KR20230160238A

KR20230160238A - 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 편광막, 편광판

Info

Publication number: KR20230160238A
Application number: KR1020237029447A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 유야마; 슈이치 키타무라; 토시히로 시미즈
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-11-23
Also published as: CN116997451A; JPWO2022202861A1; WO2022202861A1; TW202248309A

Abstract

편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나 파단을 억제할 수 있고, 물에 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감할 수 있는 폴리비닐알코올계 필름, 및 그 제조 방법 등을 제공한다. 폴리비닐알코올계 필름이며, 전기 폴리비닐알코올계 필름을 MD방향으로 슬라이스 한 필름편의 두께 방향의 복굴절율 분포 MDΔn과, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 TD방향으로 슬라이스 한 필름편의 두께 방향의 복굴절율 분포 TDΔn와의 차이인, 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에 있어서, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 양단 40%의 각 범위에 있어서의 각 피크 탑 값을 //s1, //s2로 하고, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 중앙 20%의 범위에 있어서의 평균값을 //c로 하고, //s1＞//s2인 경우에, 하기 식 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
0.00150≤｜//s1－//c｜≤0.00300···(1)
0.00045≤｜//s2－//c｜≤0.00090···(2)

Description

폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 편광막, 편광판

본 발명은, 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 편광막제조 시에서, 연신 시의 장력 저감이나 결점 삭감에 효과가 있으며, 연신 시의 파단이나 결점의 규격 초과를 억제하는 것으로 높은 수율로 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 필름, 및 제조 방법, 및 이의 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 편광막, 편광판에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐알코올계 필름은, 투명성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 이용되고 있으며, 그 유용한 용도 중 하나로 편광막을 들 수 있다. 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 이용되고 있으며, 최근에는 고품위이고 고신뢰성이 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이들 중, 액정 TV나 다기능 휴대 단말 등의 화면의 고휘도화, 고정밀화, 대면적화, 박형화에 따라, 광학 특성이 뛰어난 편광막이 요구되고 있다. 구체적으로는, 편광도의 향상이나 얼룩의 해소가 더욱 요구되고 있다.

일반적으로, 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로부터 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을, 캐스트 드럼이나 엔드리스 벨트 등의 캐스트형에 유연하고, 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리 후, 니프 롤 등을 이용하여 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 열롤이나 플로팅 드라이어를 이용하여 건조함으로써 제조된다. 이와 같은 반송 공정에서, 필름에는, 흐름 방향(MD방향)으로 당겨지기 때문에, 폴리비닐알코올계 고분자는 MD방향으로 배향하기 쉽다.

한편, 일반적으로, 편광막은, 그 원반(原反)인 폴리비닐알코올계 필름을, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드 등의 이색성 염료로 염색하고, 연신함으로써 제조된다.

이와 같은 팽윤 공정에서는, 폴리비닐알코올계 필름을 신속하게 팽윤시키는 것, 및 염색공정에서 필름 내부에 염료가 부드럽게 침입할 수 있도록 폴리비닐알코올계 필름을 균일하게 팽윤시키는 것이 중요해진다.

또, 이와 같은 연신 공정은, 염색 후의 필름을 흐름 방향(MD)으로 연신하고, 필름 중의 이색성 염료를 고도로 배향시키는 공정이지만, 편광막의 편광 성능을 향상시키기 위해서는, 연신 공정에서, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 흐름 방향(MD)으로 양호한 연신성을 나타내는 것이 중요하다.

또, 상기 편광막 제조 공정의 팽윤 공정에서, 폴리비닐알코올계 필름으로부터 불순물이 용출하여 팽윤조가 오염되면, 오염이 후속 공정 전체로 확산하게 된다. 염색공정이나 붕산 가교 공정에서도, 폴리비닐알코올계 필름으로부터 불순물이 용출하면, 얻어진 편광막의 편광 성능이 저하할 뿐더러, 각 공정에서 사용되는 약액의 여과나 교환에 많은 노력을 필요로 하게 된다. 이와 같은 불순물로서 폴리비닐알코올계 필름 중에 존재하는 저분자량의 폴리비닐알코올계 수지(올리고머를 포함)를 들 수 있으며, 특히, 분자량 5만 이하의 저분자량체는, 물에 용출하기 쉽고, 또, 편광도를 저하시키는 저분자량의 요오드 착체를 형성하기 쉬운 경향이 있었다.

전술한 연신성을 개량하는 수법으로서 예를 들면, 캐스트 드럼의 속도와 최종 권취 속도를 제어하는 수법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 폴리비닐알코올계 필름의 두께 방향으로 평균화한 복굴절율의 길이 방향과 폭방향의 각각의 값을 특정의 관계식을 만족하는 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이 제안되고 있다.

또, 팽윤 공정에 있어서의 폴리비닐알코올계 필름으로부터의 용출에 의한 오염을 개량하는 수법으로서 예를 들면, 50℃의 물에 1분간 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 900ppm/㎡ 이하이며, 또한 특정 조건으로 측정한 단변 방향의 컬 각도가 135°이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 JP2001－315141A 특허 문헌 2 WO 2012/132984A 특허 문헌 3 WO 2017/204271A

그러나, 상기 특허 문헌의 수법으로도, 편광막 제조 시의 연신성의 향상과 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 제어하기에는 불충분했다.

구체적으로는, 상기 특허 문헌 1은, 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때의 MD방향으로의 연신 정도(인장 상태)를 특정한 것이지만, 박막의 폴리비닐알코올계 필름에 대해서, 편광막 제조 시의 연신성은 개시되어 있지 않다. 또, 캐스트 드럼의 속도와 최종 권취 속도의 비율이 1보다 크게 흐름 방향(MD)으로 연신된 폴리비닐알코올계 필름은 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 캐스트 드럼의 속도와 최종 권취 속도의 비율을 0.9 보다 저하시켰을 경우, 주름이나 늘어짐의 영향으로 반송(제조) 안정성이 악화되는 경향이 있다.

상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 높은 연신성을 발휘할 수 있지만, 팽윤 공정에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 용출을 저감하기에는 개량의 여지가 있다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술은, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 적은 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있지만, 요즈음 고편광도가 요구되는 편광막을 얻기 위한 연신성에는 개량에 여지가 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에 있어서, 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나 파단을 억제하고, 편광 성능이 뛰어나는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름으로서, 물에 침지했을 때의 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감할 수도 있고, 편광막제조 설비를 오염하는 것이 없는 폴리비닐알코올계 필름, 및 그 제조 방법, 및 이의 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 편광막 및 편광판을 제공한다.

그런데, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올계 필름의 두께 방향의 표층과 코어층의 배향성을 특정 범위로 제어한 폴리비닐알코올계 필름이, 편광막 제조 시에서, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량 저감이나 연신시의 장력 저감에 효과가 있고, 결점이 적은 편광막을 얻을 수 있고, 편광막 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 이하의［1]∼[13］을 제공한다.

［1］

폴리비닐알코올계 필름에 있어서,

상기 폴리비닐알코올계 필름을 MD방향으로 슬라이스 한 필름 한쪽 두께 방향의 복굴절율 분포 MDΔn과, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 TD방향으로 슬라이스 한 필름 한쪽의 두께 방향의 복굴절율 분포 TDΔn와의 차이인, 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에 있어서,

전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 양단 40%의 각 범위에 있어서의 각 피크 탑 값을 //s1, //s2로 하고, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 중앙 20%의 범위에 있어서의 평균값을 //c로 하고, //s1＞ //s2인 경우에,

하기 식 (1) 및 (2)의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.

0.00150≤｜ //s1－ //c｜≤0.00300···(1)

0.00045≤｜ //s2－ //c｜≤0.00090···(2)

［2］

상기 //c가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는［1]에 기재된 폴리비닐알코올계 필름.

－0.0005≤ //c＜0.0006···(3)

［3］

상기 전체 필름 두께 100% 중 상기 //s1에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 0%, 상기 //s2에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 100%로 했을 경우,｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값의 두께 위치가, 4% 이상 7% 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는［1］또는［2]에 기재된 폴리비닐알코올계 필름.

［4］

상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 5∼70㎛, 폭이 4m 이상, 길이가 4 ㎞이상인 것을 특징으로 하는［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올계 필름.

［5］

［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막.

［6］

［5］에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한 면에 설치된 보호 필름을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

［7］

［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법에 있어서, 하기 공정 (A)∼(C)를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

공정 (A)：폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정.

공정 (B)：폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정.

공정 (C)：제막된 필름을 복수의 열롤과 접촉시키는 것으로 가열하여 건조하는 공정.

［8］상기 공정 (C)에 있어서의 복수의 열롤을 이용한 건조가, 하기와 같이 조건 (c1) 및 (c2)을 만족하는 것을 특징으로 하는［7］에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

조건 (c1)：필름 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 온도는 모두 50∼90℃이다.

조건 (c2)：필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대쪽의 필름면이 최초로 접촉하는 열롤의 온도가 100℃ 이상이다.

［9］

상기 공정 (C)에 있어서의 복수의 열롤을 이용한 건조가, 조건 (c3)을 더욱 만족하는 것을 특징으로 하는［8]에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

조건 (c3)： 상기 조건 (c2)에 있어서의 건조를 행한 열롤 이후의 어느 하나의 열롤에서, 열롤의 온도를 100℃ 이상으로 하여 캐스트형에 접촉한 필름면을 접촉시킨다.

［10］

하기 공정 (D)를 구비하며, 해당 공정 (D)에 있어서의 열처리 온도가, 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는［7］∼［9］중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

공정 (D)： 공정 (C)에서 얻어진 필름을 열풍을 이용하여 열처리하는 공정.

［11］

폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정 (A),

폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정 (B),

제막된 필름을 복수의 열롤과 접촉시키는 것으로 가열하여 건조하는 공정 (C),

을 거쳐 제조하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 있어서,

상기 공정 (C)에 있어서의 복수의 열롤을 이용한 건조가, 아래와 같이 조건 (c1) 및 (c2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

［12］

상기 공정 (C)에 있어서의 복수의 열롤을 이용한 건조가, 조건 (c3)을 더욱 만족하는 것을 특징으로 하는［11］에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

조건 (c3)：상기 조건 (c2)에 있어서의 건조를 실시한 열롤 이후의 어느 하나의 열롤에 있어서, 열롤의 온도를 100℃ 이상으로 하여 캐스트형에 접촉한 필름면을 접촉시킨다.

［13］

상기 공정 (C)에서 얻어진 필름을 열풍을 이용하여 열처리하는 공정 (D)를 구비하고, 상기 공정 (D)에 있어서의 열처리 온도가, 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는［11］또는［12]에 기재된 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 편광막 제조 시의 연신성이 좋고 파단하기 어려운 필름이기 때문에 고연신이 가능해져 높은 편광 성능을 갖는 편광막을 얻을 수 있음과 동시에, 편광막 제조 시의 폴리비닐알코올계 수지의 용출을 억제할 수 있기 때문에 편광막 제조 설비의 오염을 억제하여, 결점이 적은 편광막을 얻을 수도 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 대해 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)이라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 뜻도 포함한다.

또, 「X 및/또는 Y(X, Y는 임의의 구성)」란, X 및 Y의 적어도 한쪽을 의미하는 것이며, X만, Y만, X 및 Y의 3방법을 의미하는 것이다.

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 폴리비닐알코올계 필름(이하, 「본 폴리비닐알코올계 필름」이라고 하는 경우가 있음)은, 폴리비닐알코올계 필름을 MD방향으로 슬라이스 한 필름 한쪽 두께 방향의 복굴절율 분포 MDΔn과, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 TD방향으로 슬라이스 한 필름 한쪽 두께 방향의 복굴절율 분포 TDΔn와의 차이인, 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에 있어서, 필름의 두께 방향의 양단 40%의 각 범위에 있어서의 각 피크 탑 값(최대치)를 //s1, //s2(단, //s1＞ //s2), 필름의 두께 방향의 중앙 20%의 범위에 있어서의 평균값을 //c로 했을 경우에, 하기 식 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것을 최대의 특징으로 한다.

0.00150≤｜//s1－//c｜≤0.00300···(1)

0.00045≤｜//s2－//c｜≤0.00090···(2)

또한, 상기 중앙 20%의 범위란, 필름의 전체(전 두께)를 100%로 했을 때에, 필름 전체 중 두께 방향의 중앙 20%의 영역(필름 두께 방향의 중심을 기준으로서 ±10%의 영역)이며, 또, 상기 양단 40%의 각 범위란, 필름의 전체(전 두께)를 100%로 했을 때에, 상기 중앙 20%의 영역의 두께 방향의 양측의 위치하는 각 40%의 영역이다. 본 명세서에 있어서, 상기 중앙 20%의 범위를 코어층, 상기 양단 40%의 각 범위의 각각을 표층이라고 표기하는 경우가 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 상기 식 (1) 및 (2)의 적어도 한쪽을 만족하는 것이 필요하다. 상기 식 (1) 또는 (2)를 만족하지 않는 폴리비닐알코올계 필름에서는, 편광막 제조 시에 있어서의 고연신성과 폴리비닐알코올계 수지의 저용출성과의 밸런스가 떨어지기 때문에, 본 발명의 목적은 달성할 수 없다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 관점에서는, 상기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1) 및 (2)의 양쪽 모두를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 및 (2) 중 어느 한쪽을 만족함으로써, 편광막 제조 시의 연신성이 뛰어나 폴리비닐알코올계 수지의 용출을 억제할 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 예의 검토를 진행시키는 과정에서, 필름의 표층의 배향성과 코어층의 배향성의 차이를 제어함으로써, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 폴리비닐알코올계 필름을 제공할 수 있는 것을 밝혀냈다. 즉, 본 발명자들은, 필름의 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에서, 필름의 표층에 있어서의 피크 탑 값와 코어층의 평균값과의 차이가 소정 값 보다 너무 크면 편광막 제조 시의 연신성이 떨어져, 파단하기 쉬운 경향이 있는 한편, 상기 차이가 소정 값 보다 너무 작으면 폴리비닐알코올계 필름의 용출량이 증가하는 경향이 있다는 지견을 얻고, 상기 차이를 특정 범위 내로 제어함으로써, 편광막 제조 시의 저용출성 및 고연신성의 밸런스가 뛰어난 폴리비닐알코올계 필름을 제공할 수 있는 것을 발견한 것이다.

여기서 복굴절Δn와 배향성에 관한 설명을 한다. 복굴절 Δn는 이상 광굴절률(n_e)과 정상 광굴절률(n_o)의 차이로 정의되며, Δn=n_e-n_o로 기술된다. 여기서 Δn＞0이 되는 폴리머를 정호성, Δn＜0이 되는 폴리머를 부호성이라고 부르며, 폴리비닐 알코올은 정호성의 폴리머인 것이 알려져 있다. 일반적으로, 폴리머에 광이 입사할 때, 폴리머의 배향에 기인하는 광학 축으로 평행한 편파와 그것에 수직인 편파로 나누어진다. 폴리비닐 알코올은 배향 방향과 광학축(지상축：굴절률 n_e)이 일치하고 있어도 좋고, 폴리비닐 알코올은 정호성의 폴리머인 것부터 MD배향의 필름이면 MD굴절률(n_e)＞TD굴절률(n_o), TD배향의 필름이면 TD굴절률(n_e)＞MD굴절률(n_o)이 된다. 여기서 필름을 슬라이스(얇게 절단함)하여 슬라이스면에 대해서 수직에 광을 입사했을 때의Δn를 생각한다. MD굴절률의 두께 방향의 분포를 nMD, TD굴절률의 두께 방향의 분포를 nTD, 두께 굴절률의 두께 방향의 분포를 nZ라고 정의하면, 필름을 MD방향으로 슬라이스 했을 때의 두께 방향의 복굴절율 분포는 nMD－nZ, TD방향으로 슬라이스 했을 때의 두께 방향의 복굴절율 분포는 nTD－nZ라고 기술할 수 있다. 여기서 전자를 MDΔn, 후자를 TDΔn라고 표기한다. nZ는 어느 쪽의 관찰 방법에서도 동일하기 때문에, 양자의 차이를 취하면 MDΔn－TDΔn=(nMD－nZ)－(nTD－nZ)=nMD－nTD가 되어, 두께 방향의 MD와 TD의 굴절률차 분포가 된다. 즉, 분포 중에서 nMD－nTD＞0이 되는 부분은 MD배향을 나타내며, nMD－nTD＜0이 되는 부분은 TD배향을 나타내고 있기 때문에, 즉 MDΔn－TDΔn는 두께 방향의 배향성의 분포를 나타내게 된다. 따라서 필름 두께 방향의 복굴절율 분포인 MDΔn와 TDΔn의 차이를 취하는 것으로, 필름 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 필름 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn의 일례를, 도 1에 모식적으로 나타낸다.

상기 도와 같이, 필름의 두께 방향의 양단 40%의 각 범위(각 표층)에 있어서의 각 피크 탑 값에 있어고, 상대적으로 커지는 피크 탑 값가 //s1이며, 상대적으로 작아지는 피크 탑 값가 //s2이다. 또, 상기 도와 같이, 필름의 두께 방향의 중앙 20%의 범위(코어층) 내의 값을 평균한 값이 //c이다. 본 폴리비닐알코올계 필름은, 필름 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에 있어서, 상대적으로 커지는 피크 탑 값 //s1와 평균값 //c의 차이(｜//s1－//c｜)를, 0.00150 이상, 0.00300 이하의 범위로 제어하는 것(식 (1)), 또는, 상대적으로 작아지는 피크 탑 값 //s2와 평균값 //c의 차이(｜//s2－//c｜)를 0.00045 이상, 0.00090 이하로 제어함으로써(식 (2)), 편광막 제조 시의 저용출성 및 고연신성의 밸런스가 뛰어나는 것이 된다.

상기 식 (1)에 있어서, ｜//s1－//c｜의 값이 하한치 미만이 되면, 편광막 제조 시의 용출량이 많아지는 경향이 있다.

또, 상기 식 (1)에 있어서, ｜//s1－//c｜의 값이 상한치를 넘으면, 표층과 코어층의 배향 밸런스가 나쁘고 편광막 제조 시의 연신 장력이 높아져 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 하기 식 (1')을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1'')을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

0.00160≤｜//s1－//c｜≤0.00300···(1')

0.00170≤｜//s1－//c｜≤0.00250···(1'')

또, 상기 식 (2)에 있어서, ｜//s2－//c｜의 값이 하한치 미만이 되면, 편광막제조시의 용출량이 많아지는 경향이 있다.

또, 상기 식 (2)에 있어서, ｜//s2－//c｜의 값이 상한치를 넘으면, 표층과 코어층의 배향 밸런스가 나쁘고 편광막 제조 시의 연신 장력이 높아져 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 하기 식 (2')을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2'')을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

0.00050≤｜//s2－//c｜≤0.00075···(2')

0.00050≤｜//s2－//c｜≤0.00070···(2'')

본 폴리비닐알코올계 필름은, 고연신성의 관점에서, //c가 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

－0.00050≤//c＜0.0005···(3)

상기 식 (3)에 있어서, //c의 값이 너무 작으면, 팽윤 시에 폭방향(TD)으로 너무 넓어져서 연신성이 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 식 (3)에 있어서, //c의 값이 너무 크면, 연신 시에 장력이 너무 높아져서 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 고연신성의 관점에서, 하기 식 (3')을 만족하는 것이 특히 바람직하고, 하기 식 (3'')을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (3''')을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

－0.00050≤//c＜0 ···(3')

－0.00048≤//c≤－0.00005 ···(3'')

－0.00045≤//c≤－0.00010 ···(3''')

본 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 저감하는 관점에서, 전체 필름 두께 100% 중 //s1에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 0%, //s2에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 100%로 했을 경우,｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값의 두께 위치가, 4% 이상 7% 미만의 범위 내인 것 바람직하다.

상기｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값은, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 4.5∼6.8%의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 5.0∼6.5%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

상기｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값이, 4% 미만의 범위, 즉 필름 표면에 너무 가까우면 용출량이 많아지는 경향이 있다. 또, 상기｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값이, 7% 이상의 범위, 즉 필름 표면에서 너무 멀면, 연신시의 장력이 높아져 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 필름 두께 방향의 배향성 분포 MDΔn－TDΔn의 일례에 있어서의 ｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값을, 도 2에 모식적으로 나타낸다. 상기 도와 같이, 필름 두께 방향의 각 표면 중 //s1에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 0%, //s2에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 100%로 했을 경우에 있어서,｜//s1－//c｜/2로 나타내는 값의 두께 위치를, 4% 이상 7% 미만의 범위 내로 제어함으로써, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량을 더욱 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (1)∼(3) 등의 범위로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 연속 캐스트법에 따르는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 있어서, 캐스트형으로 제막한 필름을 캐스트형으로부터 박리한 후에, 소정의 조건을 만족하는 열롤을 이용하여 건조하는 방법이 바람직하다. 특히, 필름 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 온도를 모두 50∼90℃(조건 (c1))로 하고, 필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 최초로 접촉하는 열롤의 온도를 100℃ 이상(조건 (c2))으로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건 (c1) 및 (c2)의 양쪽 모두를 만족하지 않는 제조 방법의 경우는, 상기 식 (1) 또는 (2)의 범위로 제어하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어난 폴리비닐알코올계 필름을 얻기 어렵고, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

일반적으로, 폴리비닐알코올계 필름을 연속적으로 제막하는 경우, MD방향으로 반송하면서 건조·열처리를 실시하기 때문에, MD방향의 배향이 강해지는 경향이 있다. MD방향의 배향이 너무 강하면 필름의 장력이 커져, 편광막 제조 시에 파단하기 쉬워지는 경향이 있는 반면, MD방향의 배향을 약하게 하기 위해서, 제막 공정에 있어서의 온도 조건을 낮게 하면, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 종래는, 편광막 제조 시에 있어서, 고연신성과 저용출성을 양립하는 것이 곤란했다.

본 발명자들은, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 공정에 있어서의 건조 공정에 있어서, 필름의 표층으로부터 코어층에 걸쳐 수분율의 구배가 생기는 영향에 의해, 필름의 표층과 코어층에 있어 건조, 열처리가 효과가 있는 타이밍에 차이가 있는 점에 주목하여, 필름의 수분율 및 건조 조건, 열처리 조건을 조정함으로써, 필름의 표층과 코어층의 배향성을 매우 적합하게 제어할 수 있는 것을 지득하고, 또한, 상기 필름의 표층과 코어층의 배향성을, 상기 식 (1) 및/또는 (2)의 범위가 되도록 제어함으로써, 편광막 제조 시의 고연신성과 저용출성을 양립할 수 있는 최적인 배향성 분포을 찾아낸 것이다.

이하, 본 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법을, 공정순서로, 보다 자세하게 설명하지만, 본 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 폴리비닐알코올계 필름은, 하기 공정 (A)∼(C)를 거쳐 제조하는 것이 바람직하고, 하기 공정 (A)∼(C)의 후에 다시 공정 (D)를 거쳐 제조하는 것이 보다 바람직하다.

공정 (A)：폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정.

공정 (B)：폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형으로 유연하여 제막하는 공정.

공정 (D)：얻어진 필름을 열풍을 이용하여 열처리하는 공정.

＜공정 (A)＞

공정 (A)는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정이다. 우선, 본 폴리비닐알코올계 필름의 재료인 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 관해서 설명한다. 본 폴리비닐알코올계 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화해 제조되는 수지가 이용된다. 필요에 따라서, 초산비닐과 소량(통상 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰 %이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 이용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 소금, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산 염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 이용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.

또, 본 폴리비닐알코올계 필름에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소란의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린 모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은, 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 상기 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐알코올계 필름을 이용해 편광막을 제조할 때에, 연신이 곤란해지는 경향이 있다.

또한 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은, GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 폴리비닐알코올계 필름에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는, 통상 98몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐알코올계 필름을 편광막으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는, JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 폴리비닐알코올계 필름에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 폴리비닐알코올계 필름에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액에는, 폴리비닐알코올계 수지 이외에, 필요에 따라서, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이, 제막성의 관점에서 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 농도는, 15∼60 질량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 질량%이다. 상기 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액은, 탈포처리된다. 탈포방법으로서는, 정치탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 다축 압출기로서는, 벤트를 갖는 다축 압출기이면 좋고, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 이용된다.

＜공정 (B)＞

공정 (B)는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정이다. 상기 탈포 처리의 뒤, 폴리비닐알코올계 수지 수용액은, 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼상에 토출 및 유연되고, 연속 캐스트법에 의해 필름에 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 온도는, 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 상기 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액의 점도는, 토출 시에, 50∼200 Pa·s인 것이 바람직하고, 70∼150 Pa·s인 것이 특히 바람직하다. 상기 점도가, 너무 높으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 낮으면 유연 제막이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 속도는, 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4 m/분 , 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다. 상기 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

상기 캐스트 드럼의 직경은, 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.

상기 직경이 너무 작으면 캐스트 드럼상에서의 건조 구간이 짧아지는 것부터 속도가 오르기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

상기 캐스트 드럼의 폭은, 바람직하게는 4m 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5 m이상, 더욱 바람직하게는 5m 이상, 특히 바람직하게는 5∼8m이다.

상기 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

상기 캐스트 드럼의 회전 속도는, 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7∼40m/분, 더욱 바람직하게는 10∼35m/분이다. 상기 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

상기 캐스트 드럼의 표면 온도는, 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다. 상기 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

＜공정 (C)＞

공정 (C)는 상기 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다. 캐스트 드럼으로부터 박리 된 필름(상기 제막된 필름)은, 니프 롤 등을 이용하여 흐름 방향(MD방향)으로 반송되어 그 필름의 표면과 이면을 복수의 열롤에 교대로 접촉시키는 것으로 건조된다. 열롤은, 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한, 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 이용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 열롤의 표면 온도(이하 「열롤 온도」라고 하는 경우가 있음)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50∼150℃, 더욱은 70∼140℃인 것이 바람직하다. 상기 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있어, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 굴곡 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다.

상기 공정 (C)에 대해서는, 저용출성과 고연신성의 밸런스가 뛰어나는 필름을 얻을 수 있는 관점에서, 복수의 열롤 온도가, 하기 조건 (c1) 및 (c2)을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 조건 (c1)∼(c3)의 모두를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

조건 (c1)： 필름 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 온도는 모두 50∼90℃이다.

조건 (c2)： 필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 최초로 접촉하는 열롤의 온도가 100℃ 이상이다.

조건 (c3)： 상기 조건 (c2)에 있어서의 건조를 행한 열롤 이후의 어느 하나의 열롤에 대해 열롤 온도를 100℃ 이상으로 하고, 캐스트형에 접촉한 측의 필름면을 접촉시킨다.

상기 조건 (c1)에 있어서, 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 열롤 온도는 55∼90℃가 바람직하고, 60∼90℃가 특히 바람직하다.

상기 조건 (c2)에 있어서, 필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 최초로 접촉하는 열롤의 열롤 온도는 102℃ 이상이 특히 바람직하고, 105℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열롤 온도의 상한은 130℃ 이하가 필름의 물결의 발생을 억제하는 관점에서 특히 바람직하다.

또한 상기 조건 (c2)에 대하고, 「필름 수분율이 11 질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 최초로 접촉하는 열롤」(이하 「c2열롤」이라고 하는 경우가 있다)이란, 공정 (C)에서 이용하는 복수의 열롤 가운데, 상류 측에 위치하는 임의의 열롤(R1), 열롤(R1)의 하류 측에 인접 설치된 열롤(R2), 열롤(R2)의 하류 측에 인접 설치된 열롤(R3)에 있어서, 열롤(R1)을 거친 후의 필름 수분율을 측정하고, 상기 필름 수분율이 처음으로 11질량% 이하가 되었을 경우에 있어서, 열롤(R2)이 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 접촉하는 경우에는, 열롤(R2)이 「c2열롤」에 상당한다.

또, 열롤(R2)이 캐스트형에 접촉한 필름면과 접촉하는 경우이며, 열롤(R3)이 캐스트형에 접촉한 면과는 반대측의 필름면이 접촉하는 경우에는, 열롤(R3)이 「c2열롤」에 상당한다.

또, 상기 조건 (c2)에 있어서, 수분율 11질량%가 된 후에 최초로 필름에 접촉하는 열롤이, 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대의 필름면과 접촉하고, 상기 반대의 필름면을 건조하는 것이 바람직하다.

상기 조건 (c3)에 있어서, 캐스트형에 접촉한 측의 필름면을 접촉시키는 열롤의 열롤 온도는 102℃ 이상이 특히 바람직하고, 105℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열롤 온도의 상한은 130℃ 이하가 필름의 파도의 발생을 억제하는 관점에서 특히 바람직하다.

또, 상기 조건 (c3)에 있어서, 열롤 온도를 100℃ 이상으로 하는 캐스트형에 접촉한 측의 필름면을 접촉시키는 열롤은, 조건 (c2)의 열롤의 다음에 설치되는 열롤인 것이, 필름 표리면의 건조의 차이를 줄이는 관점에서 바람직하다.

또한, 조건 (c3)의 열롤 이후에서, 열롤 온도가 50∼95℃의 열롤로 더욱 건조시키는 것이 바람직하다.

＜공정 (D)＞

공정 (D)는, 상기 공정 (C)에 의해 얻어진 필름을, 열풍을 이용하여 열처리하는 공정이다.

상기 공정 (C)을 거친 필름을, 예를 들면 플로팅 드라이어 등으로 열처리를 실시하면 좋다. 이와 같은 열처리의 온도는, 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼99℃이며, 더욱 바람직하게는 75∼97℃이다.

상기 열처리 온도가 너무 높으면 건조 과다로 연신시의 장력이 너무 높아져서 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 열처리 시간은 20∼100초간인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40∼70초간이다. 상기 열처리 시간이 너무 길면 건조 과다로 연신시의 장력이 너무 높아져서 파단하기 쉬워지는 경향이 있다.

〔필름 수분율〕

본 발명에 대해 필름 수분율은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 건조 롤로부터 채취한 폴리비닐알코올계 필름의 폭방향 중앙부의 수분율 측정용 시료 필름의 질량(감압 건조 전)을 측정한다. 이어서, 시료 필름을 진공 건조기(진공도： 10mmHg 이하) 안에서 83℃에서 20분간 감압 건조를 실시하고, 감압 건조 후의 시료 필름의 질량을 측정한다. 얻어진 감압 건조 전후의 시료 필름의 질량으로부터, 하기 식에 의해, 수분율을 산출한다.

수분율(%)=｛(감압 건조 전의 필름의 질량)－(감압 건조 후의 필름의 질량)｝×100/(감압 건조 전의 필름의 질량)

〔폴리비닐알코올계 필름〕

이렇게 하여 상기 공정 (A)∼(D)를 거쳐 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있으며, 최종적으로 롤에 권취되어 제품이 된다.

폴리비닐알코올계 필름의 길이는, 편광막의 대면적화의 관점에서 4㎞ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수송 질량의 관점에서 5∼50km이다.

폴리비닐알코올계 필름의 폭은, 편광막의 폭광화의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5m 이상, 더욱 바람직하게는, 편광막 제조 시의 파단 회피의 관점에서 5∼6m이다.

폴리비닐알코올계 필름의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 또, 상기 두께는 70㎛ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 65㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하이다.

폴리비닐알코올계 필름에 있어서의, 폴리비닐알코올계 수지의 용출량은, 편광막 제조 설비의 오염 회피의 관점에서, 60ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또한, 상기 용출량은, 후술하는 실시예에 기재의 방법에 의해 측정되는 값이다.

폴리비닐알코올계 필름의 한계 연신 배율은, 파단 회피의 관점에서 6.8배 이상이 바람직하다. 또한, 상기 한계 연신 배율은, 후술하는 실시예에 기재의 방법에 의해 측정되는 값이다.

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리비닐알코올계 필름은, 광학용으로서 유용하다. 특히, 편광막제조용의 원반필름으로서 매우 유용하다.

이하, 본 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 편광막, 및 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광막의 제조 방법〕

본 발명의 편광막은, 본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 제조 방법에 의해 얻어진 본 폴리비닐알코올계 필름을, 롤로부터 계속 내보내 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은, 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서, 처리액으로서는, 통상, 물이 이용된다. 상기 처리액은, 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는, 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은, 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은, 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 이용되어 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초간 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃이 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시켜도 된다.

붕산 가교 공정은, 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도로 이용되어 액 중에는 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이, 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분간 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은, 필름을 1축방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼7배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 행해도 지장없다. 연신 시의 온도는, 40∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 좋고, 연신 조작은 1단계 뿐만 아니라, 제조 공정에 대해 여러 차례 실시할 수도 있다.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화 칼륨 등의 요오드화물 수용액에 필름을 침지함으로써 실시되며 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화 칼륨 수용액을 이용하는 경우의 요오드화 칼륨 농도는 10∼1000g/L정도면 된다. 세정 처리시의 온도는, 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은, 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화 칼륨 수용액에 의한 세정은, 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은, 예를 들면, 건조기를 이용하여 40∼100℃, 0.1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이렇게 하여 편광막을 얻을 수 있지만, 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다.

또한, 편광도는, 예를 들면, 일반적으로 2매의 편광막을, 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 중복하여 맞춘 상태에서, 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H11)과 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 중복하여 맞춘 상태에서, 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H1)부터, 하기 식 (4)에 따라서 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2···(4)

또한, 본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 43% 이상이다. 상기 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

〔편광판의 제조 방법〕

이어서, 본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 편광막을 이용한, 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 편광막은, 얼룩이 적고, 편광 성능이 뛰어난 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 편광판은, 상기 편광막의 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에텔술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메치르펜텐, 폴리페닐렌옥시드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은, 공지의 수법으로 행해지지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을, 편광막, 보호 필름, 혹은 그 양쪽 모두에, 균일하게 도포한 후, 양자를 첩합하여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또한, 편광막의 한 면 또는 양면에, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지등의 경화성 수지를 도포하고, 경화하여 경화층을 형성하고, 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 상기 경화층이 상기 보호 필름 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름을 이용하는 편광막 및 편광판은, 편광 성능이 뛰어나고, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스프레이, 폴더블 디스프레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼등 ) 용 반사 방지막, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 질량 기준을 의미한다.

＜측정 조건＞

(1) 폴리비닐알코올계 수지의 용출량(ppm)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 23℃, 50%RH로 24시간 조습한 후, 100mm×100mm(0.01㎡)의 시험편을 5매 잘라, 전수(합계 0.05㎡)를 1L의 이온 교환수에 50℃1분간 침지하여 용출액을 얻었다. 이와 같은 용출액 10mL에 발색 시약(이온 교환수 500g, 요오드화 칼륨 7.4g, 요오드 0.65g, 붕산 10.6g) 10mL를 실온(23℃)에서 혼합한 후, 분광 광도계(시마즈 코포레이션 제조 UV－3100 PC)를 이용하여 파장 690nm의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선으로부터 폴리비닐알코올계 수지의 농도(ppm)를 산출했다.

(평가 기준)

0(very good)：용출량이 50ppm 이하

△(good) ：용출량이 50ppm를 추월 60ppm 이하

×(poor)：용출량이 60ppm를 넘음

(2) 한계 연신 배율

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을, 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하면서, 흐름 방향(MD0으로 원래의 원반을 기준으로서 1.5배에 연신했다. 이어서, 요오드 0.2g/L, 요오드화 칼륨 15g/L로 이루어진 염색조(30℃)에서 240초 침지하면서 다시 1.3배로 연신하고, 다시 붕산 50g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 붕산 처리조(50℃)에 침지함과 동시에, 필름이 파단할 때까지의 연신을 실시하고, 한계 연신 배율을 측정하여 연신성을 평가했다.

(평가 기준)

0(very good)：6.8배 이상으로 연신 가능

×(poor)：6.8배 미만으로 파단

(3) 배향성 분포

［배향성 분포 MDΔn－TDΔn의 측정］

폴리비닐알코올계 필름의 흐름 방향(MD)의 임의의 위치에서, 폴리비닐알코올계 필름의 폭방향(TD)에 있어서의 중앙부로부터 MD×TD=5mm×10mm의 크기의 작은 조각을 잘랐다. 그리고, 그 작은 조각을 두께 100㎛의 PET 필름으로 양측을 사이에 두고, 그것을 다시 목재 틀에 끼워 마이크로톰 장치에 부착하였다.

이어서, 상기에서 자른 작은 조각을, 작은 조각의 흐름 방향(MD)과 평행하게 10㎛간격으로 슬라이스 하여, 관찰용 슬라이스편(MD×TD=5 mm×10㎛)을 제작했다.

이어서, 슬라이스면을 관찰할 수 있도록, 슬라이스편을 넘어뜨려 슬라이스면을 상향으로 하여 슬라이드 글라스 위에 올려 커버 유리와 인산트리크레질(굴절률 1.557)로 봉하고, 2차원 광탄성 평가 시스템 「PA－micro」(포토닉 라티스사 제조)을 이용해 레타데이션을 측정했다.

슬라이스편의 레타데이션 분포를 「PA－micro」의 측정 화면에 표시한 상태로, 슬라이스편을 횡단하도록 당초의 상기 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 수직인 선분 X를 한쪽 표면으로부터 다시 한쪽의 표면까지 당겨, 그 선분 X상에서 라인 해석을 실시하여 슬라이스편의 두께 방향의 레타데이션 분포 데이터를 취득했다. 또한 관찰은 대물렌즈 40배를 이용하여 실시하고, 선폭을 3화소로서 레타데이션의 평균값을 채용했다.

얻어진 슬라이스편의 두께 방향의 레타데이션 분포 데이터를 슬라이스편의 두께 10㎛로 제거하고, 슬라이스편의 두께 방향의 복굴절율 분포 MDΔn를 얻었다.

같은 순서로 MD×TD=10㎛×5mm의 슬라이스편을 관찰해 복굴절율 분포 TDΔn를 얻었다.

복굴절율 분포 MDΔn와 복굴절율 분포 TDΔn의 화소 차이에 의한 데이터 점수의 차이를 보정하기 위해서, 각각의 복굴절율 분포를 3차 스플라인 보간에 의해서 1000점으로 맞췄다. 보간된 MDΔn와 TDΔn의 차이를 취해, 배향성 분포 MDΔn－TDΔn를 얻었다. 화소 어긋남은 MD와 TD의 레타데이션 분포 데이터를 측정할 때에 양자의 미묘한 측정 조건의 차이 등에 의해 같은 막 두께의 필름이어도 복굴절율 분포가 같은 데이터 점수가 되지 않는 것을 나타내고 있다.

［//s1,//s2,//c,｜//s1－//c｜/2의 측정］

상기에서 얻어진 배향성 분포 MDΔn－TDΔn로부터, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 양단 40%의 각 범위에 있어서의 각 피크 탑 값을 얻었다. 얻어진 각 피크 탑 값을 비교하여, 상대적으로 커지는 피크 탑 값을 //s1, 상대적으로 작아지는 피크 탑 값을 //s2로 했다.

또, 상기에서 얻어진 배향성 분포 MDΔn－TDΔn에 있어서, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향의 중앙 20%의 범위에 있어서의 값을 평균하는 것으로써 평균값 //c를 얻었다.

또, 상기에서 얻어진 배향성 분포 MDΔn－TDΔn로부터, 전체 필름 두께 100% 중 //s1에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 0%, //s2에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 100%로 했을 경우에 있어서의,｜//s1－//c｜의 반값(｜//s1－//c｜/2)의 두께 위치를 얻었다.

(4) 파단 회수

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 편광막을 제조하는 공정에 있어서, 편광막 제조 개시부터 12시간 이내에 필름이 파단한 회수를 육안으로 확인했다.

(5) 편광도(%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(일본분광사 제저： VAP7070)를 사용하여 편광도(%)를 측정했다.

(6) 편광막 중의 결점 개수

얻어진 편광막으로부터, 길이 방향(연신 방향) 30cm, 폭방향 20cm의 시험편을 잘라, 편광막 표면에 존재하는 청색 이물을 육안으로 관찰하여 최장지름이 50㎛ 이상의 이물 결점의 수를 구했다. 이것을 3회 반복하고, 시험편 1매 당의 이물 결점 개수의 평균값을 구했다. 또한 이물 결점의 최장지름은 디지털 현미경을 이용하여 측정했다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐알코올계 필름의 제작)

5,000L의 용해캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg, 및 계면활성제로서 도데실설폰산나트륨 0.25kg을 넣어 교반하면서 150℃까지 온도상승하여 가압 용해를 실시하고, 수지 농도 25질량%의 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다.

이어서 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을, 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구로부터, 10 m/분에 회전하는 캐스트 드럼(표면 온도 90℃)에 토출 및 유연하여 제막했다. 얻어진 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 필름의 표면과 이면을 합계 15개의 열롤에 교대로 접촉시키면서 반송을 실시했다. 필름 수분율이 11질량%가 될 때까지의 열롤(제1∼제8열롤)의 열롤 온도는 90℃∼60℃(평균 75℃)로 하고, 수분율 11 질량%가 된 후에 처음으로 접촉한 열롤( 제9열롤)을 이용하여 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대면을 108℃으로 건조를 실시했다. 계속되는 제10열롤에 대해 캐스트형과 접촉한 면을 108℃으로 건조를 실시하고, 이후 제11∼15열롤을 이용해 95∼50℃(평균 80℃)으로 건조를 실시했다. 이어서, 필름 양면으로부터 95℃의 열풍을 50초간 내뿜고 열처리를 실시한 후, 마지막에 슬릿하여 권취하고, 롤 형태의 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다(필름 두께 60㎛, 폭 5m, 길이 5km). 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

(편광막의 제작)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 계속 내보내, 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하고 팽윤시키면서 흐름 방향(MD)으로 원래의 원반을 기준으로서 1.7배에 연신했다. 이와 같은 팽윤 공정으로, 필름에 접힘이나 주름은 발생하지 않았다. 이어서, 최종적으로 얻어지 편광막의 단체 투과율이 43.5%가 되도록 요오드량을 조정하고, 요오드화 칼륨 30 g/L를 포함한 조성의 수용액(30℃) 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD방향)에 원래의 원반을 기준으로서 2.7배가 되도록 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액(55℃)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD방향)으로 원래의 원반을 기준으로서 6.2배까지 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 70℃에서 2분간 건조하여 편광막을 얻었다. 편광막의 제조를 개시하고 나서 12시간 이내의 파단 회수, 편광막의 제조를 개시하고 나서 12시간 경과후에 샘플링 한 편광막의 편광 성능 및 결점 개수는 표 2에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 2＞

실시예 1에 있어서, 수분율 11 질량%가 된 후에 처음으로 접촉한 열롤(제9 열롤)을 이용하고, 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대면을 102℃로 건조하고, 계속되는 제 10열롤에 대해 캐스트형과 접촉한 면을 102℃로 건조한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름(폭 5m, 두께 60㎛, 길이 5km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타나는 대로였다.

＜실시예 3＞

실시예 1에 있어서, T형 슬릿 다이 토출구로부터 10m/분에 회전하는 캐스트 드럼(표면 온도 85℃)에 토출 및 유연하여 제막하고 수분율 11질량%가 된 후에 처음으로 접촉한 열롤( 제5열롤)을 이용하고, 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대면을 107℃로 건조하고, 계속되는 제6열롤에 대해 캐스트형과 접촉한 면을 106℃으로 건조를 실시하고, 이후 제7∼15열롤을 이용하여 70∼50℃(평균 55℃)로 건조를 실시하고, 이어서, 필름 양면으로부터 93℃의 열풍을 내뿜고 열처리를 실시한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다(필름 두께 45㎛, 폭 5m, 길이 5km). 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 1＞

실시예 1에 있어서 수분율 11 질량%가 된 후에 처음으로 접촉한 열롤(제9열롤)을 이용하고, 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대면을 95℃로 건조하고, 계속되는 제10열롤에 대해 캐스트형과 접촉한 면을 95℃로 건조하고, 이후 제11∼15열롤을 이용하여 95∼50℃(평균 90℃)으로 건조를 실시하고, 이어서, 필름 양면으로부터 100℃의 열풍을 내뿜고 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름(폭 5m, 두께 60㎛, 길이 5km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

또한, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 2＞

실시예 1에 있어서, 수분율 11 질량%가 된 후에 처음으로 접촉한 열롤(제9열롤)을 이용하고, 필름의 최초로 캐스트형에 접촉한 면과는 반대면을 60℃로 건조하고, 계속되는 제10열롤에 대해 캐스트형과 접촉한 면을 60℃으로 건조하고, 이후 제11∼15열롤을 이용하여 50℃로 건조를 실시하고, 이어서, 필름 양면으로부터 125℃의 열풍을 내뿜고 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름(폭 5m, 두께 60㎛, 길이 5km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타나는 대로였다.

또한, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 편광막을 제조한 바, 제조 개시부터 12시간의 사이에 2도 절단이 있었기 때문에, 연신 배율을 6.2배로부터 6.0배로 변경했다. 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

표 1중, X는 필름의 수분율이 11 질량%가 된 후에 최초로 접촉한 열롤의 번호를 나타낸다.

또, 열롤 X의 건조면에 대해, A는 캐스트형과는 반대면측, B는 캐스트형과 동일면측을 나타낸다.

실시예 1∼2의 폴리비닐알코올계 필름은, 그 두께 방향의 표층과 코어층의 배향성이 특정의 범위 내이기 때문에, 또 실시예 3의 폴리비닐알코올계 필름은, 그 두께 방향의 한쪽 편의 표층과 코어층의 배향성이 특정의 범위 내이기 때문에, 필름으로부터의 용출량이 낮고, 또한 한계 연신 배율도 높은 것이며, 편광막 제조 시에 파단도 발생하는 일 없이, 편광 성능이 뛰어나 결점 개수도 적은 편광막을 얻을 수 있었다.

그에 비해, 비교예 1의 폴리비닐알코올계 필름은, 필름으로부터의 용출량이 많기 때문에, 얻어지는 편광막은 결점 개수가 많은 것을 알 수 있다. 또 비교예 2의 폴리비닐알코올계 필름은, 한계 연신 배율이 낮기 때문에, 편광막 제조 시에 파단이 발생하고, 생산성이 떨어지며, 또 파단 회피를 위해 연신 배율을 내렸기 때문에, 얻어진 편광막은 편광 성능이 떨어지는 것이 되었다.

또한, 비교예 2에 대해 결점의 개수가 많아지는 요인은, 용출량에 기인하는 것이 아니고, 필름의 파단에 기인하는 것이다.

상기 실시예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 편광막으로서 매우 적합하게 이용되는 것이어, 상기 편광막은, 편광 성능이 뛰어나고 있어 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스프레이, 폴더블디스프레이, 롤러블테레비, 롤러블디스프레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 방지막, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

Claims

폴리비닐알코올계 필름에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 필름을 MD방향으로 슬라이스한 필름편 두께 방향 복굴절률 분포 MDΔn과, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 TD방향으로 슬라이스한 필름편 두께 방향 복굴절율 분포 TDΔn의 차이인 필름 두께 방향 배향성 분포 MDΔn-TDΔn에 있어서,
　전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향 양단 40%의 각 범위에 있어서의 각 피크 탑 값을 //s1, //s2로 하고, 전체 필름 두께 100% 중 필름의 두께 방향 중앙 20% 범위에 있어서의 평균값을 //c로 하고, //s1>//s2인 경우에,
　하기 식 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
　0.00150≤|//s1-//c|≤0.00300...(1)
　0.00045≤|//s2-//c|≤0.00090...(2)
청구항 1에 있어서,
상기 //c가 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
　-0.00050≤//c<0.0006...(3)
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전체 필름 두께 100% 중 상기 //s1에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 0%로 하고, 상기 //s2에 가까운 쪽의 필름 표면의 두께 위치를 100%로 한 경우, |//s1-//c|/2로 표시되는 값의 두께 위치가, 4% 이상 7% 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 5 내지 70㎛, 폭이 4m 이상, 길이가 4km 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
청구항 5에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 면에 설치된 보호필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
　청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법에 있어서, 하기 공정 (A) 내지 (C)를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
공정 (A) : 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정.
공정 (B) : 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형으로 유연하여 제막하는 공정.
공정 (C): 제막된 필름을 복수의 열롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정.
청구항 7에 있어서,
상기 공정 (C)에서의 복수의 열롤을 이용한 건조가 하기 조건 (c1) 및 (c2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
조건(c1): 필름 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 온도는 모두 50~90℃이다.
조건 (c2) : 필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대쪽 필름면이 최초 접촉하는 열롤의 온도가 100℃ 이상이다.
청구항 8에 있어서,
상기 공정 (C)에서의 복수의 열롤을 이용한 건조가 하기 조건 (c3)을 더욱 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
조건 (c3): 상기 조건 (c2)에서의 건조를 행한 열롤 이후의 어느 하나의 열롤에 있어서, 열롤의 온도를 100℃ 이상으로 하여 캐스트형에 접촉한 필름면을 접촉시킨다.
청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
하기 공정 (D)를 구비하며, 해당 공정 (D)에서의 열처리 온도가 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조방법.
　공정 (D):공정 (C)에서 얻은 필름을 열풍을 이용하여 열처리하는 공정.
　폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 공정 (A),
　폴리비닐알코올계 수지 수용액을 캐스트형으로 유연하여 제막하는 공정 (B),
　제막된 필름을 복수의 열롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정 (C),
　을 거쳐 제조하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조방법에 있어서,
　상기 공정 (C)에서의 복수의 열롤을 이용한 건조가 하기 조건 (c1) 및 (c2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
　조건(c1): 필름 수분율이 11질량% 보다 큰 필름에 접촉하는 열롤의 온도는 모두 50~90℃이다.
　조건 (c2) : 필름 수분율이 11질량% 이하가 되어 캐스트형에 접촉한 면과는 반대쪽 필름면이 최초 접촉하는 열롤의 온도가 100℃ 이상이다.
청구항 11에 있어서,
상기 공정 (C)에서의 복수의 열롤을 이용한 건조가 하기 조건(c3)을 더욱 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
조건 (c3): 상기 조건 (c2)에서의 건조를 실시한 열롤 이후의 어느 하나의 열롤에 있어서, 열롤의 온도를 100℃ 이상으로 하여 캐스트형에 접촉한 필름면을 접촉시킨다.
청구항 11 또는 12에 있어서,
상기 공정 (C)에서 얻어진 필름을 열풍에 이용하여 열처리하는 공정 (D)를 구비하고, 상기 공정 (D)에서의 열처리 온도가 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조방법.