence (EL) display device (for example, an organic EL display device and an inorganic EL display device).
  • EL electroluminescence
  • y 4.743E +00 x + 3.105E- 02 ⁇ Glycerin concentration>
  • the polarizing film is freeze-crushed, about 0.02 g is collected in a screw tube, 0.5 ml of methanol is added, and the mixture is permeated and extracted overnight. Then, the extract is filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and 1 ⁇ L of the filtrate is prepared.
  • the amount of glycerin contained was calculated from the peak area corresponding to glycerin by injecting into a gas chromatograph (manufactured by Agent Technologies, product name "6890N") using the following calibration curve.
  • y 5.666E- 01 x + 1.833E- 00
  • Single-unit transmittance and polarization degree The single-unit transmittance Ts, measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) for the polarizing plates (protective layer / polarizing film) of Examples and Comparative Examples.
  • the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc were defined as Ts, Tp and Tc of the polarizing film, respectively.
  • Ts, Tp and Tc are Y values measured by the JIS Z8701 2 degree field of view (C light source) and corrected for luminosity factor.
  • the refractive index of the protective layer was 1.50, and the refractive index of the surface of the polarizing film opposite to the protective layer was 1.53.
  • the degree of polarization was determined using the following formula.
  • Polarization degree (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 x 100 (4) Orientation function
  • the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples were polarized red using a Fourier transformed infrared spectrophotometer (FT-IR) (manufactured by Perkin Elmer, trade name: "Frontier").
  • FT-IR Fourier transformed infrared spectrophotometer
  • ATR total reflection attenuation spectroscopy
  • Germanium was used as the crystallite to which the polarizing film was brought into close contact, and the incident angle of the measurement light was 45 °.
  • the orientation function was calculated according to the following procedure.
  • the incident polarized infrared light is polarized light (s-polarized light) that vibrates parallel to the surface to which the germanium crystal sample is brought into close contact, and the stretching direction of the polarizing film is perpendicular to the polarization direction of the measurement light (measurement light).
  • the absorbance spectra of each were measured in the state of ⁇ ) and parallel (//).
  • I ⁇ is the relative polarization directions of the measurement light is obtained from the absorbance spectrum obtained when the stretching direction is arranged in a vertical ( ⁇ ) of the polarizing film (2941cm -1 intensity) / (3330cm -1 strength).
  • I // is obtained from the absorbance spectrum obtained when the stretching direction of the polarizing film is arranged parallel (//) with respect to the polarization direction of the measurement light (2941 cm -1 intensity) / (3330 cm -1 intensity). Is.
  • thermoplastic resin base material an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a long shape and a Tg of about 75 ° C. was used. One side of the resin base material was corona-treated.
  • PVA-based resin 100 weight of PVA-based resin in which polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gosefimer Z410" are mixed at a ratio of 9: 13 parts by weight of potassium iodide was added to the part to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid).
  • the PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60 ° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 ⁇ m to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched at the free end 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130 ° C. (aerial auxiliary stretching treatment).
  • the laminate was immersed in an insolubilizing bath at a liquid temperature of 40 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
  • the finally obtained polarizing film was placed in a dyeing bath having a liquid temperature of 30 ° C.
  • a polarizing film having a thickness of 5.0 ⁇ m was formed on the resin base material.
  • a cycloolefin-based film manufactured by ZEON, product name "G-Film" as a protective layer is attached to the surface of the polarizing film with a UV curable adhesive (thickness 1.0 ⁇ m), and then the resin base material is peeled off.
  • a polarizing plate having a protective layer / polarizing film structure was obtained. The ethanol concentration in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 15 ppm.
  • Example 2 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the ethanol concentration in the treatment bath was 9% by weight. The ethanol concentration in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 27 ppm. The obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the ethanol concentration in the treatment bath was 19% by weight. The ethanol concentration in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 173 ppm. The obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of glycerin was added to the treatment bath without adding ethanol. The concentration of glycerin in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 0.3% by weight. Moreover, the obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7% by weight of glycerin was added to the treatment bath without adding ethanol. The concentration of glycerin in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 0.6% by weight. The obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that alcohol was not added to the washing bath (washing liquid) and the stretching treatment was performed so that the total stretching ratio was 3.5 times.
  • the obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polarizing plate (polarizing film) of the example having an orientation characteristic index of 25 or more suppresses dimensional changes while maintaining excellent optical characteristics.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention are suitably used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • Polarizing film 10 Polarizing film 20 First protective layer 30 Second protective layer 100 Polarizing plate

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Abstract

本発明は、光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制された薄型の偏光膜を提供する。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度：Ｐと、配向関数：Ｆと、から算出される配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆが２５以上である。

Description

偏光膜、偏光板および画像表示装置
　本発明は、偏光膜、偏光板および画像表示装置に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、液晶パネル、有機ＥＬパネル等の表示パネルの薄型化（結果として、画像表示装置の薄型化）に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型の偏光膜を用いた表示パネルは、偏光膜の寸法変化（代表的には、収縮）に起因して反りが生じる場合がある。
　上記反りの問題に対して、偏光膜を作製する際の延伸倍率を下げることで収縮を緩和できるが、延伸倍率を下げると光学特性が低下してしまうことから、寸法安定性と光学特性とを両立する偏光膜を得ることは困難である。
特開２００１－３４３５２１号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制された薄型の偏光膜を提供することにある。
　本発明の１つの局面によれば、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度：Ｐと、配向関数：Ｆと、から算出される配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆが２５以上である、偏光膜が提供される。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率が４６．５％以下である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜の厚みが８μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜がアルコールを含有する。
　１つの実施形態においては、上記アルコールが、エタノールおよびグリセリンから選択される少なくとも１種を含む。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜を含む、偏光板が提供される。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光板を備える、画像表示装置が提供される。
　本発明によれば、光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制された薄型の偏光膜を得ることができる。
本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜
　本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、単体透過率が４４．５％以上であり、偏光度：Ｐと、配向関数：Ｆと、から算出される配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆが２５以上である。ＰＶＡ系樹脂フィルムで構成された偏光膜においては、通常、ＰＶＡ系樹脂の配向が高いほど偏光度が高く、当該配向は主としてＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸倍率に依存する。よって、従来の偏光膜においては、寸法変化を抑制するために配向を緩和すると偏光度が低下してしまう。これに対し、本発明の実施形態による偏光膜は、配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆが２５以上であることにより、寸法安定性と光学特性とを両立することができる。
　偏光膜の配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆ（ここで、Ｐは偏光膜の偏光度（％）であり、Ｆは偏光膜の配向関数である）は、２５以上であり、好ましくは２６以上であり、より好ましくは２８以上であり、さらに好ましくは３０以上である。配向特性指数の上限は、例えば８０であってよい。配向特性指数は、偏光度が低い場合および／または配向度が高い場合に小さくなる値である。よって、２５以上の配向特性指数は、高い偏光度と配向緩和とが両立されていることを意味し得る。
　偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、４４．５％以上であり、好ましくは４５．０％以上である。一方、単体透過率は、好ましくは４６．５％以下であり、より好ましくは４６．０％以下、さらに好ましくは４５．５％以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９７．００％以上であり、より好ましくは９７．５０％以上、さらに好ましくは９８．００％以上である。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　偏光膜の配向関数（Ｆ）は、例えば０．２５以下であり、好ましくは０．２３以下であり、より好ましくは０．２０以下である。また、配向関数（Ｆ）は、例えば０．１以上であり、また例えば０．１５以上であり得る。配向関数が小さすぎると、実用上許容可能な単体透過率および／または偏光度が得られない場合がある。
　偏光膜の配向関数（Ｆ）は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用い、偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により求められる。具体的には、測定光の偏光方向に対し、偏光膜の延伸方向を平行および垂直にした状態で測定を実施し、得られた吸光度スペクトルの２９４１ｃｍ－１の強度を用いて、下記式に従って算出される。ここで、強度Ｉは、３３３０ｃｍ－１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ－１／３３３０ｃｍ－１の値である。なお、Ｆ＝１のとき完全配向、Ｆ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ－１のピークは、偏光膜中のＰＶＡの主鎖（－ＣＨ２－）の振動に起因する吸収であると考えられている。
          Ｆ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞－１）／２
          　＝（１－Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
            ＝－２×（１－Ｄ）／（２Ｄ＋１）
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ２β－１）／２で、２９４１ｃｍ－１の振動の場合は、β＝９０°である。
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ//）  (この場合、ＰＶＡ分子が配向するほどＤが大きくなる)
Ｉ⊥ ：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が垂直の場合の吸収強度
Ｉ// ：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が平行の場合の吸収強度
　偏光膜は、好ましくはアルコールを含む。偏光膜中のアルコールの含有割合は、例えば１．０×１０－３重量％～１．０重量％であり得る。偏光膜がアルコールを含むことにより、配向特性指数を容易に上記所望の範囲とすることができ、結果として、光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制された薄型の偏光膜が好適に得られ得る。このような効果が得られるメカニズムとしては、本発明を限定するものではないが、以下のように推測され得る。すなわち、偏光膜を構成するＰＶＡ系樹脂フィルムは部分的に結晶化しており、光学特性への関与が少ない結晶部においては水酸基の相互作用（代表的には、水素結合）によって分子鎖の配向が強化されているところ、偏光膜にアルコールを導入することによって当該相互作用が弱まり、これにより、結晶部周辺の配向が緩和される、または柔軟性が向上する結果、光学特性を維持したまま、ＰＶＡ系樹脂フィルムが低弾性化して、偏光膜の寸法変化（収縮）が抑制され得る。
　上記アルコールとしては、沸点が１００℃未満のアルコール（以下、低沸点アルコールと称する場合がある）を用いてもよく、沸点が１００℃以上のアルコール（以下、高沸点アルコールと称する場合がある）を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。高沸点アルコールの沸点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。沸点の上限は、例えば３１０℃であり得る。
　低沸点アルコールの代表例としては、炭素数が１個～４個の低級モノアルコールが挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが挙げられる。低沸点アルコールは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。
　偏光膜中の低沸点アルコールの含有割合は、例えば１０ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであり、より好ましくは４０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ～１２０ｐｐｍである。含有割合が少なすぎると、配向緩和効果が得られない場合がある。含有割合が多すぎると、製造時の導入量が多くなるので作業環境への揮発量が多くなり、安全上のリスクが高まる場合がある。
　高沸点アルコールの代表例としては、高級アルコール、環構造を有するアルコール（例えば、芳香族アルコール、脂環式アルコール）、多価アルコールが挙げられる。具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ブタノール、フェノール、ペンタノールが挙げられる。高沸点アルコールは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。好ましくは、グリセリン、エチレングリコールである。
　偏光膜中の高沸点アルコールの含有割合は、例えば０．１重量％～１．０重量％であり、好ましくは０．１重量％～０．９重量％であり、より好ましくは０．１重量％～０．８重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％～０．７重量％であり、特に好ましくは０．２重量％～０．６重量％である。含有割合が少なすぎると、配向緩和効果が得られない場合がある。含有割合が多すぎると、高温高湿環境下における偏光度低下が大きくなる場合がある。
　偏光膜の厚みは、例えば８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。
　偏光膜は、温度８５℃で１２０時間加熱後の吸収軸方向の収縮率が、好ましくは１．１０％未満であり、より好ましくは１．０５％以下であり、さらに好ましくは１．００％以下であり、特に好ましくは０．９５％以下である。なお、収縮率は、吸収軸方向１０ｃｍ×透過軸方向１０ｃｍサイズの試料についての収縮率である。
Ｂ．偏光板
　図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
　第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
Ｃ．偏光膜の製造方法
　本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂溶液を塗布および乾燥させてＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；および、当該偏光膜に、アルコールを導入すること；を含む。アルコールを導入することにより、優れた光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制された偏光膜を実現することができる。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂溶液は、ハロゲン化物をさらに含む。好ましくは、上記製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。この場合、アルコールの導入は、好ましくは水中延伸処理と乾燥収縮処理との間に行われ得る。ＰＶＡ系樹脂層を染色処理に供することによってヨウ素との錯体を形成させ、延伸処理によって配向性および結晶化度を高めた後にアルコールを導入することによって、ＰＶＡ系樹脂層の結晶部周辺における水酸基の相互作用に起因する配向が選択的に緩和、または柔軟性が向上され得る。ＰＶＡ系樹脂溶液（結果として、ＰＶＡ系樹脂層）におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を好適に得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および偏光度）を有する偏光膜を得ることができる。
Ｃ－１．積層体の作製
　熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ｃ－１－１．熱可塑性樹脂基材
　熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
Ｃ－１－２．塗布液
　塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含み得る。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
　塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
　一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
Ｃ－２．空中補助延伸処理
　特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
　空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定され得る。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
　空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
Ｃ－３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
　必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報（上記）に記載されている。
Ｃ－４．水中延伸処理
　水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
Ｃ－５．アルコールの導入
　本発明の実施形態においては、水中延伸処理の後（および、代表的には後述する乾燥収縮処理の前）に、アルコールを導入する。アルコールの導入は、任意の適切な方式で行われ得る。例えば、アルコールを含む処理液に積層体を浸漬してもよく、積層体の偏光膜表面にアルコールを含む処理液を塗布してもよい。代表的には、アルコールの導入は浸漬により行われ得る。浸漬は、任意の適切な様式により行われ得る。例えば、洗浄処理の洗浄浴にアルコールを添加して処理液の浴としてもよく、洗浄浴の代わりに処理液の浴を用いてもよく、処理液の浴を洗浄浴とは別に設けてもよい。代表的には、洗浄処理の洗浄浴（洗浄液）にアルコールが添加され得る。処理液（洗浄液）のアルコール濃度は、低沸点アルコールの場合は好ましくは５重量％～３５重量％であり、高沸点アルコールの場合は好ましくは０．０３重量％～１．０重量％である。積層体の処理液（洗浄液）への浸漬時間は、好ましくは１秒～２０秒、より好ましくは３秒～１０秒である。
Ｃ－６．乾燥収縮処理
　乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。
　図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。このような温度であれば、熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ｃ－７．その他
　上記のようにして得られた熱可塑性樹脂基材／偏光膜の積層体は、そのまま偏光板として用いてもよく（熱可塑性樹脂基材を保護層として用いてもよく）；積層体の偏光膜表面に保護層を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離して、保護層／偏光膜の構成を有する偏光板として用いてもよく；熱可塑性樹脂基材の剥離面に別の保護層を貼り合わせて、保護層／偏光膜／保護層の構成を有する偏光板として用いてもよい。
Ｄ．画像表示装置
　上記Ａ項に記載の偏光膜および／またはＢ項に記載の偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明は、そのような偏光膜および／または偏光板を用いた画像表示装置を包含する。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
　干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）偏光膜のアルコール濃度
＜エタノール濃度＞
　偏光膜を１０ｃｍ２に切り出し、測定試料とした。この測定試料を２０ｍＬヘッドスペースバイアルに封入した後、ヘッドスペースサンプラー（ＨＳＳ）にて１７５℃で３０分間加熱し、加熱後の気相部分１ｍＬをガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ＴｅｃｈＮｏｌｏｇｉｅｓ社製、製品名「６８９０Ｎ」）に注入してエタノールに該当するピーク面積から下記検量線を用いて含有エタノール量を算出した。
　　　　ｙ＝４．７４３Ｅ＋００ｘ　＋　３．１０５Ｅ－０２
＜グリセリン濃度＞
　偏光膜を凍結粉砕し約０．０２ｇをスクリュー管へ採取し、メタノール０．５ｍｌを加えて一晩以上浸透抽出したのち、抽出液を０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、そのろ液１μＬをガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ＴｅｃｈＮｏｌｏｇｉｅｓ社製、製品名「６８９０Ｎ」）に注入してグリセリンに該当するピーク面積から下記検量線を用いて含有グリセリン量を算出した。
　　　　ｙ＝５．６６６Ｅ―０１ｘ　＋　１．８３３Ｅ－００
（３）単体透過率および偏光度
　実施例および比較例の偏光板（保護層／偏光膜）について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製　ＬＰＦ－２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、保護層の屈折率は１．５０であり、偏光膜の保護層とは反対側の表面の屈折率は１．５３であった。得られたＴｐおよびＴｃから、下記式を用いて偏光度を求めた。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
（４）配向関数
  実施例および比較例で得られた偏光膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用い、偏光された赤外光を測定光として、偏光膜表面（ＰＥＴ基材の剥離面）の全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　ｔｏｔａｌ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行った。偏光膜を密着させる結晶子はゲルマニウムを用い、測定光の入射角は４５°入射とした。配向関数の算出は以下の手順で行った。入射させる偏光された赤外光（測定光）は、ゲルマニウム結晶のサンプルを密着させる面に平行に振動する偏光(ｓ偏光)とし、測定光の偏光方向に対し、偏光膜の延伸方向を垂直（⊥）および平行（//）に配置した状態で各々の吸光度スペクトルを測定した。得られた吸光度スペクトルから、（３３３０ｃｍ－１強度）を参照とした（２９４１ｃｍ－１強度）Ｉを算出した。Ｉ⊥は、測定光の偏光方向に対し偏光膜の延伸方向を垂直（⊥）に配置した場合に得られる吸光度スペクトルから得られる（２９４１ｃｍ－１強度）／（３３３０ｃｍ－１強度）である。また、Ｉ//は、測定光の偏光方向に対し偏光膜の延伸方向を平行（//）に配置した場合に得られる吸光度スペクトルから得られる（２９４１ｃｍ－１強度）／（３３３０ｃｍ－１強度）である。ここで、（２９４１ｃｍ－１強度）は、吸光度スペクトルのボトムである、２７７０ｃｍ－１と２９９０ｃｍ－１をベースラインとしたときの２９４１ｃｍ－１の吸光度であり、（３３３０ｃｍ－１強度）は、２９９０ｃｍ－１と３６５０ｃｍ－１をベースラインとしたときの３３３０ｃｍ－１の吸光度である。得られたＩ⊥およびＩ//を用い、式１に従って配向関数Ｆを算出した。なお、Ｆ＝１のとき完全配向、Ｆ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ－１のピークは、偏光膜中のＰＶＡの主鎖（－ＣＨ２－）の振動起因の吸収といわれている。また、３３３０ｃｍ－１のピークは、ＰＶＡの水酸基の振動起因の吸収といわれている。
　　　（式１）Ｆ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞－１）／２
　　　　　　　　＝（１－Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
但し
ｃ＝（３ｃｏｓ２β－１）／２
で、上記のように２９４１ｃｍ－１を用いた場合、β＝９０°⇒Ｆ＝－２×（１－Ｄ）／（２Ｄ＋１）である。
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ//）
Ｉ⊥：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が垂直の場合の吸収強度
Ｉ//：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が平行の場合の吸収強度
（５）偏光膜の寸法変化
　実施例および比較例で得られた偏光板を吸収軸方向１０ｃｍ×透過軸方向１０ｃｍサイズに切り出して試験片を作製した。得られた試験片を８５℃のオーブン内に投入し、１２０時間加熱後の吸収軸方向の収縮率を測定した。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４４．５％～４５．５％程度となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム５．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
　その後、積層体を液温２０℃の処理浴（ヨウ化カリウム４重量％、エタノール６重量％の水溶液）に５秒間浸漬させ、積層体を洗浄するとともにＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）にエタノールを導入した（洗浄処理およびエタノールの導入）。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥処理）。
　このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板の偏光膜中のエタノール濃度は１５ｐｐｍであった。
　得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、各特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　処理浴中のエタノール濃度を９重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板の偏光膜中のエタノール濃度は２７ｐｐｍであった。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　処理浴中のエタノール濃度を１９重量％にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板の偏光膜中のエタノール濃度は１７３ｐｐｍであった。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　処理浴にエタノールを添加せずに、グリセリンを０．２重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板の偏光膜中のグリセリン濃度は０．３重量％であった。また、得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　処理浴にエタノールを添加せずに、グリセリンを０．７重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板の偏光膜中のグリセリン濃度は０．６重量％であった。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１および２］
　洗浄浴（洗浄液）にアルコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　洗浄浴（洗浄液）にアルコールを添加しなかったこと、および、総延伸倍率が３．５倍になるように延伸処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、配向特性指数が２５以上である実施例の偏光板（偏光膜）は、優れた光学特性を維持しつつ、寸法変化が抑制されていることがわかる。
　本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に好適に用いられる。
　１０　　　偏光膜
　２０　　　第１の保護層
　３０　　　第２の保護層
１００　　　偏光板

Claims (7)

  1. 　ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、
    　単体透過率が４４．５％以上であり、
    　偏光度：Ｐと、配向関数：Ｆと、から算出される配向特性指数：(Ｐ－９２)／Ｆが２５以上である、
    　偏光膜。
  2. 　単体透過率が４６．５％以下である、請求項１に記載の偏光膜。
  3. 　厚みが８μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光膜。
  4. 　アルコールを含有する、請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜。
  5. 　前記アルコールが、エタノールおよびグリセリンから選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の偏光膜。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜を含む、偏光板。
  7. 　請求項６に記載の偏光板を備える、画像表示装置。
     
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