WO2022138720A1 - 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、偏光膜 - Google Patents
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- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Definitions
- the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film. More specifically, the present invention provides a polarizing film with few foreign matter defects with good productivity because the elution of impurities into water is small and the stretchability is excellent during the production of the polarizing film. It relates to a polyvinyl alcohol-based film useful as a raw film for producing a polarizing film.
- liquid crystal display devices In recent years, the development of liquid crystal display devices has been remarkable, and they are widely used in smartphones, tablets, personal computers, liquid crystal televisions, projectors, in-vehicle panels, etc.
- a polarizing film is used in such a liquid crystal display device, and as the polarizing film, a polyvinyl alcohol-based film in which iodine is adsorbed and oriented is mainly used.
- the polarizing film a polyvinyl alcohol-based film in which iodine is adsorbed and oriented is mainly used.
- the polarizing film is formed by unwinding a polyvinyl alcohol-based film, which is a raw material, from a roll, swelling it with water (including warm water) while transporting it in the length direction (MD direction), and then dyeing it with iodine. It is manufactured through steps such as stretching for orienting iodine and boric acid cross-linking for fixing the oriented state.
- the defects that occur during these steps greatly reduce the productivity of the polarizing film. For example, in the swelling step, if impurities are eluted from the polyvinyl alcohol-based film and the swelling tank is contaminated, the contamination will diffuse to the entire post-step.
- impurities include low molecular weight polyvinyl alcohol resins (including oligomers) present in polyvinyl alcohol films, and in particular, low molecular weight substances having a molecular weight of 50,000 or less are easily eluted in water and have a degree of polarization. There was a tendency to easily form a low molecular weight iodine complex.
- the eluted low molecular weight polyvinyl alcohol-based resin can form an aggregate with iodine and boric acid in the polarizing film manufacturing process and become foreign substances.
- this foreign matter adheres to the surface of the polarizing film being processed, it becomes a foreign matter defect of the finally obtained polarizing film.
- the polyvinyl alcohol-based film which is the raw material, is generally produced by dissolving the polyvinyl alcohol-based resin as a raw material in water and using such an aqueous solution (film-forming stock solution) by a continuous casting method. Specifically, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is discharged and cast on a cast mold such as a cast drum or an endless belt to form a film, and the obtained film is peeled from the cast mold and then in the length direction (MD direction). ), While being dried and heat-treated.
- the drying step is an important step for controlling the elution component from the polyvinyl alcohol-based film, and if the drying method in the drying step is not appropriate, the polyvinyl alcohol-based step is eluted during the production of the polarizing film. The resin tends to increase.
- Patent Document 1 a polyvinyl alcohol-based film in which the amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted in water is reduced (see Patent Document 1) and a polyvinyl alcohol-based film in which polyvinyl alcohol-based resins having different molecular weights are mixed (patent).
- Patent Document 2 a polyvinyl alcohol-based film in which polyvinyl alcohol-based resins having different molecular weights are mixed
- the eluent concentration of the polyvinyl alcohol-based resin when a 10 cm square film is immersed in 1 liter of water at 50 ° C. for 4 hours is 10 to 50 ppm, but per film m 2 . In terms of Was needed.
- a polyvinyl alcohol-based film having a high critical stretch ratio and good stretchability can be obtained, a mixed low molecular weight polyvinyl alcohol-based resin component is eluted during the polarizing film manufacturing process. It was difficult to improve the stretchability and reduce foreign matter defects at the same time because it causes contamination of the chemical solution and an increase in foreign matter defects.
- a polarizing film having a small amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted into water at the time of manufacturing the polarizing film, excellent stretchability, and few foreign matter defects with good productivity is provided.
- the present inventors have focused on the relationship between the elastic modulus of the polyvinyl alcohol-based film in water at 50 ° C. and the elution amount and stretchability of the polyvinyl alcohol-based resin with respect to water, and have focused on the relationship between the polyvinyl alcohol-based film in water at 50 ° C. and the like.
- the gist of the present invention is the following [1] to [4].
- [1] A polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film having an elastic modulus of 0.7 to 1.8 MPa in water at 50 ° C.
- [3] A film-forming step of continuously ejecting and casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin into a cast mold to obtain a film, a drying step of drying the film-formed film, and a dried film thereof.
- a method for producing a polyvinyl alcohol-based film which comprises a heat treatment step for heat treatment.
- the moisture content of the film immediately after being peeled from the cast mold is A [mass%]
- the film moisture content 35 seconds after being peeled from the cast mold is B [mass%].
- a method for producing a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film which is dried so as to satisfy the following formula (1). 0.23 ⁇ B / A ⁇ 0.45 ... (1) [4]
- the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing a polarizing film of the present invention has a small amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted during manufacturing of the polarizing film and is excellent in stretchability. Therefore, a polarizing film having few foreign matter defects can be produced with high productivity. It is useful as a raw film that can be manufactured.
- the "main component” means a component that has a great influence on the characteristics of the object, and the content of the component is usually 40% by mass or more in the object, preferably 45. By mass or more, more preferably 50% by mass or more. In addition, it is often the component that occupies the largest mass ratio in the object, and when it occupies 50% by mass or more, it is 55% by mass or more, especially 60% by mass or more, and 70% by mass among them. As mentioned above, it is assumed that 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass) is occupied among them.
- X and / or Y (where X and Y are arbitrary configurations) means at least one of X and Y, and 3 of X only, Y only, and X and Y. It means a street.
- polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “polyvinyl alcohol-based film”) is a polyvinyl alcohol-based film having an elasticity of 0.7 to 1.8 MPa in water at 50 ° C. The biggest feature is that it is a film.
- the elastic modulus of the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film in water at 50 ° C. is preferably 0.74 to 1.75 MPa, more preferably 0.78 to 1.70 MPa, still more preferably 0.82 to 1.65 MPa. It is particularly preferably 0.85 to 1.63 MPa, and particularly preferably 0.87 to 1.60 MPa.
- the elastic modulus of the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film produced by a conventional general production method in water at 50 ° C. is outside the above range, and is usually 2.05 to 2.65.
- the elastic modulus in water at 50 ° C. is less than the lower limit, the stretchability is improved, but the tension at the time of stretching is lowered, foreign matter defects of the polarizing film are increased, and as a result, the productivity is lowered. Further, when it becomes larger than the upper limit, the elution amount decreases and the foreign matter defect of the polarizing film decreases, but the tension at the time of stretching becomes too high, the productivity decreases due to the decrease in stretchability, and the production loss due to fracture occurs. Occurs.
- the elastic modulus in the flow direction (MD) in water at 50 ° C. and the elastic modulus in the width direction (TD) in water at 50 ° C. are obtained according to the following method, and then obtained by the square root of the square root of the elastic modulus.
- the value is the elastic modulus in water at 50 ° C.
- test piece is cut out from a polyvinyl alcohol-based film stored at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours so that the central portion in the film width direction has a size of TD (5 mm) ⁇ MD (25 mm).
- the measurement width of the test piece is measured with a digital microscope.
- the thickness of the test piece is measured at any three points with a contact film thickness meter, and the average value thereof is taken as the measured thickness.
- the measurement conditions are set. , Set the dynamic strain to 0.3%, the frequency to 10 Hz, and the upper limit elongation rate to 80%, and start the measurement of the elastic modulus.
- the elastic modulus in the atmosphere is first measured for 100 seconds, and then the elastic modulus in water at 50 ° C. is measured for 600 seconds.
- the thickness after measurement is an average value when the thickness of the test piece after viscoelasticity measurement in water is measured at three points with a contact film thickness meter.
- test piece is cut out so as to have a size of TD (25 mm) ⁇ MD (5 mm), and the measurement is performed in the same manner as the elastic modulus measurement of MD, and the elastic modulus of TD in water at 50 ° C. is obtained.
- a method for controlling the elasticity in water at 50 ° C. in a specific range a method for adjusting the molecular weight and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin as a raw material, a method for introducing a trace amount of a modifying group into the polyvinyl alcohol-based resin, and a method for introducing a trace amount of a modifying group into the polyvinyl alcohol-based resin.
- a method of cleaning a polyvinyl alcohol-based resin to improve its purity a method of controlling the degree of crystallization and orientation of a polymer in the process of forming a film of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, and a method of drying the film during and after film formation.
- Examples thereof include control methods, and the elastic coefficient can be controlled within a specific range by using these alone or by combining two or more of them.
- a method of controlling the dry state of the film during and after film formation is preferable, and a method of controlling the dry state of the film by using specific drying conditions described later is particularly preferable.
- the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin is larger than 0.8 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 .
- the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin in the polyvinyl alcohol-based film is more preferably 0.85 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or more, particularly preferably 0.9 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or more, still more preferable. Is 1.0 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or more, and by satisfying the above range, there are few foreign matter defects due to the reduction in the elution amount of the polyvinyl alcohol-based resin, and the polarizing film has high polarization performance due to the effect of entanglement. Tends to be productive.
- the upper limit of the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin in the polyvinyl alcohol-based film is preferably 3.0 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or less, particularly preferably 2.8 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 . Below, it is more preferably 2.6 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or less, and particularly preferably 2.4 ⁇ 10 -4 mol / cm 3 or less.
- the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin can be obtained from the following formula (1).
- a method for controlling the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin in a specific range a method for adjusting the molecular weight and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin as a raw material, a method for introducing a trace amount of a modifying group into the polyvinyl alcohol-based resin, and a method for introducing a trace amount of modifying groups into the polyvinyl alcohol-based resin.
- a method of cleaning a polyvinyl alcohol-based resin to improve its purity a method of controlling the degree of crystallization and orientation of a polymer in the process of forming a film of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, and a method of controlling the dry state of a film after film formation.
- Techniques and the like can be mentioned, and the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin can be set within a specific range by using these alone or by combining two or more of them.
- a method of controlling the dry state of the film after film formation is preferable, and in particular, a method of controlling the dry state of the film in the drying step by using specific drying conditions described later is more preferable.
- the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin as a main component.
- a method for producing a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention will be described.
- a polyvinyl alcohol-based film includes a film-forming step of continuously ejecting and casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin into a cast mold to form a film, and a drying step of drying the formed film. The dried film is manufactured through a heat treatment step of heat-treating the dried film.
- the manufacturing method of the present invention is the moisture content of the film immediately after being peeled from the cast mold in the film forming step. It is characterized in that B / A is set to a specific range when the ratio is A [mass%] and the moisture content 35 seconds after being peeled from the cast mold in the drying step is B [mass%]. It is a thing.
- an unmodified polyvinyl alcohol-based resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of vinyl acetate and a copolymerizable component may be used. can.
- Examples of the component copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including, for example, salts, esters, amides, nitriles, etc.) and olefins having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, etc. Further, a modified polyvinyl alcohol-based resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
- polyvinyl alcohol-based resin a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain can also be used.
- the polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain is, for example, a method for saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate. Method of saponifying and decarbonizing the copolymer of vinyl acetate, method of saponifying and decarbonizing the copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, vinyl acetate and glycerin. It can be obtained by a method of saponifying a copolymer with monoallyl ether, or the like.
- the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and even more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, stretching during manufacturing of the polarizing film tends to be difficult.
- the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is the weight average molecular weight measured by the GPC-MALS method.
- the average degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, still more preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. It is 8 mol% or more. If the average saponification degree is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
- the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
- polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amounts, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
- an aqueous solution to be a film-forming stock solution is prepared.
- the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is washed with water and dehydrated using a centrifuge or the like to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 50% by mass or less. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain the desired aqueous solution concentration.
- the polyvinyl alcohol-based resin wet cake is dissolved in warm water or hot water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
- the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited, and for example, it may be prepared using a heated multi-screw extruder, and the melting can provided with the vertical circulation flow generation type stirring blade is described above. It is also possible to put the obtained polyvinyl alcohol-based resin wet cake into the can and blow steam into the can to dissolve and prepare an aqueous solution having a desired concentration.
- the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin includes commonly used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane, and nonions. It is preferable to contain a sexic, anionic, and / or cationic surfactant from the viewpoint of film-forming property of the polyvinyl alcohol-based film. These may be used alone or in combination of two or more.
- the resin concentration of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution thus obtained is preferably 15 to 60% by mass, particularly preferably 17 to 55% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass. If the resin concentration of the aqueous solution is too low, the drying load tends to be large and the production capacity tends to decrease, and if it is too high, the viscosity tends to be too high and uniform dissolution tends to be difficult.
- the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is discharged and cast into a rotating cast mold to form a film, and then the obtained film is peeled off from the cast mold.
- examples of the cast type include a cast drum (drum type roll), an endless belt, a resin film, and the like, but the cast drum is used because of its excellent width, lengthening, and film thickness uniformity. Is preferable.
- the cast type is a cast drum will be described as an example.
- the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed.
- the defoaming method include static defoaming and defoaming with a multi-screw extruder having a vent.
- a twin-screw extruder having a vent is usually used as the multi-screw extruder having a vent.
- the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into the T-shaped slit die in a fixed amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a continuous casting method.
- the temperature of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution at the outlet of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C, particularly preferably 85 to 98 ° C. If the temperature of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and if the temperature is too high, foaming tends to occur.
- the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s at the time of ejection, and particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s. If the viscosity of the aqueous solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it tends to be difficult to spread.
- the discharge rate of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the T-shaped slit die to the cast drum is preferably 0.1 to 5 m / min, particularly preferably 0.2 to 4 m / min, and even more preferably 0. It is 3 to 3 m / min. If the discharge rate is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the flow tends to be difficult.
- a stainless steel (SUS) whose main component is iron is usually plated with metal to prevent scratches.
- the metal plating include chrome plating, nickel plating, zinc plating and the like, and these are used alone or in two or more layers. Among these, it is preferable that the outermost surface is chrome-plated from the viewpoint of durability of the drum surface.
- the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and even more preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying length tends to be insufficient and the speed tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
- the width of the cast drum is preferably 4 to 7 m, particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too narrow, the productivity tends to decrease, and if the width is too wide, the equipment load tends to increase.
- the rotation speed of the cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and even more preferably 5 to 35 m / min. If the rotation speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the peelability when the film obtained by forming the film is peeled from the cast mold tends to decrease.
- the surface temperature of the cast drum is preferably 40 to 99 ° C, more preferably 50 to 98 ° C, still more preferably 60 to 97 ° C, particularly preferably 70 to 96 ° C, and particularly preferably 80 to 95 ° C. Is. If the surface temperature is too low, the peelability when peeling the film obtained by forming the film from the cast mold tends to decrease, and if it is too high, foaming tends to occur.
- the film moisture content at this time is defined as A [mass%].
- the method for adjusting the water content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold is not particularly limited to the following specific examples, but for example, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin and an organic solvent can be used.
- a method of treating with a humidified atmosphere, a method of spraying water vapor, and the like can be mentioned.
- the water content A [mass%] is measured by a method described later.
- the following formula is used when the moisture content of the film immediately after being peeled from the cast mold is A [mass%] and the moisture content of the film 35 seconds after being peeled from the cast mold is B [mass%]. Drying so as to satisfy 1) is preferable in that the elastic modulus in water at 50 ° C. can be adjusted in a suitable range, and the B / A value is particularly preferably the following formula (1'), more preferably. Is to satisfy the following equation (1 ′′). 0.23 ⁇ B / A ⁇ 0.45 ... (1) 0.235 ⁇ B / A ⁇ 0.40 ... (1') 0.24 ⁇ B / A ⁇ 0.35 ... (1 ")
- the elastic modulus in water at 50 ° C. tends to decrease too much, and if it is too high, the elastic modulus in water at 50 ° C. tends to increase too much.
- mild drying conditions are preferred to the production method of the present invention from the viewpoint of production stability, and the B / A is usually 0.49. It is about 0.55 and does not satisfy the above formula (1).
- the method for controlling the film moisture content B [mass%] 35 seconds after the film is peeled from the cast mold (cast drum) is not limited to the following specific examples, but is, for example, a polyvinyl alcohol type.
- a method of blowing air a method of blowing hot air, a method of adjusting hot air temperature and hot air velocity, a method of treating in a pressurized atmosphere, a method of treating in a humidified atmosphere, a method of blowing steam, and the like.
- the film moisture content in the present drying step is dried so that the time to reach 25% of the film moisture content A [mass%] immediately after being peeled from the cast mold is less than 35 seconds. Is preferable.
- the time for the film moisture content A [mass%] is controlled within a suitable range, and the elution of the polyvinyl alcohol-based resin can be reduced.
- the elapsed time is particularly preferably 34 seconds or less, more preferably 33 seconds or less. If the elapsed time is too long, the entanglement density of the polyvinyl alcohol-based resin tends to be too small.
- the elapsed time is 5 seconds or more, and particularly preferably 10 seconds or more.
- the drying conditions for setting the time during which the film moisture content becomes 25% of the film moisture content A [mass%] immediately after being peeled from the cast mold within the above range are not particularly limited to the following specific examples.
- a method of adding an organic solvent, a plasticizer or a surfactant to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin a method of alternately contacting the front surface and the back surface of a film with a plurality of metal heating rolls, and introducing the film into a heating oven.
- Method Method, method of irradiating film with infrared rays, method of processing film under reduced pressure atmosphere, method of blowing air to film, method of blowing hot air to film, method of adjusting hot air temperature and hot air velocity, method of pressurizing film
- Examples thereof include a method of treating the film underneath, a method of treating the film in a humidified atmosphere, a method of spraying water vapor on the film, and the like.
- heat rolls such heat rolls are used.
- the roll is not particularly limited as long as it is made of metal and has a heating function, but is preferably a roll having a surface surface of which is hard chrome-plated or mirror-treated and has a diameter of 0.2 to 2 m, and the number of such thermal rolls is usually 2. It is preferably about 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls, and it is preferable that the surface temperature of the heat roll is heated to 40 ° C. or higher and the temperature is adjusted.
- the upper limit of the surface temperature of the heat roll is usually 120 ° C.
- ⁇ Heat treatment process> it is preferable to heat-treat the dried film, and it is particularly preferable to heat-treat from both sides of the film in that the dried state of both sides of the film can be made uniform.
- Examples of such a heat treatment method include a method of blowing hot air on both sides of a film using a floating dryer and a method of irradiating both sides of a film with near infrared rays using an infrared lamp.
- the heat treatment temperature is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C.
- the heat treatment time is not particularly limited, but when a floating dryer is used, it is preferably 10 to 100 seconds, and particularly preferably 20 to 80 seconds.
- the heat treatment method in the present invention is a method that does not use a heat roll.
- the water content of the film after the heat treatment step is preferably 5.0% by mass or less, particularly preferably 0.1 to 4.5% by mass, still more preferably 0.2 to 4.0% by mass, and particularly preferably 0. .3 to 3.5% by mass. If the water content is too high, the finally obtained polyvinyl alcohol-based film tends to be poorly dried.
- the film that has been heat-treated as necessary is slit at both ends in the width direction and wound up on a roll to become a product (polyvinyl alcohol-based film).
- the length of the polyvinyl alcohol-based film thus obtained is preferably 5 km or more from the viewpoint of increasing the area of the polarizing film, and particularly preferably 5 to 50 km from the viewpoint of the transport mass.
- the width of the polyvinyl alcohol-based film is preferably 4 m or more in terms of widening the polarizing film, particularly preferably 5 m or more, and further preferably 5 to 6 m in terms of avoiding breakage during manufacturing of the polarizing film.
- the polyvinyl alcohol-based film preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m, and is particularly preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 45 ⁇ m in terms of thinning.
- the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention can be obtained.
- the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention is particularly preferably used as a raw fabric for a polarizing film because the polyvinyl alcohol-based resin is less eluted when immersed in water and has excellent stretchability.
- the polarizing film of the present invention is produced by unwinding the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing a polarizing film from a roll, transferring it in the horizontal direction, and performing steps such as swelling, dyeing, boric acid cross-linking, stretching, washing, and drying. ..
- the swelling process is performed before the dyeing process.
- water is usually used as the treatment liquid.
- the treatment liquid may contain a small amount of an iodide compound, additives such as a surfactant, alcohol and the like.
- the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
- the dyeing step is performed by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
- a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, and an iodine concentration of 0.1 to 2 g / L and a potassium iodide concentration of 1 to 100 g / L are suitable. It is practical that the dyeing time is about 30 to 500 seconds.
- the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
- the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the water solvent.
- the boric acid cross-linking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
- the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixed solution at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
- the temperature at the time of treatment is preferably about 30 to 70 ° C., the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes, and if necessary, a stretching operation may be performed during the treatment.
- the stretching step it is preferable to stretch 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in the uniaxial direction. At this time, some stretching (stretching to the extent of preventing shrinkage in the width direction or more) may be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
- the temperature at the time of stretching is preferably 30 to 170 ° C. Further, the stretching ratio may be finally set in the above range, and the stretching operation may be performed not only in one step but also in any range of the manufacturing process.
- the cleaning step is performed by immersing a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film in, for example, an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, and the precipitate generated on the surface of the film can be removed.
- an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide
- the potassium iodide concentration may be about 1 to 80 g / L.
- the temperature during the cleaning treatment is usually 5 to 50 ° C, preferably 10 to 45 ° C.
- the processing time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
- washing with water and washing with an aqueous solution of potassium iodide may be performed in an appropriate combination.
- the drying step may be performed in the air at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
- the degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more. If the degree of polarization is too low, it tends to be impossible to secure the contrast in the liquid crystal display.
- the degree of polarization is generally the light transmittance (H 11 ) measured at the wavelength ⁇ and the two polarizations in a state where two polarizing films are superposed so that their orientation directions are in the same direction. It is calculated according to the following equation from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength ⁇ in a state where the films are superposed so that the orientation directions are orthogonal to each other. [(H 11 -H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
- the simple substance transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more, more preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
- the simple substance transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
- the polarizing film of the present invention can be obtained, and the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate having few foreign matter defects and no color unevenness with good productivity.
- the method for manufacturing the polarizing plate of the present invention will be described.
- the polarizing film of the present invention is formed by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one side or both sides thereof via an adhesive to form a polarizing plate.
- the protective film include films such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, and polyphenylene oxide. Or a sheet.
- the bonding method is a known method. For example, a liquid adhesive composition is uniformly applied to a polarizing film, a protective film, or both, and then the two are bonded and pressure-bonded to be heated or activated. It is performed by irradiating with energy rays.
- a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin is applied to one or both sides of the protective film instead of the protective film, and the film is cured to form a polarizing plate. You can also do it.
- the polarizing film or polarizing plate made of the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing the polarizing film of the present invention has excellent polarizing performance, and is used for portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk computers, electronic clocks, word processors, and electronics.
- Liquid crystal displays such as paper, game machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, automobile and mechanical instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic) It is preferably used for antireflection layers for (EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, and the like.
- Example 1 (Preparation of polyvinyl alcohol film) Add 2000 kg of polyvinyl alcohol resin having an average molecular weight of 132000 and an average degree of saponification of 99.8 mol%, 5000 kg of water, and 220 kg of glycerin as a plasticizing agent. The concentration was adjusted to 25% to obtain a uniformly dissolved polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
- the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin-screw extruder having a vent to defoam, then the aqueous solution temperature is set to 95 ° C., and the aqueous solution is discharged from a T-shaped slit die discharge port to a rotating cast drum (discharge speed). 2.5 m / min) and cast to form a film. Then, the B / A value obtained from the moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold and the moisture content B [mass%] of the film 35 seconds after being peeled from the cast drum is 0. After drying while adjusting the moisture content of the film so as to be .248, hot air at 90 ° C.
- Table 1 shows the B / A values obtained from the moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold and the moisture content B [mass%] of the film 35 seconds after being peeled from the cast mold.
- a polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was changed as shown in.
- Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol-based film and the characteristics of the polarizing film obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 4 A polyvinyl alcohol-based resin having a weight average molecular weight of 156000 was used, the water content of the film immediately after being peeled from the cast mold A [mass%], and the water content of the film 35 seconds after being peeled from the cast mold.
- a polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the value of B / A obtained from B [% by mass] was changed as shown in Table 1.
- Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol-based film and the characteristics of the polarizing film obtained in the same manner as in Example 1.
- Table 1 shows the B / A values obtained from the moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold and the moisture content B [mass%] of the film 35 seconds after being peeled from the cast mold.
- a polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was changed as shown in.
- Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol-based film and the characteristics of the polarizing film obtained in the same manner as in Example 1.
- the thickness of the test piece was measured at any three points with a contact film thickness meter, and the average value was taken as the measured thickness.
- the measurement conditions are set. , The dynamic strain was set to 0.3%, the frequency was set to 10 Hz, and the upper limit elongation rate was set to 80%, and the measurement of the elastic modulus was started. In the measurement, the elastic modulus in the atmosphere was first measured for 100 seconds, and then the elastic modulus in water at 50 ° C. was measured for 600 seconds.
- the average value of the elastic modulus for 200 to 600 seconds from the start of measurement in water at 50 ° C. was obtained, and the value corrected by the thickness after measurement was taken as the elastic modulus of MD in water at 50 ° C. ( The same measurement was performed 3 times and the average value was adopted.)
- the thickness after measurement was taken as an average value when the thickness of the test piece after viscoelasticity measurement in water was measured at three points with a contact film thickness meter.
- test piece was cut out so as to have a size of TD (25 mm) ⁇ MD (5 mm), and the measurement was carried out in the same manner as the elastic modulus measurement of MD, and the elastic modulus of TD in water at 50 ° C. was determined.
- ⁇ Moisture ratio B / A> [Moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold] About the film immediately after being peeled from the cast mold, 20% when one end is 0%, the center is 50%, and the other end is 100% with respect to the total width of the film in three places in the width direction. , 50% (center), 80% positions), and three films were sampled, and the initial mass A 0 (g) was measured for each. Next, the moisture content A 2 [mass%] was calculated from the mass A 1 (g) after drying these films in a vacuum dryer at 83 ° C. for 20 minutes by the following formula (i).
- Moisture content A 2 [mass%] 100 x (A 0 -A 1 ) / A 0 ... (i) The average value of the moisture content of a total of 9 films (3 locations x 3 films) obtained by the above formula (i) was determined as the moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold. ..
- Moisture content B 2 [mass%] 100 x (B 0 -B 1 ) / B 0 ... (ii)
- the average value of the moisture content of a total of 9 films (3 locations x 3 films) obtained by the above formula (ii) was taken as the moisture content B [mass%] of the film 35 seconds after being peeled from the cast mold. I asked.
- the time 35 seconds after being peeled from the cast mold is the time calculated with 0 seconds as the point where the film was sampled when determining the moisture content A [mass%] of the film immediately after being peeled from the cast mold.
- the point located 35 seconds after being peeled off from the cast mold can be easily identified by marking the film surface in advance.
- a color-developing reagent (a reagent consisting of 500 g of ion-exchanged water, 7.4 g of potassium iodide, 0.65 g of iodine, and 10.6 g of boric acid) was added, mixed at room temperature (23 ° C.), and then spectroscopic.
- the absorbance at a wavelength of 690 nm is measured using a photometer (manufactured by Shimadzu Corporation, "UV-3600Plus”), the concentration (ppm) of the polyvinyl alcohol-based resin is calculated from the calibration curve prepared in advance, and elution is performed by area conversion. The amount was (ppm / m 2 ).
- ⁇ Contaminability of treatment tank> Collect 10 mL each of the chemical solution in the stretching tank before processing the polarizing film and the chemical solution in the stretching tank after processing the obtained polyvinyl alcohol-based film to 5000 m, and use a coloring reagent (ion-exchanged water 500 g, potassium iodide) for each chemical solution sample. Add 10 mL of a reagent consisting of 7.4 g, 0.65 g of iodine, and 10.6 g of boric acid), mix at room temperature, and then use a spectrophotometer (“UV-3600Plus” manufactured by Shimadzu Corporation) to a wavelength of 690 nm. Absorbance was obtained.
- a reagent consisting of 7.4 g, 0.65 g of iodine, and 10.6 g of boric acid
- the difference in the absorbance of the chemical solution before and after the polarizing film processing is defined as ⁇ I, and the larger ⁇ I is, the more the chemical solution is contaminated in the stretching tank, while the smaller the ⁇ I is, the less the chemical solution is contaminated. Evaluated according to the criteria. (Evaluation criteria) ⁇ (very good): 0 ⁇ ⁇ I ⁇ 0.040 ⁇ (good): 0.040 ⁇ ⁇ I ⁇ 0.060 ⁇ (poor): 0.060 ⁇ ⁇ I
- ⁇ Number of foreign matter defects in the polarizing film> A test piece having a length of 30 cm and a width of 30 cm was cut out from the obtained polarizing film and fixed at a position 10 cm in front of the screen. Light was applied to the polarizing film in a dark room using a floodlight, and the number of defects projected on the screen was counted. (Evaluation criteria) ⁇ (very good): 0 to 2 pieces ⁇ (good): 3 to 4 pieces ⁇ (poor): 5 pieces or more
- the polyvinyl alcohol-based films of Examples 1 to 4 have an elastic coefficient in water at 50 ° C. within the range specified in the present invention, a small amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted during the production of the polarizing film, and excellent stretchability. It can be seen that the productivity is good because the processing tank is not contaminated in the polarizing film manufacturing process, there are few foreign matter defects in the obtained polarizing film, and there is no color unevenness.
- the polyvinyl alcohol-based film of Comparative Example 1 has an elasticity in water at 50 ° C. of less than the lower limit specified in the present invention, so that the treatment tank is contaminated in the polarizing film manufacturing process, and the obtained polarizing film is contaminated.
- the polarizing film or polarizing plate made of the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing the polarizing film of the present invention has excellent polarizing performance, and is used for portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk computers, electronic clocks, word processors, and electronics.
- Liquid crystal displays such as paper, game machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, automobile and mechanical instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic) It is preferably used for antireflection layers for (EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, and the like.
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Abstract
偏光膜製造時に水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ延伸性にも優れ、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムとして、５０℃の水中における弾性率が０．７～１．８ＭＰａである偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを提供する。
Description
本発明は、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、偏光膜製造時に水への不純物の溶出が少なく、かつ延伸性にも優れるため、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用の原反フィルムとして有用なポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネルなどに幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化、薄型化にともない、従来品より一段と偏光性能に優れ、色ムラがなく、かつ幅広長尺の偏光膜が必要とされている。
一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから巻き出し、長さ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素による染色、ヨウ素を配向させるための延伸、配向状態を固定するためのホウ酸架橋などの工程を経て製造される。これらの工程中に発生する不具合は、偏光膜の生産性を大きく減ずるものである。例えば、膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出して膨潤槽が汚染されると、汚染が後工程全体に拡散することになる。染色工程やホウ酸架橋工程においても、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出すると、得られる偏光膜の偏光性能が低下するばかりか、各工程で使用される薬液のろ過や交換に多大な労力を要することになる。かかる不純物として、ポリビニルアルコール系フィルム中に存在する低分子量のポリビニルアルコール系樹脂（オリゴマーを含む）が挙げられ、特に、分子量５万以下の低分子量体は、水に溶出しやすく、また、偏光度を低下させる低分子量のヨウ素錯体を形成しやすい傾向にあった。
さらに、溶出した低分子量のポリビニルアルコール系樹脂は、偏光膜製造工程中のヨウ素やホウ酸と会合体を形成し異物となりうる。この異物が加工中の偏光膜表面に付着することによって、最終的に得られた偏光膜の異物欠陥となる。
さらに、溶出した低分子量のポリビニルアルコール系樹脂は、偏光膜製造工程中のヨウ素やホウ酸と会合体を形成し異物となりうる。この異物が加工中の偏光膜表面に付着することによって、最終的に得られた偏光膜の異物欠陥となる。
一方、原反であるポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料となるポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し、かかる水溶液（製膜原液）から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルトなどのキャスト型に吐出及び流延して製膜し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、長さ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、乾燥、熱処理することにより製造される。これらの工程の中で、乾燥工程は、ポリビニルアルコール系フィルムからの溶出成分を制御するために重要な工程であり、かかる乾燥工程における乾燥方法が適切でないと、偏光膜製造時に溶出するポリビニルアルコール系樹脂が増加してしまう傾向がある。
上記課題を改良する手法として、例えば、水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減したポリビニルアルコール系フィルム（特許文献１参照）や分子量の異なるポリビニルアルコール系樹脂を混合したポリビニルアルコール系フィルム（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１の開示技術は、１０ｃｍ角のフィルムを５０℃で１リットルの水に４時間浸漬した時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出液濃度が１０～５０ｐｐｍであるが、フィルムｍ2当たりに換算すると１０００～５０００ｐｐｍ／ｍ2ものポリビニルアルコール系樹脂が溶出することになり、近年の偏光膜の需要に応じて高い生産効率で偏光膜を製造するためには、樹脂溶出量の更なる低減が必要であった。
また、上記特許文献２の開示技術は、限界延伸倍率が高く延伸性が良好なポリビニルアルコール系フィルムが得られるものの、混合した低分子量のポリビニルアルコール系樹脂成分が偏光膜製造工程中に溶出し、薬液の汚染や異物欠陥の増大を引き起こすため、延伸性の向上と異物欠陥の低減を両立することが困難であった。
また、上記特許文献２の開示技術は、限界延伸倍率が高く延伸性が良好なポリビニルアルコール系フィルムが得られるものの、混合した低分子量のポリビニルアルコール系樹脂成分が偏光膜製造工程中に溶出し、薬液の汚染や異物欠陥の増大を引き起こすため、延伸性の向上と異物欠陥の低減を両立することが困難であった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時に水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ延伸性にも優れ、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを提供する。
しかるに本発明者等は、ポリビニルアルコール系フィルムの５０℃の水中における弾性率と、水に対するポリビニルアルコール系樹脂の溶出量および延伸性との関係に着目し、ポリビニルアルコール系フィルムの５０℃の水中における弾性率が特定範囲内である場合に、上記課題を解決し、高い生産性で異物欠陥が少ない偏光膜を製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の［１］～［４］を、その要旨とする。
［１］ ５０℃の水中における弾性率が０．７～１．８ＭＰａである偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［２］ 厚みが５～５０μｍである［１］記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［３］ ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得る製膜工程、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
前記製膜工程において、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ[質量％]、前記乾燥工程において、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルム水分率をＢ[質量％]としたときに、下記式（１）を満たすように乾燥を行う偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
０．２３≦Ｂ／Ａ≦０．４５ ・・・（１）
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜。
［１］ ５０℃の水中における弾性率が０．７～１．８ＭＰａである偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［２］ 厚みが５～５０μｍである［１］記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
［３］ ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得る製膜工程、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
前記製膜工程において、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ[質量％]、前記乾燥工程において、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルム水分率をＢ[質量％]としたときに、下記式（１）を満たすように乾燥を行う偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
０．２３≦Ｂ／Ａ≦０．４５ ・・・（１）
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ延伸性にも優れるものであるため、異物欠陥が少ない偏光膜を高い生産性で製造することができる原反フィルムとして有用なものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明において「主成分」とは、対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、対象物中の中で最も多い質量比率を占める成分であることが多く、５０質量％以上を占める場合、なかでも５５質量％以上、そのなかでも６０質量％以上、そのなかでも７０質量％以上、そのなかでも８０質量％以上、そのなかでも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める場合が想定される。
また、本発明において、Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
なお、本発明において「主成分」とは、対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、対象物中の中で最も多い質量比率を占める成分であることが多く、５０質量％以上を占める場合、なかでも５５質量％以上、そのなかでも６０質量％以上、そのなかでも７０質量％以上、そのなかでも８０質量％以上、そのなかでも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める場合が想定される。
また、本発明において、Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム（以下、単に「ポリビニルアルコール系フィルム」と記載するときがある。）は、５０℃の水中における弾性率が０．７～１．８ＭＰａのポリビニルアルコール系フィルムであることを最大の特徴とする。
かかる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの５０℃の水中における弾性率として、好ましくは０．７４～１．７５ＭＰａ、より好ましくは０．７８～１．７０ＭＰａ、更に好ましくは０．８２～１．６５ＭＰａ、特に好ましくは０．８５～１．６３ＭＰａ、殊に好ましくは０．８７～１．６０ＭＰａである。
５０℃の水中における弾性率が上記範囲を満たすことにより、溶出量の低減と延伸性の向上を両立できるため、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる。
なお、従来の一般的な製造方法によって製造される偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの５０℃の水中における弾性率は、上記の範囲外であり、通常２．０５～２．６５である。
５０℃の水中における弾性率が上記範囲を満たすことにより、溶出量の低減と延伸性の向上を両立できるため、異物欠陥が少ない偏光膜を生産性良く得ることができる。
なお、従来の一般的な製造方法によって製造される偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの５０℃の水中における弾性率は、上記の範囲外であり、通常２．０５～２．６５である。
かかる５０℃の水中における弾性率が下限値未満であると延伸性は向上するものの、延伸時の張力が低くなり、偏光膜の異物欠陥が増加し、結果的に生産性が低下する。また、上限値より大きくなると溶出量が低下し、偏光膜の異物欠陥は減少するものの、延伸時の張力が高くなりすぎ、延伸性が低下することによる生産性の低下、ひいては破断による生産損失が生じる。
本発明では、下記方法に従い、５０℃の水中における流れ方向（ＭＤ）の弾性率と５０℃の水中における幅方向（ＴＤ）の弾性率とを求めた後、それらの２乗平均平方根で求められる値を５０℃の水中における弾性率とする。
（５０℃の水中におけるＭＤの弾性率測定）
２３℃、５０％ＲＨで２４時間保管したポリビニルアルコール系フィルムからフィルム幅方向に対して中央部を、ＴＤ（５ｍｍ）×ＭＤ（２５ｍｍ）のサイズとなるように試験片を切り出す。かかる試験片の測定幅をデジタルマイクロスコープで計測する。かかる試験片の厚みを接触式膜厚計にて任意の３点で計測しその平均値を測定厚みとする。
次に、粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２５」）に短辺側（ＴＤ側）両端部のつかみ間隔が１５ｍｍになるように試験片を固定したのち、測定条件を、動的歪を０．３％、周波数を１０Ｈｚ、上限伸び率を８０％に設定し、弾性率の測定を開始する。測定は、まず１００秒間大気中での弾性率を測定した後、次いで６００秒間５０℃の水中における弾性率を測定する。
測定結果について、５０℃の水中での測定開始から２００～６００秒間の弾性率の平均値を求め、これを測定後厚みにて補正した値を、５０℃の水中におけるＭＤの弾性率とする（同様の測定を３回行い、その平均値を採用する。）。
なお、測定後厚みとは、水中での粘弾性測定後の試験片の厚みを接触式膜厚計にて３点測定した際の平均値である。
２３℃、５０％ＲＨで２４時間保管したポリビニルアルコール系フィルムからフィルム幅方向に対して中央部を、ＴＤ（５ｍｍ）×ＭＤ（２５ｍｍ）のサイズとなるように試験片を切り出す。かかる試験片の測定幅をデジタルマイクロスコープで計測する。かかる試験片の厚みを接触式膜厚計にて任意の３点で計測しその平均値を測定厚みとする。
次に、粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２５」）に短辺側（ＴＤ側）両端部のつかみ間隔が１５ｍｍになるように試験片を固定したのち、測定条件を、動的歪を０．３％、周波数を１０Ｈｚ、上限伸び率を８０％に設定し、弾性率の測定を開始する。測定は、まず１００秒間大気中での弾性率を測定した後、次いで６００秒間５０℃の水中における弾性率を測定する。
測定結果について、５０℃の水中での測定開始から２００～６００秒間の弾性率の平均値を求め、これを測定後厚みにて補正した値を、５０℃の水中におけるＭＤの弾性率とする（同様の測定を３回行い、その平均値を採用する。）。
なお、測定後厚みとは、水中での粘弾性測定後の試験片の厚みを接触式膜厚計にて３点測定した際の平均値である。
（５０℃の水中におけるＴＤの弾性率測定）
試験片を、ＴＤ（２５ｍｍ）×ＭＤ（５ｍｍ）のサイズとなるように切り出した以外はＭＤの弾性率測定と同様にして測定を行い、５０℃の水中におけるＴＤの弾性率を求める。
試験片を、ＴＤ（２５ｍｍ）×ＭＤ（５ｍｍ）のサイズとなるように切り出した以外はＭＤの弾性率測定と同様にして測定を行い、５０℃の水中におけるＴＤの弾性率を求める。
かかる５０℃の水中における弾性率を特定範囲に制御する手法としては、原料となるポリビニルアルコール系樹脂の分子量やケン化度を調整する手法、ポリビニルアルコール系樹脂に微量の変性基を導入する手法、ポリビニルアルコール系樹脂を洗浄して純度を向上する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を製膜する工程で高分子の結晶化度や配向状態を制御する手法、製膜中およびその後のフィルムの乾燥状態を制御する手法などが挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上を組み合わせることにより、弾性率を特定範囲に制御することができる。これらの中でも、製膜中およびその後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましく、特に、後述する特定の乾燥条件を用いてフィルムの乾燥状態を制御する手法が更に好ましい。
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度が０．８×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3より大きいことが好ましい。
かかるポリビニルアルコール系フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度として、より好ましくは０．８５×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．９×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上であり、上記範囲を満たすことで、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の低減により異物欠陥が少なく、かつ絡み合いの効果により高い偏光性能を有する偏光膜を生産性よく得ることができる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度の下限値が低すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の増加により偏光膜中の異物欠陥が増加し、偏光性能が低下しやすくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度の下限値が低すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の増加により偏光膜中の異物欠陥が増加し、偏光性能が低下しやすくなる傾向がある。
一方、かかるポリビニルアルコール系フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度の上限値として、好ましくは３．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下、特に好ましくは２．８×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．６×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下、殊に好ましくは２．４×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度の上限値が高すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合いが増加しすぎる結果、偏光膜製造工程中にポリビニルアルコール系フィルムに加わる張力が増大し、破断が発生しやすくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度の上限値が高すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合いが増加しすぎる結果、偏光膜製造工程中にポリビニルアルコール系フィルムに加わる張力が増大し、破断が発生しやすくなる傾向がある。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度は、下記式（１）より求めることができる。
かかるポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度を特定範囲に制御する手法としては、原料となるポリビニルアルコール系樹脂の分子量やケン化度を調整する手法、ポリビニルアルコール系樹脂に微量の変性基を導入する手法、ポリビニルアルコール系樹脂を洗浄して純度を向上する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を製膜する工程で高分子の結晶化度や配向状態を制御する手法、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法などが挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上を組み合わせることにより、ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度を特定範囲とすることができる。
これらの中でも、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましく、特に、後述する特定の乾燥条件を用いて、乾燥工程におけるフィルムの乾燥状態を制御する手法が更に好ましい。
これらの中でも、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましく、特に、後述する特定の乾燥条件を用いて、乾燥工程におけるフィルムの乾燥状態を制御する手法が更に好ましい。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするものである。以下、本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。
一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得る製膜工程、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程を経て製造されるものであるが、本発明の製造方法は、後述するように、前記製膜工程において、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ［質量％］、前記乾燥工程において、キャスト型から剥離されて３５秒後の水分率をＢ［質量％］としたときに、Ｂ／Ａを特定の範囲とすることに特徴があるものである。
一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得る製膜工程、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程を経て製造されるものであるが、本発明の製造方法は、後述するように、前記製膜工程において、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ［質量％］、前記乾燥工程において、キャスト型から剥離されて３５秒後の水分率をＢ［質量％］としたときに、Ｂ／Ａを特定の範囲とすることに特徴があるものである。
＜製膜工程＞
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向があり、大きすぎると偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、製膜原液となる水溶液を調液する。
まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０質量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が高すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。
まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０質量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が高すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、および／またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
前記製膜工程においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、回転するキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得た後、得られたフィルムをキャスト型から剥離する。
ここで、上記キャスト型としては、例えば、キャストドラム（ドラム型ロール）、エンドレスベルト、樹脂フィルム等が挙げられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行なうことが好ましい。
以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。
以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。
まず、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡などの方法が挙げられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、連続キャスト法により製膜される。
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．１～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．２～４ｍ／分、更に好ましくは０．３～３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
キャストドラムとしては、通常、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが挙げられ、これらが単独または２層以上積層化して使用される。これらの中では、ドラム表面の耐久性の点から、最表面がクロムメッキであることが好ましい。
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４～７ｍであり、特に好ましくは５～６ｍである。キャストドラムの幅が狭すぎると生産性が低下する傾向があり、幅が広すぎると設備負荷が増大する傾向がある。
かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性が低下する傾向がある。
かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、より好ましくは５０～９８℃、更に好ましくは６０～９７℃、特に好ましくは７０～９６℃、殊に好ましくは８０～９５℃である。かかる表面温度が低すぎると製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性が低下する傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
かくして、フィルムの製膜が行なわれ、得られたフィルムはキャストドラムから剥離されるわけであるが、このときのフィルム水分率をＡ[質量％]と定義する。
キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]を調整する手法としては、特に以下の具体例に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に有機溶媒、可塑剤や界面活性剤を添加する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度を調整する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度を調整する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度を調整する手法、キャストドラムの回転速度や表面温度を調整する手法、赤外線を照射する手法、減圧雰囲気下で処理する手法、送風を行う手法、熱風を吹き付ける手法、熱風温度や熱風風速を調整する手法、加圧雰囲気下で処理する手法、加湿雰囲気下で処理する手法、水蒸気を吹き付ける手法、等が挙げられる。
なお、当該水分率Ａ[質量％]は後述する方法により測定されるものである。
なお、当該水分率Ａ[質量％]は後述する方法により測定されるものである。
＜乾燥工程＞
次いで、得られたフィルムを乾燥する乾燥工程について説明する。
次いで、得られたフィルムを乾燥する乾燥工程について説明する。
本発明においては、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ[質量％]、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルム水分率をＢ[質量％]としたときに下記式（１）を満たすように乾燥を行うことが、５０℃の水中における弾性率を好適な範囲に調整できる点で好ましく、かかるＢ／Ａの値について、特に好ましくは下記式（１'）、更に好ましくは下記式（１”）を満たすことである。
０．２３≦Ｂ／Ａ≦０．４５ ・・・（１）
０．２３５≦Ｂ／Ａ≦０．４０ ・・・（１'）
０．２４≦Ｂ／Ａ≦０．３５ ・・・（１”）
０．２３≦Ｂ／Ａ≦０．４５ ・・・（１）
０．２３５≦Ｂ／Ａ≦０．４０ ・・・（１'）
０．２４≦Ｂ／Ａ≦０．３５ ・・・（１”）
かかるＢ／Ａの値が低すぎると、５０℃の水中における弾性率が低下しすぎる傾向があり、高すぎると５０℃の水中における弾性率が上昇しすぎる傾向がある。
なお、一般的な偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、生産安定性の観点から、本発明の製造方法より温和な乾燥条件が好まれており、Ｂ／Ａは通常０．４９～０．５５程度であり、上記式（１）を満たさない。
なお、一般的な偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、生産安定性の観点から、本発明の製造方法より温和な乾燥条件が好まれており、Ｂ／Ａは通常０．４９～０．５５程度であり、上記式（１）を満たさない。
かかるキャスト型（キャストドラム）からフィルムが剥離されて３５秒後のフィルム水分率Ｂ[質量％]を制御する手法としては、以下の具体例に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に有機溶媒、可塑剤や界面活性剤を添加する手法、フィルムを複数の金属加熱ロールに接触させる方法、加熱オーブンに導入する手法、赤外線を照射する手法、減圧雰囲気下で処理する手法、送風を行う手法、熱風を吹き付ける手法、熱風温度や熱風風速を調整する手法、加圧雰囲気下で処理する手法、加湿雰囲気下で処理する手法、水蒸気を吹き付ける手法、等が挙げられる。
また、本発明においては、本乾燥工程におけるフィルム水分率について、キャスト型から剥離された直後のフィルム水分率Ａ[質量％]の２５％となる時間が３５秒未満となるように乾燥を行うことが好ましい。フィルム水分率Ａ[質量％]の２５％となる時間が３５秒未満とすることにより、ポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度を好適な範囲に制御することができ、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出を少なくし、偏光膜の異物欠陥を少なくできる傾向がある。かかる経過時間について特に好ましくは３４秒以下、更に好ましくは３３秒以下である。
かかる経過時間が長すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度が小さくなりすぎる傾向がある。
かかる経過時間が長すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の絡み合い密度が小さくなりすぎる傾向がある。
また、かかる経過時間は設備負荷を軽減する観点から、５秒以上となるように乾燥を行うことが好ましく、特に好ましくは１０秒以上である。
かかるフィルム水分率がキャスト型から剥離された直後のフィルム水分率Ａ[質量％]の２５％となる時間を上記範囲とするための乾燥条件としては、特に以下の具体例に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に有機溶媒、可塑剤や界面活性剤を添加する手法、フィルムの表面と裏面を交互に複数の金属加熱ロールに接触させる方法、フィルムを加熱オーブンに導入する手法、フィルムに赤外線を照射する手法、フィルムを減圧雰囲気下で処理する手法、フィルムに送風を行う手法、フィルムに熱風を吹き付ける手法、熱風温度や熱風風速を調整する手法、フィルムを加圧雰囲気下で処理する手法、フィルムを加湿雰囲気下で処理する手法、フィルムに水蒸気を吹き付ける手法、等が挙げられる。
さらに具体的には、例えば、フィルムの表面と裏面を交互に複数の金属加熱ロール（以下、単に「熱ロール」と記載することがある。）に接触させる方法にあっては、かかる熱ロールは、金属製で加熱機能を有するものであれば特に限定されないが、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した直径０．２～２ｍのロールであることが好ましく、かかる熱ロールの本数は、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本であることが好ましく、熱ロールの表面温度が４０℃以上に加熱、及び温度調節されたものが好ましい。なお、熱ロールの表面温度の上限は、通常１２０℃である。
＜熱処理工程＞
本発明においては、乾燥後のフィルムを熱処理することが好ましく、特に好ましくは、フィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、フィルムの両面から熱処理することである。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法、赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する手法が挙げられる。
かかる熱処理温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１２０℃である。かかる熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは２０～８０秒である。なお、本発明における熱処理方法は、熱ロールを用いない方法とする。
本発明においては、乾燥後のフィルムを熱処理することが好ましく、特に好ましくは、フィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、フィルムの両面から熱処理することである。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法、赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する手法が挙げられる。
かかる熱処理温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１２０℃である。かかる熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは２０～８０秒である。なお、本発明における熱処理方法は、熱ロールを用いない方法とする。
熱処理工程後のフィルムの水分率は、５．０質量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１～４．５質量％、更に好ましくは０．２～４．０質量％、殊に好ましくは０．３～３．５質量％である。
かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
乾燥後、必要に応じて熱処理が行なわれたフィルムは、幅方向の両端部をスリットされ、ロールに巻き取られて製品（ポリビニルアルコール系フィルム）となる。
かくして得られるポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点から５ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは輸送質量の点から５～５０ｋｍである。
ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の幅広化の点で４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは、偏光膜製造時の破断回避の点から５～６ｍである。
また、ポリビニルアルコール系フィルムは、厚みが５～５０μｍであることが好ましく、薄型化の点で、特に好ましくは１０～５０μｍ、更に好ましくは１５～４５μｍである。
なお、ここまでキャスト型としてキャストドラム（ドラム型ロール）を用いた場合を例にとって、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、キャスト型としてキャストベルトや樹脂フィルムを用いて製造することも可能である。
かくして、本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、水浸漬時にポリビニルアルコール系樹脂の溶出が少なく、延伸性に優れるため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、水浸漬時にポリビニルアルコール系樹脂の溶出が少なく、延伸性に優れるため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
以下、本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
本発明の偏光膜は、上記偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行なわれる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
延伸工程は、一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液に偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行なわれ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行なってもよい。
乾燥工程は、大気中で４０～８０℃で１～１０分間行なえばよい。
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上、より好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、異物欠陥が少なく、色ムラの無い偏光板を生産性良く製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートが挙げられる。
貼合方法は、公知の手法で行なわれるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行なわれる。
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、質量基準を意味する。
尚、例中「部」とあるのは、質量基準を意味する。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
重量平均分子量１３２０００、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂２０００ｋｇ、水５０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン２２０ｋｇを入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して加圧溶解した後、樹脂濃度２５％に濃度調整を行ない、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）及び流延して製膜した。ついでキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャストドラムから剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値が０．２４８になるようにフィルムの水分率を調整しながら乾燥を行なったのち、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から９０℃の熱風を吹き付けて熱処理を行なった。最後に、両端部をスリットしてロールに巻き取り、厚さ４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
重量平均分子量１３２０００、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂２０００ｋｇ、水５０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン２２０ｋｇを入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して加圧溶解した後、樹脂濃度２５％に濃度調整を行ない、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）及び流延して製膜した。ついでキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャストドラムから剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値が０．２４８になるようにフィルムの水分率を調整しながら乾燥を行なったのち、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から９０℃の熱風を吹き付けて熱処理を行なった。最後に、両端部をスリットしてロールに巻き取り、厚さ４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液(液温３０℃)中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．７倍になるように延伸し、さらに、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５５℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．７倍となるまで一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行ない、７０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を表１に示す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液(液温３０℃)中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．７倍になるように延伸し、さらに、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５５℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．７倍となるまで一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行ない、７０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を表１に示す。
＜実施例２～３＞
キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
＜実施例４＞
重量平均分子量１５６０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと、および、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、ならびに、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
重量平均分子量１５６０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと、および、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、ならびに、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
＜比較例１～２＞
キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]、および、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]から得られるＢ／Ａの値を表１に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
＜５０℃の水中における弾性率（ＭＰａ）＞
下記方法に従い、５０℃の水中における流れ方向（ＭＤ）の弾性率と５０℃の水中における幅方向（ＴＤ）の弾性率とを求めた後、それらの２乗平均平方根で求められる値を５０℃の水中における弾性率とした。
（５０℃の水中におけるＭＤの弾性率測定）
２３℃、５０％ＲＨで２４時間保管したポリビニルアルコール系フィルムからフィルム幅方向に対して中央部を、ＴＤ（５ｍｍ）×ＭＤ（２５ｍｍ）のサイズとなるように試験片を切り出した。かかる試験片の測定幅をデジタルマイクロスコープで計測した。かかる試験片の厚みを接触式膜厚計にて任意の３点で計測しその平均値を測定厚みとした。
次に、粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２５」）に短辺側（ＴＤ側）両端部のつかみ間隔が１５ｍｍになるように試験片を固定したのち、測定条件を、動的歪を０．３％、周波数を１０Ｈｚ、上限伸び率を８０％に設定し、弾性率の測定を開始した。測定は、まず１００秒間大気中での弾性率を測定した後、次いで６００秒間５０℃の水中における弾性率を測定した。
測定結果について、５０℃の水中での測定開始から２００～６００秒間の弾性率の平均値を求め、これを測定後厚みにて補正した値を、５０℃の水中におけるＭＤの弾性率とした（同様の測定を３回行い、その平均値を採用した。）。
なお、測定後厚みとは、水中での粘弾性測定後の試験片の厚みを接触式膜厚計にて３点測定した際の平均値とした。
下記方法に従い、５０℃の水中における流れ方向（ＭＤ）の弾性率と５０℃の水中における幅方向（ＴＤ）の弾性率とを求めた後、それらの２乗平均平方根で求められる値を５０℃の水中における弾性率とした。
（５０℃の水中におけるＭＤの弾性率測定）
２３℃、５０％ＲＨで２４時間保管したポリビニルアルコール系フィルムからフィルム幅方向に対して中央部を、ＴＤ（５ｍｍ）×ＭＤ（２５ｍｍ）のサイズとなるように試験片を切り出した。かかる試験片の測定幅をデジタルマイクロスコープで計測した。かかる試験片の厚みを接触式膜厚計にて任意の３点で計測しその平均値を測定厚みとした。
次に、粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２５」）に短辺側（ＴＤ側）両端部のつかみ間隔が１５ｍｍになるように試験片を固定したのち、測定条件を、動的歪を０．３％、周波数を１０Ｈｚ、上限伸び率を８０％に設定し、弾性率の測定を開始した。測定は、まず１００秒間大気中での弾性率を測定した後、次いで６００秒間５０℃の水中における弾性率を測定した。
測定結果について、５０℃の水中での測定開始から２００～６００秒間の弾性率の平均値を求め、これを測定後厚みにて補正した値を、５０℃の水中におけるＭＤの弾性率とした（同様の測定を３回行い、その平均値を採用した。）。
なお、測定後厚みとは、水中での粘弾性測定後の試験片の厚みを接触式膜厚計にて３点測定した際の平均値とした。
（５０℃の水中におけるＴＤの弾性率測定）
試験片を、ＴＤ（２５ｍｍ）×ＭＤ（５ｍｍ）のサイズとなるように切り出した以外はＭＤの弾性率測定と同様にして測定を行い、５０℃の水中におけるＴＤの弾性率を求めた。
試験片を、ＴＤ（２５ｍｍ）×ＭＤ（５ｍｍ）のサイズとなるように切り出した以外はＭＤの弾性率測定と同様にして測定を行い、５０℃の水中におけるＴＤの弾性率を求めた。
＜水分率比率Ｂ／Ａ＞
〔キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]〕
キャスト型から剥離された直後のフィルムについて、幅方向３か所（フィルム全幅に対し、一方の端部を０％、センターを５０％、もう一方の端部を１００％としたときに、２０％、５０％（センター）、８０％に該当する位置）からフィルムを３枚ずつサンプリングし、それぞれ初期質量Ａ0（ｇ）を測定した。次に、これらのフィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分乾燥した後の質量Ａ1（ｇ）から、下記式（ｉ）により水分率Ａ2[質量％]を算出した。
水分率Ａ2[質量％]＝１００×（Ａ0－Ａ1）／Ａ0 ・・・（ｉ）
前記式（ｉ）で得られた、計９枚（３か所×３枚）のフィルムの水分率の平均値をキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]として求めた。
〔キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]〕
キャスト型から剥離された直後のフィルムについて、幅方向３か所（フィルム全幅に対し、一方の端部を０％、センターを５０％、もう一方の端部を１００％としたときに、２０％、５０％（センター）、８０％に該当する位置）からフィルムを３枚ずつサンプリングし、それぞれ初期質量Ａ0（ｇ）を測定した。次に、これらのフィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分乾燥した後の質量Ａ1（ｇ）から、下記式（ｉ）により水分率Ａ2[質量％]を算出した。
水分率Ａ2[質量％]＝１００×（Ａ0－Ａ1）／Ａ0 ・・・（ｉ）
前記式（ｉ）で得られた、計９枚（３か所×３枚）のフィルムの水分率の平均値をキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]として求めた。
〔キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]〕
キャスト型から剥離されて３５秒後に位置する地点におけるフィルムについて、幅方向３か所（フィルム全幅に対し、一方の端部を０％、センターを５０％、もう一方の端部を１００％としたときに、２０％、５０％(センター)、８０％に該当する位置）からフィルムを３枚ずつサンプリングし、それぞれ初期質量Ｂ0（ｇ）を測定した。次に、これらのフィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分乾燥した後の質量Ｂ1（ｇ）から、下記式（ii）により水分率Ｂ2[質量％]を算出した。
水分率Ｂ2[質量％]＝１００×（Ｂ0－Ｂ1）／Ｂ0 ・・・（ii）
前記式(ii)で得られた、計９枚（３か所×３枚）のフィルムの水分率の平均値をキャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]として求めた。
なお、キャスト型から剥離されて３５秒後とは、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]を求める際にフィルムをサンプリングした地点を０秒として起算した時間であり、キャスト型から剥離されて３５秒後に位置する地点については、事前にフィルム表面にマーキング等を施しておくことにより、容易にその地点を特定することができる。
キャスト型から剥離されて３５秒後に位置する地点におけるフィルムについて、幅方向３か所（フィルム全幅に対し、一方の端部を０％、センターを５０％、もう一方の端部を１００％としたときに、２０％、５０％(センター)、８０％に該当する位置）からフィルムを３枚ずつサンプリングし、それぞれ初期質量Ｂ0（ｇ）を測定した。次に、これらのフィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分乾燥した後の質量Ｂ1（ｇ）から、下記式（ii）により水分率Ｂ2[質量％]を算出した。
水分率Ｂ2[質量％]＝１００×（Ｂ0－Ｂ1）／Ｂ0 ・・・（ii）
前記式(ii)で得られた、計９枚（３か所×３枚）のフィルムの水分率の平均値をキャスト型から剥離されて３５秒後のフィルムの水分率Ｂ[質量％]として求めた。
なお、キャスト型から剥離されて３５秒後とは、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ[質量％]を求める際にフィルムをサンプリングした地点を０秒として起算した時間であり、キャスト型から剥離されて３５秒後に位置する地点については、事前にフィルム表面にマーキング等を施しておくことにより、容易にその地点を特定することができる。
＜樹脂溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）＞
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ（０．０１ｍ2）の試験片を５枚切り出し、当該５枚の試験片を1枚ずつ５０℃のイオン交換水１Ｌに１分間浸漬する操作を行い、溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）１０ｍＬを加えて、室温（２３℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出し、面積換算することで溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）とした。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：９００ｐｐｍ／ｍ2以下
×（ｇｏｏｄ） ：９００ｐｐｍ／ｍ2より大きい
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ（０．０１ｍ2）の試験片を５枚切り出し、当該５枚の試験片を1枚ずつ５０℃のイオン交換水１Ｌに１分間浸漬する操作を行い、溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）１０ｍＬを加えて、室温（２３℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出し、面積換算することで溶出量（ｐｐｍ／ｍ2）とした。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：９００ｐｐｍ／ｍ2以下
×（ｇｏｏｄ） ：９００ｐｐｍ／ｍ2より大きい
＜延伸性＞
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液(液温３０℃)中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．７倍になるように延伸し、さらに、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５５℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．７倍となるまで一軸延伸したときの張力（Ｎ）を測定した。当該張力について、延伸槽出口における加工中の偏光膜の幅（ｍｍ）で割った値を５．７倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）とした。
当該５．７倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）について、下記評価基準に沿って延伸性を評価した。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０．７０Ｎ／ｍｍ以下
×（ｇｏｏｄ） ：０．７０Ｎ／ｍｍより大きい
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液(液温３０℃)中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．７倍になるように延伸し、さらに、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５５℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．７倍となるまで一軸延伸したときの張力（Ｎ）を測定した。当該張力について、延伸槽出口における加工中の偏光膜の幅（ｍｍ）で割った値を５．７倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）とした。
当該５．７倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）について、下記評価基準に沿って延伸性を評価した。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０．７０Ｎ／ｍｍ以下
×（ｇｏｏｄ） ：０．７０Ｎ／ｍｍより大きい
＜処理槽の汚染性＞
偏光膜加工前の延伸槽の薬液と、得られたポリビニルアルコール系フィルムを５０００ｍ加工した後の延伸槽の薬液をそれぞれ１０ｍＬずつ採取し、各薬液サンプルに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）を１０ｍＬ加え、室温で混合した後、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて、波長６９０nmの吸光度を得た。
偏光膜加工前後の薬液の吸光度の差をΔＩとし、ΔＩが大きいほど、延伸槽内の薬液の汚れが進行しており、一方、ΔＩが小さいほど薬液の汚れが生じていないものとして、下記評価基準に沿って評価した。
（評価基準）
〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０≦ΔＩ＜０.０４０
△（ｇｏｏｄ） ：０．０４０≦ΔＩ＜０．０６０
×（ｐｏｏｒ） ：０．０６０≦ΔＩ
偏光膜加工前の延伸槽の薬液と、得られたポリビニルアルコール系フィルムを５０００ｍ加工した後の延伸槽の薬液をそれぞれ１０ｍＬずつ採取し、各薬液サンプルに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇからなる試薬）を１０ｍＬ加え、室温で混合した後、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて、波長６９０nmの吸光度を得た。
偏光膜加工前後の薬液の吸光度の差をΔＩとし、ΔＩが大きいほど、延伸槽内の薬液の汚れが進行しており、一方、ΔＩが小さいほど薬液の汚れが生じていないものとして、下記評価基準に沿って評価した。
（評価基準）
〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０≦ΔＩ＜０.０４０
△（ｇｏｏｄ） ：０．０４０≦ΔＩ＜０．０６０
×（ｐｏｏｒ） ：０．０６０≦ΔＩ
＜偏光膜の異物欠陥数＞
得られた偏光膜から長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、スクリーンの手前１０ｃｍの位置に固定した。暗室中で偏光膜に対して投光器を用いて光を当て、スクリーンに投影される欠陥の数を集計した。
（評価基準）
〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０～２個
△（ｇｏｏｄ） ：３～４個
×（ｐｏｏｒ） ：５個以上
得られた偏光膜から長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、スクリーンの手前１０ｃｍの位置に固定した。暗室中で偏光膜に対して投光器を用いて光を当て、スクリーンに投影される欠陥の数を集計した。
（評価基準）
〇（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：０～２個
△（ｇｏｏｄ） ：３～４個
×（ｐｏｏｒ） ：５個以上
＜色ムラ＞
得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、下記基準に沿って評価した。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：色ムラなし
×（ｐｏｏｒ） ：色ムラあり
得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、下記基準に沿って評価した。
（評価基準）
○（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ） ：色ムラなし
×（ｐｏｏｒ） ：色ムラあり
実施例１～４のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水中における弾性率が本発明で規定する範囲内であり、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系樹脂溶出量が少なく、延伸性にも優れるため、偏光膜製造工程において処理槽の汚染が起こらず、得られる偏光膜の異物欠陥が少なく、色ムラもないため、生産性が良いことがわかる。
一方、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水中における弾性率が本発明で規定する下限値未満であるため、偏光膜製造工程において処理槽の汚染が発生し、得られる偏光膜の異物欠陥が多く、色ムラも生じているため、生産性が悪い。また、比較例２のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水中における弾性率が本発明で規定する上限値を超えているため、延伸性が顕著に悪化し、偏光膜の得率が低下するとともに、延伸時の不均一なひずみが要因と考えられる色ムラも生じているため生産性が悪い。
一方、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水中における弾性率が本発明で規定する下限値未満であるため、偏光膜製造工程において処理槽の汚染が発生し、得られる偏光膜の異物欠陥が多く、色ムラも生じているため、生産性が悪い。また、比較例２のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水中における弾性率が本発明で規定する上限値を超えているため、延伸性が顕著に悪化し、偏光膜の得率が低下するとともに、延伸時の不均一なひずみが要因と考えられる色ムラも生じているため生産性が悪い。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
Claims (4)
- ５０℃の水中における弾性率が０．７～１．８ＭＰａであることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
- 厚みが５～５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出及び流延して製膜しフィルムを得る製膜工程、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
前記製膜工程において、キャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率をＡ[質量％]、前記乾燥工程において、キャスト型から剥離されて３５秒後のフィルム水分率をＢ[質量％]としたときに、下記式（１）を満たすように乾燥を行うことを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
０．２３≦Ｂ／Ａ≦０．４５ ・・・（１） - 請求項１～３いずれか一項に記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
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