KR102359304B1

KR102359304B1 - 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

Info

Publication number: KR102359304B1
Application number: KR1020187032287A
Authority: KR
Inventors: 슈우이치 키타무라; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2022-02-07
Also published as: JPWO2017195812A1; KR20190008209A; JP6881302B2; CN109196024A; TW201817576A; TWI783933B; WO2017195812A1

Abstract

편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나 높은 편광도를 가지며, 또한 얼룩이 적은 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름, 특히 박형 편광막의 제조 시에도 파단이 생기지 않는 폴리비닐알코올계 필름, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공한다. 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 두께 25∼60㎛의 장척의 폴리비닐알코올계 필름이며, 두께 D(㎛)와 상기 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)가, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.9≤X/D≤1.3···(1)

Description

폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

본 발명은 폴리비닐알코올계 필름, 특히, 뛰어난 연신성을 가지며, 고편광도이면서 얼룩이 적은 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 이의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막에 관한 것이다.

최근, 액정 표시장치의 발전은 눈부시며, 스마트 폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정표시 장치에는 편광막이 사용되고 있으며, 편광막으로서는, 주로, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색(二色)성 염료를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화, 박형화에 따라 종래 품질보다 더욱 편광도가 뛰어나고, 얼룩이 없으며, 또한 폭이 넓고 긴 박형의 편광막이 필요하게 되었다. 또한, 본 발명에 있어서의 편광막은 편광 필름이나 편광자라고도 불린다.

일반적으로, 편광막은 원반(原反)인 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 풀어내어, 흐름 방향(MD)으로 반송(搬送)하면서, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드 등의 이색성 염료로 염색하고, 연신함으로써 제조된다. 이와 같은 연신 공정은 염색 후의 필름을 흐름 방향(MD)으로 연신하고, 필름 중의 이색성 염료를 고도로 배향시키는 공정이지만, 편광막의 편광도를 향상시키기 위해서는, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 흐름 방향(MD)으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 연신 장력이 너무 큰 경우는, 소정의 연신 배율까지 연신하지 못하여, 충분히 이색성 염료가 배향하지 않기 때문에, 편광도가 향상되지 않는 경향이 있다. 반대로, 연신 장력이 너무 작은 경우는, 소정의 연신 배율까지 연신해도 이색성 염료의 배향이 안정되지 않아, 편광막에 얼룩이 발생하는 경향이 있다.

또한, 편광막 제조의 순서로서, 연신과 염색이 반대인 케이스도 실시되고 있다. 즉, 원반인 폴리비닐알코올계 필름을, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 연신하고, 요오드 등의 이색성 염료로 염색하는 케이스이지만, 이와 같은 케이스에서도 편광막의 편광도를 향상시키기 위해서는, 폴리비닐알코올계 필름이 흐름 방향(MD)으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다.

한편, 원반인 폴리비닐알코올계 필름은 일반적으로, 원료인 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 캐스트 드럼이나 엔드리스 벨트 등의 캐스트형에 캐스팅하여 제막된 필름을 캐스트형으로부터 박리 후, 니프 롤 등을 사용하여 흐름 방향(MD)으로 반송하면서, 열 롤을 사용하여 건조하고, 필요에 따라 플로팅 드라이어 등을 사용하여 열처리함으로써 제조된다. 이와 같은 반송 공정에서, 제막된 필름은 흐름 방향(MD)으로 인장되기 때문에, 폴리비닐알코올계 고분자는 흐름 방향(MD)으로 배향하기 쉽고, 이와 같은 배향이 너무 크면, 폴리비닐알코올계 필름의 흐름 방향(MD)으로의 연신성이 저하되어 최종적으로, 상기 편광막의 편광 성능이 저하되게 된다.

또한, 최근 편광막의 박형화를 위해서, 폴리비닐알코올계 필름도 박형화되고 있으며, 종래, 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 60㎛ 정도였던 것이 현재는 두께 45㎛정도가 되고, 가까운 장래에는 30㎛가 될 것으로 예상되고 있다. 이와 같은 박형의 폴리비닐알코올계 필름은 편광막을 제조할 때의 연신에 의해서 파단되어 버리는 등의 생산성의 문제가 있었다.

폴리비닐알코올계 필름의 연신성을 개량하는 방법으로서 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름의 제막시에 캐스트 드럼의 속도와 최종적인 필름 권취 속도와의 비율을 특정의 비율로 하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 캐스트 드럼으로 제막 후에 필름을 부유시켜 건조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 폴리비닐알코올계 필름의 건조 공정에 있어서의 인장 상태를 제어하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되고 있다. 또, 면내 위상차를 저감한 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)이나, 흐름 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 인장 신도를 동등하게 하여 제조되는 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 전자파 조사에 의해 영률(인장 탄성률)을 20MPa 이하로 저감한 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 6 참조) 등도 제안되고 있다.

특허 문헌 1 JP 2001－315141 A

특허 문헌 2 JP 2001－315142 A

특허 문헌 3 JP 2002－79531 A

특허 문헌 4 JP 2006－291173 A

특허 문헌 5 JP 2002－30164 A

특허 문헌 6 JP 2013－97232 A

그러나 상기 특허 문헌의 방법을 가지고도 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 필름의 연신성을 개량하는데는 불충분하다.

상기 특허 문헌 1의 개시 기술은 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때의 흐름 방향(MD)으로의 연신 정도(인장 상태)를 특정한 것이지만, 건조 조건이나 열처리 조건도 고려하지 않으면, 폴리비닐알코올계 필름의 연신성은 충분히 개량되지 않는다.

상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 제막 후의 필름을 균일하게 건조할 수 있지만, 인장 탄성률을 제어하지 못하고, 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 필름의 연신성은 충분히 개량되지 않는다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 필름의 막 두께를 균일하게 할 수 있지만, 인장 탄성률은 제어하지 못하여, 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 필름의 연신성은 충분히 개량되지 않는다.

상기 특허 문헌 4의 개시 기술에서는, 필름의 면내 위상차를 저감할 수 있지만, 인장 탄성률의 제어, 및 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 필름의 연신성의 개량의 관점에서 개선의 여지가 있다. 또, 본 개시 기술의 제조 방법에서는 건조(70℃)나 열처리(120℃) 후의 필름을, 일단 50℃ 이하로 냉각하고, 롤 필름에 권취하기 전에, 재차 50∼100℃에서 가열하는 것을 특징으로 하고 있지만, 가열 공정이 번잡하여 생산성의 관점에서 개선의 여지가 있다.

상기 특허 문헌 5의 개시 기술에서는, 폴리비닐알코올계 필름의 인장 신도를 안정화 할 수 있지만, 인장 탄성률 그 자체는 제어되지 않아 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 필름의 연신성은 충분히 개량되지 않는다. 또 상기 특허 문헌 5의 실시예는 75㎛의 폴리비닐알코올계 필름 밖에 기재되지 않아, 최근 박형화의 요망에 대응할 수 없다.

상기 특허 문헌 6의 개시 ±술에서는, 연신 장력을 저감할 수 있지만, 적절한 인장 탄성률이 없으면 편광도는 향상하지 않고, 또한 안정화되지 않기 때문에, 편광막 제조 시의 연신성이 개량되었다고는 말하기 어렵다. 일반적으로, 저분자량의 폴리비닐알코올계 수지나 저비누화도의 폴리비닐알코올계 수지로부터 얻어지는 편광막은 편광도가 낮다. 이것은 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 폴리비닐알코올계 필름에서는 적절한 연신 장력이 발생하지 않기 때문에, 요오드나 이색성 색소가 안정된 배향 상태를 유지할 수 없기 때문이다. 단순하게 늘어나는 것만으로는 편광막 제조 시의 연신성은 개선되지 않고, 최근의 고편광도의 요망에 대응하기 위해서는, 고분자량으로 고비누화도인 폴리비닐알코올계 수지로부터 얻어지고, 또한, 적당한 인장 탄성률을 갖는 폴리비닐알코올계 필름이 필요하다. 상기 특허 문헌 6의 비교예에 전자파 조사하지 않는 경우의 폴리비닐알코올계 필름의 인장 탄성률(27MPa)이 기재되어 있지만, 이와 같은 인장 탄성률에서도 충분한 편광도는 얻지 못하고, 또한, 안정화되지 않는 경향이 있으며, 특히, 고온 고습 등의 신뢰성 시험에서 편광도가 저하되는 경향이 있었다. 또, 상기 특허 문헌 6의 실시예는 60㎛의 폴리비닐알코올계 필름 밖에 기재되지 않아, 최근 박형화의 요망에 대응하기 위해서는 더욱 개선이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 배경하에서, 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어난 폴리비닐알코올계 필름이며, 높은 편광도를 가지면서 얼룩이 적은 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름, 특히 박형 편광막의 제조 시에도 파단이 생기지 않는 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공한다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 두께와 흐름 방향(길이 방향, MD)의 인장 탄성률과의 관계에 주목하고, 그 비를 특정 범위로 제어한 폴리비닐알코올계 필름이 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나고, 박형 편광막을 수율 좋게 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그리고, 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막은 높은 편광도를 가지면서 얼룩이 적은 편광막이 되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1의 요지는 두께 25∼60㎛의 길이가 긴 폴리비닐알코올계 필름이며, 두께 D(㎛)와 그 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)가 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름이다.

0.9≤X/D≤1.3···(1)

또한, 인장 탄성률은 영률이나 인장 탄성 계수라고도 불린다.

또, 본 발명의 제2의 요지는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막하는 제막 공정과, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정과, 그 건조시킨 필름을 열처리하는 열처리 공정을 구비한, 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의, 상기 제막한 필름을 건조시키는 온도가 100℃ 이상이며, 상기 열처리 공정이 상기 건조시킨 필름을 50℃ 이하로 냉각 후, 60∼99℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이다.

그리고 본 발명의 제3의 요지는 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막이다.

본 발명의 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름은 두께 D(25∼60㎛)와, 그 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)가, 상기 식 (1)을 만족하기 때문에, 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나고, 박형의 편광막을 제조하는 경우에 파단이 생기지 않도록 할 수 있다는 효과를 갖는다.

특히, 길이 방향(MD)의 상기 인장 탄성률 X(MPa)과, 상기 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 폭 방향(TD)의 인장 탄성률 Y(MPa)가, 하기 식 (2)를 만족하는 경우에는, 편광막을 제조할 때의 연신성 향상을 도모할 수 있다는 효과를 갖는다.

0.9≤Y/X≤1.1···(2)

또, 길이 방향(MD)의 인장 강도 F가 80MPa 이상인 경우에는, 박형의 편광막을 제조할 때의 파단을 방지할 수 있다는 효과를 갖는다.

또한, 길이 방향(MD)의 굴절률을 nx, 폭 방향(TD)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 D(㎛)로 했을 때에, 하기 식(3)으로 산출되는 두께 방향의 위상 차 Rth(nm)가 80∼140nm인 경우에는, 두께 방향의 팽윤성을 적정화할 수 있음과 동시에, 편광막을 제조할 때의 연신성을 적정화할 수 있다는 효과를 갖는다.

Rth=｛(nx＋ny)/2－nz｝×1000×D···(3)

그리고, 폭 4m 이상, 길이 4km 이상인 경우에는, 생산성의 향상을 도모할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 제2 요지의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 특정 건조 공정 및 열처리 공정을 구비하고 있기 때문에, 편광막 제조 시의 연신성 및 내파단성이 뛰어난 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 제3 요지의 편광막은, 상기 제1 요지의 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있기 때문에, 높은 편광도를 나타내며, 또한, 얼룩이 적은 것으로 할 수 있다는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 두께 D가 25∼60㎛의 장척인 것이며, 상기 두께 D(㎛)와 상기 필름의 수분율이 9중량%인 상태로 측정한 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

0.9≤X/D≤1.3···(1)

그리고 상기 폴리비닐알코올계 필름은 그 길이 방향(흐름 방향, MD)으로 반송되면서, 팽윤 공정 및 연신 공정 등을 거쳐서 편광막에 형성된다. 여기서, 상기 폴리비닐알코올계 필름이 특정의 두께 D(25∼60㎛)이며, 또한, 상기 식(1)을 만족하기 때문에, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나고, 박형의 편광막을 제조하는 경우에서도 파단이 생기지 않는다. 그리고 얻어진 편광막은 높은 편광도를 나타내며, 또한 얼룩이 적은 것이 된다.

상기 폴리비닐알코올계 필름은 편광막 제조 시의 연신성 향상의 관점에서 하기 식(1')을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 더욱 연신성 향상의 관점에서 하기 식(1'')을 만족하는 것이다.

1.0≤X/D≤1.2···(1')

1.0≤X/D≤1.1···(1'')

본 발명에 있어서의 인장 탄성률이란, JIS K7127：1999에 준하여, 20℃ 65%RH의 환경하에서 측정되는 값이다.

상술한 바와 같이, 편광막 제조에서 폴리비닐알코올계 필름은 팽윤 후에 연신되지만, 팽윤 후의 인장 탄성률을 정확하게 안정적으로 측정하는 것은 곤란하다. 본 발명에서는 일반적으로 편광막 제조에 제공되는 폴리비닐알코올계 필름의 수분율이 수%인 것을 감안하여, 조습에 의해 제어하기 쉬운 수분율 9중량%에 있어서의 인장 탄성률을 지표로 한다. 조습의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제조 직후의 비교적 건조한 폴리비닐알코올계 필름을 20℃ 65%RH의 환경하에서 수시간∼수십 시간 조습함으로써, 상기 환경에서의 평형 수분율에 가까운 9중량%로 수분율을 안정화 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 「수분율 9중량%란, 「수분율이 9.0중량% ±0.5중량%의 범위 내」를 포함한 의미이며, 그 범위 내에서는, 인장 탄성률은 대부분 변하지 않는다. 또, 본 발명에서는 측정된 수분율에 근거하여 인장 탄성률을 계산으로 보정하는 것은, 고분자의 결정 상태나 배향 상태에 의한 외란인자가 크기 때문에 실시하지 않는다.

본 발명에 있어서의 수분율이란 폴리비닐알코올계 필름을 건조기에 의해, 105℃의 분위기 온도에서 16시간 건조한 전후의 중량으로부터 산출되는 값이며, 건조 전의 중량을 A, 건조 후의 중량을 B로 했을 때에 하기 식으로 산출된다.

수분율(중량%)=100×(A－B)/A

또한, 폴리비닐알코올계 필름 중의 수분율은 환경 습도에 의존한 평형 수분율에 변화해 가기 때문에, 수분율이 9중량%으로 조습된 시험편은 신속하게 인장 탄성률의 측정에 제공된다.

본 발명에서는 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X의 면내 편차 ΔX(MPa), 및 수분율이 9중량%인 상태의 폭 방향(TD)의 인장 탄성률 Y(MPa)의 면내 편차 ΔY(MPa)는 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3MPa 이하이다. 이와 같은 면내 편차 ΔX 및 면내 편차 ΔY가 너무 크면, 편광막 제조 시에 연신 얼룩이 생겨 편광막에 얼룩이 발생하는 경향이 있다.

여기서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막 하는 제막 공정(A)과, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정(B)과, 그 건조시킨 필름을 열처리 하는 열처리 공정(C)을 구비한 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정(B)에 있어서의, 상기 제막 한 필름을 건조시키는 온도가 100℃ 이상이며, 상기 열처리 공정(C)이 상기 건조시킨 필름을 50℃ 이하로 냉각 후, 60∼99℃에서 가열하는 것을 특징으로 한다.

〔제막 공정(A)〕

우선, 상기 제막 공정(A)에 대해 자세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는 통상, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산 비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산 비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산 비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산 비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산 비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산 비닐과 3,4－디아세톡시 1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산 비닐과 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산 하는 방법, (ⅲ) 초산 비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산 비닐과 글리세린모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐알코올계 필름의 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98몰%이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

그리고 상기 폴리비닐알코올계 수지를 물 등의 용제를 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열된 다축 압출기를 사용하여 조제할 수 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해캔에, 전술한 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여 캔 속에 수증기를 불어넣어, 용해 및 원하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐알코올계 수지 이외에, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 폴리비닐알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다.

상기 가소제로서 바람직한 것은 글리세린이며, 그 가소제의 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 있어서의 함유량은, 1∼20중량%인 것이 바람직하다.

상기 계면활성제로서 바람직한 것은 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 고급 지방산 알칸올 아미드이며, 그 계면활성제의 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 있어서의 함유량은 0.01∼1중량%인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어진 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 탈포처리된다. 탈포 방법으로서는, 정치탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 캐스팅되고, 연속 캐스트법에 의해 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 점도는 토출 시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 캐스팅이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.5∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.7∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 캐스팅이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4m 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5m 이상, 더욱 바람직하게는 5m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 탈수가 불충분해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼95℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 탈수 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이렇게 하여, 상기 제막 공정(A)이 실시되며, 제막된 필름은 캐스트 드럼으로부터 박리된다.

〔건조 공정(B)〕

이어서 상기 건조 공정(B)에 대해 자세하게 설명한다. 이 건조 공정(B)은 상기 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로부터 박리된 필름(상기 제막된 필름)은, 니프 롤 등을 사용하여 흐름 방향(MD)으로 반송되고, 그 필름의 표면과 이면을 복수의 열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 건조된다. 열 롤은, 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

건조 온도(상기 제막된 필름을 건조시키는 온도)는, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 100∼120℃, 더욱 바람직하게는 100∼115℃, 특히 바람직하게는 100∼110℃이다. 이와 같은 건조 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 건조 온도는 복수개 사용되고 있는 열 롤 중에서 가장 고온인 열 롤의 표면 온도를 의미한다.

건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼60초간, 바람직하게는 2∼50초간, 특히 바람직하게는 3∼40초간, 더욱 바람직하게는 4∼30초간이다. 건조 시간이 너무 짧으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 길면 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 건조 시간은 가장 고온인 열 롤과 상기 제막된 필름과의 접촉 시간을 의미하는 것이며, 이와 같은 가장 고온인 열 롤이 복수개 있는 경우는 이들 열 롤과의 접촉 시간의 적산값이다.

건조 후의 필름의 수분율은 10중량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼9중량%, 더욱 바람직하게는 2∼8중량%, 특히 바람직하게는 3∼7중량%, 보다 바람직하게는 4∼6중량%이다. 이와 같은 수분율이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

〔열처리 공정(C)〕

이어서, 상기 열처리 공정(C)에 대해 자세하게 설명한다. 이 열처리 공정(C)은 상기 건조된 필름을 열처리하는 공정이다. 이와 같은 열처리 공정은 일반적으로는, 필요에 따라서 이루어지는 임의의 공정이지만, 본 발명에서는 인장 탄성률의 제어를 위해서 필수의 공정이 된다. 즉, 이 열처리 공정(C)은 상기 건조 공정(B)에 대해 100℃ 이상으로 건조된 필름을, 일단 50℃ 이하(상기 건조된 필름 자체의 온도)로 냉각하고, 재차, 60∼99℃로 가열함으로써, 인장 탄성률을 원하는 범위로 하여 편광막 제조 시의 연신성을 향상시킨다.

상기 냉각 방법으로서는, 예를 들면, 방치하여 자연스럽게 냉각시키는 자연 냉각이나 찬 바람을 내뿜는 방법 등을 들 수 있다.

상기 가열 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어로 열풍을 내뿜는 방법이나, 열 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 인장 탄성률의 안정화의 관점에서 플로팅 드라이어를 사용하는 방법이 바람직하다.

가열 온도는 65∼95℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼90℃, 더욱 바람직하게는 70∼80℃이다. 이와 같은 가열 온도가 너무 낮으면, 인장 탄성률이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 인장 탄성률이 증대하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가열 온도는 상기 가열 방법이 상기 플로팅 드라이어로 열풍을 내뿜는 방법인 경우는, 그 열풍의 온도를 의미하며, 상기 가열 방법이 상기 열 롤에 접촉시키는 방법인 경우는, 그 열 롤의 표면 온도를 의미한다.

가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 플로팅 드라이어를 이용하는 경우, 10∼120초간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼90초간, 더욱 바람직하게는 30∼60초간이다. 이와 같은 가열 시간이 너무 짧으면, 인장 탄성률이 편차가 증대하는 경향이 있고, 너무 길면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

가열 후의 필름의 수분율은 5중량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼4중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼2.5중량%이다. 이와 같은 수분율이 너무 높으면 최종적으로 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

상기와 같이 건조 공정(B)과 열처리 공정(C)에 대해 설명했지만, 본 발명의 제조 방법은 양자의 온도 밸런스가 중요하고, 건조 공정(B)에서의 건조 온도가 물의 비점인 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 이와 같은 온도 영역 안에서도 비교적 낮은 온도를 선택하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 열처리 공정(C)에서의 가열 온도가 물의 비점인 100℃ 미만인 것이 특히 바람직한 것이다.

〔폴리비닐알코올계 필름〕

상기 건조 공정(B) 및 상기 열처리 공정(C)을 거쳐서, 흐름 방향(MD)으로 긴 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름이 얻어진다. 이 폴리비닐알코올계 필름은 그 양단이 슬릿되어 심관에 롤 형태로 권취된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 폭은 생산성 향상의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 파단 회피의 관점에서 4∼6m이다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 길이는 생산성 향상의 관점에서 4 km 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 편광막 나아가서는 액정화면의 대규모화로의 대응의 관점에서 5km 이상, 더욱 바람직하게는 수송 중량의 관점에서 5∼50km이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 두께(D)는, 먼저 상술한 바와 같이, 25∼60㎛이지만, 편광막의 박형화의 관점에서 바람직하게는 30∼55㎛이며, 특히 바람직하게는 35∼50㎛이다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름의 두께는, 원료인 폴리비닐알코올계 수지 수용액 중의 수지 농도, 그 원료의 캐스트형으로의 토출량(토출 속도), 제막된 필름의 연신 배율 등에 의해 조정된다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 길이 방향(MD)의 상기 인장 탄성률 X(MPa)과, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 폭 방향(TD)의 인장 탄성률 Y(MPa)가, 편광막 제조 시의 연신성 향상의 관점에서 하기 식(2)을 만족하는 것이 바람직하다.

0.9≤Y/X≤1.1···(2)

더욱 바람직하게는, 편광막 제조 시의 연신성 향상의 점에서, 하기 식(2')을 만족하는 것이며, 특히 바람직하게는 보다 연신성 향상의 관점에서 하기 식(2'')을 만족하는 것이다.

0.95≤Y/X≤1.09···(2')

1.0≤Y/X≤1.08···(2'')

이와 같은 Y/X의 값이 너무 작으면, 편광막 제조 시간의 흐름 방향(MD)의 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 연신성이 안정화되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 강도 F(MPa)가 80MPa 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 100MPa 이상이다. 이와 같은 인장 강도 F(MPa)가 너무 작으면, 박형의 편광막 제조 시에 파단이 생기기 쉬운 경향이 있다. 또한, 인장 강도 F(MPa)의 상한값은 통상 200MPa이다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 길이 방향(MD)의 굴절률을 nx, 폭 방향(TD)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 D(㎛)로 했을 때에, 하기 식(3)으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth(nm)가 80∼140 nm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼130 nm, 더욱 바람직하게는 90∼120 nm, 특히 바람직하게는 95∼110 nm이다.

이와 같은 두께 방향의 위상차 Rth(nm)가 너무 작으면, 두께 방향의 팽윤성이 저하되는 경향이 있고, 너무 커도, 고분자쇄의 면배향이 강하기 때문에, 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

Rth=｛(nx＋ny)/2－nz｝×1000×D···(3)

또한, 상기 실시 형태에서는, 캐스트형으로서 캐스트 드럼(드럼형 롤)을 사용했을 경우를 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명했지만, 캐스트형으로서 캐스트 벨트나 수지 필름을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 연신성이 뛰어나기 때문에 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광막의 제조 방법〕

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 풀어내어 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색공정은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초간 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유 시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은, 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도로 사용되며, 액 중에는 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃정도, 처리 시간은 0.1∼20분간 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은, 1축방향〔흐름 방향(MD)〕으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이 때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신〔폭 방향(TD)의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신〕을 실시해도 지장없다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1회 뿐만 아니라, 편광막 제조 공정에서 여러 차례 실시할 수도 있다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 연신 장력이 적절한 범위일 필요가 있다. 즉, 연신 장력이 너무 큰 경우는 소정의 연신 배율까지 연신하지 못하고, 충분히 이색성 염료가 배향하지 않기 때문에, 편광도가 향상되지 않는 경향이 있다. 반대로, 연신 장력이 너무 작은 경우는 소정의 연신 배율까지 연신해도, 이색성 염료의 배향이 안정되지 않아, 편광막에 얼룩이 발생하는 경향이 있다.

또한, 일반적으로, 편광막 제조 공정에서 연신 장력은 두께마다 설정되기 때문에, 바람직한 범위를 일반화하는 것은 곤란하지만, 같은 두께에서의 비교에서는 연신 장력을 1할 이상 저감하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼4할 저감하는 것이다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드 칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 그 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화 칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화 칼륨 농도는 1∼80g/L 정도이다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이렇게 하여 본 발명의 편광막을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율(H₁₁)과, 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율(H₁)로부터, 하기 식에 따라서 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 42% 이상, 보다 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 편광막은 편광도가 뛰어나 얼룩이 없는 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

여기서, 본 발명의 편광막을 사용한 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광판의 제조 방법〕

상기 편광판은 본 발명의 편광막의 편면 또는 양면에, 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 방법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 첩합하여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막의 편면 또는 양면에, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고, 경화하여 경화층을 형성하고 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 상기 경화층이 상기 보호 필름 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 편광막이나 편광판은 편광 성능이 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글래스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리비닐알코올계 필름의 특성(수분율, 인장 탄성률, 인장 강도, 두께의 방향의 위상차, 연신 장력)과 편광막의 특성(편광도, 단체 투과율, 얼룩)의 측정 및 평가를 이하와 같이 실시했다.

＜측정 조건＞

〔수분율(중량%)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라, 초기의 중량 A(g)와 건조기에 의해 105℃의 분위기 온도로 16시간 건조한 후의 중량 B(g)로부터, 하기 식에 의해 수분율(중량%)을 산출했다.

수분율(중량%)=100×(A－B)/A

〔인장 탄성률(MPa), 인장 강도 F(MPa)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터 120㎜×15㎜의 시험편을 잘라, 20℃ 65%RH의 항온항습기 중에서 수분율이 9.0 중량% ±0.5중량%가 되도록 조습한 후, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「정밀 만능 시험기, 오토 그래프(AG－IS)」를 사용하여, JIS K 7127： 1999(인장 속도 1000㎜/분 , 척간 거리 50㎜)에 준하여 20℃ 65%RH의 환경하에서, 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)와 폭 방향(TD)의 인장 탄성률 Y(MPa)를 측정했다. 또 길이 방향(MD)에 대해서는 인장 강도 F(MPa)를 측정했다.

〔두께의 방향의 위상차 Rth(nm)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 폭 방향(TD)의 중앙부와 양단부(필름단에서부터 10㎝ 내측으로 함)로부터, 길이 4㎝×폭 4㎝의 시험편을 잘라, 리타데이션 측정 장치(「KOBRA－WR」오우지케이소쿠사 제조)를 사용하여 590nm에 있어서의, 두께 방향의 위상차 Rth(nm)를 측정했다.

＜Rth의 측정 조건＞

입사각：50°

경사 중심축：지상축(遲相軸)

평균 굴절률：아베 굴절률계를 사용하여 측정한 수치

〔연신 장력(N)〕

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터, 길이〔길이 방향(MD)〕50㎜×폭〔폭 방향(TD)〕35㎜의 시험편을 잘라, 척(chuck)간 거리가 20㎜가 되도록 길이 방향(MD)의 양단부를 폭 35㎜의 척으로 사이에 둔 후, 30℃의 온수 중에 240초간 침지하면서, 길이 방향(MD)으로 1.7배(34㎜)로 연신하고, 이어서 30℃의 염색액 중에서 길이 방향(MD) 1.6배(54.4㎜)으로 연신하고, 마지막에 50℃의 붕산액 중에서 길이 방향(MD) 2.1배(114.2㎜)에 연신했을 때의 장력(N)을 용수철만으로 측정했다. 사용한 염색액과 붕산액의 조성은 하기 식과 같다.

염색액：요오드 0.5g/L, 요오드화 칼륨 30g/L

붕산액：요오드화 칼륨 30g/L, 붕산 40g/L

〔편광도(%), 단체 투과율(%)〕

얻어진 편광막의 폭 방향(TD)의 중앙부와 양측 단부(편광막의 양측단의 각 단에서부터 10㎝ 내측으로 함)로부터, 길이 4㎝×폭 4㎝의 시험편을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛폰분코우사 제조： VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다. 이와 같은 측정을 편광막의 흐름 방향(MD)의 중앙부와 선단부/종단부(편광막의 선단 및 종단의 각 단으로부터 10m 내측으로 함)에 대해 실시하였다.

〔얼룩〕

얻어진 편광막의 폭 방향(TD)의 중앙부와 양측 단부(편광막의 양측단의 각 단에서부터 10㎝ 내측으로 함)로부터, 길이 30㎝×폭 30㎝의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 사이에 둔 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···얼룩 없음

△···희미하게 얼룩 있음

×···얼룩 있음

이와 같은 평가를 편광막의 흐름 방향(MD)의 중앙부와 선단부/종단부(편광막의 선단 및 종단의 각 단으로부터 10m 내측으로 함)에 대해 실시하였다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐알코올계 필름의 제작)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 2, 000kg, 물 5,000kg, 가소제로서 글리세린 220kg을 넣어 교반하면서 140℃까지 온도상승시키고, 수지 농도 25중량%로 농도 조정을 실시하여, 균일하게 용해한 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서부터, 회전하는 캐스트 드럼에 토출(토출 속도 2.5m/분 ) 및 캐스팅하여 제막했다. 그 제막한 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 그 필름의 표면과 이면을 20개의 열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조했다. 건조 온도(가장 고온의 열 롤의 표면 온도)는 110℃이며, 건조 시간(가장 고온의 열 롤과 필름의 접촉 시간의 누계)은 12초간이었다. 이것에 의해, 수분율 9중량%의 필름을 얻었다. 이어서, 상기 건조시킨 필름을 자연 냉각함으로써, 그 필름 자체의 온도를 일단 40℃로 한 후, 플로팅 드라이어를 사용하여 상기 필름 양면으로부터 95℃의 열풍을 30초간 내뿜어 가열하고, 수분율 2중량%의 폴리비닐알코올계 필름(두께 60㎛, 폭 5m, 길이 5km)을 얻었다. 마지막으로, 그 폴리비닐알코올계 필름의 양단부를 슬릿하여 심관에 롤 형태로 권취하였다. 얻어진 상기 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 상기 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 풀어내고, 반송 롤을 사용하여 수평 방향으로 반송하고, 우선, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD)으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화 칼륨 30 g/L보다 되는 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD)으로 1.6배로 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD)으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 50℃에서 2분간 건조하여 총 연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 이와 같은 제조 중에 파단은 일어나지 않았다. 또, 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2∼5, 비교예 1∼4＞

하기 표 1에 나타나는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에, 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 3에서는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막의 제조를 시도했지만, 붕산 가교 공정에 있어서의 연신중에 파단이 생겼다. 표 2의 특성은 간신히 얻어진 편광막선단부의 특성이다.

실시예 1∼5의 폴리비닐알코올계 필름은, 인장 탄성률/두께(X/D)의 값이 본 발명의 특정의 범위내이기 때문에, 편광도가 높고, 얼룩이 없는 편광막이 얻어지고 있는데 반해, 비교예 1∼4의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막은 인장 탄성률/두께(X/D)가 본 발명의 특정의 범위 밖이며, 그 결과, 편광도에 뒤떨어져 얼룩이 있는 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 편광막이나 편광판은, 편광 성능이 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글래스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

Claims

두께 25∼60㎛의 장척의 폴리비닐알코올계 필름이며, 두께 D(㎛)와 상기 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 길이 방향(MD)의 인장 탄성률 X(MPa)가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
0.9≤X/D≤1.3···(1)
청구항 1에 있어서,
길이 방향(MD)의 상기 인장 탄성률 X(MPa)와, 상기 필름의 수분율이 9중량%인 상태의 폭 방향(TD)의 인장 탄성률 Y(MPa)가, 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
0.9≤Y/X≤1.1···(2)
청구항 1 또는 2에 있어서,
길이 방향(MD)의 인장 강도 F가 80MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
길이 방향(MD)의 굴절률을 nx, 폭 방향(TD)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 D(㎛)로 했을 때에, 하기 식(3)으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth(nm)가, 80∼140nm인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
Rth=｛(nx＋ny)/2－nz｝×1000×D···(3)
청구항 1 또는 2에 있어서,
폭 4m 이상, 길이 4km 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 연속 캐스트법에 의해 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정과, 상기 건조시킨 필름을 열처리 하는 열처리 공정을 구비한 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 있어서의, 상기 제막한 필름을 건조시키는 온도가 100℃ 이상이며, 상기 열처리 공정이 상기 건조시킨 필름을 50℃ 이하로 냉각 후, 60∼99℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막.