CN107001667B - 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为PVA系聚合物膜，其满足下述式（I）和（II）：Δn（MD）Ave≤1.3×10‑3 （I） Δn（TD）Ave≤1.3×10‑3 （II）[上述式中，Δn（MD）Ave表示将PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜厚度方向上进行平均化而得到的值，Δn（TD）Ave表示将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜厚度方向上进行平均化而得到的值]。所述PVA系聚合物膜即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时，也能够以高倍率进行拉伸而不会产生断裂，由此能够以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振膜等拉伸膜。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系聚合物膜（以下，有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”）及其制造方法、以及由该PVA系聚合物膜制造的偏振膜等光学膜。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与具有光切换功能的液晶等同为液晶显示装置（LCD）的重要构成要素。该液晶显示装置的应用领域也从开发初期时的计算器和腕表等小型仪器扩展至笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、在室内外使用的计量仪器等广泛的范围，尤其是液晶监测器、液晶电视等的大画面化正在推进。
偏振板通常如下制造：通过将PVA系聚合物膜进行单轴拉伸后，使用碘、二色性染料进行染色处理的方法；将PVA系聚合物膜染色并进行单轴拉伸后，用硼化合物进行固定处理的方法；在前述的任意方法中在染色的同时进行固定处理的方法等来制造偏振膜，并在由此得到的偏振膜的单面或两面粘贴三乙酸纤维素膜、乙酸・丁酸纤维素膜等保护膜。
近年来，随着液晶显示装置用途的扩大等，除了要求显示品质的高级化之外，还要求进一步降低成本、进一步提高处理性。从降低成本的方面出发，重要的是，提高制造偏振膜时的生产速度；防止拉伸PVA系聚合物膜时的拉伸碎裂（断裂）来降低断裂损失、提高成品率，并且防止伴随膜断裂产生的拉伸作业、拉伸・染色作业的中断等。
此外，作为制造偏振膜时提高生产率之一，要求在制造偏振膜时缩短干燥时间，从这一点出发，作为偏振膜制造用的原料膜，以往通常使用厚度为75μm左右的PVA系聚合物膜，近年来，要求厚度薄于70μm的进一步薄膜化的PVA系聚合物膜。
然而，PVA系聚合物膜存在越薄则以高倍率进行拉伸时越容易发生断裂的问题，从这一点出发，要求能够以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造即使较薄也不会发生断裂、能够以高倍率进行拉伸、由此具有与现有制品为同等以上的偏振性能的偏振膜的PVA系聚合物膜。
以往，为了提高PVA系聚合物膜的拉伸性、提高拉伸时的均匀性、提高将PVA系聚合物膜拉伸而得到的偏振膜的偏振性能、耐久性等，在使用包含PVA系聚合物的原液进行干燥并制膜时，进行制膜拉延度（draw）（制膜中使用的辊之间的PVA系聚合物膜的输送速度之比）的调整、制膜时的PVA系聚合物膜的水分率的调整等。
作为这种现有技术，已知的是，例如使用转鼓制膜机制造PVA系聚合物膜时，将[所得PVA系聚合物膜的卷取速度]/[位于要供给制膜原料的最上游的转鼓的速度]设为0.8~1.3的方法（专利文献1）等。
此外，作为能够以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造在拉伸时不易断裂、具有与现有制品为同等以上的光学性能的偏振膜等拉伸膜的PVA系聚合物膜，已知的是，将PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值（Δn（MD）Ave）和将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值（Δn（TD）Ave）满足特定关系的PVA系聚合物膜（参照专利文献2和3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-315141号公报
专利文献2：国际公开第2012/132984号
专利文献3：国际公开第2013/137056号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，为了提高所得偏振膜的偏振性能等光学性能等，有时采用在制造偏振膜时的染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法，此外，在被称为主拉伸的主要拉伸中，有时也采用较高的温度。然而，对于专利文献1~3记载的PVA系聚合物膜而言，从即使在上述那样的情况下也会表现出高的极限拉伸倍率这一点出发，存在进一步改善的余地。此外，对于专利文献1~3记载的PVA系聚合物膜而言，通过拉伸至高倍率为止，膜宽度变窄，存在最终得到的偏振膜面积变小的课题。
本发明的目的在于，提供即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时其极限拉伸倍率也高，能够以高倍率进行拉伸而不发生断裂，此外，通过抑制拉伸时的膜宽度降低而能够以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振膜等拉伸膜的PVA系聚合物膜。此外，本发明的目的在于，提供能够以高生产率顺利且连续地制造具有前述优异特性的PVA系聚合物膜的方法。进而，本发明的目的在于，提供由前述PVA系聚合物膜制造的偏振膜等光学膜。
用于解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：若将PVA系聚合物膜的机械流向（长度方向）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值和将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值分别设为特定的范围，则即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时，即使膜的极限拉伸倍率变高并以高倍率进行拉伸也不易发生膜的断裂，此外，抑制拉伸时的膜宽度降低，能够以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸膜而无需中断拉伸作业。
尤其发现：将PVA系聚合物膜的机械流向（长度方向）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值和将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值分别处于特定范围的前述PVA系聚合物膜中，该膜的厚度即使是比以往通常用于制造偏振膜的PVA系聚合物膜的厚度薄的10~65μm左右的厚度，也会具有高极限拉伸倍率，因此，能够以高倍率顺利地进行单轴拉伸而不发生断裂，由此能够在制造偏振膜时进一步膜化，能够在制造偏振膜时进一步缩短干燥时间。
并且，本发明人等发现：关于具有高极限拉伸倍率的前述PVA系聚合物膜，通过将包含PVA系聚合物的制膜原液喷出在具备多个干燥辊的制膜装置的第1干燥辊上，然后用该多个干燥辊依次干燥来制膜，此时，将最终干燥辊的圆周速度相对于第1干燥辊的圆周速度之比设为特定的范围，并且，将根据挥发分率达到特定值时的PVA系聚合物膜的膜宽计算的收缩率设为特定的范围，能够以高生产率顺利且连续地进行制造。
此外，本发明人等发现：在利用上述方法制造极限拉伸倍率高的PVA系聚合物膜时，关于PVA系聚合物膜的挥发分率处于特定范围时的各干燥辊的表面温度，优选将它们的平均值设为特定的范围，制膜原液的挥发分率优选处于特定的范围，并且，第1干燥辊的圆周速度优选处于特定的范围。
本发明人等基于上述见解进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述技术方案：
[1] PVA系聚合物膜，其特征在于，满足下述式（I）和（II）：
Δn（MD）Ave ≤ 1.3×10-3 （I）
Δn（TD）Ave ≤ 1.3×10-3 （II）
[上述式中，Δn（MD）Ave表示将PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值，Δn（TD）Ave表示将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]。
[2] 根据前述[1]的PVA系聚合物膜，其中，厚度处于10~65μm的范围内；
[3] 根据前述[1]或[2]的PVA系聚合物膜，其为光学膜制造用原料膜；
[4] 根据前述[3]的PVA系聚合物膜，其中，光学膜为偏振膜；
[5] PVA系聚合物膜的制造方法，其特征在于，
（a）使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含PVA系聚合物的制膜原液在该制膜装置的第1干燥辊上喷出成膜状，并部分干燥后，用其后接续的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
（b） 将最终干燥辊的圆周速度（SL）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SL/S1）设为0.955~0.980；
（c） 将根据挥发分率达到20质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H20）和挥发分率达到9质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H9）计算的收缩率（（1-H9/H20）×100）（%）设为1%以上；
[6] 根据前述[5]的制造方法，其中，关于自PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊起至PVA系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的干燥辊为止的各干燥辊的表面温度，将它们的平均值设为85℃以上；
[7] 根据前述[5]或[6]的制造方法，其中，制膜原液的挥发分率为60~75质量%；
[8] 根据前述[5]~[7]中的任一制造方法，其中，将第1干燥辊的圆周速度（S1）设为8~25m/分钟；
[9] 光学膜，其由前述[3]的PVA系聚合物膜制造；
[10] 根据前述[9]的光学膜，其为偏振膜。
发明的效果
本发明的PVA系聚合物膜即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时也具有高的极限拉伸倍率，因此在制造拉伸膜时，即使以高倍率进行单轴拉伸也不易发生膜的断裂，由此能够以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振膜等拉伸膜而无需中断拉伸作业。
尤其是，关于本发明的PVA系聚合物膜，膜厚度即使是比以往通常用于制造偏振膜等的PVA系聚合物膜的厚度薄的10~65μm左右的厚度，也会具有高的极限拉伸倍率，不会发生断裂，能够以高倍率顺利地进行单轴拉伸，由此在制造拉伸膜时能够进一步膜化，能够在制造偏振膜等时进一步缩短干燥时间且由此提高生产率。
此外，近年来，作为偏振膜制造用的原料膜，还使用长度超过5000m的PVA系聚合物膜，但本发明的PVA系聚合物膜具有高的极限拉伸倍率，因此与以往的膜相比能够以更高的倍率进行拉伸，由此与以往相比能够由PVA系聚合物膜获得更多量的偏振膜。
进而，通过采用本发明的制造方法，能够以高生产率顺利且连续地制造具有上述优异特性的本发明的PVA系聚合物膜。
附图说明
[图1]图1是表示测定PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave时的试样采取方法的示意图。
[图2]图2是表示测定PVA系聚合物膜的Δn（TD）Ave时的试样采取方法的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
通常，对于使用PVA系聚合物等透明聚合物制造的透明膜而言，聚合物链通过由剪切应力导致的塑性变形、形变等而沿着流向（机械流向：长度方向）发生取向，构成聚合物的原子团的分极方向在宏观上对齐，由此产生聚合物特有的双折射。
PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率[Δn（MD）]由下述式[i]求出，此外，宽度方向的双折射率[Δn（TD）]由下述式[ii]求出。
Δn（MD）=nMD-nz [i]
Δn（TD）=nTD-nz [ii]
[式中，nMD表示膜的机械流向（长度方向）的折射率，nTD表示膜的宽度方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率]。
本发明的PVA系聚合物膜从满足下述式（I）和（II）的观点出发与以往的PVA系聚合物膜不同。
Δn（MD）Ave ≤ 1.3×10-3 （I）
Δn（TD）Ave ≤ 1.3×10-3 （II）
[上述式中，Δn（MD）Ave表示将PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值，Δn（TD）Ave表示将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]。
即，如上述式（I）和（II）所示那样，具有下述特征：本发明的PVA系聚合物膜中，将PVA系聚合物膜的机械流向（连续制造PVA系聚合物膜时的流线方向）[以下有时称为“长度方向（MD）”的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值、即“Δn（MD）Ave”以及将PVA系聚合物膜的宽度方向（与长度方向垂直的方向）[以下有时称为“宽度方向（TD）”]的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值、即“Δ（TD）Ave”分别处于上述范围。
本发明的PVA系聚合物膜通过满足上述式（I）和（II），即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时也具有高的极限拉伸倍率，由此，在制造偏振膜等拉伸膜时即使以高倍率进行单轴拉伸也不易发生膜断裂，无需随着膜的断裂而中断拉伸作业，能够以高成品率、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异且制成了膜的拉伸膜。
从更显著地发挥出本发明的效果、其制造容易度等的观点出发，本发明的PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave优选低于1.3×10-3、更优选为1.0×10-3以下、进一步优选为0.9×10-3以下、特别优选为0.8×10-3以下，此外，优选为0.7×10-3以上、更优选为0.75×10-3以上。
此外，从更显著地发挥出本发明的效果、其制造容易度等的观点出发，本发明的PVA系聚合物膜的Δn（TD）Ave优选为1.2×10-3以下、更优选为1.15×10-3以下、进一步优选为1.1×10-3以下，此外，优选为1.0×10-3以上、更优选为1.05×10-3以上。
应予说明，对于PVA系聚合物膜而言，膜的宽度方向（TD）上的Δn（MD）Ave和/或Δn（TD）Ave的值大多存在变动，尤其是，在宽度方向的两端部，Δn（MD）Ave容易变高，但至少PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部满足式（I）和（II）即可，优选的是，以PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中心部作为中心的宽度方向（TD）的8成以上的部分的整个区域满足式（I）和（II）。不满足式（I）和（II）的PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的两端部可以在将PVA系聚合物膜沿着长度方向（MD）拉伸之前进行切断并去除（去边）。
PVA系聚合物膜的“Δn（MD）Ave”[将PVA系聚合物膜的长度方向（MD）的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]和“Δn（TD）Ave”[将PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]可利用下述方法进行测定。
《1》Δn（MD）Ave的测定方法：（此处，例示出PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部的Δn（MD）Ave的测定方法。）
（i）在PVA系聚合物膜的长度方向（MD）的任意位置，如图1的（a）所示那样，从膜的宽度方向（TD）的中央部切出MD×TD=2mm×10mm的尺寸的细片，将该细片用厚度为100μm的PET膜夹持两侧，将其进一步夹持于木框，并安装于切片装置。
（ii）接着，如图1的（b）所示那样（PET膜和木框未经图示），针对前述采取的细片，平行于细片长度方向（MD）地以10μm间隔进行切片，制作10个图1的（c）所示的观察用切片（MD×TD=2mm×10μm）。从该切片之中，选择5个切片表面平滑且没有切片厚度不均的切片，将其分别载置在载片上，并用显微镜（キーエンス公司制）测定切片厚度。应予说明，观察在10倍目镜、20倍物镜（总计为200倍）的视野内进行。
（iii）接着，以能够观察到切片表面的方式，将切片如图1的（d）那样地放倒，使切片表面朝上并载置在载片上，用盖玻片和硅油（折射率为1.04）封住，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”（フォトニックラティス公司制），测定5个切片的延迟。
（iv）在将各切片的延迟分布示于“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在当初的膜表面上画出垂直的线α，在该线段α上进行线性分析，从而获得膜的厚度方向的延迟分布数据。应予说明，观察在10倍目镜、20倍物镜（总计为200倍）的视野内进行。此外，为了抑制因线段α在切片上穿过的位置变化导致的误差，将线宽设为300像素并采用延迟的平均值。
（v）通过上述得到的膜的厚度方向的延迟分布值除以用显微镜测定的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率Δn（MD）分布，采取该膜的厚度方向的双折射率Δn（MD）分布的平均值。将针对5个切片求出的各个膜的厚度方向的双折射率Δn（MD）分布的平均值进一步平均，从而记作“Δn（MD）Ave”。
《2》Δn（TD）Ave的测定方法：
（此处，例示出PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部的Δn（TD）Ave的测定方法。）
（i）在PVA系聚合物膜的长度方向（MD）的任意位置，如图2的（a）所示那样，从膜的宽度方向（TD）的中央部切出MD×TD=10mm×2mm的尺寸的细片，将该细片用厚度为100μm的PET膜夹持两侧，将其进一步夹持于木框，并安装于切片装置。
（ii）接着，如图2的（b）所示那样（PET膜和木框未经图示），针对前述采取的细片，平行于细片宽度方向（TD）地以10μm间隔进行切片，制作10个图2的（c）所示的观察用切片（MD×TD=10μm×2mm）。从该切片之中，选择5个切片表面平滑且没有切片厚度不均的切片，将其分别载置在载片上，并用显微镜（キーエンス公司制）测定切片厚度。应予说明，观察在10倍目镜、20倍物镜（总计为200倍）的视野内进行。
（iii）接着，以能够观察到切片表面的方式，将切片如图2的（d）那样地放倒，使切片表面朝上并载置在载片上，用盖玻片和硅油（折射率为1.04）封住，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”（フォトニックラティス公司制），测定5个切片的延迟。
（iv）在将各切片的延迟分布示于“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在当初的膜表面上画出垂直的线β，在该线段β上进行线性分析，从而获得膜的厚度方向的延迟分布数据。应予说明，观察在10倍目镜、20倍物镜（总计为200倍）的视野内进行。此外，为了抑制因线段β在切片上穿过的位置变化导致的误差，将线宽设为300像素并采用延迟的平均值。
（v）通过上述得到的膜的厚度方向的延迟分布值除以用显微镜测定的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率Δn（TD）分布，采取该膜的厚度方向的双折射率Δn（TD）分布的平均值。将针对5个切片求出的各个膜的厚度方向的双折射率Δn（TD）分布的平均值进一步平均，从而记作“Δn（TD）Ave”。
本发明的PVA系聚合物膜的厚度可以设为5~150μm的范围，用作偏振膜制造用的原料膜时等，优选设为10~65μm。本发明的PVA系聚合物膜即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时、采用较高的拉伸温度时也具有高的极限拉伸倍率，因此，将膜厚设为比以往大多用作偏振膜制造用原料膜的厚度75μm左右的PVA系聚合物膜更薄的前述10~65μm时，膜不会发生断裂，能够以高倍率进行拉伸，由此，能够以高成品率、顺利且以良好的生产率制造具有与现有制品为同等以上的偏振性能等光学特性的拉伸膜，而且，通过以高倍率对厚度为10~65μm的PVA系聚合物膜进行拉伸，能够使拉伸后的膜厚度比以往更薄，并且，在制造偏振膜时能够缩短干燥时间，能够提高偏振膜的制造速度。从上述那样的观点出发，PVA系聚合物膜的厚度更优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下，可以为40μm以下、进而可以为30μm以下。
另一方面，若PVA系聚合物膜的厚度过薄，则用于制造偏振膜的单轴拉伸时，存在膜容易发生断裂的倾向，因此，PVA系聚合物膜的厚度更优选为15μm以上、进一步优选为18μm以上、特别优选为20μm以上。
本发明的PVA系聚合物膜的宽度没有特别限定，近年来的液晶电视、监测器呈现大画面化，因此，为了可有效地用于它们，宽度优选为2m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4m以上。此外，用实际的生产机器制造偏振板时，若膜的宽度过大，则有时难以均匀地进行单轴拉伸，因此，PVA系聚合物膜的宽度优选为8m以下。
本发明的PVA系聚合物膜的质量溶胀度优选为180~250%、更优选为185~240%、进一步优选为190~230%。若PVA系聚合物膜的质量溶胀度过低，则存在不易拉伸、难以制造光学性能优异的拉伸膜的倾向，另一方面，若质量溶胀度过高，则有时拉伸时的步骤通过性变差、无法获得高耐久性的偏振膜。
此处提及的质量溶胀度是指：将PVA系聚合物膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以前述浸渍后以105℃干燥16小时后的质量而得到的值的百分率，具体可通过下述实施例记载的方法来进行测定。
作为形成本发明的PVA系聚合物膜的PVA系聚合物，可列举出：例如，将使乙烯酯聚合得到的聚乙烯酯进行皂化而得到的PVA；使PVA的主链与共聚单体进行接枝共聚而得到的改性PVA系聚合物；将使乙烯酯与共聚单体共聚得到的改性聚乙烯酯进行皂化而制造的改性PVA系聚合物；将未改性PVA或改性PVA系聚合物的一部分羟基用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类进行交联的所谓聚乙烯基缩醛树脂等。
形成本发明的PVA系聚合物膜的PVA系聚合物为改性PVA系聚合物时，PVA系聚合物的改性量优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为用于制造PVA系聚合物的前述乙烯酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些乙烯酯可以单独使用，或者组合使用。这些乙烯酯之中，从生产率的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，作为前述共聚单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的烯烃类（α-烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类（例如，丙烯酸的碳原子数为1~18的烷基酯）；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸的碳原子数为1~18的烷基酯）；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。这些之中，优选为α-烯烃，特别优选为乙烯。
从所得偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点出发，形成本发明的PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的平均聚合度优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。另一方面，从均匀的PVA系聚合物膜的制造容易性、拉伸性等的观点出发，PVA系聚合物的平均聚合度的上限优选为8000以下、特别优选为6000以下。
此处，本说明书的PVA系聚合物的“平均聚合度”是指按照JIS K6726-1994测定的平均聚合度，根据将PVA系聚合物再次皂化并精制后，在30℃的水中测定得到的特性粘度来求出。
从所得偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点出发，形成本发明的PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的皂化度优选为95.0摩尔%以上、更优选为98.0摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上、最优选为99.3摩尔%以上。
此处，本说明书的PVA系聚合物的“皂化度”是指：相对于通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元（典型而言，为乙烯酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA系聚合物的皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载来测定。
本发明的PVA系聚合物膜的制法没有特别限定，只要是能够制造满足上述式（I）和（II）的PVA系聚合物膜的方法，则可以利用任意方法来制造，但本发明的PVA系聚合物膜可通过下述的本发明制造方法以高生产率顺利且连续地制造。
（a）使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含PVA系聚合物的制膜原液在该制膜装置的第1干燥辊上喷出成膜状，并部分干燥后，用其后接续的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
（b）将最终干燥辊的圆周速度（SL）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SL/S1）设为0.955~0.980；
（c）将根据挥发分率达到20质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H20）和挥发分率达到9质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H9）计算的收缩率（（1-H9/H20）×100）（%）设为1%以上。
针对上述本发明的PVA系聚合物膜的制造方法，以下更具体地说明。
包含PVA系聚合物膜的制膜原液可通过将PVA系聚合物与液体介质混合而制成溶液从而制备，或者，可通过将包含液体介质等的PVA系聚合物粒料等进行熔融而制成熔融液从而制备。
PVA系聚合物在液体介质中的溶解、包含液体介质等的PVA系聚合物粒料的熔融可使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。
作为此时使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙烯三胺等，这些液体介质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜、或者两者的混合物，特别优选使用水。
从促进PVA系聚合物在液体介质中的溶解、熔融、提高制膜时的步骤通过性、提高所得PVA系聚合物膜的拉伸性等的观点出发，优选向制膜原液中添加增塑剂。
作为增塑剂，优选使用多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从改善拉伸性的效果优异的观点出发，优选使用甘油、二甘油和乙二醇之中的1种或2种以上。
增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0~30质量份、更优选为3~25质量份、特别优选为5~20质量份。若增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份超过30质量份，则有时所得PVA系聚合物膜变得过软、处理性降低。
从制造PVA系聚合物膜时提高从干燥辊上剥离的剥离性、所得PVA系聚合物膜的处理性等的观点出发，优选向制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。
此外，作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0.01~1质量份、更优选为0.02~0.5质量份、特别优选为0.05~0.3质量份。若少于0.01质量份，则有时不易表现出提高制膜性、剥离性的效果，另一方面，若多于1质量份，则有时表面活性剂溶出至膜表面而成为粘连的原因，处理性降低。
制膜原料中，在不损害本发明的PVA系聚合物膜的特性的范围内，可以包含各种添加剂、例如稳定化剂（例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相容化剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
用于制造PVA系聚合物膜的制膜原液的挥发分率优选为60~75质量%、更优选为65~70质量%。若制膜原液的挥发分率小于60质量%，则制膜原液的粘度变高而不易过滤、脱泡，并且，有时制膜本身变得困难。另一方面，若制膜原液的挥发分率大于75质量%，则有时粘度变得过低，PVA系聚合物膜的厚度均匀性受损。
此处，本说明书中提及的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述式[iii]求出的挥发分率。
制膜原液的挥发分率（质量%） = {（Wa-Wb）/Wa}×100[iii]
[式中，Wa表示制膜原液的质量（g），Wb表示将Wa（g）的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量（g）]。
用于制造PVA系聚合物膜的、具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置中，干燥辊的数量优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5~30个。多个干燥辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，尤其是，辊的表面更优选由难以腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用将镍层、铬层、镍/铬合金层等的单层或2层以上组合并镀敷而得到的干燥辊。
多个干燥辊中的各干燥辊的辊表面温度优选为65℃以上、更优选为75℃以上、进一步优选为85℃以上。此外，针对各干燥辊的辊表面温度，关于在最终步骤或接近于其的步骤中可用作热处理辊的干燥辊的辊表面温度，优选为90~130℃、更优选为100~120℃，除此之外的干燥辊的辊表面温度优选为100℃以下。
上述制造方法中使用的制膜装置根据需要可以在紧接着多个干燥辊之后具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等。
将包含PVA系聚合物的制膜原液在制膜装置的第1干燥辊上喷出成膜状时，使用例如T型带槽模、热板、I-模具、模唇涂布模具等已知的膜状喷出装置（膜状流延装置），将包含PVA系聚合物的制膜原液在第1干燥辊上喷出（流延）成膜状。
在第1干燥辊上喷出成膜状的包含PVA系聚合物的制膜原液在第1干燥辊上进行干燥，在PVA系聚合物膜的挥发分率优选达到16~30质量%、更优选达到17~29质量%、进一步优选达到18~28质量%的时刻，从第1干燥辊上剥离。
通过使从第1干燥辊上剥离时的PVA系聚合物膜的挥发分率为上述下限以上，能够抑制Δn（MD）Ave的值变得过大。另一方面，若从第1干燥辊上剥离时的PVA系聚合物膜的挥发分率过高，则存在难以从第1干燥辊上剥离的倾向，有时还容易断裂或产生不均。
此处，本说明书的“PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率”是指通过下述式[iv]求出的挥发分率。
A（质量%） = {（Wc-Wd）/Wc}×100 [iv]
[式中，A表示PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率（质量%），Wc表示从PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）中采取的样品的质量（g），Wd表示将前述样品Wc（g）投入至温度为50℃、压力为0.1kPa以下的真空干燥机中并干燥4小时时的质量（g）]。
由使用PVA系聚合物、甘油等多元醇（增塑剂）、表面活性剂和水制备的制膜原液形成的PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）中，在前述“温度为50℃、压力为0.1kPa以下、4小时”的条件下进行干燥时，主要仅是水挥发，除了水之外的其它成分基本不挥发地残留在PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）中，因此，PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率可通过测定PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）中包含的水分量（水分率）来求出。
利用第1干燥辊进行干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等的观点出发，第1干燥辊的辊表面温度优选为80~120℃，该表面温度更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上，此外，更优选为105℃以下、进一步优选为99℃以下。若第1干燥辊的表面温度超过120℃，则存在膜容易发泡的倾向，另一方面，低于80℃时，存在在第1干燥辊上的干燥不充分的倾向，容易成为剥离不良的原因。
除了均匀干燥性、干燥速度和PVA系聚合物膜的生产率等之外，由于更容易制造本发明的PVA系聚合物膜等，第1干燥辊的圆周速度（S1）优选为8~25m/分钟，该圆周速度（S1）更优选为10m/分钟以上、进一步优选为12m/分钟以上，此外，更优选为23m/分钟以下、进一步优选为22m/分钟以下。若第1干燥辊的圆周速度（S1）低于8m/分钟，则存在生产率降低且双折射率变大的倾向。另一方面，若第1干燥辊的圆周速度（S1）超过25m/分钟，则存在在第1干燥辊上的干燥不充分的倾向。
喷出成膜状的包含PVA系聚合物的制膜原液在第1干燥辊上的部分干燥可以仅利用源自第1干燥辊的热来进行，从均匀干燥性、干燥速度等的观点出发，优选的是，在利用第1干燥辊进行加热的同时，对不接触第1干燥辊的膜面（以下有时称为“第1干燥辊非接触面”）吹附热风，从PVA系聚合物膜的两面施加热来进行干燥。
对第1干燥辊上存在的PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹附热风时，优选的是，相对于第1干燥辊非接触面的整个区域吹附风速为1~10m/秒的热风，更优选吹附风速为2~8m/秒的热风，进一步优选吹附风速为3~8m/秒的热风。
若吹附至第1干燥辊非接触面的热风风速过小，则难以得到本发明中作为目标的高极限拉伸倍率的PVA系聚合物膜，并且，在第1干燥辊上进行干燥时发生水蒸气等的结露，其水滴滴落至PVA系聚合物膜上，最终得到的PVA系聚合物膜容易产生缺陷。另一方面，若吹附至第1干燥辊非接触面的热风风速过大，则难以得到本发明中作为目标的高极限拉伸倍率的PVA系聚合物膜，并且，最终得到的PVA系聚合物膜容易产生厚度不均，与此相伴，容易出现产生染色不均等故障。
从干燥效率、干燥均匀性等的观点出发，吹附至PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的热风温度优选为50~150℃、更优选为70~120℃、进一步优选为80~95℃。此外，吹附至PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的热风的露点温度优选为10~15℃。若吹附至PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的热风温度过低，则干燥效率、均匀干燥性等容易降低，另一方面，若热风温度过高，则容易产生发泡。
用于向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹附热风的方式没有特别限定，可以采用任意能够将风速均匀且温度均匀的热风均匀地吹附至PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面、优选能够均匀地吹附至其整体的方式，其中，优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹附热风的方向可以是面向第1干燥辊非接触面的方向，也可以是大致沿着PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向（大致沿着第1干燥辊的辊表面的圆周的方向），或者还可以是除此之外的方向。
此外，在第1干燥辊上干燥PVA系聚合物膜时，优选的是，将因干燥而从PVA系聚合物膜中产生的挥发成分和吹附后的热风进行排气。排气的方法没有特别限定，优选采用向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风不会产生风速不均和温度不均的排气方法。
优选的是，将在第1干燥辊上优选干燥至挥发分率达到16~30质量%为止的PVA系聚合物膜从第1干燥辊上剥离，接下来，使PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面面向第2干燥辊，并利用第2干燥辊进行干燥。
第2干燥辊的圆周速度（S2）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（S2/S1）优选为1.005~1.090、更优选为1.010~1.080。若比值（S2/S1）低于1.005，则存在从第1干燥辊上剥离PVA系聚合物膜的点容易变得不均匀、宽度方向的双折射率不均变大的倾向。此外，若比值（S2/S1）超过1.090，则存在难以满足后述比值（SL/S1）的倾向。
利用第2干燥辊进行干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等的观点出发，第2干燥辊的辊表面温度优选为65~100℃、更优选为75~98℃、进一步优选为85~96℃。
将利用第2干燥辊进行了干燥的PVA系聚合物膜从第2干燥辊上剥离，根据制膜装置中设置的干燥辊的数量等，利用第3干燥辊、第4干燥辊、第5干燥辊、…等多个干燥辊，依次进行干燥。
上述制造方法中，以最终干燥辊的圆周速度（SL）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SL/S1）达到0.955~0.980的方式，调节对PVA系聚合物膜施加的张力，并且进行干燥。通过将比值（SL/S1）设为前述范围，在PVA系聚合物膜的干燥步骤中，不会发生膜的松弛、缠绕等故障，能够顺利地制造满足将长度方向（MD）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值[Δn（MD）Ave]和将宽度方向（TD）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值[Δn（TD）Ave]满足上述式（I）和（II）的本发明的PVA系聚合物膜。
制造PVA系聚合物膜时的前述比值（SL/S1）优选为0.975以下、更优选为0.970以下、进一步优选为0.960以下。
上述制造方法中，将在第1干燥辊上喷出成膜状的制膜原液用多个干燥辊依次进行干燥时，将根据PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的该PVA系聚合物膜的膜宽（H20）和PVA系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的该PVA系聚合物膜的膜宽（H9）计算的收缩率（（1-H9/H20）×100）（%）设为1%以上。由此，能够顺利地制造将长度方向（MD）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值[Δn（MD）Ave]和将宽度方向（TD）的双折射率在膜的厚度方向上进行平均化而得到的值[Δn（TD）Ave]满足上述式（I）和（II）的本发明的PVA系聚合物膜。从更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜的观点出发，该收缩率优选为1.5%以上、更优选为2%以上。另一方面，若该收缩率过高，则存在容易发生膜的松弛、缠绕而导致步骤通过性差的倾向，因此，该收缩率优选为4%以下、更优选为3.5%以下、进一步优选为3%以下。将收缩率设为上述范围的方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：在相邻的干燥辊之间，保持PVA膜的端部，并且缓缓缩小膜宽的方法；提高干燥辊表面的转差率等，在干燥辊上沿着宽度方向进行收缩的方法；相对地延长相邻的干燥辊之间的距离的方法等。
此外，为了能够更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜，关于自PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊起至PVA系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的干燥辊为止的各干燥辊（该区间内存在的全部干燥辊）的表面温度，优选将它们的平均值设为85℃以上、更优选设为87℃以上、进一步优选设为90℃以上、特别优选设为93℃以上，此外，优选设为100℃以下、更优选设为95℃以下。此处，“PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊”和“PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊”是指：PVA系聚合物膜的挥发分率分别达到20质量%和9质量%时，该PVA系聚合物膜所处于的干燥辊。使用具备多个干燥辊的制膜装置来制造PVA系聚合物膜时，PVA系聚合物膜的挥发分率通常在干燥辊上降低，但其挥发分率在干燥辊之间达到20质量%或9质量%时，可以将上游侧的干燥辊分别视作“PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊”或“PVA系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的干燥辊”。
上述制造方法中，最终干燥辊或接近最终的干燥辊和最终干燥辊可以提高其表面温度来用作热处理辊。将干燥辊用作热处理辊时，辊表面温度优选为90~130℃、更优选为100~120℃。
进行了上述干燥处理的PVA系聚合物膜根据需要可以通过进行热处理、调湿处理等，最后以特定的长度卷取成卷状，从而能够得到本发明的PVA系聚合物膜。
通过上述一系列的处理而最终得到的PVA系聚合物膜的挥发分率优选处于1~5质量%的范围、更优选处于2~4质量%的范围。
本发明的PVA系聚合物膜的用途没有特别限定，本发明的PVA系聚合物膜具有高的极限拉伸倍率，由此，即使在制造拉伸膜时以高倍率进行单轴拉伸，膜也难以断裂，不会随着膜的断裂而招致拉伸作业的中断，能够以高成品率、良好的生产率制造光学性能优异且制成膜的拉伸膜，优选用作偏振膜、相位差膜等光学膜制造用的原料膜。这种光学膜例如可以使用本发明的PVA系聚合物膜实施单轴拉伸等处理来制造。
为了由本发明的PVA系聚合物膜制造偏振膜，使用本发明的PVA系聚合物膜进行染色和单轴拉伸即可，例如使用本发明的PVA系聚合物膜，进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理，进一步根据需要进行热处理即可。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸处理之前进行染色处理，也可以在单轴拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在单轴拉伸处理之后进行染色处理。此外，单轴拉伸、染色等步骤可以重复进行多次。尤其是，若将单轴拉伸分成2阶段以上，则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA系聚合物膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料（例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常可通过使PVA系聚合物膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
本发明的PVA系聚合物膜即使采用在染色时拉伸至较高的拉伸倍率为止的方法时也具有高的极限拉伸倍率，因此，本发明的PVA系聚合物在这种情况下是特别优选的。作为染色结束时的拉伸倍率，从提高所得偏振膜的偏振性能等的观点出发，基于当初的PVA系聚合物膜的长度，优选为3倍以上、更优选为3.4倍以上、进一步优选为3.5倍以上，此外，优选为5倍以下。
单轴拉伸可以用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者进行，从所得偏振膜的性能和品质稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA系聚合物膜在纯水、包含添加剂、水性介质等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法；在含有前述染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。单轴拉伸优选沿着PVA系聚合物膜的长度方向（MD）进行。
单轴拉伸处理时的拉伸温度没有特别限定，在湿式拉伸法的情况下，优选为30~90℃的范围内、更优选为40~70℃的范围内、进一步优选为45~65℃的范围内，此外，在干热拉伸法的情况下，优选为50~180℃的范围内。
从偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率（在分多阶段进行单轴拉伸时为总拉伸倍率）优选尽可能拉伸至膜即将切断为止，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。关于拉伸倍率的上限，只要在膜不会断裂的范围内就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
拉伸后的膜（偏振膜）的厚度优选为1~35μm、特别优选为5~25μm。
制造偏振膜时，为了使染料稳固地吸附至经单轴拉伸的膜，大多进行固定处理。固定处理通常广泛采用将膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
进行了单轴拉伸处理或者进行了单轴拉伸处理和固定处理的膜优选接着进行干燥处理（热处理）。干燥处理（热处理）的温度优选为30~150℃、特别优选为50~140℃。若干燥处理（热处理）的温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，若温度过高，则容易随着染料的分解等而发生偏振性能的降低。
在如上那样操作而得到的偏振膜的两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜，能够制成偏振板。作为此时的保护膜，可以使用三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于粘贴保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上那样操作而得到的偏振板在覆盖丙烯酸系等粘合剂后，粘贴于玻璃基板，从而能够用作液晶显示装置的部件。将偏振板粘贴于玻璃基板时，可以同时粘贴相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。
在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定制膜原液的挥发分率、PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率（水分率）、以及PVA系聚合物膜的各物性。
（1）制膜原液的挥发分率：
按照上述方法，通过上述式[iii]来求出。
（2）PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率（水分率）：
按照上述方法，通过上述式[iv]来求出。应予说明，关于PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的挥发分率（水分率）的测定，使用由取自干燥辊的PVA系聚合物膜或PVA系聚合物膜（film）的宽度方向（TD）中央部采取的样品来进行。
（3）PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave：
利用在“《1》Δn（MD）Ave的测定方法”的项目中如上所述的方法，求出PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部的Δn（MD）Ave，将其作为PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave。
（4）PVA系聚合物膜的Δn（TD）Ave：
利用在“《2》Δn（TD）Ave的测定方法”的项目中如上所述的方法，求出PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部的Δn（TD）Ave，将其作为PVA系聚合物膜的Δn（TD）Ave。
（5）PVA系聚合物膜的质量溶胀度：
将PVA系聚合物膜以达到1.5g的方式进行切割，在30℃的蒸馏水1000g中浸渍30分钟，在浸渍30分钟后取出PVA系聚合物膜，用滤纸吸取表面的水后，测定其质量（We）。接着，将该PVA系聚合物膜用105℃的干燥机干燥16小时后，测定其质量（Wf）。根据下式[vi]，由所得质量We和Wf求出PVA系聚合物膜的质量溶胀度。
质量溶胀度（%） = （We/Wf）×100 [vi]。
（6）PVA系聚合物膜的极限拉伸倍率和偏振膜的宽度：
由通过下述实施例或比较例得到的拉伸前的PVA系聚合物膜的宽度方向（TD）的中央部采取长度方向（MD）×宽度方向（TD）=10cm×5cm的试验片，将该试验片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸达到长度方向（MD）×宽度方向（TD）=5cm×5cm的方式固定于拉伸夹具，在30℃的水中浸渍38秒钟的期间内，以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向（MD）进行单轴拉伸（第1阶段拉伸）至原长度的2.2倍后，在含有浓度为0.03质量%的碘和浓度为3质量%的碘化钾且温度为30℃的碘/碘化钾水溶液中浸渍90秒钟的期间内，以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向（MD）进行单轴拉伸（第2阶段拉伸）至原长度的3.5倍为止，接着，在含有浓度为3质量%的硼酸和浓度为3质量%的碘化钾且温度为30℃的硼酸/碘化钾水溶液中浸渍约20秒钟的期间内，以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向（MD）进行单轴拉伸（第3阶段拉伸）至原长度的3.9倍为止，接着，在含有浓度为4质量%的硼酸和浓度约为5质量%的碘化钾且温度约为63℃的硼酸/碘化钾水溶液中浸渍，以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向（MD）进行单轴拉伸直至试验片断裂为止，读取试验片断裂时的拉伸倍率（断裂时的长度相对于原长度之比）和断裂时的试验片宽度。
针对相同的PVA系聚合物膜，进行5次上述拉伸试验，取其平均值，作为PVA系聚合物膜的极限拉伸倍率（倍）和偏振膜的宽度。
（7）PVA系聚合物膜的缩幅度（neck in）
根据由利用上述方法采取的样品得到的极限拉伸倍率、偏振膜的宽度、拉伸前的膜宽度（5cm），利用下式[vii]求出PVA系聚合物膜的缩幅度。
缩幅度 = 偏振膜宽度 ÷（拉伸前膜宽度 ÷
Figure 338040DEST_PATH_IMAGE001
极限拉伸倍率） [vii]
此处，缩幅度的数值变得越高，则表示相对于极限拉伸倍率的偏振膜宽度越宽，表示能够采取的偏振膜面积变得越大。
[实施例1]
（1）PVA系聚合物膜的制造：
（i）将包含使聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水且挥发分率为66质量%的制膜原液从T模具在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置的第1干燥辊（表面温度为93℃、圆周速度（S1）为16.0m/分钟）上喷出成膜状，在该第1干燥辊上，对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风，一边干燥至挥发分率达到21质量%为止，接着，从第1干燥辊上剥离，用第2干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，其后，用表面温度为102℃的干燥辊（热处理辊）进行热处理后，进行卷取而得到PVA系聚合物膜（厚度为60μm、宽度为3m、挥发分率为3质量%）。
该实施例1中，将最终干燥辊的圆周速度（SL）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SL/S1）设为0.958，将根据挥发分率达到20质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H20）和挥发分率达到9质量%时的PVA系聚合物膜的膜宽（H9）计算的收缩率（（1-H9/H20）×100）设为2.03%，针对自PVA系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊起至PVA系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的干燥辊为止的各干燥辊的表面温度，将它们的平均值设为90.0℃。
（ii）通过上述方法测定利用上述（i）得到的PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave、Δn（TD）Ave、质量溶胀度、极限拉伸倍率和缩幅度时，如下述表1所示那样。
[实施例2、3和比较例1~3]
（1）在实施例1中，如下述表1所述那样地变更制造PVA系聚合物膜时的制膜条件，与实施例1的（1）同样操作，制造PVA系聚合物膜。
通过上述方法测定由此得到的各PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave、Δn（TD）Ave、质量溶胀度、极限拉伸倍率和缩幅度时，如下述表1所示那样。
Figure 458442DEST_PATH_IMAGE002
如上述表1所示可知：通过使实施例1~3的PVA系聚合物膜的Δn（MD）Ave[将PVA系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]和Δn（TD）Ave[将PVA系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值]满足式（I）和（II），尽管在染色时拉伸至较高的拉伸倍率3.5倍为止，进而将第3阶段的拉伸结束后的拉伸时的温度设为较高的约63℃，但任意实施例均显示出高的极限拉伸倍率，并且显示高缩幅度，通过使用该PVA系聚合物膜，能够以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸膜，而无需中断拉伸作业。
与此相对，由于比较例1~3的PVA系聚合物膜不满足式（I）和（II），因此，与实施例1~3的PVA系聚合物膜相比，任意比较例的极限拉伸倍率和缩幅度均低。

Claims (10)

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其特征在于，满足下述式（I）和（II）：
0.7×10-3 ≤Δn（MD）Ave ≤ 1.12×10-3 （I）
1.0×10-3 ≤Δn（TD）Ave ≤ 1.15×10-3 （II）
上述式中，Δn（MD）Ave表示将聚乙烯醇系聚合物膜的机械流向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值，Δn（TD）Ave表示将聚乙烯醇系聚合物膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上进行平均化而得到的值，
所述聚乙烯醇系聚合物是将使乙烯酯聚合得到的聚乙烯酯进行皂化而得到的。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，厚度处于10~65μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其为光学膜制造用原料膜。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，光学膜为偏振膜。
5.权利要求1~4任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜的制造方法，其特征在于，
（a）使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含聚乙烯醇系聚合物的制膜原液在该制膜装置的第1干燥辊上喷出成膜状，并部分干燥后，用其后接续的干燥辊进一步干燥来制膜；此时，
（b）将最终干燥辊的圆周速度SL相对于第1干燥辊的圆周速度S1之比SL/S1设为0.955~0.980；
（c）将根据挥发分率达到20质量%时的聚乙烯醇系聚合物膜的膜宽H20和挥发分率达到9质量%时的聚乙烯醇系聚合物膜的膜宽H9计算的收缩率（（1-H9/H20）×100）（%）设为1%以上且4%以下。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，关于自聚乙烯醇系聚合物膜的挥发分率达到20质量%时的干燥辊起至聚乙烯醇系聚合物膜的挥发分率达到9质量%时的干燥辊为止的各干燥辊的表面温度，将它们的平均值设为85℃以上。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，制膜原液的挥发分率为60~75质量%。
8.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，将第1干燥辊的圆周速度S1设为8~25m/分钟。
9.光学膜，其由权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造。
10.根据权利要求9所述的光学膜，其为偏振膜。
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