JPWO2020066125A1 - 偏光板およびその製造方法、ならびに該偏光板を含む画像表示装置 - Google Patents

偏光板およびその製造方法、ならびに該偏光板を含む画像表示装置 Download PDF

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Abstract

過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光板が提供される。本発明の偏光板は、厚みが８μｍ以下である偏光膜と偏光膜の両側に配置された保護フィルムとを含み、両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される偏光度の変化量ΔＰが−１．０％〜０．０％である：
ΔＰ（％）＝Ｐ６０−Ｐ０
ここで、Ｐ０は加熱前の偏光度であり、Ｐ６０は６０時間加熱後の偏光度である。

Description

本発明は、偏光板およびその製造方法、ならびに該偏光板を含む画像表示装置に関する。
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜（代表的には、偏光膜と光学機能層とを含む偏光フィルム積層体（例えば、偏光板））が配置されている。また、薄型ディスプレイの普及と共に、有機ＥＬパネルを搭載したディスプレイ（ＯＬＥＤ）や、量子ドットなどの無機発光材料を用いた表示パネルを用いたディスプレイ（ＱＬＥＤ）が提案されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、上記のような従来の薄型偏光膜は光学特性が不十分であり、薄型偏光膜の光学特性のさらなる向上が求められている。さらに、近年、画像表示装置の用途は大きく広がっており、例えば、車載用の画像表示装置（例えば、カーナビゲーション装置、バックモニター）の利用が拡大している。これに伴い、上記偏光フィルム積層体には、過酷な加熱環境下（例えば、高温環境下）における優れた耐久性が求められており、そのような耐久性を実現し得る偏光膜および偏光フィルム積層体が求められている。
特表２０１２−５１６４６８号公報
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光板を提供することにある。
本発明の偏光板は、厚みが８μｍ以下である偏光膜と該偏光膜の両側に配置された保護フィルムとを含み、両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される偏光度の変化量ΔＰが−１．０％〜０．０％である：
ΔＰ（％）＝Ｐ６０−Ｐ０
ここで、Ｐ０は加熱前の偏光度であり、Ｐ６０は６０時間加熱後の偏光度である。
１つの実施形態においては、上記偏光板は、両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される単体透過率変化量ΔＴｓが０．０％〜１．５％である：
ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ６０−Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ６０は６０時間加熱後の単体透過率である。
１つの実施形態においては、上記単体透過率Ｔｓ０は４１．８％〜４３．０％である。
１つの実施形態においては、上記保護フィルムの透湿度は２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、表示セルと、該表示セルの視認側に配置された上記の偏光板と、を備える。
１つの実施形態においては、上記画像表示装置は、車載用として構成されている。
本発明のさらに別の局面によれば、偏光板の製造方法が提供される。この製造方法は、 長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること；および、該偏光膜の両側に保護フィルムを積層すること；を含む。
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂へのハロゲン化物（代表的には、ヨウ化カリウム）の添加、空中補助延伸および水中延伸を含む２段延伸、ならびに、加熱ロールによる乾燥および収縮を組み合わせて採用することにより、薄型でかつ過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた（例えば、加熱前後の偏光度および単体透過率の変化が小さい）偏光膜が得られ得る。このような偏光膜を用いることにより、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光板を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光板の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１１と、偏光膜１１の両側に配置された保護フィルム１２および１３を有する。目的および所望の構成等に応じて、保護フィルム１２および１３のいずれか一方は省略されてもよい。本発明の実施形態においては、偏光膜は、代表的には二色性物質（例えば、ヨウ素）を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムであり、その厚みは８μｍ以下である。
本発明の実施形態においては、偏光板は、両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される偏光度の変化量ΔＰが−１．０％〜０．０％である：
ΔＰ（％）＝Ｐ６０−Ｐ０
ここで、Ｐ０は加熱前の偏光度であり、Ｐ６０は６０時間加熱後の偏光度である。すなわち、本発明の実施形態による偏光板は、１００℃という過酷な加熱環境下においた場合であっても偏光度の減少が小さいという特徴を有する。ΔＰは、好ましくは−０．５％〜０．０％であり、より好ましくは−０．２％〜０．０％である。好ましくは、偏光板は、両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される単体透過率変化量ΔＴｓが０．０％〜１．５％である：
ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ６０−Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ６０は６０時間加熱後の単体透過率である。すなわち、本発明の実施形態による偏光板は、好ましくは、１００℃という過酷な加熱環境下においた場合であっても単体透過率の増加が小さいという特徴を有する。ΔＴｓは、好ましくは０．０％〜１．０％であり、より好ましくは０．０％〜０．７％である。ここで、偏光度および単体透過率は実質的には偏光膜の特性であるが、偏光板における偏光膜以外の構成要素は偏光度および単体透過率に実質的に影響しないので、偏光膜の偏光度および単体透過率と偏光板の偏光度および単体透過率とは実質的に同等である。偏光板のこのような特徴は、偏光膜の以下のメカニズムにより実現され得ると推定される：偏光膜中のヨウ素はＰＶＡ／Ｉ３−錯体（４８０ｎｍ付近に吸収を有する）、ＰＶＡ／Ｉ５−錯体（６００ｎｍ付近に吸収を有する）、錯体を形成しないヨウ素イオン（２１０ｎｍ付近の紫外領域に吸収を有する）など複数の状態で存在しているところ、主としてＰＶＡ／Ｉ３−錯体およびＰＶＡ／Ｉ５−錯体により、偏光膜は可視光において吸収二色性を示す。一般に、高温条件下ではＰＶＡ／Ｉ５−錯体が不安定となり、ＰＶＡ／Ｉ５−錯体の量は減少する。これにより、偏光膜および偏光フィルム積層体（例えば、偏光板）が、クロスニコル状態で赤く変色する現象（加熱赤変）が生じる。さらに、偏光板を粘着剤により表示セルに貼り合わせて画像表示装置を構成すると、偏光板および粘着剤に含まれる水分により高温高湿状態が発生してＰＶＡ／Ｉ３−錯体およびＰＶＡ／Ｉ５−錯体の劣化が顕著となり、上記の加熱赤変に加えて、偏光度の低下および単体透過率の増加が顕著となる。本発明の実施形態によれば、後述のように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂へのハロゲン化物（代表的には、ヨウ化カリウム）の添加、空中補助延伸および水中延伸を含む２段延伸、ならびに、加熱ロールによる乾燥および収縮を組み合わせて採用することにより、過酷な加熱環境下においてもＰＶＡ／Ｉ３−錯体およびＰＶＡ／Ｉ５−錯体の安定性に優れた偏光膜が得られ得る。その結果、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた（代表的には、赤変が抑制され、偏光度および単体透過率の変化が小さい）偏光板を実現することができる。
Ｂ．偏光膜
偏光膜は、上記のとおり、二色性物質（例えば、ヨウ素）を含むＰＶＡ系樹脂フィルムから構成される。偏光膜は、実質的には、ヨウ素が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂フィルムである。ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
偏光膜中のヨウ素濃度は５．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％〜１２．０重量％であり、より好ましくは５．５重量％〜１０．０重量％である。なお、本明細書において「ヨウ素濃度」とは、偏光膜中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光膜中においてヨウ素はＩ−、Ｉ２、Ｉ３ −、ＰＶＡ／Ｉ３−錯体、ＰＶＡ／Ｉ５−錯体等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素濃度は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の濃度を意味する。ヨウ素濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。本発明の実施形態によれば、このようにヨウ素濃度が高い偏光膜において、過酷な加熱環境下における優れた耐久性を実現することができる。
偏光膜の厚みは、上記のとおり８μｍ以下であり、好ましくは１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは１μｍ〜７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜５μｍである。本発明の実施形態によれば、このように非常に薄い偏光膜において、過酷な加熱環境下における優れた耐久性を実現することができる。
偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率（加熱前の単体透過率）Ｔｓ０は、好ましくは４１．８％〜４３．０％であり、より好ましくは４１．９％〜４２．８％である。偏光膜の偏光度（加熱前の偏光度）Ｐ０は、好ましくは９９．９００％以上であり、より好ましくは９９．９５０％以上である。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
１つの実施形態においては、８μｍ以下の薄型の偏光膜の透過率は、代表的には、偏光膜（表面の屈折率：１．５３）と保護フィルム（屈折率：１．５０）との積層体を測定対象として、紫外可視分光光度計を用いて測定される。偏光膜の表面の屈折率および／または保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて、各層の界面での反射率が変化し、その結果、透過率の測定値が変化する場合がある。したがって、例えば、屈折率が１．５０ではない保護フィルムを用いる場合、保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて透過率の測定値を補正してもよい。具体的には、透過率の補正値Ｃは、保護フィルムと空気層との界面における透過軸に平行な偏光の反射率Ｒ１（透過軸反射率）を用いて、以下の式で表わされる。
Ｃ＝Ｒ１−Ｒ０
Ｒ０＝（（１．５０−１）２／（１．５０＋１）２）×（Ｔ１／１００）
Ｒ１＝（（ｎ１−１）２／（ｎ１＋１）２）×（Ｔ１／１００）
ここで、Ｒ０は、屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過軸反射率であり、ｎ１は使用する保護フィルムの屈折率であり、Ｔ１は偏光膜の透過率である。例えば、表面屈折率が１．５３である基材（シクロオレフィン系フィルム、ハードコート層付きフィルムなど）を保護フィルムとして用いる場合、補正量Ｃは約０．２％となる。この場合、測定により得られた透過率に０．２％を加算することで、表面屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過率に換算することが可能である。なお、上記式に基づく計算によれば、偏光膜の透過率Ｔ１を２％変化させたときの補正値Ｃの変化量は０．０３％以下であり、偏光膜の透過率が補正値Ｃの値に与える影響は限定的である。また、保護フィルムが表面反射以外の吸収を有する場合は、吸収量に応じて適切な補正を行うことができる。
偏光膜としては、任意の適切な偏光膜が採用され得る。偏光膜は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。
積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光膜の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
偏光膜は、代表的には、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む方法により作製され得る。これにより、薄型でかつ過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。偏光膜の製造方法については、偏光板の製造方法に含まれる工程として、後述のＥ項で詳細に説明する。
Ｃ．保護フィルム
保護フィルム１２および１３は、偏光膜の保護フィルムとして使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。保護フィルムは、好ましくは、ポリノルボルネン系樹脂のようなシクロオレフィン系樹脂で構成される。適切な透湿度が実現され得るからである。
保護フィルムの透湿度は、好ましくは２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、特に好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。透湿度は低ければ低いほど好ましく、透湿度の下限は例えば２ｇ／ｍ２・２４ｈであり得る。透湿度がこのような範囲であれば、高温環境下において、赤変をさらに抑制し、かつ、偏光度および単体透過率の変化をさらに小さくすることができる。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて測定される。
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示セルとは反対側に配置される保護フィルム（外側保護フィルム）１２には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに／あるいは、外側保護フィルム１２には、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理（代表的には、（楕）円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること）が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。このような偏光板は、サングラスをかけた車両運転者の視認性に優れるので、車載用画像表示装置にも好適に適用され得る。
外側保護フィルム１２の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護フィルムの厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示セル側に配置される保護フィルム（内側保護フィルム）１３の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護フィルムは、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍであることをいう。別の実施形態においては、内側保護フィルムは、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより求められる。「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差であり、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
Ｄ．カバーガラス付偏光板
本発明の実施形態による偏光板は、上記のとおりガラス板に挟まれた状態での過酷な加熱環境下においても耐久性に優れるので、カバーガラス付偏光板として好適に構成され得る。カバーガラス付偏光板は、代表的には、上記Ａ項〜Ｃ項に記載の偏光板と、当該偏光板の視認側（外側保護フィルム１２側）に層間充填剤を介して積層されたカバーガラスと、を有する。層間充填剤は、任意の適切な接着剤で構成される。層間充填剤としては、例えば特許第６０７１４５９号明細書に記載のものが挙げられる。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。層間充填剤の厚みは、好ましくは５０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜２５０μｍである。カバーガラスは業界で周知慣用の構成が採用されるので、詳細な説明は省略する。
Ｅ．偏光板の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光板の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること；および、該偏光膜の両側に保護フィルムを積層すること；を含む。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、６０℃〜１２０℃である。このような製造方法によれば、薄型でかつ過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光膜を得ることができ、その結果、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光板を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れるとともに、光学特性のバラつきが抑制された偏光膜を得ることができる。具体的には、乾燥収縮処理工程において加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら、積層体全体に亘って均一に収縮することができる。これにより、上記のような偏光膜を安定して生産することができる。
Ｅ−１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ｅ−１−１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１００℃以下、さらには９０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。
熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。
好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥収縮処理において結晶化度を良好に増加させることができる。
熱可塑性樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。
熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍〜３．０倍である。
熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。熱可塑性樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
Ｅ−１−２．塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。塗布液（結果として、ＰＶＡ系樹脂層）がハロゲン化物を含有することにより、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
ＰＶＡ系樹脂は、上記Ｂ項で説明したとおりである。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ−ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
Ｅ−２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。従来、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。さらに、ＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用されうる。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍〜３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
Ｅ−３．不溶化処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
Ｅ−４．染色処理
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．３重量部〜５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。
染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．５％以上であり、かつ、偏光度が９９．９４０％以上となるように設定することができる。このような染色条件としては、好ましくは、染色液としてヨウ素水溶液を用い、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比を、１：５〜１：２０とする。ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比は、好ましくは１：５〜１：１０である。これにより、上記のような光学特性を有する偏光膜が得られ得る。
ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬する処理（代表的には、不溶化処理）の後に連続して染色処理を行う場合、当該処理浴に含まれるホウ酸が染色浴に混入することにより染色浴のホウ酸濃度が経時的に変化し、その結果、染色性が不安定になる場合がある。上記のような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度の上限は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部、より好ましくは２重量部となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度の下限は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部であり、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部である。１つの実施形態においては、予めホウ酸が配合された染色浴を用いて染色処理を行う。これにより、上記処理浴のホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合されるホウ酸の配合量（すなわち、上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜１．５重量部である。
Ｅ−５．架橋処理
必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
Ｅ−６．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部〜６重量部であり、特に好ましくは３重量部〜５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
Ｅ−７．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、特に好ましくは４％〜６％である。加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら連続的に幅方向に収縮させることができ、高い生産性を実現することができる。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。
図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ６と、ガイドロールＧ１〜Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６を配置してもよい。
搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃〜１００℃であり、特に好ましくは７０℃〜８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個〜４０個、好ましくは４個〜３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒〜３００秒であり、より好ましくは１〜２０秒であり、さらに好ましくは１〜１０秒である。
加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒〜３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ｅ−８．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
Ｅ−９．偏光板の作製
以上のようにして、ＰＶＡ系樹脂層が偏光膜となり、偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体が作製され得る。１つの実施形態においては、偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体がそのまま偏光板とされる。この場合、熱可塑性樹脂基材は保護フィルムとして機能し得る。別の実施形態においては、偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体の偏光膜表面に保護フィルムが貼り合わせられ、保護フィルム／偏光膜／熱可塑性樹脂基材の構成を有する偏光板が得られ得る。この場合も、熱可塑性樹脂基材は保護フィルム（一方の保護フィルム）として機能し得る。さらに別の実施形態においては、偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体の偏光膜表面に保護フィルムが貼り合わせられ、次いで熱可塑性樹脂基材が剥離されて、保護フィルム／偏光膜の構成を有する偏光板が得られ得る。さらに別の実施形態においては、偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体の偏光膜表面に保護フィルムが貼り合わせられ、次いで熱可塑性樹脂基材が剥離され、さらに当該剥離面に別の保護フィルムが貼り合わせられて、保護フィルム／偏光膜／別の保護フィルムの構成を有する偏光板が得られ得る。なお、偏光膜と保護フィルムとの貼り合わせには、例えば、任意の適切な接着剤が用いられ得る。接着剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化型接着剤（代表的には、紫外線硬化型接着剤）、水系接着剤が挙げられる。
Ｆ．画像表示装置
本発明の実施形態による偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明は、画像表示装置も包含する。本発明の画像表示装置は、表示セルと、表示セルの視認側に配置された偏光板と、を備える。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、量子ドット表示装置が挙げられる。本発明の実施形態による偏光板は過酷な加熱環境下における効果が顕著であるので、画像表示装置は、好ましくは過酷な加熱環境下で使用され得る画像表示装置である。このような画像表示装置の代表例としては、車載用画像表示装置が挙げられる。画像表示装置は業界で周知の構成が採用されるので、詳細な説明は省略する。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率および偏光度の高温環境下における変化
実施例および比較例で得られた画像表示装置対応サンプル（ガラス板／粘着剤／保護フィルム／偏光膜／保護フィルム／粘着剤／ガラス板）について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製、ＬＰＦ−２００）を用いて単体透過率Ｔｓ０、平行透過率Ｔｐ０および直交透過率Ｔｃ０を測定した。これらのＴｓ０、Ｔｐ０およびＴｃ０は、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、測定波長は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであった。
得られたＴｐ０およびＴｃ０から、下記式により偏光度Ｐ０を求めた。
偏光度Ｐ０（％）＝｛（Ｔｐ０−Ｔｃ０）／（Ｔｐ０＋Ｔｃ０）｝１／２×１００
次いで、画像表示装置対応サンプルを温度１００℃の熱風オーブン内に６０時間静置して加熱し、加熱後の単体透過率Ｔｓ６０およびＰ６０を上記と同様にして測定し、加熱前後の単体透過率変化ΔＴｓおよび偏光度変化ΔＰを以下の式から求めた。
ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ６０−Ｔｓ０
ΔＰ（％）＝Ｐ６０−Ｐ０
［実施例１−１〜実施例１−６］
１．偏光膜の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４１．９％〜４２．８％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。さらに、染色浴の濃度を上記のとおり変更したこと以外は同様の手順を繰り返し、単体透過率の異なる合計６つの偏光膜を作製した。
２．偏光板の作製
上記で得られた各偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護フィルムＡとして、厚み１３μｍのシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＦ−１４、透湿度が１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離し、当該剥離面に保護フィルムＢとして厚みが２３μｍのシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＦ−１２、透湿度が１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合わせおよび硬化させて、保護フィルムＡ／偏光膜／保護フィルムＢの構成を有する偏光板を作製した。
３．画像表示装置対応サンプルの作製
上記で得られた偏光板を偏光子の吸収軸が長辺となるように４５ｃｍ×４０ｃｍのサイズに切断し、保護フィルムＢ側の面に粘着剤（厚み２００μｍのアクリル酸モノマーフリー粘着剤、日東電工（株）製、商品名「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９８６８」）を介してガラス板を貼り合わせ、さらに、透明フィルムＡ側の面に、厚み２０μｍのアクリル系粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせ、画像表示装置対応サンプルを作製した。得られた画像表示装置対応サンプルを上記（２）の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例２−１〜実施例２−２］
染色浴の濃度を調整して単体透過率が異なる２つの偏光膜を作製したこと、ならびに、当該偏光膜を用い、かつ、保護フィルムＢとして厚み２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ株式会社製、「ＫＣ２ＣＴ」、透湿度が１２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像表示装置対応サンプルを作製した。得られた画像表示装置対応サンプルを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１−１〜比較例１−７］
塗布液にヨウ化カリウムを用いなかったこと、および、染色浴の濃度を調整して単体透過率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、単体透過率の異なる合計７つの偏光膜を作製した。これらの偏光膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像表示装置対応サンプルを作製した。得られた画像表示装置対応サンプルを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２−１〜比較例２−２］
染色浴の濃度を調整して単体透過率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、単体透過率の異なる２つの偏光膜を作製した。これらの偏光膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像表示装置対応サンプルを作製した。得られた画像表示装置対応サンプルを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［参考例１］
１．偏光子の作製
平均重合度が２，４００、ケン化度が９９．９モル％、厚みが３０μｍであるポリビニルアルコールフィルムを用意した。ポリビニルアルコールフィルムを、周速比の異なるロール間で、２０℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．４倍に延伸し（膨潤工程）、続いて、３０℃の染色浴（ヨウ素濃度が０．０３重量％、ヨウ化カリウム濃度が０．３重量％である水溶液）中で４５秒間浸漬して染色しながら元のポリビニルアルコールフィルム（搬送方向に全く延伸していないポリビニルアルコールフィルム）を基準にして搬送方向に３．７倍に延伸した（染色工程）。次いで、染色したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃の架橋浴（ホウ酸濃度が３．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％である水溶液）中で２０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に４．２倍まで延伸した（架橋工程）。さらに、得られたポリビニルアルコールフィルムを、６４．５℃の延伸浴（ホウ酸濃度が４．０重量％、ヨウ化カリウム濃度が５．０重量％である水溶液）中で５０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に６．０倍まで延伸した（延伸工程）後、２０℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％である水溶液）中で５秒間浸漬した（洗浄工程）。洗浄したポリビニルアルコールフィルムを、３０℃で２分間乾燥して偏光子を作製した。
２．偏光板の作製
接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度が１，２００、ケン化度が９８．５モル％、アセトアセチル化度が５モル％）とメチロールメラミンとを重量比３：１で含有する水溶液を用いた。この接着剤を用いて、上記で得られた偏光子の一方の面に、透明保護フィルムＣとして、厚みが２３μｍのシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＴ−１２、透湿度が１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を、偏光子の他方の面に保護フィルムＤとして、ハードコート層を有する厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（透湿度が３４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、コニカミノルタ製、商品名「ＫＣ４ＵＹＷ」）をロール貼合機で貼り合わせた後、オーブン内で加熱乾燥（温度が６０℃、時間が１０分間）させて、保護フィルムＣ／偏光子／保護フィルムＤの構成を有する偏光板を作製した。
３．画像表示装置対応サンプルの作製
上記で得られた偏光板を偏光子の吸収軸が長辺となるように４５ｃｍ×４０ｃｍのサイズに切断し、保護フィルムＤ側の面に粘着剤（厚み２００μｍのアクリル酸モノマーフリー粘着剤、日東電工（株）製、商品名「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９８６８」）を介してガラス板を貼り合わせ、さらに、透明フィルムＣ側の面に、厚み２０μｍのアクリル系粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせ、画像表示装置対応サンプルを作製した。得られた画像表示装置対応サンプルを上記（２）の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure 2020066125
表１から明らかなように、本発明の実施例の画像表示装置対応サンプル（実質的には、偏光板）は、ΔＰおよびΔＴｓのいずれもが比較例に比べて顕著に小さく、過酷な加熱環境下においても光学特性の変化が小さく耐久性に優れている。すなわち、薄型の偏光膜を含む偏光板においては、本明細書に記載の方法で得られる特定の偏光膜を用いることにより、過酷な加熱環境下における耐久性を顕著に改善できる。さらに、偏光膜の単体透過率が同程度である実施例１−５および１−６と実施例２−１および２−２とを比較すると明らかなように、透湿度が小さいＣＯＰを保護フィルムに用いることにより、耐久性がさらに改善される。加えて、参考例１から明らかなように、このような過酷な加熱環境下における耐久性の課題は、薄型の偏光膜を含む偏光板に特有の課題である。
本発明の偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置のような画像表示装置に好適に用いられ、特に、過酷な加熱環境下で使用され得る画像表示装置（例えば、車載用画像表示装置）に好適に用いられ得る。
１１ 偏光膜
１２ 保護フィルム
１３ 保護フィルム
１００ 偏光板

Claims (7)

  1. 厚みが８μｍ以下である偏光膜と該偏光膜の両側に配置された保護フィルムとを含み、
    両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される偏光度の変化量ΔＰが−１．０％〜０．０％である、偏光板：
    ΔＰ（％）＝Ｐ６０−Ｐ０
    ここで、Ｐ０は加熱前の偏光度であり、Ｐ６０は６０時間加熱後の偏光度である。
  2. 両面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせた状態で１００℃で６０時間置いた後の、下記式で表される単体透過率変化量ΔＴｓが０．０％〜１．５％である、請求項１に記載の偏光板：
    ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ６０−Ｔｓ０
    ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ６０は６０時間加熱後の単体透過率である。
  3. 前記単体透過率Ｔｓ０が４１．８％〜４３．０％である、請求項２に記載の偏光板。
  4. 前記保護フィルムの透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
  5. 表示セルと、該表示セルの視認側に配置された請求項１から４のいずれかに記載の偏光板と、を備える、画像表示装置。
  6. 車載用として構成されている、請求項５に記載の画像表示装置。
  7. 請求項１から４のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
    長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
    該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および
    該偏光膜の両側に保護フィルムを積層すること、
    を含む、製造方法。

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