KR20230121720A

KR20230121720A - 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 편광막

Info

Publication number: KR20230121720A
Application number: KR1020237009422A
Authority: KR
Inventors: 나오히사 타무라; 사에 카와다
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-08-21
Also published as: WO2022138720A1; TW202239861A; CN116368410A

Abstract

편광막 제조 시에 물로의 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량이 적고, 또한, 연신성에도 뛰어나 이물 결함이 적은 편광막을 생산성 좋게 얻어지는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 0.7∼1.8MPa인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.

Description

편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 편광막

본 발명은, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 편광막 제조 시에 물로의 불순물의 용출이 적고, 또한 연신성에도 뛰어나기 때문에 이물 결함이 적은 편광막을 생산성 좋게 얻을 수 있는 편광막 제조용 원반필름으로서 유용한 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

최근, 액정 표시장치의 발전은 눈부시며, 스마트폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정 표시장치에는 편광막이 사용되고 있으며, 편광막으로서는, 주로, 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화, 박형화에 따라, 종래의 품질 보다 더욱 편광 성능이 뛰어나고, 색 얼룩이 없으며, 또한 길이가 대폭으로 긴 편광막이 필요해지고 있다.

일반적으로, 편광막은, 원반인 폴리비닐 알코올계 필름을 롤에서 권취하기 시작하여, 길이 방향(MD방향)으로 반송하면서, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드에 의한 염색, 요오드를 배향시키기 위한 연신, 배향 상태를 고정하기 위한 붕산 가교 등의 공정을 거쳐 제조된다. 이들 공정 중에 발생하는 문제는, 편광막의 생산성을 많이 감소하는 것이다. 예를 들면, 팽윤 공정에서, 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 불순물이 용출하여 팽윤조가 오염되면, 오염이 후속 공정 전체에 확산하게 된다. 염색 공정이나 붕산 가교 공정에서도, 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 불순물이 용출되면, 얻어지는 편광막의 편광 성능이 저하될뿐더러, 각 공정에서 사용되는 약액의 여과나 교환에 상당한 노력이 필요해진다. 이와 같은 불순물로서 폴리비닐 알코올계 필름 중에 존재하는 저분자량의 폴리비닐 알코올계 수지(올리고머를 포함)를 들 수 있고, 특히, 분자량 5만 이하의 저분자량체는, 물에 용출하기 쉽고, 또, 편광도를 저하하는 저분자량의 요오드 착체를 형성하기 쉬운 경향이 있었다.

또한, 용출한 저분자량의 폴리비닐 알코올계 수지는, 편광막 제조 공정 중의 요오드나 붕산과 회합체를 형성하여 이물(異物)이 될 수 있다. 이 이물이 가공 중의 편광막 표면에 부착하는 것에 의해서, 최종적으로 얻어진 편광막의 이물 결함이 된다.

한편, 원반인 폴리비닐 알코올계 필름은, 일반적으로, 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지를 물에 용해하고, 이와 같은 수용액(제막원액)으로부터 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을, 캐스트 드럼이나 엔드레스 벨트 등의 캐스트형에 토출 및 유연하고 제막하여, 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리한 후, 길이 방향(MD방향)으로 반송하면서, 건조, 열처리함으로써 제조된다. 이들 공정 중에서, 건조 공정은, 폴리비닐 알코올계 필름으로부터의 용출 성분을 제어하기 위해서 중요한 공정이며, 이와 같은 건조 공정에 있어서의 건조 방법이 적절하지 않으면 편광막 제조 시에 용출하는 폴리비닐 알코올계 수지가 증가해 버리는 경향이 있다.

상기 과제를 개량하는 수법으로서 예를 들면, 물로의 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량을 줄인 폴리비닐 알코올계 필름(특허 문헌 1 참조)이나 분자량이 다른 폴리비닐 알코올계 수지를 혼합한 폴리비닐 알코올계 필름(특허 문헌 2 참조)이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 JP 2009－221462A 특허 문헌 2 JP 2018－135426A

그러나 상기 특허 문헌 1의 개시 기술은, 10㎝ 각의 필름을 50℃에서 1리터의 물에 4시간 침지했을 때의 폴리비닐 알코올계 수지의 용출액 농도가 10∼50ppm이지만, 필름 ㎡당으로 환산하면 1000∼5000ppm/㎡의 폴리비닐 알코올계 수지가 용출하게 되어, 최근 편광막의 수요에 따라 높은 생산 효율로 편광막을 제조하기 위해서는, 수지 용출량의 저감이 더욱 필요했다.

또, 상기 특허 문헌 2의 개시 기술은, 한계 연신 배율이 높고 연신성이 양호한 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있지만, 혼합한 저분자량의 폴리비닐 알코올계 수지 성분이 편광막 제조 공정 중에 용출하여, 약액의 오염이나 이물 결함의 증대를 일으키기 때문에, 연신성의 향상과 이물 결함의 저감을 양립하는 것이 곤란했다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 편광막 제조시에 물로의 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량이 적고, 한편 연신성에도 뛰어나고, 이물 결함이 적은 편광막을 생산성 좋게 얻을 수 있는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.

따라서, 본 발명자들은 폴리비닐 알코올계 필름의 50℃의 수중에 있어서의 탄성률과 물에 대한 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량 및 연신성과의 관계에 주목하여, 폴리비닐 알코올계 필름의 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 특정 범위 내인 경우에, 상기 과제를 해결하여 높은 생산성으로 이물 결함이 적은 편광막을 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명은, 이하의［1］∼［4］를, 그 요지로 한다.

［1］50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 0.7∼1.8 MPa인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.

［2］두께가 5∼50㎛인［1］에 기재된 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.

［3］폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연하고 제막하여 필름을 얻는 제막 공정과, 그 제막한 필름을 건조하는 건조 공정과, 그 건조한 필름을 열처리하는 열처리 공정을 구비한 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제막 공정에서, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율을 A[질량%], 상기 건조 공정에서, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름 수분율을 B[질량%]로 했을 때에, 하기 식(1)을 만족하도록 건조를 실시하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.

0.23≤B/A≤0.45···(1)

［4］［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 편광막.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은, 편광막 제조 시에 있어서의 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량이 적고, 또한 연신성에도 뛰어난 것이기 때문에, 이물 결함이 적은 편광막을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 원반필름으로서 유용한 것이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은, 하기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 대해 「주성분」이란, 대상물의 특성에 큰 영향을 주는 성분의 의미이며, 그 성분의 함유량은, 통상, 대상물 중의 40질량% 이상이며, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또, 대상물 중에서 가장 많은 질량비율을 차지하는 성분인 것이 많고, 50질량% 이상을 차지하는 경우, 그 중에서도 55질량% 이상, 그 중에서도 60질량% 이상, 그 중에서도 70질량% 이상, 그 중에서도 80질량% 이상, 그 중에서도 90질량% 이상(100질량%를 포함)을 차지하는 경우가 상정된다.

또, 본 발명에서, X 및/또는 Y(X, Y는 임의의 구성)」란, X 및 Y 중 적어도 한쪽을 의미하는 것이며, X만, Y만, X 및 Y의 3방법을 의미하는 것이다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름(이하, 간단히 「폴리비닐 알코올계 필름」이라고 기재하기도 함.)은 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 0.7∼1.8MPa의 폴리비닐 알코올계 필름인 것을 최대의 특징으로 한다.

이와 같은 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 50℃의 수중에 있어서의 탄성률로서 바람직하게는 0.74∼1.75MPa, 보다 바람직하게는 0.78∼1.70MPa, 더욱 바람직하게는 0.82∼1.65MPa, 특히 바람직하게는 0.85∼1.63MPa, 특히 바람직하게는 0.87∼1.60MPa이다.

50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 상기 범위를 만족하는 것으로, 용출량의 저감과 연신성의 향상을 양립할 수 있기 때문에, 이물 결함이 적은 편광막을 생산성 좋게 얻을 수 있다.

또한, 종래의 일반적인 제조 방법에 따라 제조되는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 50℃의 수중에 있어서의 탄성률은, 상기의 범위 외이며, 통상 2.05∼2.65MPa이다.

이와 같은 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 하한값 미만이면 연신성은 향상되지만, 연신 시의 장력이 낮아져, 편광막의 이물 결함이 증가하여, 결과적으로 생산성이 저하된다. 또, 상한치보다 커지면 용출량이 저하되어, 편광막의 이물 결함은 감소하지만, 연신시의 장력이 너무 높아져서 연신성이 저하되는 것에 의한 생산성의 저하, 나아가서는 파단에 의한 생산 손실이 생긴다.

본 발명에서는, 이하의 방법에 따라, 50℃의 수중에 있어서의 흐름 방향(MD)의 탄성률과 50℃의 수중에 있어서의 폭방향(TD)의 탄성률을 구한 후, 이들의 2승 평균 제곱근으로 구할 수 있는 값을 50℃의 수중에 있어서의 탄성률로 한다.

(50℃의 수중에 있어서의 MD의 탄성률 측정)

23℃, 50%RH로 24시간 보관한 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 필름 폭방향에 대해서 중앙부를, TD(5㎜)×MD(25㎜)의 사이즈가 되도록 시험편을 잘라 낸다. 이와 같은 시험편의 측정폭을 디지털 현미경으로 계측한다. 이와 같은 시험편의 두께를 접촉식 막후계에서 임의의 3점으로 계측하고 그 평균값을 측정 두께로 한다.

이어서, 점탄성 측정 장치(아이티 계측제어사 제조, 「DVA－225」)에 단변측(TD측) 양단부의 잡는 간격이 15㎜가 되도록 시험편을 고정한 후, 측정 조건을, 동적 뒤틀림을 0.3%, 주파수를 10Hz, 상한 신장률을 80%로 설정하고, 탄성률의 측정을 개시한다. 측정은, 우선 100초간 대기 중에서의 탄성률을 측정한 후, 이어서 600초간 50℃의 수중에 있어서의 탄성률을 측정한다.

측정 결과에 대해서, 50℃의 수중에서의 측정 개시부터 200∼600초간의 탄성률의 평균값을 구하고 이것을 측정 후 두께에서 보정한 값을, 50℃의 수중에 있어서의 MD의 탄성률로 한다(동일 측정을 3회 실시하여 그 평균값을 채용함).

또한, 측정 후 두께란, 수중에서의 점탄성 측정 후의 시험편의 두께를 접촉식 막후계에서 3점 측정했을 때의 평균값이다.

(50℃의 수중에 있어서의 TD의 탄성률 측정)

시험편을, TD(25㎜)×MD(5㎜)의 사이즈가 되도록 잘라낸 것 이외는 MD의 탄성률 측정과 동일하게 하여 측정을 실시하고, 50℃의 수중에 있어서의 TD의 탄성률을 구한다.

이와 같은 50℃의 수중에 있어서의 탄성률을 특정 범위에 제어하는 수법으로서는, 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지의 분자량이나 비누화도를 조정하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지에 미량의 변성기를 도입하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지를 세정하여 순도를 향상하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 제막하는 공정에서 고분자의 결정화도나 배향 상태를 제어하는 수법, 제막 중 및 그 후의 필름의 건조 상태를 제어하는 수법 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하는 것으로, 탄성률을 특정 범위로 제어할 수 있다. 이들 중에서도, 제막중 및 그 후의 필름의 건조 상태를 제어하는 수법이 바람직하고, 특히, 후술하는 특정의 건조 조건을 이용하여 필름의 건조 상태를 제어하는 수법이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림(interlocking) 밀도가 0.8×10^-4mol/㎤ 보다 큰 것이 바람직하다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름 중의 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도로서 보다 바람직하게는 0.85×10^-4mol/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9×10^-4mol/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10^-4mol/㎤ 이상이며, 상기 범위를 만족하는 것으로, 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량의 저감에 의해 이물 결함이 적고, 한편 맞물리는 효과에 의해 높은 편광 성능을 갖는 편광막을 생산성 좋게 얻을 수 있는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도의 하한값이 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 수지의 용출량의 증가에 의해 편광막 중의 이물 결함이 증가하여, 편광 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

한편, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름 중의 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도의 상한값으로서 바람직하게는 3.0×10^-4mol/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.8×10^-4mol/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.6×10^-4mol/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.4×10^-4mol/㎤ 이하이다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도의 상한값이 너무 높으면, 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림이 너무 증가하는 결과, 편광막 제조 공정 중에 폴리비닐 알코올계 필름에 가해지는 장력이 증대하여, 파단이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도는, 하기 식 (1)로 구할 수 있다.

(E는 수중 탄성률, K_B는 볼츠만 정수, T는 측정온도이다.)

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도를 특정 범위로 제어하는 수법으로서는, 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지의 분자량이나 비누화도를 조정하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지에 미량의 변성기를 도입하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지를 세정하여 순도를 향상하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 제막하는 공정에서 고분자의 결정화도나 배향 상태를 제어하는 수법, 제막 후의 필름의 건조 상태를 제어하는 수법 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하는 것으로, 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도를 특정 범위로 할 수 있다.

이들 중에서도, 제막 후의 필름의 건조 상태를 제어하는 수법이 바람직하고, 특히, 후술하는 특정의 건조 조건을 이용하여, 건조 공정에 있어서의 필름의 건조 상태를 제어하는 수법이 더욱 바람직하다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

일반적으로, 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막 필름을 얻는 제막공정, 그 제막한 필름을 건조하는 건조 공정과, 그 건조한 필름을 열처리하는 열처리 공정을 거쳐 제조되는 것이지만, 본 발명의 제조 방법은, 후술하는 바와 같이, 상기 제막공정에서, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율을 A［질량%］, 상기 건조 공정에서, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 수분율을 B［질량%］로 했을 때에, B/A를 특정의 범위로 하는 것에 특징이 있는 것이다.

＜제막공정＞

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등 ), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1, 2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, 초산비닐과 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등에 의해 얻어진다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은, 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 편광막 제조시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은, GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는, 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는, JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등의 다른 2종 이상의 것을 병용할 수 도 있다.

상기 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하고, 제막원액이 되는 수용액을 조액 한다.

우선, 상술한 폴리비닐 알코올계 수지를, 물을 이용하여 세정하고, 원심분리기 등을 이용하여 탈수하여, 함수율 50질량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 높으면, 소망하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열된 다축 압출기를 이용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해캔에, 상술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여, 관중에 수증기를 불어넣어, 용해 및 소망 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 수용액에는, 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및/또는 양이온성의 계면활성제를 함유시키는 것이, 폴리비닐 알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는, 15∼60질량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50질량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

상기 제막공정에서는, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을, 회전하는 캐스트형에 토출 및 유연하고 제막하여 필름을 얻은 후, 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리한다.

여기서, 상기 캐스트형으로서는, 예를 들면, 캐스트 드럼(드럼형 롤), 엔드레스 벨트, 수지 필름 등을 들 수 있지만, 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 캐스트형이 캐스트 드럼의 경우를 예를 들어 설명한다.

우선, 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은, 탈포처리된다.

탈포방법으로서는, 정치탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 이용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은, 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되고, 연속 캐스트법에 의해 제막 된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도는, 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는, 토출 시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가, 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는, 0.1∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.3∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

캐스트 드럼으로서는, 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인리스 강철(SUS)의 표면에, 흠집 방지를 위해 금속 도금이 실시되어 있는 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화되어 사용된다. 이들 중에서는, 드럼 표면의 내구성의 관점에서, 최표면이 크롬 도금인 것이 바람직하다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은, 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은, 바람직하게는 4∼7m이며, 특히 바람직하게는 5∼6m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 좁으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 폭이 너무 넓으면 설비 부하가 증대하는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는, 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 제막하여 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리할 때의 박리성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는, 40∼99℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼98℃, 더욱 바람직하게는 60∼97℃, 특히 바람직하게는 70∼96℃, 특히 바람직하게는 80∼95℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 제막하여 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리할 때의 박리성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이렇게 하여, 필름의 제막이 실시되고, 얻어진 필름은 캐스트 드럼으로부터 박리되지만, 이 때의 필름 수분율을 A [질량%]라고 정의한다.

캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%]를 조정하는 수법으로서는, 특히 이하의 구체적인 예로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액에 유기 용매, 가소제나 계면활성제를 첨가하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도를 조정하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도를 조정하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도를 조정하는 수법, 캐스트 드럼의 회전 속도나 표면 온도를 조정하는 수법, 적외선을 조사하는 수법, 감압 분위기하에서 처리하는 수법, 송풍을 실시하는 수법, 열풍을 내뿜는 수법, 열풍 온도나 열풍 풍속을 조정하는 수법, 가압 분위기하에서 처리하는 수법, 가습 분위기하에서 처리하는 수법, 수증기를 내뿜는 수법, 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수분율 A [질량%]는 후술하는 방법에 의해 측정되는 것이다.

＜건조 공정＞

이어서, 얻어진 필름을 건조하는 건조 공정에 대해 설명한다.

본 발명에서는, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율을 A[질량%], 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름 수분율을 B[질량%]로 했을 때에 하기 식 (1)을 만족하도록 건조를 실시하는 것이, 50℃의 수중에 있어서의 탄성률을 매우 적합한 범위로 조정할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 이와 같은 B/A의 값에 대해서, 특히 바람직하게는 하기 식(1'), 더욱 바람직하게는 하기 (1”)을 만족하는 것이다.

0.23≤B/A≤0.45···(1)

0.235≤B/A≤0.40···(1')

0.24≤B/A≤0.35···(1”)

이와 같은 B/A의 값이 너무 낮으면, 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 너무 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 너무 상승하는 경향이 있다.

또한, 일반적인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 대해서는, 생산 안정성의 관점에서, 본 발명의 제조 방법보다 온화한 건조 조건이 선호되고 있으며, B/A는 통상 0.49∼0.55 정도이며, 상기 식(1)을 만족하지 않는다.

이와 같은 캐스트형(캐스트 드럼)으로부터 필름이 박리되어 35초 후의 필름 수분율 B[질량%]를 제어하는 수법으로서는, 이하의 구체적인 예로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액에 유기 용매, 가소제나 계면활성제를 첨가하는 수법, 필름을 복수의 금속 가열 롤에 접촉시키는 방법, 가열 오븐에 도입하는 수법, 적외선을 조사하는 수법, 감압 분위기하에서 처리하는 수법, 송풍을 실시하는 수법, 열풍을 내뿜는 수법, 열풍 온도나 열풍 풍속을 조정하는 수법, 가압 분위기 하에서 처리하는 수법, 가습 분위기 하에서 처리하는 수법, 수증기를 내뿜는 수법 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 본 건조 공정에 있어서의 필름 수분율에 대해서, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름 수분율 A[질량%]의 25%가 되는 시간이 35초 미만이 되도록 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 필름 수분율 A[질량%]의 25%가 되는 시간이 35초 미만으로 함으로써, 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도를 매우 적합한 범위로 제어할 수 있고, 폴리비닐 알코올계 수지의 용출을 줄이고, 편광막의 이물 결함을 줄일 수 있는 경향이 있다.

이와 같은 경과시간에 대해 특히 바람직하게는 34초 이하, 더욱 바람직하게는 33초 이하이다.

이와 같은 경과시간이 너무 길면 폴리비닐 알코올계 수지의 맞물림 밀도가 너무 작아지는 경향이 있다.

또, 이와 같은 경과시간은 설비 부하를 경감하는 관점에서, 5초 이상이 되도록 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10초 이상이다.

이와 같은 필름 수분율이 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름 수분율 A[질량%]의 25%가 되는 시간을 상기 범위로 하기 위한 건조 조건으로서는, 특히 이하의 구체적인 예로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액에 유기 용매, 가소제나 계면활성제를 첨가하는 수법, 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속 가열 롤에 접촉시키는 방법, 필름을 가열 오븐에 도입하는 수법, 필름에 적외선을 조사하는 수법, 필름을 감압 분위기 하에서 처리하는 수법, 필름에 송풍을 실시하는 수법, 필름에 열풍을 내뿜는 수법, 열풍 온도나 열풍 풍속을 조정하는 수법, 필름을 가압 분위기 하에서 처리하는 수법, 필름을 가습 분위기 하에서 처리하는 수법, 필름에 수증기를 내뿜는 수법, 등을 들 수 있다.

또한, 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 필름의 표면과 이면을 교대로 복수의 금속 가열 롤(이하, 단지 「열롤」이라고 기재하기도 한다)에 접촉시키는 방법에서는, 이와 같은 열롤은, 금속제로 가열 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤인 것이 바람직하고, 이와 같은 열롤의 개수는, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개인 것이 바람직하고, 열롤의 표면 온도가 40℃ 이상으로 가열, 및 온도 조절된 것이 바람직하다. 또한, 열롤의 표면 온도의 상한은, 통상 120℃이다.

＜열처리 공정＞

본 발명에서는, 건조 후의 필름을 열처리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 필름 양면의 건조 상태를 균일하게 할 수 있는 관점에서, 필름의 양면으로부터 열처리하는 것이다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어를 이용하여 필름의 양면에 열풍을 내뿜는 방법, 적외선램프를 이용하여 필름의 양면에 근적외선을 조사하는 수법을 들 수 있다.

이와 같은 열처리 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼120℃이다. 이와 같은 열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 플로팅 드라이어를 이용하는 경우, 10∼100초간인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼80초이다. 또한, 본 발명에 있어서의 열처리 방법은, 열롤을 이용하지 않는 방법으로 한다.

열처리 공정 후의 필름의 수분율은, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼4.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼4.0질량%, 특히 바람직하게는 0.3∼3.5질량%이다.

이와 같은 수분율이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

건조 후, 필요에 따라서 열처리가 실시된 필름은, 폭방향의 양단부가 슬릿 되고 롤에 권취되어 제품(폴리비닐 알코올계 필름)이 된다.

이렇게 하여 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는, 편광막의 대면적화의 관점에서 5km 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수송 질량의 관점에서 5∼50km이다.

폴리비닐 알코올계 필름의 폭은, 편광막의 대폭화의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5m 이상, 더욱 바람직하게는, 편광막 제조 시의 파단 회피의 관점에서 5∼6m이다.

또, 폴리비닐 알코올계 필름은, 두께가 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 박형화의 점에서 특히 바람직하게는 10∼50㎛, 더욱 바람직하게는 15∼45㎛이다.

또한, 지금까지 캐스트형으로서 캐스트 드럼(드럼형 롤)을 이용했을 경우를 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명했지만, 캐스트형으로서 캐스트 벨트나 수지 필름을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름은, 물침지 시에 폴리비닐 알코올계 수지의 용출이 적고, 연신성이 뛰어나기 때문에, 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 이용된다.

이하, 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은, 상기 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을, 롤로부터 권취하여 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정의 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서, 처리액으로서는, 통상, 물이 이용된다. 상기 처리액은, 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤욕의 온도는, 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은, 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은, 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되고, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초간 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은, 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도에서 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이, 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분간 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은, 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 된다. 연신 시의 온도는, 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 좋고, 연신 조작은 일단층 뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 좋다.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 이용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L 정도로 좋다. 세정 처리 시의 온도는, 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은, 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은, 적당 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은, 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시하면 좋다.

또, 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.8% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는, 일반적으로 2매의 편광막을, 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장 λ에서 측정한 광선 투과율(H₁₁)과, 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장 λ에서 측정한 광선 투과율(H₁)부터, 하기 식에 따라서 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 42% 이상, 보다 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어진 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막이 얻어지나, 본 발명의 편광막은, 이물 결함이 적고, 얼룩이 없는 편광판을 생산성 좋게 제조하는데 매우 적합하다.

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은, 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합되어 편광판이 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은, 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을, 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 첩합시켜서 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는, 박막화를 목적으로 하여, 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고, 경화하여 편광판으로 할 수도 있다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막이나 편광판은, 편광 성능이 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는, 질량 기준을 의미한다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 필름의 제작)

중량 평균 분자량 132000, 평균 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 2000㎏, 물 5000㎏, 가소제로서 글리세린 220㎏를 넣어 교반하면서 140℃까지 승온시켜서 가압 용해한 후, 수지 농도 25%로 농도 조정을 실시하여, 균일하게 용해한 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을, 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급해 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서, 회전하는 캐스트 드럼으로 토출(토출 속도 2.5m/분 ) 및 유연하여 제막했다. 이어서 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%], 및, 캐스트 드럼으로부터 박리되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]로부터 얻어지는 B/A의 값이 0.248이 되도록 필름의 수분율을 조정하면서 건조를 실시한 후, 플로팅 드라이어를 이용하여, 필름 양면으로부터 90℃의 열풍을 내뿜어 열처리를 실시하였다. 마지막으로, 양단부를 슬릿하고 롤에 권취하여, 두께 45㎛, 폭 5m, 길이 5km의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 계속 내보내, 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD)으로 원래의 원반을 기준으로서 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L 및 요오드화칼륨 30 g/L를 포함한 조성의 수용액(액체의 온도 30℃) 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD방향)에 원래의 원반을 기준으로서 2.7배가 되도록 연신하고, 다시 붕산 40 g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(액체의 온도 55℃, 상기 처리조를 연신조라고 함)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD방향)으로 원래의 원반을 기준으로서 5.7배가 될 때까지 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 70℃에서 2분간 건조하여 총 연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 표 1에 나타낸다.

＜실시예 2∼3＞

캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%], 및, 캐스트형으로부터 박리 되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]로부터 얻을 수 있는 B/A의 값을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성, 및 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 편광막의 특성을 표 1에 나타낸다.

＜실시예 4＞

중량 평균 분자량 156000의 폴리비닐 알코올계 수지를 이용한 것, 및, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%], 및, 캐스트형으로부터 박리 되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]로부터 얻어지는 B/A의 값을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성, 및 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 편광막의 특성을 표 1에 나타낸다.

＜비교예 1∼2＞

캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%], 및, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]로부터 얻어지는 B/A의 값을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성, 및 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 편광막의 특성을 표 1에 나타낸다.

＜50℃의 수중에 있어서의 탄성률(MPa)＞

아래와 같이 방법에 따라, 50℃의 수중에 있어서의 흐름 방향(MD)의 탄성률과 50℃의 수중에 있어서의 폭방향(TD)의 탄성률을 구한 후, 이들의 2승 평균 제곱근으로 구할 수 있는 값을 50℃의 수중에 있어서의 탄성률로 했다.

(50℃의 수중에 있어서의 MD의 탄성률 측정)

23℃, 50%RH로 24시간 보관한 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 필름폭 방향에 대해 중앙부를, TD(5㎜)×MD(25㎜)의 사이즈가 되도록 시험편을 잘랐다. 이와 같은 시험편의 측정폭을 디지털 현미경으로 계측했다. 이와 같은 시험편의 두께를 접촉식 막 두께계에서 임의의 3점으로 계측하고 그 평균값을 측정 두께로 했다.

이어서, 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어사 제조, 「DVA－225」)에 단변측(TD측) 양단부의 잡아 간격이 15㎜가 되도록 시험편을 고정한 후, 측정 조건을, 동적 뒤틀림을 0.3%, 주파수를 10Hz, 상한 신장률을 80%로 설정하여, 탄성률의 측정을 개시했다. 측정은, 우선 100초간 대기 중에서의 탄성률을 측정한 후, 이어서 600초간 50℃의 수중에 있어서의 탄성률을 측정했다.

측정 결과에 대해서, 50℃의 수중에서의 측정 개시부터 200∼600초간의 탄성률의 평균값을 구하고 이것을 측정 후 두께에서 보정한 값을, 50℃의 수중에 있어서의 MD의 탄성률로 했다(같은 측정을 3회 실시하여 그 평균값을 채용했다.). 또한, 측정 후 두께란, 수중에서의 점탄성 측정 후의 시험편의 두께를 접촉식 막후계에서 3점 측정했을 때의 평균값으로 했다.

(50℃의 수중에 있어서의 TD의 탄성률 측정)

시험편을, TD(25㎜)×MD(5㎜)의 사이즈가 되도록 잘라낸 것 이외는 MD의 탄성률 측정과 동일하게 하여 측정을 실시하고, 50℃의 수중에 있어서의 TD의 탄성률을 구했다.

＜수분율 비율 B/A＞

〔캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%]〕

캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름에 대해서, 폭방향 3개소(필름 전체 폭에 대해, 한쪽 단부를 0%, 센터를 50%, 또 다른쪽 단부를 100%로 했을 때에, 20%, 50%(센터), 80%에 해당하는 위치)로부터 필름을 3매씩 샘플링하고, 각각 초기 질량 A₀(g)를 측정했다. 이어서, 이들 필름을 83℃의 진공 건조기로 20분 건조한 후의 질량 A₁(g)로부터, 하기 식(i)에 의해 수분율 A₂[질량%]를 산출했다.

수분율 A₂[질량%]=100×(A₀－A₁)/A₀···(i)

상기 식(i)에서 얻어진, 합계 9매(3개소×3매)의 필름의 수분율의 평균값을 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율 A[질량%]로서 구했다.

〔캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]〕

캐스트형으로부터 박리되어 35초 후에 위치하는 지점에 있어서의 필름에 대해서, 폭방향 3개소(필름 전체 폭에 대해, 한쪽 단부를 0%, 센터를 50%, 또 다른쪽 단부를 100%로 했을 때에, 20%, 50%(센터), 80%에 해당하는 위치)로부터 필름을 3매씩 샘플링하여, 각각 초기 질량 B₀(g)를 측정했다. 이어서, 이들 필름을 83℃의 진공 건조기로 20분 건조한 후의 질량 B₁(g)로부터, 하기 식(ii)에 의해 수분율 B2[질량%]를 산출했다.

수분율 B₂[질량%]=100×(B₀－B₁)/B₀···(ii)

상기 식(ii)에서 얻어진, 합계 9매(3개소×3매)의 필름의 수분율의 평균값을 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름의 수분율 B[질량%]로서 구했다.

또한, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후란, 캐스트형으로부터 박리 된 직후의 필름의 수분율 A[질량%]를 구할 때에 필름을 샘플링 한 지점을 0초로서 기산한 시간이며, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후에 위치하는 지점에 대해서는, 사전에 필름 표면에 마킹 등을 실시하는 것으로, 용이하게 그 지점을 특정할 수 있다.

＜수지 용출량(ppm/㎡)＞

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을, 23℃, 50%RH로 24시간 조습 후, 100㎜×100㎜(0.01㎡)의 시험편을 5매 잘라 내고, 상기 5매의 시험편을 1매씩 50℃의 이온 교환수 1L에 1분간 침지하는 조작을 실시하여 용출액을 얻었다. 이와 같은 용출액 10mL에 발색 시약(이온 교환수 500g, 요오드화칼륨 7.4g, 요오드 0.65g, 붕산 10.6g으로 이루어진 시약) 10mL를 더하고, 실온(23℃)에서 혼합한 후, 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, 「UV－3600 Plus」)를 이용해 파장 690nm의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선으로부터 폴리비닐 알코올계 수지의 농도(ppm)를 산출하여, 면적 환산하는 것으로 용출량(ppm/㎡)으로 했다.

(평가 기준)

○(verygood)：900ppm/㎡ 이하

×(good)：900ppm/㎡보다 큼

＜연신성＞

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 계속 내보내, 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD)으로 원래의 원반을 기준으로서 1.7배에 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L 및 요오드화칼륨 30 g/L를 포함한 조성의 수용액(액체의 온도 30℃) 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD방향)에 원래의 원반을 기준으로서 2.7배가 되도록 연신하고, 다시 붕산 40 g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(액체의 온도 55℃, 상기 처리조를 연신조라고 함)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD방향)으로 원래의 원반을 기준으로서 5.7배가 될 때까지 1축 연신했을 때의 장력(N)을 측정했다. 해당 장력에 대해서, 연신조 출구에 있어서의 가공중의 편광막의 폭(㎜)으로 나눈 값을 5.7배 연신시 장력(N/㎜)으로 했다.

상기 5.7배 연신 시 장력(N/㎜)에 대해서, 하기와 같이 평가 기준에 따라서 연신성을 평가했다.

(평가 기준)

○(verygood)：0.70N/㎜ 이하

×(good)：0.70N/㎜ 보다 큼

＜처리조의 오염성＞

편광막 가공 전의 연신조의 약액과, 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 5000m 가공한 후의 연신조의 약액을 각각 10mL씩 채취하고, 각 약액 샘플에 발색 시약(이온 교환수 500 g, 요오드화칼륨 7.4g, 요오드 0.65g, 붕산 10.6g으로부터 이루어진 시약)을 10mL 더하여 실온에서 혼합한 후, 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, 「UV－3600 Plus」)를 이용하여, 파장 690nm의 흡광도를 얻었다.

편광막 가공 전후의 약액의 흡광도의 차이를 ΔI로 하고, ΔI가 클수록, 연신조 내의 약액의 오염이 진행하고 있으며, 한편, ΔI가 작을수록 약액의 오염이 생기지 않은 것으로서 하기와 같이 평가 기준에 따라서 평가했다.

(평가 기준)

0(verygood)：0≤ΔI＜0.040

△(good)：0.040≤ΔI＜0.060

×(poor)：0.060≤ΔI

＜편광막의 이물 결함수＞

얻어진 편광막으로부터 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 스크린의 앞 10cm의 위치에 고정했다. 암실 속에서 편광막에 대해서 투광기를 이용하여 광을 쬐어 스크린에 투영되는 결함의 수를 집계했다.

(평가 기준)

0(verygood)：0∼2개

△(good)：3∼4개

×(poor)：5개 이상

＜색 얼룩＞

얻어진 편광막으로부터, 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 자르고, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 사이에 둔 후에, 표면 조도 14000lx의 라이트 박스를 이용하여, 투과 모드로 광학적인 색 얼룩을 관찰하고 하기 기준에 따라서 평가했다.

(평가 기준)

○(verygood)：색 얼룩 없음

×(poor)：색 얼룩 있음

실시예 1∼4의 폴리비닐 알코올계 필름은, 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 본 발명으로 규정하는 범위 내이며, 편광막 제조시의 폴리비닐 알코올계 수지용출량이 적고, 연신성에도 뛰어나기 때문에, 편광막 제조 공정에 대해 처리조의 오염이 일어나지 않고, 얻어진 편광막의 이물 결함이 적고, 색 얼룩도 없기 때문에, 생산성이 좋은 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 필름은, 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 본 발명으로 규정하는 하한치 미만이기 위해, 편광막 제조 공정에 대해 처리조의 오염이 발생해, 얻어진 편광막의 이물 결함이 많고, 색 얼룩도 생기고 있기 때문에, 생산성이 나쁘다. 또, 비교예 2의 폴리비닐 알코올계 필름은, 50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 본 발명으로 규정하는 상한치를 넘고 있기 때문에, 연신성이 현저하게 악화되어, 편광막의 득율이 저하됨과 동시에, 연신시의 불균일한 변형이 요인이라고 생각되는 얼룩도 생기기 때문에 생산성이 나쁘다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막이나 편광판은, 편광 성능이 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

Claims

50℃의 수중에 있어서의 탄성률이 0.7∼1.8 MPa인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1에 있어서,
두께가 5∼50㎛인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름.
폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연하고 제막하여 필름을 얻는 제막 공정과, 그 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정과, 그 건조시킨 필름을 열처리하는 열처리 공정을 구비한 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 제막 공정에서, 캐스트형으로부터 박리된 직후의 필름의 수분율을 A[질량%], 상기 건조 공정에서, 캐스트형으로부터 박리되어 35초 후의 필름 수분율을 B[질량%]로 했을 때에, 하기 식(1)을 만족하도록 건조를 실시하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
0.23≤B/A≤0.45···(1)
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 편광막.