KR102400929B1

KR102400929B1 - 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

Info

Publication number: KR102400929B1
Application number: KR1020187033812A
Authority: KR
Inventors: 마나부 하나시마; 히로시 미타라이; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2022-05-23
Also published as: CN109312085A; TW201815544A; JP6834956B2; TW202118612A; TWI721171B; JPWO2017204271A1; WO2017204271A1; CN114437385A; KR20190013765A; TWI757067B; CN109312085B

Abstract

물에 침지했을 때, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감할 수 있음과 동시에, 컬되기 어려운 폴리비닐알코올계 필름, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공한다. 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 50℃의 물에 1분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 900ppm/㎡ 이하이며, 또한 하기 A의 조건으로 측정한 단변 방향의 컬 각도가, 135°이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 상기 폴리비닐알코올계 필름으로부터 임의의 방향으로 잘라진 장변 10cm×단변 5cm의 장방형의 시험편과, 이 시험편의 장변 방향의 제1 단연부의 중앙에 장착된 질량 5g의 중석을 구비한 시험체를, 상기 시험편의 장변 방향의 제2 단연부의 중앙에서 지지하여 매단 상태로, 상기 시험체 전체를 30℃의 물에 10초간 침지하는 조건.

Description

폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

본 발명은 물로의 불순물의 용출이 적고, 한편 물에 침지해도 컬되기 어려운 폴리비닐알코올계 필름, 특히 높은 편광 성능을 갖는 편광막을 생산성 좋게 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막에 관한 것이다.

최근, 액정 표시장치의 발전은 눈부시며, 스마트 폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정 표시장치에는 편광막이 사용되고 있으며, 편광막으로서는, 주로, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화에 따라, 종래 품질보다 한층 편광 성능이 뛰어나 색 얼룩이 없고, 또한, 폭이 넓고 길이가 긴 편광막이 필요해지고 있다.

일반적으로, 편광막은 원반인 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 풀어내어, 흐름 방향(MD)으로 반송(搬送)하면서, 물(온수를 포함)로 팽윤 시킨 후, 요오드에 의한 염색, 요오드를 배향시키기 위한 연신, 배향 상태를 고정하기 위한 붕산 가교 등의 공정을 거쳐 제조된다. 이들 공정 중에 발생하는 불편은 편광막의 생산성을 크게 줄이는 것이다. 예를 들면, 팽윤 공정에서, 폴리비닐알코올계 필름으로부터 불순물이 용출하여 팽윤조가 오염되면, 오염이 후속 공정 전체에 확산하게 된다. 염색공정이나 붕산 가교 공정에서도, 폴리비닐알코올계 필름으로부터 불순물이 용출하면, 얻어지는 편광막의 편광 성능이 저하될 뿐더러, 각 공정에서 사용되는 약액 여과나 교환에 많은 노력이 필요하게 된다. 이와 같은 불순물로서 폴리비닐알코올계 필름 중에 존재하는 저분자량의 폴리비닐알코올계 수지(올리고머를 포함)를 들 수 있으며, 특히, 분자량 5만 이하의 저분자량체는, 물에 용출하기 쉽고, 또, 편광도를 저하시키는 저분자량의 요오드 착체를 형성하기 쉬운 경향이 있었다. 또, 팽윤 공정에서, 폴리비닐알코올계 필름의 폭 방향(TD)의 양단부에 꺾어짐이나 주름이 발생하면, 반송이 곤란하게 될 뿐더러, 연신 시에 필름이 파단하는 경향이 있다.

한편, 원반(原反)인 폴리비닐알코올계 필름은 일반적으로, 원료가 되는 폴리비닐알코올계 수지를 물에 용해하고, 이와 같은 수용액(제막원액)으로부터 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 캐스트 드럼이나 엔드레스 벨트 등의 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막된 필름을 캐스트형으로부터 박리 후, 흐름 방향(MD)으로 반송하면서, 복수의 금속제 가열 롤을 사용하여 건조함으로써 제조된다. 이들 공정 중에서, 건조 공정은 폴리비닐알코올계 필름으로부터의 수지의 용출량의 제어 및 상기 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤 특성에 중요한 공정이다. 즉, 이와 같은 건조 공정에 있어서의 건조가 불충분하면, 편광막 제조 시에 용출하는 수지가 증가함과 동시에, 팽윤 공정에서 폴리비닐알코올계 필름에 꺾어짐이나 주름이 발생하기 쉽고, 반대로, 건조가 과도하면 상기 팽윤조에서의 팽윤 속도가 저하되는 경향이 있다. 또, 건조 공정에서 상기 제막된 필름의 표면과 이면에 특성 차이가 생기면, 팽윤 공정에서 컬되기 쉬운 경향이 있다.

상기 과제를 개량하는 방법으로서 예를 들면, 물로의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감한 폴리비닐알코올계 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또, 30℃의 물에 5분간 침지했을 때의 컬 각도가 180°이하의 폴리비닐알코올계 필름이나(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 두께가 50㎛ 이하이며, 30℃의 물에 30초간 침지했을 때의 컬 각도가 200°이하의 폴리비닐알코올계 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 또, 특정의 건조 조건에 의한 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 여기서, 상기 컬 각도는 상기 폴리비닐알코올계 필름의 평면 부분과 그 폴리비닐알코올계 필름의 폭 방향(TD)의 컬한 부분의 단연부의 접선 방향이 이루는 각도〔도 2(b)의 부호α참조〕이다.

특허 문헌 1 JP 2009－221462 A 특허 문헌 2 JP 2001－315140 A 특허 문헌 3 WO 2014/208537 A 특허 문헌 4 JP 2011－156874 A

그러나, 상기 특허 문헌의 방법을 가지고 해도 편광막 제조 시에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량의 제어 및 팽윤 특성을 개량하는데는 불충분했다.

상기 특허 문헌 1의 개시 기술은 10cm×10cm의 정방형의 폴리비닐알코올계 필름을 50℃에서 1리터의 물에 4시간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출액 농도가 10∼50ppm이지만, 필름 1㎡당으로 환산하면 1,000∼5,000ppm/㎡의 폴리비닐알코올계 수지가 용출하게 되어, 최근의 편광막의 수요에 따라 높은 생산 효율로 편광막을 제조하기 위해서는 폴리비닐알코올계 수지의 용출량의 추가 저감이 필요하다.

상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 컬 각도 180°는 접혀 있는 상태이며, 컬 각도 90°는 주름이 되어 있는 상태이며, 컬 각도 45°는 크게 휘어 있는 상태이기 때문에, 추가 컬 각도의 저감이 필요하다. 특히, 최근의 편광막에 요구되는 폭이 넓고 길이가 길어지는 변화에 대응하기 위해서는, 폭이 넓고 길이가긴 폴리비닐알코올계 필름에 있어서의 컬 각도의 추가 저감이 필요하다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 30℃에 수중에서 30초간 침지했을 때의 컬 각도를 200°이하로 하는 것으로 연신 시의 파단에 대해서는 어느 정도 억제할 수 있지만, 특히 최근의 라인 속도 업에 의한 편광막의 생산성 향상에 대응하기 위해서, 추가 컬 각도의 저감이 필요하다.

상기 특허 문헌 4의 개시 기술은, 필름과 각각의 열 롤과의 접촉 시간을 1∼6초간 함으로써, 확실히 폴리비닐알코올계 필름의 지연(retardation)을 저감할 수 있지만, 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감하려면, 추가 건조 조건의 제어의 관점에서 개선의 여지가 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량의 제어성 및 팽윤 특성이 뛰어나고 편광 성능이 뛰어난 편광막을 얻을수 있는 폴리비닐알코올계 필름이며, 물에 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감할 수 있어 편광막 제조 설비를 오염하는 일이 없고, 또, 물에 침지해도 컬되기 어렵고 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 꺾어짐이나 주름이 발생하기 어려운 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공한다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 온도의 물에 대한 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 적고, 또한 특정의 물 침지 조건으로 측정한 컬 각도가 작은 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 편광막을 제조하면, 상기 과제를 해결하고, 높은 생산성으로 고성능인 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 50℃의 물에 1분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 900ppm/㎡ 이하이며, 한편 하기 A의 조건으로 측정한 단변 방향의 컬 각도가 135°이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름이다.

(A) 상기 폴리비닐알코올계 필름으로부터 임의의 방향으로 잘라진 장변 10 cm×단변 5cm의 장방형의 시험편과, 이 시험편의 장변 방향의 제1 단연부의 중앙에 장착된 질량 5g의 중석을 구비한 시험체를, 상기 시험편의 장변 방향의 제2 단연부의 중앙에서 지지하여 매단 상태로, 상기 시험체 전체를 30℃의 물에 10초간 침지하는 조건.

또, 본 발명의 제2의 요지는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 상기 캐스트형으로부터 박리한 후, 상기 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의 상기 제막한 필름의 건조가, 상기 제막한 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이다.

그리고, 본 발명의 제3 요지는 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있는 편광막이다.

본 발명의 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름은, 특정 온도의 물에 대한 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 적고, 한편 특정 물 침지 조건으로 측정한 컬 각도가 작기 때문에, 편광막 제조 시에서도 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 줄일 수 있으며 컬 각도를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 높은 생산성으로 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

특히, 상기 A의 조건에서, 상기 시험체의 침지 시간을 2분간으로 했을 때, 측정한 단변 방향의 컬 각도가 40°이하인 경우에는, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에 대해 보다 한층 꺾어짐이 생기기 어렵게 할 수 있어 편광막을 제조할 때의 파단을 더욱 방지할 수 있다. 그 때문에, 편광 성능에 의해 뛰어난 편광막을 보다 높은 생산성으로 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

또, 상기 폴리비닐알코올계 필름이 장척의 필름이며, 상기 시험편의 장변이 그 필름의 길이 방향이며, 단변이 상기 필름의 폭 방향인 경우에는, 상기 컬 각도를 보다 작게 할 수 있어 편광막 제조 시에 있어 폭 방향의 양단부의 상기 꺽어짐의 발생을 보다 억제할 수 있다. 그 때문에, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 보다 높은 생산성으로 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

또한, 30℃의 물에 2분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 50ppm/㎡ 이하인 경우, 그 용출량이 적은 것으로부터, 편광막 제조에 있어서의 팽윤조의 오염을 보다 줄일 수 있기 때문에, 제조하는 편광막의 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 효과를 갖는다.

그리고, 두께 20∼60㎛, 길이 5km 이상, 폭 4m 이상인 경우에는, 편광막의 대면적화를 도모할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 제2 요지의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 제막한 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로, 상기 제막한 필름을 건조시키기 때문에, 상기 제막한 필름의 표면과 이면의 건조 상태를 적정하게 제어할 수 있다. 그 결과, 편광막 제조 시에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량의 억제 및 컬 각도의 억제가 뛰어난 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

특히, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 n번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tn(℃), 그 n번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sn(초간), 제조되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께를 D(㎛), 상기 n을 1 이상 상기 P 이하의 정수로 했을 때, Tn×Sn의 총합을 나타내는 Σ(Tn×Sn)가 하기 식(1)을 만족하는 경우에는, 편광막 제조 시에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 보다 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.

75≤Σ(Tn×Sn)/D≤110···(1)

또, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 x번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tx(℃), 상기 필름이 y번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Ty(℃), 상기 x번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sx(초간), 상기 y번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sy(초간), 상기 x를 1 이상 상기 P 이하의 홀수, 상기 y를 2 이상 상기 P 이하의 짝수로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합를 나타내는 Σ(Ty×Sy)가 하기 식(2)를 만족하는 경우에는, 편광막 제조 시에 있어서의 컬 각도를 더욱 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.

Σ(Ty×Sy)＜Σ(Tx×Sx)···(2)

또한, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 x번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tx(℃), 상기 필름이 y번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Ty(℃), 상기 x번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sx(초간), 상기 y번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sy(초간), 캐스트형의 표면 온도를 T₀(℃), 상기 x를 1 이상 상기 P 이하의 홀수, 상기 y를 2 이상 상기 P 이하의 짝수로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합을 나타내는 Σ(Ty×Sy)가 하기 식(3)을 만족하는 경우에는, 편광막 제조 시에 있어서의 컬 각도를 보다 더욱 작게 할 수 있다는 효과를 갖는다.

Σ(Ty×Sy)＋T₀≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)＋T₀×10···(3)

그리고, 상기 건조 공정에서 건조시킨 필름을 심관에 롤 형태로 권취하는 것으로 필름 권장체를 제작하고, 이 필름 권장체를 수증기 배리어 필름으로 포장한 상태로, 25∼30℃의 분위기 온도로 5일간 이상 보관하는 경우에는, 편광막 제조 시에 있어서의 컬의 발생을 보다 저감할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 제3 요지의 편광막은 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있기 때문에, 편광 성능이 뛰어난 효과를 갖는다.

도 1은 제막된 필름을 금속제 가열 롤에 접촉시켜 건조시키는 방법을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2의 (a)는 컬 각도의 측정 조건을 모식적으로 나타내는 설명도이며, (b)는 컬 각도를 나타내는 설명도이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 50℃의 물에 1분간 침지한다고 하는 조건으로 용출시험을 실시했을 때에, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 900ppm/㎡ 이하이며, 또한, 하기 A의 조건으로 측정한 단변 방향의 컬 각도가 135°이하인 것을 특징으로 한다.

(A) 상기 폴리비닐알코올계 필름으로부터 임의의 방향으로 잘라진 장변 10 cm×단변 5cm의 장방형의 시험편(제1 시험편)과, 이 시험편의 장변 방향의 제1 단연부의 중앙에 장착된 질량 5g의 중석을 구비한 시험체를, 상기 시험편의 장변 방향의 제2 단연의 중앙에서 지지하여 매단 상태로, 상기 시험체 전체를 30℃의 물에 10초간 침지하는 조건.

상기와 같이 폴리비닐알코올계 수지의 용출량 및 컬 각도가 저감된 폴리비닐알코올계 필름은 그 폴리비닐알코올계 필름을 연속 캐스트법에 의해 제조하는 과정에서, 건조 공정에 특정의 방법을 채용하는 것으로 얻을 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이, 상기 건조 공정에서, 캐스트형으로 제막된 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로, 상기 제막된 필름을 건조시킨다. 이것에 의해, 상기 제막된 필름의 표면과 이면의 건조 상태가 적정하게 제어되고, 상기 건조 공정을 거쳐 제조된 폴리비닐알코올계 필름은 상기와 같이 폴리비닐알코올계 수지의 용출량 및 컬 각도가 저감되는 것이다.

그리고, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 팽윤 공정, 염색 공정, 붕산 가교 공정 및 연신 공정 등을 거쳐 편광막으로 형성된다. 여기서, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 상기와 같이 특정 온도의 물에 대한 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 900 ppm/㎡ 이하로 적고, 또한, 특정 물 침지 조건으로 측정한 컬 각도가 135°이하로 작은 것으로 되어 있다. 이 때문에, 편광막 제조 시에서 편광막 제조 설비를 오염하는 일이 없고, 또한, 팽윤 공정에서 꺾어짐이나 주름이 발생하기 어려워지고 있다. 그 결과, 편광막의 생산성도 높고, 얻어진 편광막은 편광 성능이 뛰어난 것이 된다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지의 용출량은 편광막 제조 설비의 오염 회피의 관점에서 800ppm/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 700 ppm/㎡ 이하이며, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 너무 많으면 편광막 제조 설비가 오염되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량의 하한값은 통상, 1 ppm/㎡이다.

또한, 일반적으로, 편광막 제조 시에 폴리비닐알코올계 필름은 50℃ 부근의 온수에 1분간 정도 침지되기 때문에, 본 발명에서는 50℃ 1분간이라는 침지 조건을 지표로 했다.

또, 본 발명에 있어서의 용출량(ppm/㎡)이란 용출농도(ppm)를 실제로 용출시험에 제공한 시험편의 면적(㎡)으로 나누어 1㎡ 환산한 것이다.

본 발명에서 상기 용출시험에 제공되는 시험편(제2 시험편： 폴리비닐알코올계 필름)은 23℃ 50%RH로 24시간 이상 조습한 것으로 한다. 또한, 이와 같은 조습 조건은, 플라스틱 필름의 각종 시험에 적용되는 일반적인 환경 조건이며, 폴리비닐알코올계 필름중의 수분율을, 이와 같은 환경하에서의 평형 수분율으로 조정하기 위한 조건이다. 통상, 이와 같은 조습에 의해, 상기 시험편 중의 수분율은 10% 정도로 조정된다. 조습 후의 상기 시험편은, 신속하게 상기 용출시험에 제공된다.

또한, 이와 같은 시험 전의 조습은 후술하는 30℃에서의 용출시험에서도 적용된다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 30℃의 물에 2분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 50ppm/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지의 용출량으로서는, 편광막 제조에 있어서의 팽윤조의 오염 회피의 관점에서 특히 바람직하게는 40ppm/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm/㎡ 이하이다. 이와 같은 용출량의 하한값은 통상, 1ppm/㎡이다.

또한, 일반적으로, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 폴리비닐알코올계 필름이 30℃ 부근의 온수로 몇 분간 팽윤되기 때문에, 본 발명에서는 상기와 같이 30℃ 2분간이라는 침지 조건도 지표로 했다. 이와 같은 30℃ 2분간의 침지에 있어서의 용출량을 저감하는 방법은 상기 50℃ 1분간의 침지의 경우에 설명한 방법과 같은 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 상기 A의 조건으로 측정한 컬 각도는 135°이하인 것이 필요하고, 특히 바람직하게는 90°이하, 더욱 바람직하게는 45°이하이다.

컬 각도가 135°보다 크면 편광막 제조 시에 꺾어짐이나 주름이 발생하기 쉬워져, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

일반적으로, 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하면, 침지 직후에 크게 컬 되어, 침지 시간과 함께 컬은 완화되어 가기 때문에, 본 발명에서는 30℃의 온수에 침지한 직후인 10초간 침지한 시점에서의 컬 각도를 지표로 했다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 상기 A의 조건에서, 상기 시험체의 침지 시간을 2분간으로 했을 때, 단변 방향의 컬 각도가 40°이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30°이하, 더욱 바람직하게는 20°이하이다. 이와 같은 컬 각도가 너무 크면, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 꺽어짐이 생겨 폴리비닐알코올계 필름의 반송 중에 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

일반적으로, 편광막 제조 시에 폴리비닐알코올계 필름은 30℃ 부근의 온수로 몇 분간 팽윤되기 때문에, 본 발명에서는 30℃ 2분간에 있어서의 컬 각도에도 주목하여 측정했다.

여기서, 상기 컬 각도의 측정에 이용하는 시험편(제1 시험편： 상기 A의 조건에 있어서의 시험편)은 장척의 상기 폴리비닐알코올계 필름으로부터 잘라진다. 그 자르는 방향은, 임의의 방향일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 시험편의 장변이 필름의 길이 방향(MD), 단변이 필름의 폭 방향(TD)으로 일치하는 방향으로 자르는 것이, 상기 컬 각도를 보다 작게 하여, 편광막 제조 시의 상기 꺾어짐의 발생을 보다 억제하는 관점에서 바람직하다.

여기서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

즉, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스팅형에 토출 및 유연하여 제막하는 제막 공정과, 그 제막 한 필름을 상기 캐스트형으로부터 박리한 후, 상기 제막된 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의 상기 제막된 필름의 건조가, 상기 제막된 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로 실시된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 건조 공정의 설정 조건에 최대의 특징이 있다.

〔제막 공정〕

우선, 상기 제막 공정에 대해 자세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산 비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라서, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산 비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산 비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산 염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 예를 들면, (i) 초산 비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산 비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산 비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란 과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노아릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

그리고, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 사용하고, 제막 원액이 되는 수용액을 조액한다.

즉, 우선, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열된 다축압출기를 사용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여, 캔 속에 수증기를 불어넣어 용해 및 원하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐알코올계 수지 이외에, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 폴리비닐알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

우선, 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는 정치 탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되고, 연속 캐스트법에 의해 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 점도는 토출 시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.1∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.3∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

캐스트 드럼으로서는, 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인레스 강철(SUS)의 표면에, 흠집 방지를 위해 금속 도금이 실시되고 있는 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화되어 사용된다. 이들 중에서는, 드럼 표면의 내구성의 관점에서 최표면이 크롬 도금인 것이 바람직하다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4∼7m이며, 특히 바람직하게는 5∼6m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 좁으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 넓으면 설비 부하가 증대하는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분 , 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 제막된 필름을 캐스트형으로부터 박리할 때의 박리성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼98℃, 더욱 바람직하게는 60∼97℃, 특히 바람직하게는 70∼96℃, 특히 바람직하게는 80∼95℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 제막하여 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리할 때의 박리성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이렇게 하여, 상기 제막 공정이 실시되어 제막된 필름은 캐스트 드럼으로부터 박리된다.

〔건조 공정〕

이어서, 상기 박리된 필름(제막된 필름)을 가열하여 건조하는 상기 건조 공정에 대해 자세하게 설명한다.

이와 같은 건조 공정에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 캐스트 드럼(D)으로부터 박리된 필름(F)를 흐름 방향(MD)으로 반송하면서, 그 필름(F)의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤(이하, 간단히 「열 롤」이라고 함) R1∼R7에 접촉시켜 건조시킨다. 또한, 도 1에서는, 7개의 열 롤 R1∼R7를 사용하는 경우를 나타내고 있다. 또, 도 1에서 부호(C)는 T형 슬릿 다이를 나타내고, 부호(E)는 프리 롤을 나타내고 있다.

이와 같은 열 롤 R1∼R7은 가열 기능을 갖는 금속제의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤인 것이 바람직하고, 이와 같은 열 롤의 갯수는, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 표면 온도가 40℃ 이상에서 가열 및 온도 조절된 것을 열 롤로 한다.

이와 같이, 이 건조 공정에서 캐스트 드럼으로부터 박리된 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 열 롤에 접촉시켜 건조시키는 것이 본 발명의 큰 특징의 하나이다. 이에 의해, 먼저 상술한 바와 같이, 상기 박리된 필름의 표면과 이면의 건조 상태가 적정하게 제어되어, 이 건조 공정을 거쳐 제조된 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 수지의 용출량 및 컬 각도가 저감된 것으로 할 수 있다.

여기서, 상기 박리 된 필름의 표면과 이면의 건조 상태의 제어를 보다 적정화하여, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 용출량 및 컬 각도를 보다 저감하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서는 건조 공정에 사용하는 상기 열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트 드럼으로부터 박리한 필름이 n번째에 접촉하는 상기 열 롤의 표면 온도를 Tn(℃), 그 n번째의 열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sn(초간), 제조되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께를 D(㎛), 상기 n을 1 이상 상기 P 이하의 정수로 했을 때, Tn×Sn의 총합을 나타내는 Σ(Tn×Sn)가 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

75≤Σ(Tn×Sn)/D≤110···(1)

특히 바람직하게는 하기 식 (1')을 만족하는 것이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(1'')을 특히 바람직하게는 하기 식(1''')을 만족하는 것이다.

76≤Σ(Tn×Sn)/D≤100···(1')

78≤Σ(Tn×Sn)/D≤92···(1'')

80≤Σ(Tn×Sn)/D≤90···(1''')

여기서, Σ(Tn×Sn)는, Tn×Sn의 값을 1∼P번째 모든 열 롤에 대해 구하고, 그들을 모두 서로 더한 값이다. Σ(Tn×Sn)/D의 값은, 예를 들면, 열 롤의 총갯수가 3개, 제조되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께 D가 20㎛이며, 건조 조건이 하기인 경우, (70×6＋80×7＋90×8)÷20=85가 된다.

·1번째의 열 롤의 표면 온도 T₁=70℃, 1번째의 열 롤과 필름과의 접촉 시간 S₁=6초간.

·2번째의 열 롤의 표면 온도 T₂=80℃, 2번째의 열 롤과 필름과의 접촉 시간 S₂=7초간.

·3번째의 열 롤의 표면 온도 T₃=90℃, 3번째의 열 롤과 필름과의 접촉 시간 S₃=8초간.

상기 Σ(Tn×Sn)/D의 값이 너무 작으면, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 물로의 폴리비닐알코올계 수지의 용출이 증가하는 경향이 있고, 반대로, 너무 크면 팽윤성이 저하되는 경향이 있다. 상기 식(1)∼(1''')에서 나타내는 바와 같이, 제조되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 두꺼워질수록, 건조에 큰 열에너지가 필요하다.

또한, 열 롤과 필름의 접촉 시간이란, 필름면 내의 임의의 1점과 각 열 롤과의 접촉 시간을 의미한다. 이와 같은 접촉 시간은 필름의 반송 속도가 일정해도 각 열 롤의 외경이나 배치를 바꾸는 것으로 제어할 수 있다.

본 발명에서는 사용하는 모든 열 롤의 표면 온도 Tn가, 40∼150℃인 것 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼140℃, 더욱 바람직하게는 60∼130℃, 특히 바람직하게는 70∼120℃이다.

이와 같은 열 롤의 표면 온도가 너무 낮으면 건조 부족이 되는 경향이 있고, 열 롤의 표면 온도 Tn가 너무 높으면 폴리비닐알코올계 수지의 결정화가 진행하고, 편광막 제조 시의 팽윤성이 균일하지 않게 되는 경향이 있다.

본 발명에 대하고, 각 열 롤과 필름의 접촉 시간 Sn는 1∼60초간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼30초간, 더욱 바람직하게는 3∼20초간, 특히 바람직하게는 4∼10초간이다. 이와 같은 접촉 시간 Sn가 너무 짧으면 건조 부족이 되는 경향이 있고, 접촉 시간 Sn가 너무 길면 설비 부하가 증대하는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 건조 공정에 사용하는 상기 열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 x번째 (홀수 번째)에 접촉하는 상기 열 롤의 표면 온도를 Tx(℃), 상기 필름이 y번째 (짝수 번째)에 접촉하는 상기 열 롤의 표면 온도를 Ty(℃), 상기 x번째 (홀수 번째)의 열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sx(초간), 상기 y번째 (짝수 번째)의 열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sy(초간)로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합을 나타내는Σ(Ty×Sy)가, 하기 식(2)를 만족하는 것이 바람직하다.

Σ(Ty×Sy)＜Σ(Tx×Sx)···(2)

특히 바람직하게는 하기 식(2')을 만족하는 것이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (2'')를 만족하는 것이다.

Σ(Ty×Sy)＜0.9×Σ(Tx×Sx)···(2')

0.8×Σ(Tx×Sx)＜Σ(Ty×Sy)＜0.9×Σ(Tx×Sx)···(2'')

예를 들면, 열 롤의 총갯수가 3개이며, 건조 조건이 하기와 같이인 경우, 상기 Σ(Tx×Sx)의 값은 70×6＋90×8=1140이며, 상기 Σ(Ty×Sy)의 값은 80×7=560이다.

Σ(Ty×Sy)이 Σ(Tx×Sx)를 넘으면, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에서 폴리비닐알코올계 필름이 컬되기 쉬운 경향이 있다. 반대로, Σ(Ty×Sy)가 과도하게 작아도, 폴리비닐알코올계 필름이 역방향으로 컬되기 쉬운 경향이 있다. 즉, 상기 식(2)의 목적은 제막된 필름의, 캐스트형과 접하고 있던 면이 통상 짝수 번째의 열 롤에 접하기 때문에, 이와 같은 짝수 번째의 열 롤로부터 받는 열량을, 홀수 번째의 열 롤로부터 받는 열량보다 줄이고, 필름 양면에 공급되는 열량을 동등하게 하는 것에 있다.

또한, 본 발명에서는 캐스트형의 표면 온도를 T₀(℃)로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합을 나타내는 Σ(Ty×Sy)가, 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

Σ(Ty×Sy)＋T₀≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)＋T0×10···(3)

특히 바람직하게는 하기 식(3')을 만족하는 것이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(3'')을 만족하는 것이다.

Σ(Ty×Sy)＋T₀×2≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)＋T₀×6···(3')

Σ(Ty×Sy)＋T₀×3≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)＋T₀×4···(3'')

Σ(Tx×Sx)의 값이 너무 작아도 너무 커도, 편광막 제조 시의 팽윤 공정에 대하여, 물 침지 직후에, 폴리비닐알코올계 필름이 컬되기 쉬운 경향이 있다. 즉, 상기 식(3)의 목적은 일반적으로 필름의 캐스트형과 접하고 있던 면이 짝수 번째의 열 롤에 접하는 것부터, 캐스트형과 짝수 번째의 열 롤로부터 받는 열량을, 홀수 번째의 열 롤로부터 받는 열량과 동등하게 하여, 필름 양면에 공급되는 열량을 대략 합치시키는 것에 있다.

건조된 필름의 수분율은 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼9중량%, 더욱 바람직하게는 2∼8중량%이다. 이와 같은 수분율이 너무 높으면 최종적으로 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

본 발명에서는 건조된 필름을 열처리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 그 필름 양면의 건조 상태를 균일하게 할 수 있다는 관점에서 그 필름의 양면으로 열처리하는 것이다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어를 사용하여 필름의 양면에 열풍을 내뿜는 방법, 적외선 램프를 사용하여 필름의 양면에 근적외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.

이와 같은 열처리 온도는 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼130℃이다. 또한, 그 열처리 온도는 상기 열처리 방법이 상기 플로팅 드라이어로 열풍을 내뿜는 방법인 경우는, 그 열풍의 온도를 의미하고, 상기 열처리 방법이 상기 적외선 램프로 근적외선을 조사하는 방법인 경우는 그 근적외선의 온도를 의미한다. 이와 같은 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 플로팅 드라이어를 사용하는 경우, 10∼100초간인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼80초간이다. 또한, 상기 열처리 방법은 열 롤을 사용하지 않는 방법으로 한다.

〔폴리비닐알코올계 필름〕

상기 건조 공정 후, 필요에 따라서 상기 열처리가 실시되는, 흐름 방향(MD)으로 긴 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름이 얻어진다. 이 폴리비닐알코올계 필름은 폭 방향(TD)의 양단부가 슬릿되어 심관에 롤 형태로 권취되는 것으로, 필름 권장체에 제작된다.

본 발명에서는 상기 필름 권장체를 수증기 배리어 필름으로 포장하여 포장체를 얻고, 이와 같은 포장체를 25∼30℃의 분위기 온도로 5일간 이상 보관하는 것이 바람직하다. 보관 기간으로서 특히 바람직하게는 10일간 이상이며, 특히 바람직하게는 15일간 이상, 더욱 바람직하게는 15∼60일간이다. 이와 같은 보관 기간이 너무 짧으면 물 침지 시의 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로, 보관 기간이 너무 길면 편광막의 제조가 막히는 경향이 있다. 이와 같은 보관의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 항온 항습실이나 롤스토커를 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 보관에 의해 물 침지 시의 컬이 저감되는 이유는 분명하지 않지만, 상기 보관에 의해 폴리비닐알코올계 필름의 면내 및 두께 방향의 수분율이 일정화하는 것으로, 실온보다 높은 온도에서 폴리비닐알코올계 필름의 면내 및 두께 방향의 응력이 완화되기 때문이라고 추측된다. 따라서, 보관 온도가 상기 범위 밖에서는 수분율의 얼룩이나 응력 얼룩이 발생한다고 추측되어 바람직하지 않다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 길이는 편광막의 대면적화의 관점에서 5km 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수송 중량의 점으로부터 5∼50km이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 폭은 편광막의 대폭화의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5m 이상, 더욱 바람직하게는, 편광막 제조 시의 파단 회피의 관점에서 5∼6m이다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 두께가 10∼75㎛인 것이 바람직하고, 박형화의 관점에서 두께가 10∼60㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 지연 저감의 관점에서 20∼60㎛, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 30∼60㎛이다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 필름의 배향축(지상축)과 폭 방향(TD)의 교차각 θ이 45°이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 교차각 θ이 45°를 넘으면, 팽윤 시에 폭 방향(TD)으로 컬되는 경향이 있다. 이와 같은 현상은, 흡수가 고분자의 배향 방향이 아니고, 고분자간의 틈새에 비집고 들어가는 형태로 일어나기 때문이라고 예상된다. 즉, 고분자의 배향 방향이 길이 방향(MD)인 경우는, 팽윤은, 목적으로 하는 길이 방향(MD)보다 폭 방향(TD)으로 일어나기 쉬워져 버린다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 길이 방향(MD)의 굴절률을 nx, 폭 방향(TD)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 D(㎛)로 했을 때에, 하기 식(4)에서 산출되는 필름의 두께 방향의 위상차 Rth(nm)가 100nm 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 110nm 이상, 더욱 바람직하게는 110∼200 nm이다. 이와 같은 위상차 Rth가 너무 작으면, 팽윤 시에 컬되는 경향이 있다. 이와 같은 현상은 위상차 Rth가 작으면 고분자쇄의 두께 방향으로의 배향이 강해져, 두께 방향으로의 부드러운 팽윤이 저해되기 때문이라고 예상된다. 반대로, 위상차 Rth가 너무 커도, 고분자쇄의 면배향이 강하기 때문에, 면방향으로의 부드러운 팽윤이 저해되기 쉬운 경향이 있다.

Rth=｛(nx＋ny)/2－nz｝×1000×D···(4)

또한, 상기 실시의 형태에서는, 캐스트형으로서 캐스트 드럼(드럼형 롤)을 사용했을 경우를 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명했지만, 캐스트형으로서 캐스트 벨트나 수지 필름을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.

또, 상기 실시의 형태에서는 상기 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감 하는 방법으로서 폴리비닐알코올계 필름을 연속 캐스트법에 의해 제조하는 과정의 건조 공정에서 캐스트형으로 제막된 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로, 이 상기 제막된 필름의 표면과 이면의 건조 상태를 적정하게 제어하는 방법을 채용했지만, 다른 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 원료가 되는 폴리비닐알코올계 수지의 분자량이나 비누화도를 조정하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 세정하여 순도를 향상시키는 방법, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에 계면활성제를 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 사용하여 제막하는 공정으로 고분자의 결정화도나 배향 상태를 제어하는 방법, 제막된 필름의 건조 상태를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 실시의 형태에서는, 상기 컬 각도를 저감하는 방법이라고 해도, 폴리비닐알코올계 필름을 연속 캐스트법에 의해 제조하는 과정의 건조 공정에서, 캐스트형으로 제막된 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로, 이 상기 제막된 필름의 표면과 이면의 건조 상태를 적정하게 제어하는 방법을 채용했지만, 다른 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 사용하여 제막하는 공정으로 고분자의 배향 상태를 제어하는 방법, 제막 시의 두께 정도를 향상시키는 방법, 제막된 필름의 건조 상태를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 물 침지 시에 폴리비닐알코올계 수지의 용출이 적고, 한편 컬 각도가 저감되고 있기 때문에, 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광막의 제조 방법〕

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐알코올계 필름을 상기 필름 권장체로부터 풀어내어 수평 방향으로 반송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색 공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤 시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는, 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성(二色性) 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 사용되고, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초간 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시킬 수 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도에서 사용되고, 액 중에는 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃정도, 처리 시간은 0.1∼20분간 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향〔흐름 방향(MD)〕으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신〔폭 방향(TD)의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신〕을 실시할 수도 있다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1회 뿐만 아니라, 편광막 제조 공정에서 여러 차례 실시할 수도 있다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화 칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지함으로써 실시되고, 그 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화 칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화 칼륨 농도는 1∼80g/L 정도이다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이렇게 하여 본 발명의 편광막이 얻어진다. 본 발명의 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.8% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을, 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹친 상태로, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹친 상태로, 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)부터, 하기 식에 따라 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 42% 이상, 보다 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 편광막은 편광도가 뛰어나 얼룩이 없는 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

여기서, 본 발명의 편광막을 사용한 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광판의 제조 방법〕

상기 편광판은 본 발명의 편광막의 편면 또는 양면에 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 방법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 맞붙여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막의 편면 또는 양면에, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지등의 경화성 수지를 도포하여 경화하고 경화층을 형성하여 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 상기 경화층이 상기 보호 필름의 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막이나 편광판은 편광 성능이 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정 표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리비닐알코올계 필름의 특성(폴리비닐알코올계 수지의 용출량, 컬 각도)과 편광막의 특성(편광도, 단체 투과율, 얼룩)의 측정 및 평가를 이하와 같이 하여 실시하였다.

＜측정 조건＞

〔폴리비닐알코올계 수지의 용출량(ppm/㎡)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 23℃ 50%RH로 24시간 조습한 후, 100mm×100mm(0.01㎡)의 시험편(상기 제2 시험편)을 잘라, 1L의 이온 교환수에 50℃ 1분간 침지하여 용출액을 얻었다. 이와 같은 용출액 10mL에 발색 시약(이온 교환수 500g, 요오드화 칼륨 7.4g, 요오드 0.65g, 붕산 10.6g) 10mL를 실온(25℃)에서 혼합한 후, 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제조： UV－3100 PC)를 사용하여 파장 690nm의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선으로부터 폴리비닐알코올계 수지의 농도(ppm)를 산출하고, 면적 환산하는 것으로 용출량(ppm/㎡)으로 했다.

상기와 같이 하여, 30℃ 2분간 침지했을 경우의 용출량(ppm/㎡)을 구했다.

〔컬 각도(°)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터 장변 10cm×단변 5cm의 시험편(상기 제1 시험편)을 잘랐다. 이때, 그 시험편의 장변을 상기 필름의 길이 방향(MD)으로 하고, 단변을 상기 필름의 폭 방향(TD)으로 했다. 그리고, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 시험편(1)의 장변 방향의 하단 가장자리의 중앙을, (제1의) 클립(고쿠요제 「目玉클립極豆」；구폭(口幅) 20mm；질량 2.1g) 2a로 끼워, 그 클립(2a)에 철사(2b)를 감았다. 이들 클립(2a) 및 철사(2b)로 총 질량 5g의 중석(2)으로 하고, 상기 시험편(1)과 중석(2)으로 이루어진 시험체를 제작했다. 그 후, 상기 시험편(1)의 장변 방향의 상단 가장자리의 중앙을, (제2의) 클립(상동) 3a로 끼우고, 그 클립(3a에) 끈(3b)을 묶었다(클립(3a)과 끈(3b)으로 이루어진 행잉 지그(3)를 상기 시험편 (1)의 장변 방향의 상단 가장자리의 중앙부에 달음). 이어서, 상기 클립(3a) 시험체를 상기 끈(3b)으로 매단 상태로, 그 시험체 전체를 수조(4) 내의 30℃의 물(4 a)에 침지했다. 그리고, 그 침지로부터 10초 경과 시점 및 2분 경과 시점의 단변 방향(폭 방향)의 컬 각도α(°)를, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 수조 4(미도시)의 상부로부터 육안으로 관찰했다. 또한, 도 2(b)에서는, 구성을 알기 쉽게 하기 위해서, 상기 중석(2), 행잉 지그(3) 및 수조(4)를 도시하고 있지 않다. 또, 상기 컬 각도α는, 상기 시험편(1)의 평면 부분과, 상기 단변 방향의 컬 한 부분의 단연부의 접선 방향이 이루는 각도이다.

〔편광도(%), 단체 투과율(%)〕

얻어진 편광막의 폭 방향(TD)의 중앙부와 양측 단부(편광막의 양측단의 각 단으로부터 10cm안쪽으로 함)로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 시험편을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛폰분코우사 제조：VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다. 이와 같은 측정을 편광막의 길이 방향(MD)의 중앙부와 선단부/종단부(편광막의 선단 및 종단의 각 단으로부터 10m안쪽으로 함)에 대해 실시하였다.

〔색 얼룩〕

얻어진 편광막의 폭 방향(TD)의 중앙부와 양단측부(편광막의 양측단의 각 단으로부터 10 cm안쪽으로 함)로부터, 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 색 얼룩을 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다. 이와 같은 측정을 편광막의 길이 방향(MD)의 중앙부와 선단부/종단부(편광막의 양측단의 각 단으로부터 10m 안쪽으로 함)에 대해서 실시하였다.

(평가 기준)

○···색 얼룩이 없었다.

×···색 얼룩이 있었다.

이와 같은 평가를 편광막의 길이 방향(MD)의 중앙부와 선단부/종단부(편광막의 선단 및 종단의 각 단으로부터 10m안쪽으로 함)에 대해서 실시하였다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐알코올계 필름의 제작)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 2,000kg, 물 5,000kg, 가소제로서 글리세린 220kg을 넣어 교반하면서 140℃까지 승온하여 가압 용해한 후, 수지 농도 25중량%으로 농도 조정을 실시하고, 균일하게 용해한 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서부터, 회전하는 캐스트 드럼(표면 온도 92℃)에 토출(토출 속도 2.5m/분) 및 유연하여 제막했다. 상기 제막한 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 그 필름의 표면과 이면(캐스트 드럼과의 접촉면)을 합계 15개의 열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조했다. 건조 조건〔상기 식 (1)∼(3) 참조〕는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다. 이어서, 플로팅 드라이어를 사용하여 상기 박리한 필름의 양면으로부터 120℃의 열풍을 내뿜어 열처리를 실시하고, 두께 60㎛의 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다. 마지막으로, 그 폴리비닐알코올계 필름의 폭 방향(TD)의 양단부를 슬릿하여 심관에 롤 형태로 권취하는 것으로, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：폭 5m, 길이 5 km)를 얻었다.

(폴리비닐알코올계 필름의 보관)

그리고, 상기 필름 권장체를 수증기 배리어 필름으로 2중으로 감아 포장하고, 포장체를 얻었다. 상기 수증기 배리어 필름으로서 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름(알루미늄을 50nm 증착한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 12㎛두께)과 폴리에틸렌 필름(25㎛두께)의 적층 필름을 사용했다. 이어서, 상기 포장체를 분위기 온도 26℃의 롤스토커에서 15일간 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 상기 폴리비닐알코올계 필름을 상기 필름 권장체로부터 풀어내어, 반송 롤을 사용하여 수평 방향으로 반송하고, 우선, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤 시키면서 2분간으로 흐름 방향(MD)으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화 칼륨 30g/L로 이루어진 28℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 0.5분간으로 흐름 방향(MD)으로 1.6배로 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L로 이루어진 50℃의 수용액에 침지하여 붕산 가교하면서 1분간으로 흐름 방향(MD)으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 50℃에서 2분간 건조하여 총 연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2＞

하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수： 두께 60㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜실시예 3＞

실시예 1에서 토출 속도 2.5m/분을 1.9m/분으로 하고, 하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 45㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 1에서, 토출 속도 2.5m/분을 1.3m/분으로 하고, 하기 표 1에 나타낸조건으로 제조하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 30㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 60㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 편광막 제조 후에 붕산 가교조의 약액을 육안으로 확인했는데 백탁이 보여지며, 약액의 순환 필터에는 막힘이 발생하고 있었다.

＜비교예 2＞

(상기 특허 문헌 3의 실시예 1에 상당)

실시예 1에서 토출 속도 2.5m/분을 1.9m/분으로 하고, 하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 45㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 편광막의 제조를 개시했지만, 팽윤 공정에서 필름 단부에 꺾어짐이 발생하여 제조를 중지했다. 편광막이 얻어진 부분(선단부)의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜비교예 3＞

실시예 1에서 토출 속도 2.5m/분을 1.3m/분으로 하고, 하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 30㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 제조하려고 했지만, 팽윤 공정에서 필름 단부에 꺾어짐이 발생하고, 계속되는 연신 공정으로 파단이 발생했기 때문에, 편광막은 얻을 수 없었다.

＜비교예 4＞

실시예 1에서 토출 속도 2.5m/분을 2.1m/분으로 하고, 합계 18개의 열 롤을 사용하여 하기 표 1에 나타내는 조건으로 제조하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 권장체(폴리비닐알코올계 필름의 치수：두께 50㎛, 폭 5m, 길이 5km)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 그 필름 권장체를 보관했다. 보관 후의 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 제조하려고 했지만, 팽윤 공정에서 필름 단부에 꺾어짐이 발생하고, 계속되는 연신 공정으로 파단이 발생했기 때문에, 편광막은 얻을 수 없었다.

실시예 1∼4의 폴리비닐알코올계 필름은 물로의 수지 용출량과 물 침지했을 때의 컬 각도가 본원 특정의 범위 내이기 때문에, 생산성 좋게 편광 성능이 뛰어나 색 얼룩도 없는 편광막을 얻을 수 있었다. 그에 반해, 비교예 1의 폴리비닐알코올계 필름은 물로의 수지 용출량이 본원 특정 범위 밖이기 때문에, 얻어지는 편광막은 편광 성능에 떨어지고, 색 얼룩이 있는 것을 알 수 있다. 또 비교예 2∼4의 폴리비닐알코올계 필름은 물 침지 시의 컬 각도가 본원 특정 범위 밖이기 때문에, 폭이 넓고 길이가 긴 편광막은 얻을 수 없었다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막이나 편광판은, 편광 성능이 뛰어나고 있어 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글래스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

50℃의 물에 1분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 700 ppm/㎡ 이하이며, 또한, 하기 A의 조건으로 측정된 단변 방향의 컬 각도가 135°이하이며, 두께가 20~60㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름:
(A) 상기 폴리비닐알코올계 필름으로부터 임의의 방향으로 잘라진 장변 10cm×단변 5cm의 장방형의 시험편과, 이 시험편의 장변 방향의 제1 단연부의 중앙에 장착된 질량 5g의 중석을 구비한 시험체를 상기 시험편의 장변 방향의 제2 단연부의 중앙에서 지지하여 매단 상태로, 상기 시험체 전체를 30℃의 물에 10초간 침지하는 조건.
청구항 1에 있어서,
상기 A의 조건에서, 상기 시험체의 침지 시간을 2분간으로 했을 때, 측정된 단변 방향의 컬 각도가 40°이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 필름이 장척 필름이며, 상기 시험편의 장변이 그 필름의 길이 방향이며, 단변이 상기 필름의 폭 방향인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
30℃의 물에 2분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 50 ppm/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
길이 5km 이상, 폭 4m 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 상기 캐스트형으로부터 박리한 후, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한, 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의 상기제막 한 필름의 건조가, 상기 제막한 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로 실시되며, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 n번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tn(℃), 상기 n번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sn(초간), 제조되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께를 D(㎛), 상기 n을 1 이상 상기 P 이하의 정수로 했을 때, Tn×Sn의 총합을 나타내는 Σ(Tn×Sn)가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
75≤Σ(Tn×Sn)/D≤110···(1)
폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 상기 캐스트형으로부터 박리한 후, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한, 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의 상기제막 한 필름의 건조가, 상기 제막한 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로 실시되며, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 x번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tx(℃), 상기 필름이 y번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Ty(℃), 상기 x번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sx(초간), 상기 y번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sy(초간), 상기 x를 1 이상 상기 P 이하의 홀수, 상기 y를 2 이상 상기 P 이하의 짝수로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합을 나타내는 Σ(Ty×Sy)가, 하기 식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
Σ(Ty×Sy)＜Σ(Tx×Sx)···(2)
폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 상기 캐스트형으로부터 박리한 후, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한, 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의 상기제막 한 필름의 건조가, 상기 제막한 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속제 가열 롤에 접촉시키는 것으로 실시되며, 상기 건조 공정에 사용하는 상기 금속제 가열 롤의 총수가 P개이며, 상기 캐스트형으로부터 박리한 필름이 x번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Tx(℃), 상기 필름이 y번째에 접촉하는 상기 금속제 가열 롤의 표면 온도를 Ty(℃), 상기 x번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sx(초간), 상기 y번째의 금속제 가열 롤과 상기 필름의 접촉 시간을 Sy(초간), 캐스트형의 표면 온도를 T₀(℃), 상기 x를 1 이상 상기 P 이하의 홀수, 상기 y를 2 이상 상기 P 이하의 짝수로 했을 때, Tx×Sx의 총합을 나타내는 Σ(Tx×Sx)와 Ty×Sy의 총합을 나타내는 Σ(Ty×Sy)가, 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
Σ(Ty×Sy)＋T_0≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)＋T₀×10···(3)
청구항 6에 있어서,
상기 건조 공정으로 건조시킨 필름을 심관에 롤 형태로 권취하는 것으로 필름 권장체를 제작하고, 이 필름 권장체를 수증기 배리어 필름으로 포장한 상태로, 25∼30℃의 분위기 온도로 5일간 이상 보관하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 6에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1에 기재된 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막.
삭제