CN114761200A - 光学用聚乙烯醇膜的制造方法 - Google Patents

光学用聚乙烯醇膜的制造方法 Download PDF

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高藤胜启
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Abstract

光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其特征在于，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含聚乙烯醇的制膜原液以膜状喷出在位于前述制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，前述第二干燥辊及之后的干燥辊中的至少一个为变径干燥辊，从与前述变径干燥辊接触的前述膜的宽度方向两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分区域中的前述异形干燥辊的外径比宽度方向中央部的外径大1.0mm~3.0mm。根据该方法，能够顺利且连续地制造宽度宽的光学用聚乙烯醇膜。

Description

光学用聚乙烯醇膜的制造方法
技术领域
本发明涉及光学用聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)的制造方法。更详细而言，涉及宽度宽的光学用聚乙烯醇膜的制造方法。
背景技术
具有透光和遮蔽功能的偏光板与具有光切换功能的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。该LCD的应用领域也从开发最初时的计算器和腕表等小型设备广泛扩展至近年来的笔记本电脑、语言处理机、液晶投影仪、车载用导航系统、液晶电视机、手提电话、以及在室内外使用的计量设备等。随着这种LCD的应用领域的扩展，寻求由于偏光性能高至现有制品以上且颜色显示品质提高而使得色相优异的暗灰色偏光板。
偏光板通常呈现如下构成：对PVA膜进行单轴拉伸并染色，或者，进行染色并进行单轴拉伸后，用硼化合物进行固定处理(根据情况，有时同时进行染色、拉伸和固定处理中的两种以上的操作)，并在由此得到的偏光膜上粘贴三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜等保护膜。
然而，出于提供能够制造中央部与端部之间的透射率不均少的偏光膜的PVA膜的目的，至今为止主要从偏光膜的制造原料即PVA、PVA膜的结构和偏光膜的制造条件等观点出发进行了研究。例如，专利文献1中记载了使用中央部的外径比两端部的外径大出特定量的干燥辊作为干燥辊的方法。并记载了：根据该方法，能够顺利且连续地制造宽度方向的两端部侧在水中沿着长度方向伸长的伸长量比中央部的该伸长量多出特定量的、以往不存在的PVA膜，若使用该PVA，则能够容易地制造中央部与端部之间的透射率不均少的偏光膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146146号。
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，随着LCD的大型化，宽度更宽的偏光膜的需求日益提高，因此，寻求成为偏光膜原料的PVA膜的进一步大宽度化。
因而，本发明的目的在于，提供能够制造宽度宽的光学用PVA膜的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明人等反复进行深入研究，结果发现：使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含PVA的制膜原液以膜状喷出在位于该制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥来制造PVA膜时，若使用从与干燥辊接触的PVA膜的两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分外径比宽度方向中央部的外径大1.0mm~3.0mm的干燥辊来作为第二干燥辊及之后的干燥辊，则干燥辊与PVA膜的密合面积降低，能够顺利且连续地制造宽度比以往更宽的PVA膜，并基于这些见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
[1] 光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其特征在于，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含聚乙烯醇的制膜原液以膜状喷出在位于前述制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，前述第二干燥辊及之后的干燥辊中的至少一个为变径干燥辊，从与前述变径干燥辊接触的前述膜的宽度方向两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分区域中的前述变径干燥辊的外径比宽度方向中央部的外径大1.0mm~3.0mm；
[2] 根据前述[1]所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其得到宽度为2m以上的聚乙烯醇膜；
[3] 根据前述[1]或[2]所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，前述外径大的区域的宽度为10~55mm；
[4] 根据前述[1]~[3]所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，前述异形干燥辊是通过将氟系树脂制胶带粘贴于金属辊来设置前述外径大的区域而成的；
[5] 根据前述[1]~[4]所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，前述制膜装置具备宽度相同的多个前述变径干燥辊，变径干燥辊越靠近下游侧，则前述外径大的区域的位置越靠近宽度方向中央侧。
发明效果
根据本发明，可提供能够顺利且连续地制造宽度宽的光学用PVA膜的制造方法。
附图说明
图1是本发明的制造方法中的变径干燥辊和与其接触的膜的一例的示意图。
具体实施方式
作为形成PVA膜的PVA，可列举出例如对将乙烯基酯聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA(未改性PVA)；使共聚单体接枝共聚于PVA的主链而得到的改性PVA；通过对共聚有乙烯基酯和共聚单体的改性聚乙烯基酯进行皂化而得到的改性PVA；将未改性PVA或改性PVA的一部分羟基用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类进行交联而得到的所谓聚乙烯醇缩醛树脂等。形成PVA膜的PVA为改性PVA时，PVA中的改性量优选为15摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。
作为用于制造PVA的前述乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独使用或组合使用。这些乙烯基酯之中，从生产率的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
另外，作为前述共聚单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的烯烃类(α-烯烃等)；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类(例如丙烯酸的碳原子数1~18烷基酯等)；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸的碳原子数1~18烷基酯等)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。这些之中，优选为α-烯烃，特别优选为乙烯。
从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，形成PVA膜的PVA的平均聚合度优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另一方面，从均质PVA膜的制造容易性、拉伸性等观点出发，该平均聚合度优选为8000以下，特别优选为6000以下。此处，本说明书中的PVA的“平均聚合度”是指按照JIS K6726-1994而测得的平均聚合度，根据对PVA进行再皂化并精制后在30℃的水中测得的特性粘度来求出。
从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，形成PVA膜的PVA的皂化度优选为95.0摩尔%以上，更优选为98.0摩尔%以上，进一步优选为99.0摩尔%以上，最优选为99.3摩尔%以上。此处，本说明书中的PVA的“皂化度”是指：相对于通过皂化而能够转化成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载来测定。
本发明的光学用PVA膜的制造方法中，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊(从最上游侧朝向下游侧依次称为第一干燥辊、第二干燥辊…)的制膜装置，将包含PVA的制膜原液以膜状喷出在位于前述制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，前述第二干燥辊及之后的干燥辊中的至少一个为变径干燥辊，从与前述变径干燥辊接触的前述膜的宽度方向两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分区域中的前述变径干燥辊的外径比宽度方向中央部的外径大1.0mm~3.0mm。根据本发明的制造方法，能够顺利且连续地制造光学用PVA膜。
本发明的制造方法中，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含PVA的制膜原液以膜状喷出在位于该制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，由此制膜出PVA膜。
该制膜装置中，干燥辊的数量(包括第一干燥辊(流延辊)在内的干燥辊的根数)优选为9~30根，更优选为12~26根。需要说明的是，本发明中提及的干燥辊是指将所接触的膜加热的辊。与不具备加热功能的导辊、用于卷取膜的卷取辊有所区别。
前述干燥辊优选由例如镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，尤其是，干燥辊的表面更优选由不易腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。另外，为了提高干燥辊的耐久性，也可以使用通过镀敷将镍层、铬层、镍/铬合金层等形成为单层或组合形成2层以上的干燥辊。
关于从第一干燥辊起至最终干燥辊的过程中的膜干燥时的加热方向，没有特别限定，从能够将膜更均匀地干燥的方面出发，优选的是：在膜的任意部分，以与第一干燥辊接触的膜面(以下有时称为“第一干燥辊接触面”)与不与第一干燥辊接触的膜面(以下有时称为“第一干燥辊非接触面”)交替地面向从第一干燥辊起至最终干燥辊为止的各干燥辊的方式进行干燥。
将包含PVA的制膜原液以膜状喷出在制膜装置的第一干燥辊(流延辊)上时，使用例如T型缝头、料斗板、I-模头、唇涂机模具等已知的膜状喷出装置(膜状流延装置)，将包含PVA的制膜原液以膜状喷出(流延)在第一干燥辊上即可。
包含PVA膜的制膜原液可通过将PVA与液体介质混合而制成溶液或者将包含液体介质等的PVA粒料熔融而制成熔融液等来制备。作为此时使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙烯三胺等，这些液体介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜或两者的混合物，更优选使用水。
从促进PVA在液体介质中的溶解、熔融、提高制造PVA膜时的工序合格性、提高所得PVA膜的拉伸性等观点出发，优选向制膜原液中添加增塑剂。作为增塑剂，优选使用多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果优异的观点出发，优选为甘油、二甘油和乙二醇中的1种或2种以上。
增塑剂的添加量相对于PVA 100质量份优选为0~30质量份，更优选为3~25质量份，特别优选为5~20质量份。通过使增塑剂的添加量相对于PVA 100质量份为30质量份以下，从而所得PVA膜不会过于柔软，能够抑制处理性降低。
从提高PVA膜在制造时自干燥辊剥离的剥离性、所得PVA膜的处理性等观点出发，优选向制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等的阴离子性表面活性剂。
另外，作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等的非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于PVA 100质量份优选为0.01~1质量份，更优选为0.02~0.5质量份，特别优选为0.05~0.3质量份。通过使表面活性剂的添加量相对于PVA 100质量份为0.01质量份以上，从而容易表现出提高制膜性、剥离性等的效果。另一方面，超过1质量份时，表面活性剂会溶出至膜表面而成为粘连的原因或者处理性容易降低。
制膜原液除了包含上述成分之外，还可以包含各种添加剂、例如稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、增容剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
用于制造PVA膜的制膜原液的挥发分数优选为50~90质量%，更优选为55~80质量%，进一步优选为60~75质量%，特别优选为65~70质量%。制膜原液的挥发分数小于50质量%时，有时制膜原液的粘度变得过高而难以过滤、脱泡，或者制膜自身变得困难。另一方面，制膜原液的挥发分数超过90质量%时，有时粘度变得过低，PVA膜的厚度均匀性受损。此处，本发明中提及的“制膜原液的挥发分数”是指通过下述式(I)而求出的挥发分数。
制膜原液的挥发分数(质量%)=｛(Wa-Wb)/Wa｝×100 (I)
(此处，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量(g))。
在利用第一干燥辊进行干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，第一干燥辊的辊表面温度优选为80~120℃，更优选为85~105℃。
以膜状喷出的制膜原液在第一干燥辊上的干燥可以仅通过来自第一干燥辊的加热来进行，从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，优选的是：在利用第一干燥辊进行加热的同时，对第一干燥辊非接触面吹热风，从膜的两面施加热来进行干燥。
对处于第一干燥辊上的膜的第一干燥辊非接触面吹热风时，优选对第一干燥辊非接触面的全部区域吹风速为1~10m/秒的热风，更优选吹风速为2~8m/秒的热风，进一步优选吹风速为3~8m/秒的热风。若对第一干燥辊非接触面吹的热风的风速过小，则有可能在第一干燥辊上进行干燥时发生水蒸气等的结露，该水滴滴落在膜上而导致最终得到的PVA膜产生缺陷。另一方面，若对第一干燥辊非接触面吹的热风的风速过大，则最终得到的PVA膜会产生厚度不均，随之容易发生染色不均等的故障。
从干燥效率、干燥均匀性等观点出发，对膜的第一干燥辊非接触面吹的热风的温度优选为50~150℃，更优选为70~120℃，进一步优选为80~95℃。若对膜的第一干燥辊非接触面吹的热风的温度过低，则有可能产生水蒸气等的结露，该水滴滴落在膜上而导致最终得到的PVA膜产生缺陷。另一方面，若该温度过高，则有可能沿着热风的风向而产生干燥不均，最终得到的PVA膜产生厚度不均。
另外，对膜的第一干燥辊非接触面吹的热风的露点温度优选为5~20℃，更优选为10~15℃，进一步优选为11~13℃。若对膜的第一干燥辊非接触面吹的热风的露点温度过低，则干燥效率、均匀干燥性等容易降低，另一方面，若露点温度过高，则容易产生起泡。
用于对膜的第一干燥辊非接触面吹附热风的方式没有特别限定，能够将风速均匀且温度均匀的热风均匀地吹至膜的第一干燥辊非接触面、优选为对其整体均匀地吹风的方式均可采用，其中，优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。朝着膜的第一干燥辊非接触面吹热风的方向可以为与第一干燥辊非接触面相对的方向，也可以为大致沿着膜的第一干燥辊非接触面的圆周形状的方向(大致沿着第一干燥辊的辊表面的圆周的方向)，或者，还可以是除此之外的方向。
另外，在第一干燥辊上进行膜的干燥时，优选对通过干燥而自膜中产生的挥发成分和吹完后的热风进行排气。排气方法没有特别限定，优选采用对膜的第一干燥辊非接触面吹的热风不会产生风速不均和温度不均的排气方法。
以膜状喷出在第一干燥辊上的制膜原液在第一干燥辊上被干燥，所得膜从第一干燥辊上被剥离。若从第一干燥辊上剥离时的膜的挥发分数过低，则存在PVA膜的生产率容易降低的倾向。另一方面，若从第一干燥辊上剥离时的膜的挥发分数过高，则容易变得难以从第一干燥辊上剥离，根据情况，容易发生断裂或产生不均。
从上述的观点出发，从第一干燥辊上剥离时的膜的挥发分数优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上，进一步优选为18质量%以上，另外，优选为30质量%以下，更优选为29质量%以下，进一步优选为28质量%以下，特别优选为27质量%以下。此处，本说明书中的“膜的挥发分数”是指通过下述式(II)而求出的挥发分数。
M(质量%)=｛(Wc-Wd)/Wc｝×100 (II)
(此处，M表示膜的挥发分数(质量%)，Wc表示从膜中采取的样品的质量(g)，Wd表示将前述样品Wc(g)放入温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时后的质量(g))。
需要说明的是，在由使用PVA、甘油等多元醇(增塑剂)、表面活性剂和水而制备的制膜原液形成的膜中，在前述“温度50℃、压力0.1kPa以下且4小时”的条件下进行干燥时，主要是仅水发生挥发，除水之外的其它成分几乎不挥发而是残留在膜中，因此，膜的挥发分数可通过测定膜中包含的水分量(水分率)来求出。
将在第一干燥辊上进行了干燥的膜从第一干燥辊上剥离，其后，使膜的第一干燥辊非接触面与第二干燥辊相对，用第二干燥辊将膜干燥。进而，根据需要，用第三干燥辊及之后的干燥辊将膜干燥。此时，优选使前一干燥辊的膜非接触面面向接下来要接触的干燥辊而将膜干燥。
本发明的制造方法中，第二干燥辊及之后的干燥辊之中的至少一个干燥辊为变径干燥辊1。图1是变径干燥辊1和与其接触的膜2的一例的示意图。如图1所示那样，作为变径干燥辊1，使用从与前述变径干燥辊1接触的膜2的两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置3(图1的斜线部分)的至少一部分区域4中的前述变径干燥辊1的外径t1比前述宽度方向中央部的外径t2大1.0mm~3.0mm的干燥辊。一般来说，作为干燥辊，使用中央部的外径与两端部的外径相同的圆筒形状的干燥辊(平辊)。本发明的制造方法中，通过使用上述那样的变径干燥辊1，从而能够顺利地制造本发明的PVA膜。虽然不对本发明作出任何限定，但作为其理由可以认为是：从与异形干燥辊1接触的膜2的两端部起略靠近宽度方向中央部的前述异形干燥辊1的外径t1大的情况下，膜2的两端被抬起。其结果，前述异形干燥辊1与膜2的密合面积降低，与密合相伴的膜2的缺陷发生受到抑制，因此，可作为制品使用的PVA膜的宽度(制品有效宽度)增加。
在上述变径干燥辊1中，外径t1大的区域4的宽度t3优选为10~55mm。若在该范围内，则本发明的效果特别高。前述外径t1大的区域4的优选宽度t3为10~40mm。
另外，变径干燥辊1优选为通过在外径均匀的金属辊上的从与前述金属辊接触的PVA膜的两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分区域粘贴氟系树脂制胶带来设置前述外径大的区域而成的。像这样，优选通过在前述金属辊的规定位置粘贴氟系树脂制胶带来设置外径t1大的区域4。根据这种方法，能够容易地调整外径t1大的区域4的位置、宽度和外径t1。
如上所述，本发明的制造方法中，第二干燥辊及之后的干燥辊之中的至少1个使用本发明的变径干燥辊。此处，可以是从第二干燥辊至最终干燥辊之中的仅1个为本发明的变径干燥辊，也可以是2个以上为本发明的变径干燥辊。优选第二干燥辊为本发明的变径干燥辊，更优选第二干燥辊以及从第三干燥辊起至最终干燥辊为止的干燥辊中的1个以上、合计2个以上为本发明的变径干燥辊。还优选从第二干燥辊起至最终干燥辊为止的全部干燥辊为本发明的变径干燥辊。需要说明的是，第一干燥辊的形状优选为通常的圆筒形状，即中央部的外径与两端部的外径相同的形状。
本发明的PVA膜的制造中，前述膜随着干燥的进行而朝向宽度方向中央侧发生收缩。另一方面，本发明中，变径干燥辊的外径大的区域的位置用自膜端部起的距离来定义。因此，使用多个本发明的变径干燥辊，且所有变径干燥辊的宽度相同时，优选的是：干燥辊越靠近膜流向的下游侧，则以变径干燥辊的端部作为基准的前述外径大的区域的位置越靠近宽度方向中央侧。
从确保本发明的PVA膜在生产时的搬运性和作为制品的刚性的观点出发，第二干燥辊及之后的干燥辊的表面温度优选为50~100℃，更优选为60~95℃。
仅第二干燥辊及之后的干燥辊之中的最终干燥辊的表面温度比其它干燥辊高而可以用作热处理辊，或者，比第一干燥辊更靠近最终干燥辊的1个或2个以上的干燥辊和最终干燥辊的表面温度比其它干燥辊高而可以用作热处理辊。即，上述制膜装置中的干燥辊是指：在使用热处理辊时还包括该热处理辊在内。将干燥辊用作热处理辊时，该干燥辊的表面温度优选为90~120℃，更优选为100~110℃。通过在这种温度下进行热处理，从而适度地进行PVA的结晶化，耐热水性提高。
从均匀干燥性、干燥速度和PVA膜的生产率等观点出发，第一干燥辊的圆周速度(S1)优选为5~30m/分钟，更优选为7~25m/分钟。若第一干燥辊的圆周速度(S1)小于5m/分钟，则存在生产率降低且所得PVA膜的拉伸性降低的倾向。另一方面，若第一干燥辊的圆周速度(S1)超过30m/分钟，则存在自第一干燥辊进行的剥离变得不均匀而容易产生缺陷的倾向。
为了更顺利地制造本发明的PVA膜，最终干燥辊的圆周速度(ST)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)之比(ST/S1)优选为0.960~1.100。若比值(ST/S1)过低，则膜容易在干燥辊之间发生松弛，或者，若比值过高，则延迟变大，宽度方向的相位差不均容易变大。另一方面，比值(ST/S1)更优选为1.050以下，进一步优选为1.030以下。
上述制膜装置可根据需要而具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等，例如，可以在利用上述干燥辊进行干燥(包括基于热处理辊的热处理)后，使用这些装置来实施调湿处理。另外，也可以根据需要将膜两端部(边部)切除。
通过上述一系列处理而最终得到的PVA膜的挥发分数(典型而言为水分率)通常处于1~5质量%的范围。若该挥发分数过高，则水中尺寸变化量容易变高。所得PVA膜优选以规定的长度卷取成卷状。
PVA膜除了含有上述PVA之外，还可以以例如上述量进一步含有作为在本发明的制造方法中使用的物质而如上所述那样的增塑剂、表面活性剂、除此之外的各种添加剂等。
通过本发明的制造方法而得到的PVA膜可适合地用作光学用途、尤其是偏光膜制造用途的原材。PVA膜的厚度没有特别限定，优选为5~80μm。这种厚度的PVA膜可适合地用作偏光膜制造用途的原材等。更适合的厚度为20~80μm。通过使PVA膜的厚度为上述上限以下，从而在制造偏光膜时容易快速进行干燥，另一方面，通过使PVA膜的厚度为上述下限以上，从而在用于制造偏光膜的单轴拉伸时能够更有效地抑制膜断裂的发生。
PVA膜的宽度没有特别限定，近年来液晶电视机、监测器正在大画面化，因此，为了能够有效地用于这些用途，宽度优选为2m以上，更优选为3m以上，进一步优选为4m以上。PVA膜的宽度越宽则本发明的效果变得越显著，能够得到大面积的偏光膜，故而优选。另一方面，利用实际的制造设备来制造偏光板时，若膜的宽度过宽，则有时难以进行均匀的单轴拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下，更优选为7m以下。PVA膜的长度没有特别限定，可以设为例如50~30000m。
PVA膜的延迟值没有特别限定，从存在延迟值越小则所得偏光膜的宽度方向的相位差不均越得到改善的倾向这一点出发，优选为40nm以下。
为了由本发明的PVA膜制造偏光膜，例如，对PVA膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、进而根据需要进行热处理即可。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸处理之前进行染色处理，也可以在单轴拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在单轴拉伸处理之后进行染色处理。另外，单轴拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是将单轴拉伸分成两阶段以上时，容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为在PVA膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常可通过使PVA膜在含有上述染料的溶液中浸渍来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
将PVA膜沿着长度方向(MD)等进行拉伸的单轴拉伸可通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏光膜的性能和品质稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水中、包含添加剂或水性介质等各种成分的水溶液中或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为利用湿式拉伸法进行单轴拉伸方法的具体例，可列举出：在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法；在含有前述染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。另外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃的范围内的温度，进行干热拉伸时，优选采用50~180℃的范围内的温度。
从偏光性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率(分多阶段进行单轴拉伸时为合计的拉伸倍率)优选为尽可能拉伸至膜即将断裂之前，具体而言，优选为4倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不发生断裂即可，没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏光膜时，为了使染料牢固地吸附于经单轴拉伸的膜，多数情况下进行固定处理。固定处理通常广泛采用将膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理、或者单轴拉伸处理和固定处理的膜接着进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若干燥处理(热处理)的温度过低，则所得偏光膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，若过高，则容易发生与染料的分解等相伴的偏光性能的降低。
可以在如上那样操作而得到的偏光膜的两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏光板。作为此时的保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于粘贴保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上那样操作而得到的偏光板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，粘贴于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏光板粘贴于玻璃基板时，可以同时粘贴相位差膜、视场角改进膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不受以下的实施例的任何限定。
以下的实施例和比较例中，PVA膜的制品有效宽度通过以下的方法来进行测定或评价。
(1)制品有效宽度
将去除存在于PVA膜两端的氟系树脂制胶带的痕迹、以及与密合相伴发生的密合痕迹、产生了偏光不均等缺陷的部分后的部分的宽度作为制品有效宽度。将制品有效宽度相对于PVA系聚合物膜的制膜原液在干燥辊上的流延宽度为80%以上的情况记作合格。
实施例1
制作包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(皂化度为99.9摩尔%、平均聚合度为2400)100质量份、甘油10.5质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.04质量份和水且挥发分数为67质量%的制膜原液。接着，将前述制膜原液以膜状从T模头(流延宽度为6380mm)喷出至具备旋转轴彼此平行且长度相同的多个干燥辊的制膜装置的第一干燥辊(表面温度为93℃、圆周速度(S1)为14.5m/分钟)上，在第一干燥辊上边对第一干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹90℃的热风边干燥至挥发分数成为18质量%为止，接着，从第一干燥辊上剥离所得膜，以膜的任意部分的表面与背面交替接触各干燥辊的方式利用第二干燥辊及之后的干燥辊进行干燥。
本实施例中，通过在比外径沿着宽度方向为固定值的干燥辊(金属辊)的两端靠近宽度方向中央部侧的位置(将从辊端部起至胶带端部为止的距离示于表1)上，将氟系树脂制胶带(宽度40mm)沿着圆周方向缠绕多次，以高度达到1.26mm的方式进行粘贴，从而制成变径干燥辊。以从膜的端部起至胶带的辊端部侧为止的距离成为85mm的方式，针对各个变径干燥辊调整前述胶带的粘贴位置。在前述胶带的粘贴位置处，与不粘贴胶带的位置相比，干燥辊的外径大出2.52mm。另外，如表1所示那样，从第二干燥辊起至第十三干燥辊为止的12根为前述变径干燥辊。从第十四干燥辊起至作为最终干燥辊的第十八干燥辊为止的5根使用未粘贴前述胶带的平辊。第二~十三、十五、十七干燥辊的表面温度设为75~95℃。关于第十四干燥辊和第十六干燥辊，将其表面温度设为105℃，作为热处理辊。另外，作为最终干燥辊的第十八干燥辊(热处理辊、表面温度为105℃)的圆周速度(S18)设为14.1m/分钟。其后，卷取成卷状而得到PVA膜(厚度为60μm、宽度为6080mm)。该PVA膜的制品有效宽度为5800mm，是流延宽度的91%，因此判定为合格。
[表1]
Figure 931572DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例2
在实施例1中，将T模头的流延宽度设为(4900mm)，干燥辊的根数为24根，将粘贴有氟系树脂制胶带的干燥辊设为从第二干燥辊起至第十七干燥辊为止的16根，如下述表2所示那样地变更前述胶带的宽度和粘贴位置，将第二~十九、二十二~二十三干燥辊的表面温度设为75~95℃，针对第二十干燥辊和第二十一干燥辊，将其表面温度设为105℃，作为热处理辊，将作为最终干燥辊的第二十四干燥辊(热处理辊、表面温度为105℃)的圆周速度(S24)设为15.6m/分钟，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜。该PVA膜的制品有效宽度为4250mm，是流延宽度的87%，因此判定为合格。
[表2]
Figure 180150DEST_PATH_IMAGE002
。
比较例1
在实施例1中，未将氟系树脂制胶带粘贴于干燥辊，除此之外，同样操作，得到PVA膜。该PVA膜的制品有效宽度为4720mm，是流延宽度的74%，因此判定为不合格。
如上所述，通过使用本发明的PVA膜制造方法，从而能够制造制品有效宽度宽的PVA膜。该PVA膜作为大面积的偏光膜制造用原材膜而言特别有用。
附图标记说明
1 变径干燥辊
2 膜
3 位置
4 区域
t1、t2 外径
t3 宽度。

Claims (5)

1.光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其特征在于，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，将包含聚乙烯醇的制膜原液以膜状喷出在位于前述制膜装置的最上游侧的第一干燥辊上并进行干燥，将所得膜用接续在该第一干燥辊的下游侧的第二干燥辊及之后的干燥辊进一步干燥，
前述第二干燥辊及之后的干燥辊中的至少一个为变径干燥辊，
从与前述变径干燥辊接触的前述膜的宽度方向两端部起朝向宽度方向中央部侧为50mm以上且250mm以下的位置的至少一部分区域中的前述变径干燥辊的外径比宽度方向中央部的外径大1.0mm~3.0mm。
2.根据权利要求1所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其得到宽度为2m以上的聚乙烯醇膜。
3.根据权利要求1或2所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，所述外径大的区域的宽度为10~55mm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，前述异形干燥辊是通过将氟系树脂制胶带粘贴于金属辊来设置前述外径大的区域而成的。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学用聚乙烯醇膜的制造方法，其中，所述制膜装置具备宽度相同的多个所述变径干燥辊，变径干燥辊越靠近下游侧，则所述外径大的区域的位置越靠近宽度方向中央侧。
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