JP7375042B2

JP7375042B2 - 光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法

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Publication number: JP7375042B2
Application number: JP2021564022A
Authority: JP
Inventors: 宏希川嶋; 涼平梅本; 勝啓高藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2023-11-07
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Description

本発明は、光学用ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）の製造方法に関する。より詳細には、幅が広い光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲に広がっている。このようなＬＣＤの適用分野の広がりに伴い、従来品以上に偏光性能が高く、かつカラー表示品位の向上のため色相に優れたニュートラルグレー色の偏光板が求められている。

偏光板は、一般に、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して染色するか、または染色して一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色、延伸および固定処理のうちの２つ以上の操作が同時に行われることがある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。

ところで、中央部と端部との間の透過率のムラの少ない偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルムを提供する目的で、これまで主として、偏光フィルムの製造原料であるＰＶＡやＰＶＡフィルムの構造、および偏光フィルムの製造条件などの観点から検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、乾燥ロールとして、中央部の外径が両端部の外径より特定量大きい乾燥ロールを用いる方法が記載されている。当該方法によれば、幅方向の両端部側における水中での長さ方向への伸び量が中央部における当該伸び量よりも特定量多い、従来にないＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができ、当該ＰＶＡを用いると、中央部と端部との間の透過率のムラの少ない偏光フィルムを容易に製造することができると記載されている。

国際公開第２０１３／１４６１４６号

近年、ＬＣＤの大型化に伴い、より幅が広い偏光フィルムの需要が高まっているため、偏光フィルムの原料となるＰＶＡフィルムのさらなる広幅化が求められている。

そこで本発明は、幅が広い光学用ＰＶＡフィルムを製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、得られたフィルムを当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡフィルムを製造する際に、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールとして、乾燥ロールに接するＰＶＡフィルムの両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置の少なくとも一部の外径が幅方向中央部の外径より１．０ｍｍ～３．０ｍｍ大きい乾燥ロールを用いると、乾燥ロールとＰＶＡフィルムの密着面積が低減し、従来よりも幅が広いＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができることを見出し、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、前記製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にポリビニルアルコールを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、得られたフィルムを該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥し、前記第２乾燥ロール以降の乾燥ロールの少なくとも一つが異径乾燥ロールであり、前記異径乾燥ロールに接する前記フィルムの幅方向両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置の少なくとも一部の領域における前記異径乾燥ロールの外径が、幅方向中央部の外径より１．０ｍｍ～３．０ｍｍ大きいことを特徴とする、光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［２］幅２ｍ以上のポリビニルアルコールフィルムを得る、前記［１］に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［３］前記外径が大きい領域の幅が１０～５５ｍｍである、前記［１］または［２］に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［４］前記異径乾燥ロールがフッ素系樹脂製テープを金属ロールに貼ることにより、前記外径が大きい領域を設けてなるものである前記［１］～［３］に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［５］前記製膜装置が同じ幅の複数の前記異径乾燥ロールを備え、下流側の異径乾燥ロールほど、前記外径が大きい領域の位置が幅方向中央側である、前記［１］～［４］に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
に関する。

本発明によれば、幅が広い光学用ＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができる製造方法が提供される。

本発明の製造方法における、異径乾燥ロールとそれに接するフィルムの一例の模式図である。

ＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡとしては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ（未変性ＰＶＡ）、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより得られる変性ＰＶＡ、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡの水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。ＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡが変性ＰＶＡである場合は、ＰＶＡにおける変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡの製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。

また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどの炭素数２～３０のオレフィン類（α－オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル等）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル等）；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステル等の誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα－オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

ＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡの平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、均質なＰＶＡフィルムの製造の容易性、延伸性などの点から、当該平均重合度は８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。ここで、本明細書におけるＰＶＡの「平均重合度」とは、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡを再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。

ＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。ここで、本明細書におけるＰＶＡの「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

本発明の光学用ＰＶＡフィルムの製造方法は、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロール（最上流側から下流側に向かって、順次、第１乾燥ロール、第２乾燥ロール・・・と称する）を備える製膜装置を使用し、前記製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、得られたフィルムを該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥し、前記第２乾燥ロール以降の乾燥ロールの少なくとも一つが異径乾燥ロールであり、前記異径乾燥ロールに接する前記フィルムの幅方向両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置の少なくとも一部の領域における前記異径乾燥ロールの外径が、幅方向中央部の外径より１．０ｍｍ～３．０ｍｍ大きいものである。本発明の製造方法によれば、光学用ＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができる。

本発明の製造方法では、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、得られたフィルムを当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥することにより、ＰＶＡフィルムを製膜する。

当該製膜装置では、乾燥ロールの数（第１乾燥ロール（キャストロール）を含めた乾燥ロールの本数）は９～３０本であることが好ましく、１２～２６本であることがより好ましい。なお本発明でいう乾燥ロールとは、接触するフィルムを加熱するロールのことである。加熱機能がないガイドロールやフィルムを巻き取るための巻き取りロールとは区別される。

前記乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特に乾燥ロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、メッキにより、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などが単層または２層以上組み合わせて形成された乾燥ロールを用いてもよい。

第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程におけるフィルムを乾燥する際の加熱方向については特に制限はないが、フィルムをより均一に乾燥することができることから、フィルムの任意の部分において、第１乾燥ロールと接触する膜面（以下、「第１乾燥ロール接触面」ということがある）と、第１乾燥ロールと接触しない膜面（以下、「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥するのが好ましい。

製膜装置の第１乾燥ロール（キャストロール）上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡを含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）すればよい。

ＰＶＡフィルムを含む製膜原液は、ＰＶＡを液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡペレットを溶融して溶融液にしたりすることなどによって調製することができる。その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、水がより好ましく用いられる。

ＰＶＡの液体媒体への溶解や溶融の促進、ＰＶＡフィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡフィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましい。

可塑剤の添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ１００質量部に対して３０質量部以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムが柔らかくなりすぎず、取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

ＰＶＡフィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などのアニオン性界面活性剤が好適である。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。界面活性剤の添加量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性、剥離性などの向上効果が現れやすくなる。一方、１質量部を超える場合、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になったり、取り扱い性が低下し易くなったりする。

製膜原液は、上記の成分の他、各種添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

ＰＶＡフィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましく、６０～７５質量％が更に好ましく、６５～７０質量％が特に好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％未満の場合、製膜原液の粘度が高くなりすぎて濾過や脱泡が困難になる、または製膜自体が困難になることがある。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％を超える場合、粘度が低くなりすぎてＰＶＡフィルムの厚みの均一性が損なわれることがある。ここで、本発明でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式（Ｉ）により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率(質量％)＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００（Ｉ）
（ここで、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。）

第１乾燥ロールでの乾燥にあたっては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第１乾燥ロールのロール表面温度は８０～１２０℃であることが好ましく、８５～１０５℃であることがより好ましい。

膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上での乾燥は、第１乾燥ロールからの加熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けて、フィルムの両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。

第１乾燥ロール上にあるフィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１～１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さすぎると、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに滴下して最終的に得られるＰＶＡフィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大きすぎると、最終的に得られるＰＶＡフィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生しやすくなる。

フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましく、８０～９５℃であることが更に好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに落下して最終的に得られるＰＶＡフィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、当該温度があまりに高すぎると、熱風の風向に沿って乾燥斑が発生して、最終的に得られるＰＶＡフィルムの厚み斑が発生するおそれがある。

またフィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は５～２０℃であることが好ましく、１０～１５℃であることがより好ましく、１１～１３℃であることが更に好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下しやすく、一方、露点温度が高すぎると発泡が生じやすくなる。

フィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をフィルムの第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。フィルムの第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、フィルムの第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。

また、第１乾燥ロール上でのフィルムの乾燥時に、乾燥によってフィルムから発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。

第１乾燥ロール上に膜状に吐出された製膜原液は、第１乾燥ロール上で乾燥され、得られるフィルムは第１乾燥ロールから剥離される。第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率があまりに低すぎるとＰＶＡフィルムの生産性が低下しやすくなる傾向がある。一方、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率があまりに高すぎると、第１乾燥ロールからの剥離が困難になりやすく、場合によっては破断したり、斑が発生しやすくなったりする。

上記のような観点から、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２９質量％以下であることがより好ましく、２８質量％以下であることが更に好ましく、２７質量％以下であることが特に好ましい。ここで、本明細書における「フィルムの揮発分率」とは、下記の式（II）により求めた揮発分率をいう。
Ｍ（質量％）＝｛（Ｗｃ－Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００（II）
（ここで、Ｍはフィルムの揮発分率（質量％）、Ｗｃはフィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した後の質量（ｇ）を示す。）

なお、ＰＶＡ、グリセリンなどの多価アルコール（可塑剤）、界面活性剤および水を用いて調製した製膜原液から形成されるフィルムでは、前記した「温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下で４時間」という条件下で乾燥したときには主として水のみが揮発し、水以外の他の成分のほとんどは揮発せずにフィルム中に残留するので、フィルムの揮発分率は、フィルム中に含まれている水分量（水分率）を測定することにより求めることができる。

第１乾燥ロール上で乾燥したフィルムを第１乾燥ロールから剥離し、その後フィルムの第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて、第２乾燥ロールでフィルムを乾燥する。さらに必要に応じ、第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでフィルムを乾燥する。この時、直前の乾燥ロールにおけるフィルムの非接触面を次に接触する乾燥ロールに対向させてフィルムを乾燥することが好ましい。

本発明の製造方法では、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールのうちの少なくとも一つの乾燥ロールが異径乾燥ロール１である。図１は、異径乾燥ロール１とそれに接するフィルム２の一例の模式図である。図１に示されるように、異径乾燥ロール１として、前記異径乾燥ロール１に接するフィルム２の両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置３（図１の斜線部分）の少なくとも一部の領域４における、前記異径乾燥ロール１の外径ｔ_１が前記幅方向中央部の外径ｔ_２より１．０ｍｍ～３．０ｍｍ大きい乾燥ロールを用いる。一般に乾燥ロールとしては、中央部の外径と両端部の外径とが同じである円筒形状の乾燥ロール（フラットロール）が使用される。本発明の製造方法においては、上記のような異径乾燥ロール１を用いることにより、本発明のＰＶＡフィルムを円滑に製造することができる。本発明を何ら限定するものではないが、この理由としては、異径乾燥ロール１に接するフィルム２の両端部からやや幅方向中央部における、前記異径乾燥ロール１の外径ｔ_１が大きい場合、フィルム２の両端が持ち上がる。その結果、前記異径乾燥ロール１とフィルム２の密着面積が低減し、密着に伴うフィルム２の欠陥の発生が抑制されるために、製品として使用可能なＰＶＡフィルムの幅（製品有効幅）が増加すると考えられる。

上記異径乾燥ロール１において、外径ｔ_１が大きい領域４の幅ｔ_３は１０～５５ｍｍであることが好ましい。この範囲内であると本発明の効果が特に高い。前記外径ｔ_１が大きい領域４の好ましい幅ｔ_３は１０～４０ｍｍである。

また異径乾燥ロール１は、外径が均一である金属ロールに、前記金属ロールに接するＰＶＡフィルムの両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置の少なくとも一部の領域にフッ素系樹脂製テープを貼ることにより、前記外径が大きい領域を設けてなるものであることが好ましい。このように、前記金属ロールの所定の位置にフッ素系樹脂製テープを貼ることにより外径ｔ_１が大きい領域４を設けることが好ましい。このような方法によれば、外径ｔ_１が大きい領域４の位置、幅、及び外径ｔ_１を容易に調整できる。

上記のとおり本発明の製造方法では、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールのうちの少なくとも１つに本発明の異径乾燥ロールを用いる。ここで、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールのうちの１つのみが本発明の異径乾燥ロールであってもよいし、２つ以上が本発明の異径乾燥ロールであってもよい。第２乾燥ロールが本発明の異径乾燥ロールであることが好ましく、第２乾燥ロールおよび第３乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの乾燥ロールの１つ以上の合計２つ以上が本発明の異径乾燥ロールであることがより好ましい。第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの全ての乾燥ロールが本発明の異径乾燥ロールであることも好ましい。なお、第１乾燥ロールの形状は、通常の円筒形状、すなわち中央部の外径と両端部の外径とが同じ形状であることが好ましい。

本発明ＰＶＡフィルムの製造において、前記フィルムは乾燥が進むにつれて幅方向中央側に向かって収縮する。一方、本発明においては異径乾燥ロールの外径が大きい領域の位置はフィルムの端部からの距離で定義される。従って、本発明の異径乾燥ロールを複数用い、全ての異径乾燥ロールの幅が同じである場合、異径乾燥ロールの端部を基準とした前記外径が大きい領域の位置はフィルム流れ方向の下流側の乾燥ロールほど幅方向中央側寄りであることが好ましい。

第２乾燥ロール以降の乾燥ロールの表面温度は、本発明のＰＶＡフィルムの生産時の搬送性、および製品としての剛性を担保する点から５０～１００℃が好ましく、６０～９５℃がより好ましい。

第２乾燥ロール以降の乾燥ロールのうち最終乾燥ロールのみ、または第１乾燥ロールよりも最終乾燥ロールに近い１つもしくは２つ以上の乾燥ロールと最終乾燥ロールとは、その表面温度を他の乾燥ロールより高くして熱処理ロールとして用いてもよい。すなわち、上記の製膜装置における乾燥ロールとは、熱処理ロールを使用する場合には当該熱処理ロールをも含めたものである。乾燥ロールを熱処理ロールとして使用する場合は、当該乾燥ロールの表面温度は９０～１２０℃が好ましく、１００～１１０℃がより好ましい。このような温度で熱処理を行うことにより、ＰＶＡの結晶化が適度に進行して耐熱水性が向上する。

第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）は、均一乾燥性、乾燥速度およびＰＶＡフィルムの生産性などの点から、５～３０ｍ／分であることが好ましく、７～２５ｍ／分であることがより好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が５ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、得られるＰＶＡフィルムの延伸性が低下する傾向がある。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が３０ｍ／分を超えると、第１乾燥ロールからの剥離が不均一となって欠点が発生しやすくなる傾向がある。

本発明のＰＶＡフィルムをより円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳＴ）の比（ＳＴ／Ｓ１）は、０．９６０～１．１００であることが好ましい。比（ＳＴ／Ｓ１）があまりに低すぎると、乾燥ロール間でフィルムがたるみやすくなり、またあまりに高すぎると、レタデーションが大きくなり、幅方向の位相差斑が大きくなりやすい。一方、比（ＳＴ／Ｓ１）は、１．０５０以下であることがより好ましく、１．０３０以下であることが更に好ましい。

上記の製膜装置は必要に応じて熱風炉式の熱風乾燥装置、熱処理装置、調湿装置などを有していてもよく、例えば、上記乾燥ロールによる乾燥（熱処理ロールによる熱処理を含む）後にこれらの装置を用いて調湿処理を施すことができる。また必要に応じてフィルム両端部（耳部）をカットしてもよい。

上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率（典型的には水分率）は通常１～５質量％の範囲にある。当該揮発分率が高すぎると水中寸法変化量が高くなりやすい。得られたＰＶＡフィルムは所定の長さでロール状に巻き取るのが好ましい。

ＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡの他、本発明の製造方法において使用されるものとして上述したような可塑剤、界面活性剤、それら以外の各種添加剤などを、例えば上述した量で更に含有してもよい。

本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムは、光学用、特に偏光フィルム製造用の原反として好適に用いられる。ＰＶＡフィルムの厚みは、特に限定されないが、５～８０μｍが好ましい。このような厚みであるＰＶＡフィルムは、偏光フィルム製造用の原反等として好適に用いられる。より好適な厚みは２０～８０μｍである。ＰＶＡフィルムの厚みが上記上限以下であることにより、偏光フィルムを製造する際の乾燥が速やかに行われやすくなり、一方、ＰＶＡフィルムの厚みが上記下限以上であることにより、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断の発生をより効果的に抑制することができる。

ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらの用途に有効に用い得るようにするためには、幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。ＰＶＡフィルムの幅が広いほど本発明の効果がより顕著になり、大面積の偏光フィルムを得ることができるので好ましい。一方、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が広すぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下であることが好ましく、７ｍ以下であることがより好ましい。ＰＶＡフィルムの長さに特に制限はなく、例えば、５０～３００００ｍとすることができる。

ＰＶＡフィルムのレタデーション値は特に限定されないが、レタデーション値が小さいほど得られる偏光フィルムの幅方向の位相差斑が改善する傾向となる点からは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に一軸延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため、好ましい。

ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

ＰＶＡフィルムを長さ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水性媒体等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられ、湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。

一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、更に好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。

一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０～１５０℃、特に５０～１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。

上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、ＰＶＡフィルムの製品有効幅は以下の方法により測定または評価した。

（１）製品有効幅
ＰＶＡフィルムの両端に存在するフッ素系樹脂製テープの跡、および密着に伴い発生した密着跡、偏光斑などの欠陥が発生した部分を除いた部分の幅を製品有効幅とした。製品有効幅はＰＶＡ系重合体フィルムの製膜原液の乾燥ロールへのキャスト幅に対して、８０％以上である場合を合格とした。

実施例１
ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、平均重合度２４００）１００質量部、グリセリン１０．５質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．０４質量部および水からなる揮発分率６７質量％の製膜原液を作製した。次いで、Ｔダイ（キャスト幅６３８０ｍｍ）から、回転軸が互いに平行で長さが同じである複数の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール（表面温度９３℃、周速（Ｓ１）１４．５ｍ／分）上に前記製膜原液を膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら揮発分率１８質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから得られたフィルムを剥離して、フィルムの任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥ロールによる乾燥を行った。

本実施例では、外径が幅方向に一定である乾燥ロール（金属ロール）の両端よりも幅方向中央部側の位置（ロール端からテープ端までの距離を表１に示す）にフッ素系樹脂製テープ（幅４０ｍｍ）を円周方向に複数回巻き、高さが１．２６ｍｍとなるように貼り付けることで異径乾燥ロールとした。前記テープを貼る位置は、フィルムの端部からテープのロール端部側までの距離が８５ｍｍになるよう、それぞれの異径乾燥ロールについて調整した。前記テープを貼った位置では、貼らなかった位置と比べ、乾燥ロールの外径は２．５２ｍｍ大きかった。また表１に示すように、第２乾燥ロールから第１３乾燥ロールまでの１２本を前記異径乾燥ロールとした。第１４乾燥ロールから最終乾燥ロールである第１８乾燥ロールまでの５本は前記テープが貼付けられていないフラットロールを用いた。第２～１３、１５、１７乾燥ロールの表面温度は７５～９５℃とした。第１４乾燥ロールと第１６乾燥ロールについては、その表面温度を１０５℃にして熱処理ロールとした。また、最終乾燥ロールである第１８乾燥ロール（熱処理ロール、表面温度１０５℃）の周速（Ｓ１８）は１４．１ｍ／分とした。その後、ロール状に巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅６０８０ｍｍ）を得た。このＰＶＡフィルムの製品有効幅は５８００ｍｍであり、キャスト幅の９１％であるため、合格と判定した。

実施例２
実施例１において、Ｔダイのキャスト幅（４９００ｍｍ）、乾燥ロールの本数を２４本とし、フッ素系樹脂製テープを貼付した乾燥ロールを第２乾燥ロールから第１７乾燥ロールまでの１６本とし、前記テープの幅と貼付位置を下記の表２に示すように変更し、第２～１９、２２～２３乾燥ロールの表面温度を７５～９５℃とし、第２０乾燥ロールと第２１乾燥ロールについては、その表面温度を１０５℃にして熱処理ロールとし、最終乾燥ロールである第２４乾燥ロール（熱処理ロール、表面温度１０５℃）の周速（Ｓ２４）は１５．６ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを得た。このＰＶＡフィルムの製品有効幅は４２５０ｍｍであり、キャスト幅の８７％であるため、合格と判定した。

比較例１
実施例１において、フッ素系樹脂製テープを乾燥ロールに貼付しないこと以外は同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。このＰＶＡフィルムの製品有効幅は４７２０ｍｍであり、キャスト幅の７４％であるため、不合格と判定した。

上記のとおり、本発明のＰＶＡフィルム製造方法を用いることにより、製品有効幅の広いＰＶＡフィルムを製造することができた。当該ＰＶＡフィルムは特に大面積の偏光フィルム製造用の原反フィルムとして有用である。

１異径乾燥ロール
２フィルム
３位置
４領域
ｔ_１、ｔ_２外径
ｔ_３幅

Claims

光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、
回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、前記製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にポリビニルアルコールを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、得られたフィルムを該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥し、
前記第２乾燥ロール以降の乾燥ロールの少なくとも一つが異径乾燥ロールであり、
前記異径乾燥ロールに接する前記フィルムの幅方向両端部から幅方向中央部側に５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の位置の少なくとも一部の領域における前記異径乾燥ロールの外径が、幅方向中央部の外径より１．０ｍｍ～３．０ｍｍ大きいことを特徴とする、光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
幅２ｍ以上のポリビニルアルコールフィルムを得る、請求項１に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
前記外径が大きい領域の幅が１０～５５ｍｍである、請求項１又は２に記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
前記異径乾燥ロールがフッ素系樹脂製テープを金属ロールに貼ることにより、前記外径が大きい領域を設けてなるものである、請求項１～３のいずれかに記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
前記製膜装置が同じ幅の複数の前記異径乾燥ロールを備え、下流側の異径乾燥ロールほど、前記外径が大きい領域の位置が幅方向中央側である、請求項１～４のいずれかに記載の光学用ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。