WO2012132984A1 - ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012132984A1
WO2012132984A1 PCT/JP2012/056976 JP2012056976W WO2012132984A1 WO 2012132984 A1 WO2012132984 A1 WO 2012132984A1 JP 2012056976 W JP2012056976 W JP 2012056976W WO 2012132984 A1 WO2012132984 A1 WO 2012132984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polymer film
drying
polyvinyl alcohol
pva
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
保二郎 森
修 風藤
日笠　慎太郎
良治 勝野
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CN201280015847.6A priority Critical patent/CN103442871B/zh
Priority to JP2012529043A priority patent/JP5117639B2/ja
Priority to KR1020137026816A priority patent/KR101380528B1/ko
Priority to KR1020137026849A priority patent/KR101784042B1/ko
Publication of WO2012132984A1 publication Critical patent/WO2012132984A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol polymer film, a production method thereof, and a polarizing film produced from the film. More specifically, the present invention has a high limit draw ratio, and even when stretched at a high ratio, the film is not easily broken, and without causing interruption of the stretching work due to the film breakage, etc.
  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol polymer film capable of producing a stretched film having excellent optical performance with high yield and high productivity, a production method thereof, and a polarizing film produced from the film.
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is an important component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of this liquid crystal display device is the measurement used in small devices such as calculators and wristwatches in the early days of development, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and indoors and outdoors. It has been extended to a wide range of devices, especially for LCD monitors and LCD TVs.
  • a polarizing plate is obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol polymer film and then dyeing with iodine or a dichroic dye.
  • a polarizing film is produced by a method of performing a fixing treatment simultaneously with dyeing in any one of the above methods, and a polarizing film obtained thereby has a cellulose triacetate film or an acetic acid / butyric acid cellulose film on one or both sides. It is manufactured by attaching a protective film.
  • a polyvinyl alcohol polymer film having a thickness of about 75 ⁇ m has been used, but in recent years, a thinner polyvinyl alcohol polymer film having a thickness of less than 70 ⁇ m has been demanded.
  • the polyvinyl alcohol polymer film becomes thinner there is a problem that breakage is likely to occur when stretched at a high magnification. From this point, the limit stretch ratio is high, and even if thin, the high magnification without causing breakage.
  • Patent Document 1 When producing a polyvinyl alcohol polymer film using a drum film forming machine for the purpose of obtaining a suitable polyvinyl alcohol polymer film, [winding speed of the obtained polyvinyl alcohol polymer film] / [ Method of setting the speed of the drum located at the uppermost stream to which the film-forming raw material is supplied to 0.8 to 1.3 (Patent Document 2); (3) Polyvinyl alcohol that can be stretched at a high magnification In the drying process when producing a polyvinyl alcohol-based polymer film using a drum film forming machine for the purpose of obtaining a rubber-based polymer film, a process at the time when the volatile fraction of the film becomes 10% by weight or less A method of making the speed ratio (Rf / Rc) between the speed Rc and the final winding speed Rf 0.9 to 1.1 (Patent Document 3) is known.
  • the drying is located in a step where the volatile content of the polyvinyl alcohol film is 10% or less.
  • the speed ratio (Rf / Rc) between the roll speed (Rc) and the winding speed (Rf) is controlled to 0.9 to 1.1, and temperature fluctuations in the drying process are reduced, for example, in the MD direction.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film having a ratio (S M / S T ) of the elongation (S M ) to the tensile elongation (S T ) in the TD direction of 0.7 to 1.3 Patent Document 4; (5)
  • the most upstream side The speed ratio of the speed V1 of the drum positioned on the most upstream side and the speed V2 of the drum positioned in the process where the volatile content of the polyvinyl alcohol film is less than 10% by weight for the first time while peeling the polyvinyl alcohol film from the positioned drum
  • a method of making V2 / V1 1.0 to 1.3 is known.
  • a polyvinyl alcohol polymer film comprising a specific skin layer / core layer / skin layer which can be uniformly uniaxially stretched and gives a stretched film free from fine cracks and voids when stretched.
  • a stock solution containing a polyvinyl alcohol polymer and having a volatile content of 50 to 90% by mass is heated by a first drying roll, and at the same time hot air is applied to the surface of the polyvinyl alcohol polymer film not in contact with the first drying roll under predetermined conditions.
  • the volatile content rate reaches 15 to 30% by mass, the polyvinyl alcohol polymer film is peeled off from the first drying roll and brought into contact with the second drying roll and dried.
  • the first drying roll A method of making the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 1 ) of the second roll and the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll 1.000 to 1.100 is known .
  • Patent Documents 1 to 6 described above when a polyvinyl alcohol polymer film, particularly a polyvinyl alcohol polymer film having a thin film thickness, is uniaxially stretched at a high magnification, the film does not break. However, there is no disclosure of this measure, particularly a measure for further improving the limit draw ratio of the film.
  • the purpose of the present invention is that the limiting stretch ratio is high and can be stretched at a high magnification without causing breakage, and thereby a stretched film such as a polarizing film having optical performance equal to or higher than that of a conventional product can It is an object to provide a polyvinyl alcohol polymer film that can be manufactured with high productivity, high yield, low cost, and high productivity.
  • the object of the present invention is to have a high limit draw ratio even if it is thinner than the polyvinyl alcohol polymer film conventionally used in the production of polarizing films, and to cause breakage when stretched at a high ratio.
  • the film can be smoothly uniaxially stretched to make a stretched film thinner than before, and the polarizing film can be produced with higher productivity by further reducing the drying time when producing the polarizing film. It is to provide a polyvinyl alcohol polymer film. Furthermore, the objective of this invention is providing the method which can manufacture the polyvinyl alcohol-type polymer film which has the above-mentioned outstanding characteristic smoothly and continuously with high productivity. Moreover, the objective of this invention is providing the polarizing film which consists of the said polyvinyl alcohol-type polymer film.
  • the value and width obtained by averaging the birefringence in the machine flow direction (length direction) of the polyvinyl alcohol polymer film in the thickness direction of the film A value obtained by averaging the birefringence in the width direction of the polyvinyl alcohol polymer film in the thickness direction of the film while satisfying a specific relationship with the value obtained by averaging the birefringence in the direction in the thickness direction of the film.
  • the limit stretching ratio of the film becomes high, and even if the film is stretched at a high magnification, the film is hardly broken, and a stretched film such as a polarizing film having excellent optical performance such as polarizing performance is stretched.
  • the value which averaged the birefringence of the machine flow direction of a polyvinyl alcohol-type polymer film to the thickness direction of a film was made into the specific numerical value range, it discovered that the limit draw ratio of a film improved further.
  • the value obtained by averaging the birefringence in the machine flow direction of the polyvinyl alcohol polymer film in the film thickness direction and the value obtained by averaging the birefringence in the width direction in the film thickness direction satisfy a specific relationship.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohol polymer film in which the value obtained by averaging the birefringence in the width direction in the thickness direction of the film is in a specific range has been conventionally used for the production of a polarizing film. Even with a thickness of about 30 to 65 ⁇ m, which is thinner than the thickness of the polyvinyl alcohol polymer film, it has a high limit draw ratio, so it can be smoothly uniaxially stretched at a high ratio without causing breakage. It has been found that it is possible to further reduce the thickness of the polarizing film during production, and further shorten the drying time when producing the polarizing film. .
  • the inventors of the present invention have the above-described polyvinyl alcohol-based polymer film having a high limit draw ratio on the first drying roll of the film-forming apparatus including a plurality of drying rolls. After being discharged, the film is sequentially dried with the plurality of drying rolls to form a film. At that time, the volatile fraction of the polyvinyl alcohol-based polymer film with respect to the peripheral speed of the first drying roll is 13% by mass.
  • the ratio of the peripheral speed of the drying roll is set to a specific numerical range, and the ratio of the peripheral speed of the final drying roll to the peripheral speed of the drying roll when the volatile content of the polyvinyl alcohol polymer film becomes 13% by mass is specified. It was found that by making the numerical range and the ratio of the peripheral speed of the final drying roll to the peripheral speed of the first drying roll a specific numerical range, it can be manufactured smoothly and continuously with high productivity.
  • the present inventors are the volatile content rate of the polyvinyl alcohol-type polymer film when peeling from a 1st drying roll.
  • the roll surface temperature of each drying roll is preferably 65 ° C. or higher
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution containing the polyvinyl alcohol polymer is 60 to 75.
  • a value obtained by averaging the refractive index in the thickness direction of the film and a value obtained by averaging the birefringence in the width direction in the thickness direction of the film satisfy a specific relationship, and the double bending in the width direction.
  • the average value in the thickness direction of the film is within a predetermined numerical range, and it has been found that a polyvinyl alcohol polymer film with a high limit draw ratio can be produced smoothly and with good productivity, and further investigation based on these findings The present invention was completed again.
  • the present invention (1) A polyvinyl alcohol polymer film characterized by satisfying the following formulas (I) and (II).
  • ⁇ n (MD) Ave ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ n (TD) Ave ⁇ ⁇ n (MD) Ave + 0.25 ⁇ 10 ⁇ 3 (I) ⁇ n (TD) Ave ⁇ 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (II)
  • ⁇ n (MD) Ave represents a value obtained by averaging the birefringence in the machine flow direction of the polyvinyl alcohol polymer film in the thickness direction of the film
  • ⁇ n (TD) Ave represents the polyvinyl alcohol type.
  • the present invention provides (4) A method for producing a polyvinyl alcohol polymer film, (A) Using a film-forming apparatus provided with a plurality of drying rolls whose rotation axes are parallel to each other, a film-forming stock solution containing a polyvinyl alcohol polymer is discharged into a film on the first drying roll of the film-forming apparatus.
  • the polyvinyl alcohol polymer film of the present invention has a high limit stretch ratio, even when uniaxially stretched at a high ratio when producing a stretched film, the film is not easily broken, thereby polarizing the film.
  • a stretched film such as a polarizing film having excellent optical performance such as performance can be produced with high yield, low cost and high productivity without interrupting the stretching operation.
  • the polyvinyl alcohol polymer film of the present invention has a thickness of about 30 to 65 ⁇ m, which is thinner than the polyvinyl alcohol polymer film conventionally used for producing a polarizing film or the like.
  • the film can be stretched at a higher magnification than the conventional one, and thereby the amount of the polarizing film obtained from the polyvinyl alcohol polymer film can be increased more than before.
  • the polyvinyl alcohol polymer film of the present invention having the above-described excellent characteristics can be produced smoothly and continuously with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a sample collection method when measuring ⁇ n (MD) Ave of a polyvinyl alcohol polymer film.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of collecting a sample when measuring ⁇ n (TD) Ave of a polyvinyl alcohol polymer film.
  • the present invention is described in detail below.
  • a transparent film manufactured using a transparent polymer such as a polyvinyl alcohol polymer
  • the polymer chain is oriented in the flow direction (machine flow direction: length direction) due to plastic deformation or strain due to shear stress.
  • the polarization directions of the atomic groups constituting the are aligned macroscopically, thereby causing birefringence specific to the polymer (Non-patent Document 1).
  • the birefringence [ ⁇ n (MD)] in the machine flow direction of the polyvinyl alcohol polymer film is obtained from the following formula [i]
  • the birefringence [ ⁇ n (TD)] in the width direction is obtained from the following formula [ii] ].
  • nMD nMD ⁇ nz [i]
  • TD nTD ⁇ nz [ii]
  • nMD the refractive index in the machine flow direction (length direction) of the film
  • nTD the refractive index in the width direction of the film
  • nz the refractive index in the thickness direction of the film.
  • polyvinyl alcohol polymer films including the polyvinyl alcohol polymer films described in Patent Documents 1 to 6 described above generally have a “birefringence index in the machine flow direction [ ⁇ n (MD)]”>
  • the relationship of “birefringence index [ ⁇ n (TD)]” in the width direction, that is, the birefringence index [ ⁇ n (MD)] in the machine flow direction is larger than the birefringence index [ ⁇ n (TD)] in the width direction.
  • the polyvinyl alcohol polymer film of the present invention is different from conventional polyvinyl alcohol polymer films in that the following formulas (I) and (II) are satisfied.
  • ⁇ n (MD) Ave ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ n (TD) Ave ⁇ ⁇ n (MD) Ave + 0.25 ⁇ 10 ⁇ 3 (I) ⁇ n (TD) Ave ⁇ 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (II)
  • ⁇ n (MD) Ave represents a value obtained by averaging the birefringence in the machine flow direction of the polyvinyl alcohol polymer film in the thickness direction of the film
  • ⁇ n (TD) Ave represents the polyvinyl alcohol type. The value obtained by averaging the birefringence in the width direction of the polymer film in the thickness direction of the film is shown.
  • polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol polymer film of the present invention (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be referred to as “PVA”)
  • PVA the machine flow direction of the PVA polymer film (PVA) ( ⁇ n (MD), which is a value obtained by averaging the birefringence of the polymer film in the thickness direction of the film) in the line direction when continuously forming the polymer film (hereinafter sometimes referred to as “length direction (MD)”).
  • MD machine flow direction of the PVA polymer film
  • the PVA polymer film of the present invention is characterized by satisfying the above formula (II) together with the formula (I).
  • the PVA-based polymer film of the present invention satisfies the above formulas (I) and (II), and thus has a high limit draw ratio even when the film thickness is thinner than the conventional one. Even when uniaxially stretched at a high magnification during the production of stretched films such as films, the film is less likely to break, and it has excellent optical performance such as polarization performance without causing interruption of the stretching work accompanying the breakage of the film. A stretched film can be produced with high yield and high productivity.
  • the limit stretching ratio of the PVA polymer film becomes low, and the film tends to be ruptured when uniaxially stretched at a high magnification, particularly when the film is thin. easy.
  • the PVA polymer film of the present invention preferably satisfies the following formula (I ′), more preferably satisfies the following formula (I ′′), and the following formula (I ′ ′′) It is more preferable to satisfy.
  • ⁇ n (TD) Ave is preferably in the range of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2 More preferably, it is in the range of 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the PVA polymer film of the present invention preferably further satisfies the following formula (III).
  • formula (III) 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ n (MD) Ave ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 (III)
  • the limit stretching ratio of the PVA polymer film is further increased, and the PVA polymer film is lengthwise (MD ) Can be easily stretched at a high magnification, and a stretched film having excellent optical performance can be obtained more easily.
  • ⁇ n (MD) Ave is more preferably in the range of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.95 ⁇ 10 ⁇ 3 , and 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1. More preferably, it is in the range of 9 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • ⁇ n (MD) Ave and / or ⁇ n (TD) Ave often fluctuate in the width direction (TD) of the film, and in particular, ⁇ n (MD Ave tends to be high, but at least the center of the PVA polymer film in the width direction (TD) should satisfy the formulas (I) and (II), preferably satisfy the formulas (I) to (III).
  • the formulas (I) and (II) are preferably applied to the entire region of 80% or more of the width direction (TD) centering on the center portion in the width direction (TD) of the PVA polymer film, preferably the formula (I) to It is preferable to satisfy (III). Both ends in the width direction (TD) of the PVA polymer film not satisfying the formulas (I) and (II) are removed by cutting before the PVA polymer film is stretched in the length direction (MD). Take).
  • ⁇ n (MD) Ave of the PVA polymer film [value obtained by averaging the birefringence in the length direction (MD) of the PVA polymer film in the thickness direction of the film] and “ ⁇ n (TD) Ave ”
  • the [value obtained by averaging the birefringence in the width direction (TD) of the PVA polymer film in the thickness direction of the film] can be measured by the following method.
  • ⁇ 1 ⁇ n (MD) Ave measurement method: (Here, a method for measuring ⁇ n (MD) Ave at the center in the width direction (TD) of the PVA polymer film is exemplified.)
  • MD ⁇ TD 2 mm ⁇ 10 mm from the center in the width direction (TD) of the film Is cut out, sandwiched on both sides with a 100 ⁇ m thick PET film, and further sandwiched between wooden frames and attached to a microtome apparatus.
  • an average value of retardation is adopted with a line width of 300 pixels.
  • V The value of retardation distribution in the thickness direction of the film obtained above is divided by the thickness measured with a microscope to obtain a birefringence ⁇ n (MD) distribution in the thickness direction of the film, and the thickness direction of the film is determined. The average value of the birefringence ⁇ n (MD) distribution is taken. The average value of the birefringence ⁇ n (MD) distribution in the thickness direction of each film obtained for the five slice pieces is further averaged to obtain “ ⁇ n (MD) Ave ”.
  • ⁇ n (TD) Ave measurement method (Here, a method of measuring ⁇ n (TD) Ave at the center in the width direction (TD) of the PVA polymer film is exemplified.)
  • MD ⁇ TD 10 mm ⁇ 2 mm from the center in the width direction (TD) of the film Is cut out, sandwiched on both sides with a 100 ⁇ m thick PET film, and further sandwiched between wooden frames and attached to a microtome apparatus.
  • the strips collected in the above are parallel to the width direction (TD) of the strips at intervals of 10 ⁇ m.
  • an average value of retardation is adopted with a line width of 300 pixels.
  • V The value of retardation distribution in the thickness direction of the film obtained above is divided by the thickness measured with a microscope to obtain the birefringence ⁇ n (TD) distribution in the thickness direction of the film, and the thickness direction of the film is determined. The average value of the birefringence ⁇ n (TD) distribution is taken. The average value of the birefringence ⁇ n (TD) distribution in the thickness direction of each film obtained for the five slice pieces is further averaged to obtain “ ⁇ n (TD) Ave ”.
  • the thickness of the PVA polymer film of the present invention can be in the range of 5 to 150 ⁇ m, but is preferably 30 to 65 ⁇ m when used as a raw material for a polarizing film. Since the PVA polymer film of the present invention has a high limit drawing ratio, the film thickness is thinner than that of a PVA polymer film having a thickness of about 75 ⁇ m, which has been often used as a raw material for a polarizing film. When the thickness is from 30 to 65 ⁇ m, the film can be stretched at a high magnification without causing breakage of the film, whereby a stretched film having optical properties such as polarization performance equal to or higher than that of a conventional product can be smoothly obtained with a high yield.
  • the thickness of the stretched film can be further reduced as compared with the conventional method.
  • the drying time at the time of manufacturing a film can be shortened, and the manufacturing speed of a polarizing film can be improved.
  • the thickness of the PVA polymer film is too thick, drying is difficult to be performed quickly when the polarizing film is produced.
  • the thickness of the PVA polymer film is too thin, the uniaxial for producing the polarizing film. The film is easily broken during stretching.
  • the width of the PVA polymer film of the present invention is not particularly limited. However, since liquid crystal televisions and monitors have recently become larger, the width is preferably 2 m or more so that they can be used effectively. It is more preferably 3 m or more, and further preferably 4 m or more. Moreover, when manufacturing a polarizing plate with a realistic production machine, if the width of the film is too large, uniform uniaxial stretching may be difficult. Therefore, the width of the PVA polymer film may be 8 m or less. preferable.
  • the mass swelling degree of the PVA polymer film of the present invention is preferably 180 to 250%, more preferably 185 to 240%, still more preferably 190 to 230%. If the mass swelling degree of the PVA polymer film is too low, it tends to be difficult to stretch and it becomes difficult to produce a stretched film having excellent optical performance. On the other hand, if the mass swelling degree is too high, Process passability may deteriorate, or a highly durable polarizing film may not be obtained.
  • the mass swelling degree here is a value obtained by dividing the mass when the PVA polymer film is immersed in distilled water at 30 ° C. for 30 minutes by the mass after drying at 105 ° C. for 16 hours after the immersion. It can be measured by the method described in the following examples.
  • the PVA polymer for forming the PVA polymer film of the present invention for example, PVA obtained by saponifying polyvinyl ester obtained by polymerizing vinyl ester, and a comonomer is graft copolymerized on the main chain of PVA.
  • Modified PVA polymer modified PVA polymer produced by saponification of modified polyvinyl ester copolymerized with vinyl ester and comonomer, some of hydroxyl groups of unmodified PVA or modified PVA polymer are formalin, butyraldehyde And so-called polyvinyl acetal resins crosslinked with aldehydes such as benzaldehyde.
  • the PVA polymer forming the PVA polymer film of the present invention is a modified PVA polymer
  • the amount of modification in the PVA polymer is preferably 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less. It is more preferable.
  • vinyl ester used in the production of the PVA polymer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl laurate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl stearate, and benzoic acid. Vinyl etc. can be mentioned. These vinyl esters can be used alone or in combination. Of these vinyl esters, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the comonomer described above include olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene (such as ⁇ -olefin); acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate ( For example, an acrylic ester having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid); methacrylic acid or a salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-methacryl
  • the average degree of polymerization of the PVA polymer forming the PVA polymer film of the present invention is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and more preferably 2000 or more, from the viewpoint of the polarizing performance and durability of the obtained polarizing film. Further preferred.
  • the upper limit of the average degree of polymerization of the PVA polymer is preferably 8000 or less, particularly preferably 6000 or less, from the viewpoint of ease of production of a homogeneous PVA polymer film and stretchability.
  • the “average degree of polymerization” of the PVA polymer in the present specification refers to the average degree of polymerization measured according to JIS K6726-1994, and is 30 ° C. after re-saponifying and purifying the PVA polymer. It is obtained from the intrinsic viscosity measured in water.
  • the saponification degree of the PVA polymer forming the PVA polymer film of the present invention is preferably 95.0 mol% or more, and 98.0 mol% or more from the viewpoint of the polarizing performance and durability of the obtained polarizing film. Is more preferably 99.0 mol% or more, most preferably 99.3 mol% or more.
  • the “degree of saponification” of the PVA polymer in the present specification refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) and vinyl alcohol units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. The percentage of the number of moles of the vinyl alcohol unit (mol%).
  • the degree of saponification of the PVA polymer can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the production method of the PVA polymer film of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as it can produce a PVA polymer film satisfying the above-described formulas (I) and (II).
  • the PVA polymer film of the present invention is (A) A part in which a film forming apparatus including a plurality of drying rolls whose rotation axes are parallel to each other is used, and a film forming stock solution containing a PVA polymer is discharged into a film on the first drying roll of the film forming apparatus.
  • the film-forming stock solution containing the PVA polymer is prepared by mixing the PVA polymer with a liquid medium to form a solution, or by melting the PVA polymer pellets containing the liquid medium or the like into a melt. be able to.
  • the dissolution of the PVA polymer in the liquid medium and the melting of the PVA polymer pellets including the liquid medium can be performed using a stirring mixer, a melt extruder, or the like.
  • the liquid medium used in this case include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like. These liquid media can be used alone or in combination. More than one species can be used in combination. Among these, water, dimethyl sulfoxide, or a mixture of both are preferably used, and water is more preferably used.
  • a plasticizer is added to the film-forming stock solution from the viewpoints of accelerating dissolution and melting of the PVA polymer in a liquid medium, improving process passability during film production, and improving the stretchability of the resulting PVA polymer film. It is preferable.
  • polyhydric alcohol is preferably used, and examples thereof include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like. 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, one or more of glycerin, diglycerin and ethylene glycol are preferably used because they are excellent in the effect of improving stretchability.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer.
  • the addition amount of the plasticizer exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer, the resulting PVA polymer film may become too soft and handleability may deteriorate.
  • a surfactant to the film-forming stock solution from the viewpoint of improving the peelability from the drying roll when producing the PVA polymer film and the handleability of the resulting PVA polymer film.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferably used.
  • an anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate, a sulfate type such as octyl sulfate, and a sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene.
  • Alkylamine type such as laurylamino ether
  • alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • alkanolamide type such as oleic acid diethanolamide
  • polyoxyalkylene allylphenyl ether type nonionic surfactant such as ether is preferred.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 part by mass, and 0.05 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer. Is particularly preferred. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the film-forming property and the peelability may be difficult to appear. , The handleability may be reduced.
  • the film-forming stock solution has various additives such as stabilizers (for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), compatibilizers as long as the properties of the PVA polymer film of the present invention are not impaired. Further, it may contain an antiblocking agent, a flame retardant, an antistatic agent, a lubricant, a dispersing agent, a fluidizing agent, an antibacterial agent and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • stabilizers for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.
  • compatibilizers as long as the properties of the PVA polymer film of the present invention are not impaired.
  • it may contain an antiblocking agent, a flame retardant, an antistatic agent, a lubricant, a dispersing agent, a fluidizing agent, an antibacterial agent and the like.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution used for the production of the PVA polymer film is preferably 60 to 75% by mass, and more preferably 65 to 70% by mass. If the volatile fraction of the film-forming stock solution is less than 60% by mass, the viscosity of the film-forming stock solution becomes high, making filtration and defoaming difficult, and film-forming itself may be difficult. On the other hand, when the volatile fraction of the film-forming stock solution is larger than 75% by mass, the viscosity becomes too low and the thickness uniformity of the PVA polymer film may be impaired.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution refers to the volatile fraction determined by the following formula [iii].
  • Volatile fraction (% by mass) of the film-forming stock solution ⁇ (Wa ⁇ Wb) / Wa ⁇ ⁇ 100 [iii] [Wherein, Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution, and Wb represents the mass (g) after the Wa (g) film-forming stock solution was dried in an electrothermal dryer at 105 ° C. for 16 hours. ]
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. More preferably, the number is 5 to 30.
  • the plurality of drying rolls are preferably formed of a metal such as nickel, chromium, copper, iron, stainless steel, and the like, and in particular, the roll surface is hardly corroded and is formed of a metallic material having a specular gloss. It is more preferable.
  • each drying roll in the plurality of drying rolls is preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 75 ° C. or higher. Further, the roll surface temperature of each drying roll is preferably 100 ° C. or more, more preferably 100 to 120 ° C. with respect to the roll surface temperature of the drying roll that can be used as a heat treatment roll in the final step or a step close thereto.
  • the roll surface temperature of the other drying rolls is preferably 100 ° C. or lower.
  • the film forming apparatus used in the present invention may have a hot air oven type hot air drying apparatus, a heat treatment apparatus, a humidity control apparatus, etc., if necessary, following a plurality of drying rolls.
  • a film-forming stock solution containing a PVA polymer on the first drying roll of the film-forming apparatus into a film shape
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die, etc. are known.
  • the film-forming stock solution containing the PVA polymer is discharged (cast) in the form of a film onto the first drying roll using the film-like discharge device (film-like casting device).
  • the liquid containing the PVA polymer discharged in the form of a film on the first drying roll is dried on the first drying roll, and the volatile content of the PVA polymer film is preferably 17 to 30% by mass, more preferably Is peeled from the first drying roll when it reaches 17 to 29% by mass, more preferably 18 to 28% by mass.
  • the volatile content of the PVA polymer film when peeled from the first drying roll is less than 17% by mass, the value of ⁇ n (MD) Ave with respect to ⁇ n (TD) Ave increases and satisfies the formula (I).
  • the volatile content of the PVA polymer film when peeling from the first drying roll exceeds 30% by mass, peeling from the first drying roll becomes difficult and sometimes breaks. Or tend to cause unevenness.
  • the volatile fraction of the PVA polymer film or PVA polymer film in the present specification refers to the volatile fraction determined by the following formula [iv].
  • a (mass%) ⁇ (Wc ⁇ Wd) / Wc ⁇ ⁇ 100 [iv]
  • Wc is the mass (g) of the sample taken from the PVA polymer film or PVA polymer film
  • Wd represents the mass (g) when the sample Wc (g) is placed in a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.1 kPa or less and dried for 4 hours.
  • a polyhydric alcohol (plasticizer) such as glycerin
  • glycerin a surfactant
  • water When dried under the conditions of “50 ° C., pressure of 0.1 kPa or less for 4 hours”, only water is volatilized, and most of the other components other than water are not volatilized, and PVA polymer film or PVA polymer film.
  • the volatile fraction of the PVA polymer film or PVA polymer film is determined by measuring the amount of water (moisture content) contained in the PVA polymer film or PVA polymer film. It can ask for.
  • the roll surface temperature of the first drying roll is preferably 80 to 120 ° C. and 85 to 105 ° C. from the viewpoint of uniform drying property, drying speed and the like. More preferably, it is 93 to 99 ° C. If the surface temperature of the first drying roll exceeds 120 ° C., the film tends to foam, whereas if it is less than 80 ° C., drying on the first drying roll becomes insufficient, which tends to cause peeling failure.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 8 to 25 m / min, and preferably 11 to 23 m / min from the viewpoints of uniform drying, drying speed, and productivity of the PVA polymer film.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is less than 8 m / min, productivity is lowered and birefringence tends to increase, which is not preferable.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll exceeds 25 m / min, drying on the first drying roll tends to be insufficient, such being undesirable.
  • the partial drying on the first drying roll of the film-forming stock solution containing the PVA polymer discharged in the form of a film may be performed only by the heat from the first drying roll. 1 Drying by blowing hot air to the film surface not in contact with the drying roll (hereinafter sometimes referred to as “first drying roll non-contact surface”) and applying heat from both sides of the PVA polymer film, It is preferable from the viewpoint of uniform drying property, drying speed and the like.
  • first drying roll non-contact surface the hot air with a wind speed of 1 to 10 m / sec is applied to the entire area of the first dry roll non-contact surface.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface of the first drying roll of the PVA polymer film is preferably 50 to 150 ° C., and preferably 70 to 120 ° C. from the viewpoints of drying efficiency and drying uniformity. More preferably, it is 80 to 95 ° C.
  • the dew point temperature of the hot air blown to the non-contact surface of the first drying roll of the PVA polymer film is preferably 10 to 15 ° C. If the temperature of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll of the PVA polymer film is too low, the drying efficiency, uniform drying properties, etc. are likely to be lowered, while if too high, foaming is likely to occur.
  • the method for blowing hot air to the non-contact surface of the first dry roll of the PVA polymer film is not particularly limited, and hot air having a uniform wind speed and temperature is applied to the non-contact surface of the first dry roll of the PVA polymer film.
  • Any of the methods that can be uniformly sprayed on the entire surface can be preferably used, and among them, a nozzle method, a current plate method, or a combination thereof is preferably used.
  • the first drying roll non-contact surface of the PVA polymer film May be in a direction substantially along the circumferential shape (direction substantially along the circumference of the roll surface of the first drying roll) or in other directions.
  • the PVA polymer film when the PVA polymer film is dried on the first drying roll, it is preferable to exhaust the volatile matter generated from the PVA polymer film by drying and the hot air after spraying.
  • the exhaust method is not particularly limited, but it is preferable to employ an exhaust method that does not cause wind speed spots and temperature spots of hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the PVA polymer film.
  • the PVA polymer film which has been preferably dried to a volatile content of 17 to 30% by mass on the first drying roll, is peeled off from the first drying roll, and this time, the first drying roll non-contact surface of the PVA polymer film It is preferable to dry with a 2nd drying roll facing a 2nd drying roll.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 1.005 to 1.090, and 1.010 More preferably, it is ⁇ 1.080.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) is PVA polymer films of the present invention is difficult to obtain with the high limit draw ratio greater than 1.090.
  • the roll surface temperature of the second drying roll is preferably 65 to 100 ° C., and preferably 65 to 98 ° C. from the viewpoint of uniform drying property, drying speed and the like. More preferably, it is 75 to 96 ° C.
  • the PVA polymer film dried by the second drying roll is peeled from the second drying roll, and the third drying roll, the fourth drying roll, and the fifth drying are selected according to the number of drying rolls provided in the film forming apparatus.
  • a plurality of drying rolls such as rolls,.
  • the drying roll when the volatile content of the PVA polymer film is 13% by mass means that the volatile content of the PVA polymer film is 13% by mass on the drying roll. Means the drying roll, and when the volatile content is 13% by mass between the two drying rolls, it means the drying roll positioned later among the two drying rolls.
  • the value [ ⁇ n (MD) Ave ] obtained by averaging the birefringence in the length direction (MD) in the film thickness direction and the value obtained by averaging the birefringence in the width direction (TD) in the film thickness direction [ [Delta] n (TD) Ave ] can smoothly produce the PVA polymer film of the present invention satisfying the above formulas (I) and (II), and further the above formula (III).
  • the ratio (S T / S 1 ) when producing the PVA polymer film is preferably 1.000 to 1.045.
  • the PVA polymer film having a volatile content of 13% by mass is further dried with a subsequent drying roll to produce a PVA polymer film.
  • the ratio (S L / S T ) in the above-described range, in the drying process until the final PVA polymer film is obtained, troubles such as sagging or winding of the film do not occur and the length direction
  • the value [ ⁇ n (MD) Ave ] obtained by averaging the birefringence of (MD) in the thickness direction of the film and the value [ ⁇ n (TD) Ave obtained by averaging the birefringence in the width direction (TD) in the thickness direction of the film. ] Can smoothly produce the PVA polymer film of the present invention satisfying the above formulas (I) and (II), and further the above formula (III).
  • the aforementioned ratio (S L / S T ) when producing the PVA polymer film is preferably 0.963 to 0.976.
  • a value obtained by averaging the birefringence in the length direction (MD) of the PVA polymer film in the thickness direction of the film [ ⁇ n (MD) Ave ] and the value [ ⁇ n (TD) Ave ] obtained by averaging the birefringence in the width direction (TD) in the film thickness direction are the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll and the peripheral speed ( It varies according to the ratio of S L ) (S L / S 1 ).
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll The ratio (S L / S 1 ) of the peripheral speed (S L ) of the final drying roll must be in the range of 0.970 to 1.010, and should be in the range of 0.972 to 1.008. Is preferable, and a range of 0.975 to 1.006 is more preferable. Accordingly, a PVA polymer film satisfying the above formulas (I) and (II) and further the above formula (III) can be smoothly produced while suppressing generation of wrinkles and sagging.
  • the final drying roll or the drying roll close to the final and the final drying roll may be used as a heat treatment roll by increasing the surface temperature.
  • the roll surface temperature is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
  • the heating direction when the PVA polymer film is dried in the process from the first drying roll to the final drying roll is not particular limitation on the heating direction when the PVA polymer film is dried in the process from the first drying roll to the final drying roll, but the PVA polymer film can be dried more uniformly. It is preferable to dry so that the front surface and the back surface in an arbitrary part of the united film alternately contact each drying roll from the first drying roll to the final drying roll.
  • the PVA polymer film subjected to the above-described drying treatment is subjected to heat treatment, humidity conditioning treatment, etc., if necessary, and finally wound into a roll with a predetermined length, whereby the PVA polymer film of the present invention is used. Can be obtained.
  • the volatile content of the PVA polymer film finally obtained by the series of treatments described above is preferably in the range of 1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 2 to 4% by mass.
  • the PVA polymer film may be dyed, uniaxially stretched, fixed, dried, and further heat treated as necessary.
  • the order of dyeing and uniaxial stretching is not particularly limited, and the dyeing process may be performed before the uniaxial stretching process, the dyeing process may be performed simultaneously with the uniaxial stretching process, or the dyeing process may be performed after the uniaxial stretching process. You may go. In addition, steps such as uniaxial stretching and dyeing may be repeated a plurality of times.
  • dyes used for dyeing PVA polymer films include iodine or dichroic organic dyes (for example, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; Dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107). These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA polymer film in a solution containing the dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • Uniaxial stretching for stretching the PVA polymer film in the length direction may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method.
  • a wet stretching method it may be uniaxially stretched in warm water containing boric acid, may be uniaxially stretched in a solution containing the above-described dye or in the fixing treatment bath described later, or after water absorption
  • the PVA polymer film may be uniaxially stretched in the air, or may be uniaxially stretched by other methods.
  • the stretching temperature during the uniaxial stretching treatment is not particularly limited, but when the PVA polymer film is stretched in warm water (wet stretching), it is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, and still more preferably 45.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching treatment (the total stretching ratio in the case of performing uniaxial stretching in multiple stages) is preferably stretched as much as possible from the point of polarization performance until just before the film is cut, specifically 4 times or more. Preferably, it is 5 times or more, more preferably 5.5 times or more.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the thickness of the stretched film (polarizing film) is preferably 5 to 35 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • fixing treatment is often performed in order to strengthen the adsorption of the dye to the uniaxially stretched film.
  • a method of immersing a film in a treatment bath to which boric acid and / or a boron compound is added is generally widely adopted. In that case, you may add an iodine compound in a processing bath as needed.
  • the film subjected to the uniaxial stretching treatment or the uniaxial stretching treatment and the fixing treatment is then subjected to a drying treatment (heat treatment).
  • the temperature of the drying treatment (heat treatment) is preferably 30 to 150 ° C., particularly 50 to 140 ° C. If the temperature of the drying treatment (heat treatment) is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to be lowered, while if too high, the polarizing performance is likely to deteriorate due to decomposition of the dye.
  • the polarizing film obtained as described above can be bonded to an optically transparent protective film having mechanical strength on both sides or one side to form a polarizing plate.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • a PVA adhesive or a urethane adhesive is generally used, and among them, a PVA adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device after being coated with an acrylic-based pressure-sensitive adhesive and then being bonded to a glass substrate. When the polarizing plate is bonded to the glass substrate, a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be bonded simultaneously.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution, the volatile fraction (moisture percentage) of the PVA film or PVA film, each physical property of the PVA film, and the optical performance of the polarizing film were measured by the following methods. .
  • ⁇ n (MD) Ave of PVA film ⁇ n (MD) Ave at the central portion in the width direction (TD) of the PVA film was determined by the method described above in the section “ ⁇ 1 >> Measuring method of ⁇ n (MD) Ave ”, and this was calculated by ⁇ n (MD) Ave It was.
  • ⁇ n (TD) Ave of PVA film ⁇ n (TD) Ave at the central portion in the width direction (TD) of the PVA film is determined by the method described above in the section “ ⁇ 2 >> Measuring method of ⁇ n (TD) Ave ”, and this is obtained by ⁇ n (TD) Ave of the PVA film. It was.
  • Optical performance of polarizing film (I) Transmittance: Two square samples of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm were taken in parallel with the orientation direction of the polarizing film from the center in the width direction of the polarizing film obtained in the following examples or comparative examples. Using a manufactured spectrophotometer V-7100 (with integrating sphere), in accordance with JIS Z8722 (measurement method of object color), the visibility correction of the visible light region of the C light source and the 2-degree field of view is performed. With respect to the polarizing film sample, the light transmittance when tilted by 45 degrees with respect to the stretching axis direction and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 degrees were measured, and the average value (Y 1 ) was obtained.
  • Example 1 Production of PVA film: (I) 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9 mol%, polymerization degree 2400) obtained by saponifying polyvinyl acetate, 12 parts by mass of glycerol, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide and water A film-forming stock solution having a volatile content of 66% by mass was discharged in a film form from a T-die onto a first drying roll (surface temperature 93 ° C., peripheral speed (S 1 ) 16.7 m / min), and on the first drying roll , Drying at 90 ° C.
  • PVA spontaneousification degree 99.9 mol%, polymerization degree 2400
  • Example 1 the drying roll when the volatile content rate was 13% by mass was the seventh drying roll.
  • Example 1 ( ⁇ ) of the peripheral speed (S T ) of the drying roll (seventh drying roll) when the volatile content rate became 13% by mass with respect to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll.
  • the ratio (S T / S 1 ) is 1.000; ( ⁇ ) of the final drying roll relative to the peripheral speed (S T ) of the drying roll (seventh drying roll) when the volatile content rate is 13% by mass
  • the ratio (S L / S T ) of the peripheral speed (S L ) is 0.974;
  • ( ⁇ ) the ratio of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll (S 2 / S 1 ) is set to 1.030;
  • the film was immersed for 10 seconds in an aqueous potassium iodide solution having a concentration of 1, and then impregnated with iodine ions, and then dried for 4 minutes with a dryer at 60 ° C. to produce a polarizing film (thickness of about 21 ⁇ m).
  • the transmittance (Y) and the degree of polarization (V) of the polarizing film thus obtained are obtained by the above-described method, and the points are shown in the graph in which the horizontal axis represents the transmittance (Y) and the vertical axis represents the degree of polarization (V). Plotted.
  • Example 2 the PVA film was manufactured in the same manner as in Example 1 (1) by changing the film forming conditions for manufacturing the PVA film as described in Table 1 below. However, in Example 2, 100 parts by mass of PVA (degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2400) obtained by saponifying polyvinyl acetate as a film forming stock solution, 12 parts by mass of glycerin, diethanolamine laurate A film-forming stock solution consisting of 0.1 parts by mass of water and 73% by mass of volatile fraction was used.
  • PVA degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2400
  • the ⁇ n (MD) Ave , ⁇ n (TD) Ave , mass swelling degree and limit draw ratio of each PVA film obtained as described above were measured by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
  • Example 1 the PVA film was produced in the same manner as in (1) of Example 1, except that the film forming conditions for producing the PVA film were changed as described in Table 2 below. Each PVA film thus obtained was measured for ⁇ n (MD) Ave , ⁇ n (TD) Ave , mass swell and limit draw ratio by the methods described above, and the results were as shown in Table 2 below.
  • MD length direction
  • TD width direction
  • V degree of polarization
  • the same operation as in Example 1 (2) was performed to produce five types of polarizing films for each comparative example, the transmittance (Y) and the degree of polarization (V) of each polarizing film were determined, and the horizontal axis was transmitted. The point is plotted on a graph with the rate (Y) and the vertical axis indicating the degree of polarization (V), and an approximate curve of five points plotted on the graph is drawn on the graph, and the transmittance (Y) is calculated from the approximate curve.
  • the value of polarization degree (V) was found to be 44.25%, it was as shown in Table 2 below.
  • the PVA films of Examples 1 to 5 were found to have ⁇ n (MD) Ave [birefringence index in the length direction (MD) of the PVA film averaged in the film thickness direction. Value] and ⁇ n (TD) Ave [value obtained by averaging the birefringence index in the width direction (TD) of the PVA film in the thickness direction of the film] satisfies the formulas (I) and (II).
  • the polarizing film obtained from the PVA films of Examples 1 to 5 has an excellent polarizing performance equal to or higher than that of the conventional polarizing film, and has a high limit draw ratio of 72 to 6.94. .
  • the PVA films of Comparative Examples 1 to 4 do not satisfy the formula (I)
  • the PVA films of Comparative Examples 4 and 5 do not satisfy the formula (II). In any case, the limit draw ratio is lower than that of the PVA film.
  • a polarizing film When producing a polarizing film from a PVA polymer film, uniaxial stretching is usually performed at a stretching ratio somewhat lower than the limit stretching ratio in order to avoid breakage of the film during stretching.
  • the PVA film of No. 5 has a high draw ratio of 6.72 or more, so that the PVA films of Examples 1 to 5 have a high draw ratio of 6 times or more when a polarizing film is produced under the conditions of the example.
  • the film can be uniaxially stretched and can be smoothly stretched without causing breakage of the film even when uniaxially stretched at a high draw ratio of 6.5 times or more.
  • the PVA film of Comparative Example 4 has a limit draw ratio smaller than 6, so that when the polarizing film was produced under the conditions of the Comparative Example, it was 6 times or more.
  • the film cannot be uniaxially stretched at a stretch ratio, and the film is easily broken when stretched.
  • the PVA films of Comparative Examples 1 to 3 and 5 are uniaxially stretched at a stretch ratio of 6 times or more. I am concerned about the point.
  • a roll having a length of 1000 m or more.
  • the PVA films of Examples 1 to 5 have a limit draw ratio of 0.10 to 0.98 points (times) as compared with the PVA films of Comparative Examples 1 to 5.
  • the length of the PVA film is 1000 m
  • the length of the polarizing film is PVA of Comparative Examples 1 to 5.
  • the length becomes 100 to 980 m, and more polarizing films can be obtained.
  • the PVA polymer film of the present invention has a high limit stretching ratio even when the film thickness is as thin as about 30 to 65 ⁇ m, and is uniaxially stretched at a high ratio when manufacturing a polarizing film or the like.
  • a stretched film such as a polarizing film with excellent optical performance such as polarization performance can be produced with high yield and a shorter drying time than before without interrupting the stretching operation. It is very useful as a raw film for producing a stretched film such as a polarizing film, and the production method of the present invention produces a high production of the PVA polymer film of the present invention. It is useful as a method for manufacturing continuously smoothly.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

延伸性、及び偏光フィルムの生産性が良好な、下記式(I)および(II)を満たすＰＶＡフィルム：Δｎ(ＭＤ)Ave-0.1×10-3≦Δｎ(ＴＤ)Ave≦Δｎ(ＭＤ)Ave＋0.25×10-3 (I)Δｎ(ＴＤ)Ave≦2.5×10-3 (II)［式中、Δｎ(ＭＤ)Ave はＰＶＡフィルムの長さ方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値、Δｎ(ＴＤ)Ave はＰＶＡフィルムの幅方向の複屈折率をフィルム厚み方向に平均化した値を示す］、及び、(a)複数の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ含有製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後に後続の乾燥ロールで順次乾燥して製造する際に、(b)第１乾燥ロールの周速(Ｓ1)に対するＰＶＡ膜の揮発分率が13 質量％になったときの乾燥ロールの周速(ＳT)の比(ＳT／Ｓ1)を0.990～1.050 にし、(c)周速(ＳT)に対する最終乾燥ロールの周速(ＳL)の比(ＳL／ＳT)を0.960～0.980 にし、(d)比（ＳL／Ｓ1）を0.970～1.010 とするフィルムの製造方法。

Description

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法、並びに当該フィルムから製造した偏光フィルムに関する。より詳細には、本発明は、高い限界延伸倍率を有していて高倍率で延伸してもフィルムが破断しにくく、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断などを生ずることなく、偏光性能などの光学性能に優れる延伸フィルムを高い歩留まりで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法、並びに当該フィルムから製造した偏光フィルムに関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に拡がっており、特に液晶モニターや液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。
　偏光板は、一般に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色処理する方法、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって偏光フィルムを製造し、それにより得られた偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせて製造される。
　近年、液晶表示装置の用途の拡大などに伴って、表示品質の高級化に加えて、一層のコストダウンや、取り扱い性の更なる向上が求められている。コストダウンの面からは、偏光フィルムを製造する際の生産スピードを向上させること、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸する際の延伸切れ（破断）を防いで破断ロスを低減して歩留まりを向上させると共にフィルムの破断に伴う延伸作業や延伸・染色作業の中断を防ぐことなどが必要である。
　偏光フィルムを製造する際の生産性の向上の１つとして、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間の短縮化が求められており、かかる点から、偏光フィルム用の原反フィルムとして、従来は厚みが７５μｍ程度のポリビニルアルコール系重合体フィルムが一般に用いられてきたが、近年、厚みが７０μｍよりも薄い、一層薄膜化したポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
　しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体フィルムが薄くなるほど、高倍率で延伸したときに破断が生じ易いという問題があり、かかる点から、限界延伸倍率が高くて、薄くても、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能を有する偏光フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
　従来、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの延伸性の向上や延伸時の均一性の向上、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを延伸して得られる偏光フィルムにおける偏光性能や耐久性の向上などを目的として、ポリビニルアルコール系重合体を含む原液を用いて乾燥しながら製膜するに当って、製膜ドロー（製膜に用いるロール間におけるポリビニルアルコール系重合体膜の搬送速度の比）の調整、製膜時のポリビニルアルコール系重合体膜の水分率の調整などが行われてきた。
　そのような従来技術としては、（１）一軸延伸したときに十分に分子配向した延伸フィルムが得られるようにするために、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するための製膜操作を、１以下の製膜ドローを採用して、製膜張力を限りなく低くして行う方法（特許文献１、特にその段落［０００８］～［０００９］、実施例など）；（２）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際に、［得られたポリビニルアルコール系重合体フィルムの巻き取り速度］／［製膜原料が供給される最上流に位置するドラムの速度］を、０．８～１．３にする方法（特許文献２）；（３）高倍率の延伸が可能なポリビニルアルコール系重合体フィルムを得ることを目的として、ドラム製膜機を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造する際の乾燥工程において、フィルムの揮発分率が１０重量％以下となる時点の工程速度Ｒｃと最終巻き取り速度Ｒｆの速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９～１．１にする方法（特許文献３）などが知られている。
　また、（４）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０％以下となっている工程に位置する乾燥ロールの速度（Ｒｃ）と巻取速度（Ｒｆ）との速度比（Ｒｆ／Ｒｃ）を０．９～１．１に制御し、乾燥工程の温度斑を小さくするなどして、ＭＤ方向の引張伸度（ＳM）とＴＤ方向の引張伸度（ＳT）との比（ＳM／ＳT）が０．７～１．３のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法（特許文献４）；（５）大面積においても均一な光学性能を有する幅広な偏光フィルムを製造できるポリビニルアルコール系フィルムを得るために、ポリビニルアルコール膜の揮発分が１０～５０重量％に到達した時点で、最上流側に位置するドラムからポリビニルアルコール膜を剥離すると共に、最上流側に位置するドラムの速度Ｖ１と、ポリビニルアルコール膜の揮発分がはじめて１０重量％未満となった工程に位置するドラムの速度Ｖ２の速度比Ｖ２／Ｖ１を１．０～１．３にする方法（特許文献５）が知られている。
　更に、（６）均一な一軸延伸が可能で延伸したときに微細なクラックやボイドのない延伸フィルムを与える特定のスキン層／コア層／スキン層からなるポリビニルアルコール系重合体フィルムを得るために、ポリビニルアルコール系重合体を含む揮発分率５０～９０質量％の原液を第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していないポリビニルアルコール系重合体膜面に所定の条件下で熱風を吹き付け、揮発分率が１５～３０質量％になった時点でポリビニルアルコール系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離して第２乾燥ロールに接触させて乾燥し、その際に、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０００～１．１００にする方法（特許文献６）などが知られている。
　しかしながら、上記した特許文献１～６には、ポリビニルアルコール系重合体フィルム、特にフィルム厚みの薄いポリビニルアルコール系重合体フィルムを高倍率で一軸延伸したときに、フィルムに破断が生じないようにするための方策、特にフィルムの限界延伸倍率をより一層向上させるための方策については開示されていない。
特開平６－１３６１５１号公報 特開２００１－３１５１４１号公報 特開２００１－３１５１４６号公報 特開２００２－３０１６４号公報 特開２００２－７９５３１号公報 特開２００５－３２４３５５号公報
「高分子サイエンス　Ｏｎｅ　Ｐｏｉｎｔ　１０　高分子の光物性」，初版第３刷，共立出版株式会社，２００７年１２月１５日，ｐ．１９－２１
　本発明の目的は、限界延伸倍率が高くて、破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の光学性能を有する偏光フィルムなどの延伸フィルムを、良好な作業性で、高い歩留りで、低コストで、生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを提供することである。
　特に、本発明の目的は、偏光フィルムの製造に従来用いられているポリビニルアルコール系重合体フィルムよりも薄くても高い限界延伸倍率を有していて、高倍率で延伸したときに破断を生ずることなく円滑に一軸延伸することができて従来よりも薄い延伸フィルムにすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮して、偏光フィルムをより生産性よく製造することのできるポリビニルアルコール系重合体フィルムを提供することである。
　更に、本発明の目的は、前記した優れた特性を有するポリビニルアルコール系重合体フィルムを高い生産性で円滑に連続して製造することのできる方法を提供することである。
　また、本発明の目的は、前記ポリビニルアルコール系重合体フィルムよりなる偏光フィルムを提供することである。
　上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向（長さ方向）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たすようにすると共に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が高くなって、高倍率で延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造できることを見出した。また、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値を特定の数値範囲にすると、フィルムの限界延伸倍率が一層向上することを見出した。
　特に、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が特定の範囲にある前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、当該フィルムの厚みが、偏光フィルムの製造に従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０～６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それによって偏光フィルムの製造時の一層の薄膜化が可能で、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を一層短縮できることを見出した。
　そして、本発明者らは、高い限界延伸倍率を有する前記したポリビニルアルコール系重合体フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を複数の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール上に吐出した後、当該複数の乾燥ロールで順次乾燥して製膜し、その際に、第１乾燥ロールの周速に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、第１乾燥ロールの周速に対する最終乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にすることによって、高い生産性で円滑に連続して製造できることを見出した。
　また、本発明者らは、上記の方法で限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造するに当っては、第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率を特定の数値範囲にすることが好ましいこと、各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上であることが好ましいこと、更に、ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率を６０～７５質量％にし且つ第１乾燥ロールのロール表面温度を８０～１２０℃にすると、第１乾燥ロールの周速を８ｍ／分以上の高速にしても、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値と幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値とが特定の関係を満たし、且つ幅方向の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値が所定の数値範囲にある、限界延伸倍率の高いポリビニルアルコール系重合体フィルムが円滑に生産性よく製造できることを見出し、それらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
（１）　下記の式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルムである。
　　Δｎ（ＭＤ）Ave－０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3　　　（Ｉ）
　　Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3　　　（II）
　［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
　そして、本発明は、
（２）　下記の式（III）を満足する、前記（１）のポリビニルアルコール系重合体フィルム、
　　１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3　　　（III）；および、
（３）　厚みが３０～６５μｍの範囲内にある、前記（１）または（２）のポリビニルアルコール系重合体フィルム；
である。
　更に、本発明は、
（４）　ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、
　（ａ）　回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
　（ｂ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０～１．０５０にし；
　（ｃ）　ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０～０．９８０にし；
　（ｄ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０～１．０１０にする；
ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法である。
　そして、本発明は、
（５）　第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１７～３０質量％である、前記（４）の製造方法；
（６）　各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上である、前記（４）または（５）の製造方法；および、
（７）　ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率が６０～７５質量％であり、第１乾燥ロールのロール表面温度が８０～１２０℃であり、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８～２５ｍ／分である、前記（４）～（６）のいずれかの製造方法；
である。
　そして、本発明は、
（８）　前記（１）～（３）のいずれかのポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した偏光フィルムである。
　本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは、高い限界延伸倍率を有しているため、延伸フィルムを製造する際に、高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくく、それによって、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、低コストで、生産性よく製造することができる。
　特に、本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは、フィルムの厚みが、偏光フィルムなどを製造するために従来一般に用いられてきたポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みよりも薄い、３０～６５μｍ程度の厚みであっても、高い限界延伸倍率を有しているために、破断を生ずることなく、高倍率で円滑に一軸延伸することができ、それに伴って延伸フィルムを製造する際の一層の薄膜化が可能になり、偏光フィルムなどを製造する際の乾燥時間の一層の短縮化およびそれによる生産性の向上が可能になる。
　また、近年、偏光フィルム用の原反フィルムとして、長さが１０００ｍを超えるポリビニルアルコール系重合体フィルムも用いられているが、本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、従来のものよりも一層高倍率で延伸することができ、それによってポリビニルアルコール系重合体フィルムからの偏光フィルムの取得量を従来よりも多くすることができる。
　本発明の製造方法を採用することによって、上記した優れた特性を有する本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムを高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
図１は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。 図２は、ポリビニルアルコール系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveを測定する際の試料の採取方法を示す概略図である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　一般に、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを用いて製造した透明なフィルムでは、ポリマー鎖がずり応力による塑性変形や歪みなどによって流れ方向（機械流れ方向：長さ方向）に配向してポリマーを構成する原子団の分極方向がマクロ的に揃い、それによってポリマー特有の複屈折が生ずる（非特許文献１）。
　ポリビニルアルコール系重合体フィルムにおける機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］は下記の式［ｉ］から求められ、また幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］は下記の式［ii］から求められる。
　　Δｎ（ＭＤ）＝ｎＭＤ－ｎｚ　　　　［ｉ］
　　Δｎ（ＴＤ）＝ｎＴＤ－ｎｚ　　　　［ii］
　［式中、ｎＭＤはフィルムの機械流れ方向（長さ方向）の屈折率、ｎＴＤはフィルムの幅方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を示す。］
　非特許文献１に記載されているように、ポリビニルアルコール系重合体などの透明なポリマーを使用して製造したフィルムでは、フィルムを形成しているポリマー鎖が機械流れ方向（長さ方向）に配向しやすく、上記した特許文献１～６に記載されているポリビニルアルコール系重合体フィルムを含めて、ポリビニルアルコール系重合体フィルムでは、一般に「機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］」＞「幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］」という関係、すなわち、機械流れ方向の複屈折率［Δｎ（ＭＤ）］の方が幅方向の複屈折率［Δｎ（ＴＤ）］よりも大きくなりやすい。
　それに対して、本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ）および（II）を満足するという点で、従来のポリビニルアルコール系重合体フィルムとは異なっている。
　　Δｎ（ＭＤ）Ave－０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3　　　（Ｉ）
　　Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3　　　（II）
　［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
　すなわち、上記の式（Ｉ）にみるように、本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」ということがある）では、ＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向（ＰＶＡ系重合体フィルムを連続製膜する際のライン方向）［以下「長さ方向（ＭＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＭＤ）Ave」が、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（長さ方向と直角の方向）［以下「幅方向（ＴＤ）」ということがある］の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値である「Δｎ（ＴＤ）Ave」と同等もしくはある程度小さいか、または、「Δｎ（ＴＤ）Ave」を超えるとしてもその量が僅かになっている。
　更に、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、当該式（Ｉ）と共に、上記の式（II）を満足しているという点にも特徴を有している。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）を満足することによって、フィルムの厚みが従来よりも薄い場合にも、高い限界延伸倍率を有し、それによって、偏光フィルムなどの延伸フィルムの製造時に高倍率で一軸延伸してもフィルムの破断が生じにくくなり、フィルムの破断に伴う延伸作業の中断を招くことなく、偏光性能などの光学性能に優れる、薄膜化した延伸フィルムを、高い歩留まりで生産性よく製造することができる。
　上記の式（Ｉ）から外れると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなり、高倍率で一軸延伸したときにフィルムの破断が生じ易くなり、特にフィルムの厚みが薄いときに破断が生じ易い。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、下記の式（Ｉ’）を満足することが好ましく、下記の式（Ｉ’’）を満足することがより好ましく、下記の式（Ｉ’’’）を満足することが更に好ましい。
　　Δｎ（ＭＤ）Ave－０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２３×１０-3　　　（Ｉ’）
　　Δｎ（ＭＤ）Ave≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２×１０-3　　　（Ｉ’’）
　　Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．０５×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．１８×１０-3　　　（Ｉ’’’）
　また、前記した式（II）の範囲から外れて、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveが２．５×１０-3を超えると、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が低くなって、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムが得られにくくなる。
　Δｎ（ＴＤ）Aveを過度に小さくするためにはＰＶＡ系重合体フィルムの製造時に幅方向の乾燥収縮を許容する必要が生じてＰＶＡ系重合体フィルムの有効幅収率が低下する傾向があることから、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＴＤ）Aveが１．５×１０-3～２．２×１０-3の範囲にあることが好ましく、１．６×１０-3～２．０×１０-3の範囲にあることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｉ）および（II）に加えて、下記の式（III）を更に満足することが好ましい。
　　１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3　　　（III）
　ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveが２．０×１０-3以下であることにより、ＰＶＡ系重合体フィルムの限界延伸倍率が一層高くなり、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に高倍率で延伸しやすくなり、光学性能に優れる延伸フィルムがより容易に得られる。一方、ＰＶＡ系重合体フィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveを１．３×１０-3未満にするためには、乾燥ロールの周速比を大きく低下させる必要があるため製膜時に乾燥ロール間でＰＶＡ系重合体膜にたるみが生じ易くなる傾向がある。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ（ＭＤ）Aveが１．４×１０-3～１．９５×１０-3の範囲にあることがより好ましく、１．５×１０-3～１．９×１０-3の範囲にあることが更に好ましい。
　なお、ＰＶＡ系重合体フィルムでは、フィルムの幅方向（ＴＤ）でΔｎ（ＭＤ）Aveおよび／またはΔｎ（ＴＤ）Aveの値に変動があることが多く、特に幅方向の両端部ではΔｎ（ＭＤ）Aveが高くなり易いが、少なくともＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）～（III）を満たしていればよく、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中心部を中心とする幅方向（ＴＤ）の８割以上の部分の全域で式（Ｉ）および（II）を、好ましくは式（Ｉ）～（III）を満たすことが好ましい。式（Ｉ）および（II）を満たさないＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の両端部は、ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する前に切断して除去（耳取り）することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの「Δｎ（ＭＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］および「Δｎ（ＴＤ）Ave」［ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値］は、以下の方法で測定することができる。
《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ）　ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図１の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii）　次に、前記で採取した細片を、図１の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の長さ方向（ＭＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図１の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０μｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii）　次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図１の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv）　各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線αを引き、その線分α上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分αの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ）　上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＭＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＭＤ）Ave」とする。
《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法：
（ここでは、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveの測定法を例示する。）
（ｉ）　ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、図２の（ａ）に示すように、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付ける。
（ii）　次に、前記で採取した細片を、図２の（ｂ）に示すように（ＰＥＴフィルムおよび木枠は図示せず）、細片の幅方向（ＴＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、図２の（ｃ）に示す観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝１０μｍ×２ｍｍ）を１０個作製する。このスライス片の中から、スライス面が平滑で且つスライス厚み斑のないスライス片５個を選び、それぞれをスライドガラス上に載せてマイクロスコープ（キーエンス社製）でスライス厚みを測定する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。
（iii）　次いで、スライス面が観察できるように、スライス片を図２の（ｄ）のように倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとシリコーンオイル（屈折率１．０４）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」（株式会社フォトニックラティス製）を用いてスライス片５個のレタデーションを測定する。
（iv）　各スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初のフィルムの表面に垂直な線βを引き、その線分β上でライン解析を行ってフィルムの厚み方向のレタデーション分布データを取得する。なお、観察は接眼１０倍、対物２０倍（トータル２００倍）の視野で行う。また、スライス片上で線分βの通る位置が変わることによる誤差を抑えるため、線幅を３００画素としてレタデーションの平均値を採用する。
（ｖ）　上記で得られたフィルムの厚み方向のレタデーション分布の値をマイクロスコープで測定した厚みで除してフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布を求め、当該フィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を採る。スライス片５個について求めたそれぞれのフィルムの厚み方向の複屈折率Δｎ（ＴＤ）分布の平均値を更に平均して、「Δｎ（ＴＤ）Ave」とする。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、５～１５０μｍの範囲にすることができるが、偏光フィルム用の原反として用いる場合などにおいては、３０～６５μｍにすることが好ましい。本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは高い限界延伸倍率を有しているため、フィルム厚を、従来偏光フィルム用原反として用いられることの多かった厚みが７５μｍ程度のＰＶＡ系重合体フィルムよりも薄い、前記３０～６５μｍにした場合に、フィルムの破断を生ずることなく高倍率で延伸することができ、それによって従来品と同等以上の偏光性能などの光学特性を有する延伸フィルムを高い歩留りで、円滑に生産性よく製造することができ、しかも厚みが３０～６５μｍのＰＶＡ系重合体フィルムを高倍率で延伸することによって、延伸後のフィルムの厚みを従来よりも一層薄くすることができるとともに、偏光フィルムを製造する際の乾燥時間を短くすることができ、偏光フィルムの製造速度を向上させることができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが厚すぎると、偏光フィルムを製造する際に乾燥が速やかに行われにくくなり、一方、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断が生じ易くなる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらに有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が大き過ぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、その質量膨潤度が１８０～２５０％であることが好ましく、１８５～２４０％であることがより好ましく、１９０～２３０％であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度が低すぎると、延伸しにくくなり、光学性能に優れる延伸フィルムを製造することが困難になる傾向があり、一方、質量膨潤度が高すぎると、延伸時の工程通過性が悪化したり、高耐久性の偏光フィルムが得られなくなることがある。
　ここでいう質量膨潤度とは、ＰＶＡ系重合体フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、前記浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には以下の実施例に記載する方法により測定することができる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体としては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡ系重合体である場合は、ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
　また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどの炭素数２～３０のオレフィン類（α－オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル）；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステルなどの誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα－オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡ系重合体の平均重合度の上限は、均質なＰＶＡ系重合体フィルムの製造の容易性、延伸性などの点から８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。
　ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「平均重合度」とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体のけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
　ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの製法は特に限定されず、上記した式（Ｉ）および（II）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、
　（ａ）　回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
　（ｂ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０～１．０５０にし；
　（ｃ）　ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０～０．９８０にし；
　（ｄ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０～１．０１０にする；
ことからなる、本発明の製造方法によって、高い生産性で円滑に連続して製造することができる。
　上記した本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法について以下により具体的に説明する。
　ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液は、ＰＶＡ系重合体を液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットなどを溶融して溶融液にしたりすることによって調製することができる。
　ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットの溶融は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。
　その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
　ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解や溶融の促進、フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。
　可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。
　可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３０質量部を超えると、得られるＰＶＡ系重合体フィルムが柔らかくなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性、剥離性の向上効果が現れにくくなることがあり、一方、１質量部より多いと、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
　製膜原液は、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの特性を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、６０～７５質量％が好ましく、６５～７０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が６０質量％より小さいと、製膜原液の粘度が高くなって濾過や脱泡が困難となる他、製膜自体が困難となる場合がある。一方、製膜原液の揮発分率が７５質量％より大きいと、粘度が低くなり過ぎてＰＶＡ系重合体フィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。
　ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式［iii］により求めた揮発分率をいう。
　　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００　　　［iii］
　［式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を示す。］
　ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置では、乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５～３０個であることが更に好ましい。
　複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロール表面が腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
　複数の乾燥ロールにおける各乾燥ロールのロール表面温度は６５℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。また、各乾燥ロールのロール表面温度は、最終工程またはそれに近い工程で熱処理ロールとして用いることのできる乾燥ロールのロール表面温度については１００℃以上、より好ましくは１００～１２０℃であることが好ましいが、それ以外の乾燥ロールのロール表面温度は１００℃以下であることが好ましい。
　本発明で使用する製膜装置は、必要に応じて、複数の乾燥ロールに続いて、熱風炉式の熱風乾燥装置、熱処理装置、調湿装置などを有していてもよい。
　製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）する。
　第１乾燥ロール上に膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む液は、第１乾燥ロール上で乾燥して、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が好ましくは１７～３０質量％、より好ましくは１７～２９質量％、更に好ましくは１８～２８質量％になった時点で第１乾燥ロールから剥離する。
　第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１７質量％未満であると、Δｎ（ＴＤ）Aveに対するΔｎ（ＭＤ）Aveの値が大きくなって式（Ｉ）を満たさなくなる傾向があり、一方、第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が３０質量％を超えると、第１乾燥ロールからの剥離が困難になって場合によっては破断したり、ムラが発生しやすくなったりする傾向がある。
　ここで、本明細書における「ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率」とは、下記の式［iv］により求めた揮発分率をいう。
　　Ａ（質量％）＝｛（Ｗｃ－Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００　　　　　［iv］
　［式中、Ａは、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率（質量％）、ＷｃはＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。］
　ＰＶＡ系重合体、グリセリンなどの多価アルコール（可塑剤）、界面活性剤および水を用いて調製した製膜原液から形成されるＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムでは、前記した「温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下で４時間」という条件下で乾燥したときには主として水のみが揮発し、水以外の他の成分の殆どは揮発せずにＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に残留するので、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は、ＰＶＡ系重合体膜またはＰＶＡ系重合体フィルム中に含まれている水分量（水分率）を測定することにより求めることができる。
　第１乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第１乾燥ロールのロール表面温度は８０～１２０℃であることが好ましく、８５～１０５℃であることがより好ましく、９３～９９℃であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの表面温度が１２０℃を超えるとフィルムが発泡し易くなり、一方、８０℃未満では第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり、剥離不良の原因となり易い。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）は、均一乾燥性、乾燥速度およびＰＶＡ系重合体フィルムの生産性などの点から、８～２５ｍ／分であることが好ましく、１１～２３ｍ／分であることがより好ましく、１４～２２ｍ／分であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、複屈折が大きくなり易く好ましくない。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が２５ｍ／分を超えると第１乾燥ロール上での乾燥が不十分となり易く好ましくない。
　膜状に吐出したＰＶＡ系重合体を含む製膜原液の第１乾燥ロール上での部分乾燥は、第１乾燥ロールからの熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していない膜面（以下「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）に熱風を吹き付けて、ＰＶＡ系重合体膜の両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。
　第１乾燥ロール上にあるＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１～１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。
　第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さ過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がＰＶＡ系重合体膜に滴下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムにおける欠陥が生じ易くなる。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大き過ぎると、本発明で目的としている限界延伸倍率の高いＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなるとともに、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生し易くなる。
　ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましく、８０～９５℃であることが更に好ましい。またＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は１０～１５℃であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下し易く、一方、高すぎると発泡が生じ易くなる。
　ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
　また、第１乾燥ロール上でのＰＶＡ系重合体膜の乾燥時に、乾燥によってＰＶＡ系重合体膜から発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
　第１乾燥ロール上で好ましくは揮発分率１７～３０質量％にまで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を第１乾燥ロールから剥離し、今度は、ＰＶＡ系重合体膜の第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて第２乾燥ロールで乾燥するのが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）は、１．００５～１．０９０であることが好ましく、１．０１０～１．０８０であることがより好ましい。比（Ｓ2／Ｓ1）が１．００５未満であると、第１乾燥ロールからのＰＶＡ系重合体膜の剥離点が不均一となり易く、幅方向の複屈折率斑が大きくなり、光学用フィルム原反として使用することができなくなることがある。また、比（Ｓ2／Ｓ1）が１．０９０を超えると高い限界延伸倍率を有する本発明のＰＶＡ系重合体フィルムが得られにくくなる。
　第２乾燥ロールでの乾燥に当っては、均一乾燥性、乾燥速度などの点から、第２乾燥ロールのロール表面温度は６５～１００℃であることが好ましく、６５～９８℃であることがより好ましく、７５～９６℃であることが更に好ましい。
　第２乾燥ロールで乾燥したＰＶＡ系重合体膜を、第２乾燥ロールから剥離し、製膜装置に設けた乾燥ロールの数などに応じて、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、第５乾燥ロール、・・・などの複数の乾燥ロールによって順次乾燥する。
　その際に、本発明では、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）が０．９９０～１．０５０になるようにして、ＰＶＡ系重合体膜にかかる張力を調節しながら乾燥を行う。ここで、「ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール」とは、乾燥ロール上でＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になった場合には当該乾燥ロールを意味し、２つの乾燥ロール間で揮発分率が１３質量％になった場合には当該２つの乾燥ロールのうち、後に位置する乾燥ロールを意味する。比（ＳT／Ｓ1）を前記した範囲にすることによって、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になるまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳT／Ｓ1）は、１．０００～１．０４５であることが好ましい。
　本発明では、揮発分率が１３質量％になったＰＶＡ系重合体膜を後続の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製造する。その際に、本発明では、ＰＶＡ系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する、最終の乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を、０．９６０～０．９８０の範囲にしながら乾燥を行う。比（ＳL／ＳT）を前記した範囲にすることによって、最終的なＰＶＡ系重合体フィルムを得るまでの乾燥工程において、フィルムのたるみや巻き付きなどのトラブルを発生することなく、長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］が、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の前記した比（ＳL／ＳT）は、０．９６３～０．９７６であることが好ましい。
　また、上記した方法でＰＶＡ系重合体フィルムを製造するに当っては、ＰＶＡ系重合体フィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＭＤ）Ave］および幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値［Δｎ（ＴＤ）Ave］は、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）と最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）に応じて変動する。上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足する本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０～１．０１０の範囲にすることが必要であり、０．９７２～１．００８の範囲にすることが好ましく、０．９７５～１．００６の範囲にすることがより好ましい。それによって、上記の式（Ｉ）および（II）、更には上記の式（III）を満足するＰＶＡ系重合体フィルムを、シワやたるみの発生を抑制しながら円滑に製造することができる。
　上記した本発明の製造方法において、最終乾燥ロールまたは最終に近い乾燥ロールと最終乾燥ロールは、その表面温度を高くして熱処理ロールとして用いてもよい。乾燥ロールを熱処理ロールとして使用する場合は、ロール表面温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましい。
　また、乾燥ロールとは別に、熱処理装置を設けてもよい。
　第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程でＰＶＡ系重合体膜を乾燥する際の加熱方向に特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体膜をより均一に乾燥することができることから、ＰＶＡ系重合体膜の任意の部分における表面と裏面とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に接触するように乾燥するのが好ましい。
　上記の乾燥処理を行ったＰＶＡ系重合体フィルムは、必要に応じて、熱処理、調湿処理などを行い、最後に所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを得ることができる。
　上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は１～５質量％の範囲にあることが好ましく、２～４質量％の範囲にあることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡ系重合体フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを長さ方向（ＭＤ）に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法により一軸延伸する場合は、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸してもよいし、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。一軸延伸処理の際の延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡ系重合体フィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～７０℃、更に好ましくは４５～６５℃の温度が採用され、乾熱延伸する場合は５０～１８０℃の温度が好ましく採用される。また、一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、５～３５μｍ、特に２０～３０μｍであることが好ましい。
　偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０～１５０℃、特に５０～１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低過ぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下し易くなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生し易くなる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレー装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）、ＰＶＡフィルムの各物性、および偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。
（１）製膜原液の揮発分率：
　上記した方法にしたがって、上記の式［iii］により求めた。
（２）ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）：
　上記した方法にしたがって、上記の式［iv］により求めた。
　なお、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（水分率）の測定は、乾燥ロールから取り出したＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部から採取したサンプルを用いて行った。
（３）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave：
　ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＭＤ）Aveを「《１》Δｎ（ＭＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Aveとした。
（４）ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Ave：
　ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部におけるΔｎ（ＴＤ）Aveを「《２》Δｎ（ＴＤ）Aveの測定法」の項目において上記した方法により求め、これをＰＶＡフィルムのΔｎ（ＴＤ）Aveとした。
（５）ＰＶＡフィルムの質量膨潤度：
　ＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に３０分間浸漬し、３０分間浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗe）を測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗf）を測定した。得られた質量ＷeおよびＷfから、以下の式［ｖ］によって、ＰＶＡフィルムの質量膨潤度を求めた。
　　質量膨潤度（％）＝（Ｗe／Ｗf）×１００　　　　　　［ｖ］
（６）ＰＶＡフィルムの限界延伸倍率：
　以下の実施例または比較例で得られた延伸前のＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に９０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で試験片が破断するまで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸し、試験片が破断したときの延伸倍率（元の長さに対する破断時の長さの比）を読み取った。
　同じＰＶＡフィルムについて、上記した延伸試験を５回行って、その平均値をとってＰＶＡフィルムの限界延伸倍率（倍）とした。
（７）偏光フィルムの光学性能：
（ｉ）透過率：
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｖ－７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ1）を求めた。
　もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ2）を求めた。
　前記で求めたＹ1とＹ2を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
（ii）偏光度：
　上記（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）、および配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式［vi］から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
　　偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝1/2×１００　　［vi］
（iii）透過率４４．２５％における偏光度：
　下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を変更して製造した５枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、各実施例または比較例ごとに、透過率（Ｙ）を横軸、偏光度（Ｖ）を縦軸として５つの点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めた。
《実施例１》
（１）ＰＶＡフィルムの製造：
（ｉ）　ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９３℃、周速（Ｓ1）１６．７ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら水分率１８質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡ膜の任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度約８５℃で行い、最後に表面温度１０８℃の最終乾燥ロール（熱処理ロール）で熱処理を行った後、巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ、揮発分率３質量％）を得た。この実施例１では揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールは第７乾燥ロールであった。
　この実施例１では、（α）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を１．０００とし；（β）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９７４とし；（γ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、第２乾燥ロールの周速（Ｓ2）の比（Ｓ2／Ｓ1）を１．０３０とし；（δ）揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロール（第７乾燥ロール）の周速（ＳT）に対する、次の乾燥ロール（第８乾燥ロール）の周速（ＳT+1）の比（ＳT／ＳT+1）を０．９９８とし；（ε）第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する、最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７５として、ＰＶＡフィルムを製造した。
（ii）　上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）偏光フィルムの製造：
（ｉ）　上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度約６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら１２ｃｍ／分の延伸速度で上記で測定したＰＶＡフィルムの限界延伸倍率の直前の延伸倍率まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）した後、ヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行い、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
　これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットした。
（ii）　上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から７５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
　これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iii）　上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から９０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
　これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（iv）　上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１０５秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
　これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（ｖ）　上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中への浸漬時間を６０秒間から１２０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルム（厚み約２１μｍ）を製造した。
　これにより得られた偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を上記した方法で求め、上記（ｉ）のグラフにその点をプロットした。
（vi）　上記（ｉ）～（ｖ）でグラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すように、９９．９８であった。
《実施例２～５》
（１）　実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。ただし、実施例２においては、製膜原液として、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率７３質量％の製膜原液を使用した。
　これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）　上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各実施例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
《比較例１～５》
（１）　実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表２に記載するように変えて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムを製造した。
　これにより得られた各ＰＶＡフィルムのΔｎ（ＭＤ）Ave、Δｎ（ＴＤ）Ave、質量膨潤度および限界延伸倍率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）　上記（１）で得られた各ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から採取した長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、実施例１の（２）と同じ操作を行って、各比較例ごとに５種類の偏光フィルムを製造し、それぞれの偏光フィルムの透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにその点をプロットし、グラフにプロットした５つの点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の表１および表２にみるように、実施例１～５のＰＶＡフィルムは、Δｎ（ＭＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］およびΔｎ（ＴＤ）Ave［ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の複屈折率をフィルムの厚み方向に平均化した値］が式（Ｉ）および（II）を満たしていることにより、６．７２～６．９４という高い限界延伸倍率を有しており、しかも実施例１～５のＰＶＡフィルムから得られた偏光フィルムは、従来の偏光フィルムと同等以上の優れた偏光性能を有している。
　それに対して、比較例１～４のＰＶＡフィルムは式（Ｉ）を満たしておらず、そして比較例４および５のＰＶＡフィルムは式（II）を満たしていないために、実施例１～５のＰＶＡフィルムに比べて、いずれも、限界延伸倍率が低い。
　ＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造する際には、通常、延伸時のフィルムの破断を回避するために限界延伸倍率よりも幾分低い延伸倍率で一軸延伸が行われるが、実施例１～５のＰＶＡフィルムの限界延伸倍率がいずれも６．７２以上と高いことによって、実施例１～５のＰＶＡフィルムは、当該実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行うことができ、６．５倍以上の高い延伸倍率で一軸延伸を行ってもフィルムの破断を生ずることなく、円滑に延伸することができる。
　それに対して、比較例１～５のＰＶＡフィルムのうち、比較例４のＰＶＡフィルムは限界延伸倍率が６よりも小さいために、当該比較例の条件で偏光フィルムを製造した場合に６倍以上の延伸倍率で一軸延伸することはできず、延伸した場合にはフィルムが破断し易く、また比較例１～３および５のＰＶＡフィルムも６倍以上の延伸倍率で一軸延伸するにはフィルムの破断の点で心配がある。
　また、偏光フィルム用の原反フィルムでは、１巻の長さが１０００ｍ以上のものもあるが、例えば、全長１０００ｍのＰＶＡ系重合体フィルムでは、その限界延伸倍率が０．１ポイント（０．１倍）上昇するということは、一軸延伸して得られる延伸フィルムの長さが１００ｍ（１０００ｍ×０．１倍＝１００ｍ）増すことになって、同じ長さの原反フィルムから、より多くの偏光フィルムが得られる。
　このことを、実施例１～５についてみると、実施例１～５のＰＶＡフィルムは、比較例１～５のＰＶＡフィルムに比べて、限界延伸倍率が０．１０～０．９８ポイント（倍）も高いから、例えば、ＰＶＡフィルムの長さが１０００ｍであるとすると、それを用いて上記実施例の条件で偏光フィルムを製造した場合に、偏光フィルムの長さが、比較例１～５のＰＶＡフィルムを用いた場合に比べて、１００～９８０ｍも長くなることになり、より多くの偏光フィルムを得ることができる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、フィルムの厚みが３０～６５μｍ程度と薄い場合であっても、高い限界延伸倍率を有していて、偏光フィルムなどを製造する際に高倍率で一軸延伸しても、フィルムの破断が生じにくいため、偏光性能などの光学性能に優れる偏光フィルムなどの延伸フィルムを、延伸作業を中断することなく、高い歩留まりで、しかも従来よりも短縮された乾燥時間で生産性良く製造することができるので、偏光フィルムなどの延伸フィルムを製造するための原反フィルムとして極めて有用であり、そして、本発明の製造方法は、当該本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを高い生産性で円滑に連続して製造するための方法として有用である。

Claims (8)

  1. 　下記の式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルム。
    　　Δｎ（ＭＤ）Ave－０．１×１０-3≦Δｎ（ＴＤ）Ave≦Δｎ（ＭＤ）Ave＋０．２５×１０-3　　　（Ｉ）
    　　Δｎ（ＴＤ）Ave≦２．５×１０-3　　　（II）
    　［上記式中、Δｎ（ＭＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの機械流れ方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示し、Δｎ（ＴＤ）Aveは、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅方向の複屈折率を当該フィルムの厚み方向に平均化した値を示す。］
  2. 　下記の式（III）を満足する、請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
    　　１．３×１０-3≦Δｎ（ＭＤ）Ave≦２．０×１０-3　　　（III）
  3. 　厚みが３０～６５μｍの範囲内にある、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  4. 　ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、
    　（ａ）　回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールで更に乾燥して製膜し；その際に、
    　（ｂ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対するポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）の比（ＳT／Ｓ1）を０．９９０～１．０５０にし；
    　（ｃ）　ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１３質量％になったときの乾燥ロールの周速（ＳT）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／ＳT）を０．９６０～０．９８０にし；
    　（ｄ）　第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳL）の比（ＳL／Ｓ1）を０．９７０～１．０１０にする；
    ことを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法。
  5. 　第１乾燥ロールから剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１７～３０質量％である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　各乾燥ロールのロール表面温度が６５℃以上である、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　ポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液の揮発分率が６０～７５質量％であり、第１乾燥ロールのロール表面温度が８０～１２０℃であり、第１乾燥ロールの周速（Ｓ1）が８～２５ｍ／分である、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した偏光フィルム。
PCT/JP2012/056976 2011-03-29 2012-03-19 ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 WO2012132984A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280015847.6A CN103442871B (zh) 2011-03-29 2012-03-19 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
JP2012529043A JP5117639B2 (ja) 2011-03-29 2012-03-19 ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
KR1020137026816A KR101380528B1 (ko) 2011-03-29 2012-03-19 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
KR1020137026849A KR101784042B1 (ko) 2011-03-29 2012-03-19 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011071793 2011-03-29
JP2011-071793 2011-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012132984A1 true WO2012132984A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056976 WO2012132984A1 (ja) 2011-03-29 2012-03-19 ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5117639B2 (ja)
KR (2) KR101380528B1 (ja)
CN (3) CN104311853B (ja)
TW (2) TWI465331B (ja)
WO (1) WO2012132984A1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137056A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社クラレ エチレン変性ポリビニルアルコール系重合体フィルム
WO2014050696A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2015011151A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 住友化学株式会社 偏光板の製造方法
WO2015129538A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法
KR101619036B1 (ko) * 2013-06-28 2016-05-09 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
WO2016084836A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
WO2016093258A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
WO2017006769A1 (ja) * 2015-07-07 2017-01-12 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系偏光フィルム、及び偏光板
CN107000270A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
JPWO2017029881A1 (ja) * 2015-08-18 2018-06-07 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いてなる偏光膜
WO2019054487A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
KR20190139839A (ko) 2017-04-26 2019-12-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
JPWO2020050394A1 (ja) * 2018-09-07 2021-08-30 株式会社クラレ 人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、およびそれを用いた人工大理石の製造方法
WO2022004535A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
WO2022004536A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
WO2023074639A1 (ja) * 2021-10-25 2023-05-04 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
WO2023127874A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法
KR20230160238A (ko) 2021-03-24 2023-11-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 편광막, 편광판

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102475405B1 (ko) * 2015-06-24 2022-12-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막
CN105150510B (zh) * 2015-07-08 2018-03-16 内蒙古农业大学 一种完全可降解聚已内酯薄膜及其生产方法与它的用途
WO2017104623A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 コニカミノルタ株式会社 異形表示装置
JP2017173793A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 住友化学株式会社 偏光子、偏光フィルム、および偏光子の製造方法
KR102463852B1 (ko) * 2017-04-26 2022-11-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
KR102463853B1 (ko) * 2017-04-26 2022-11-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
CN110431456B (zh) * 2017-04-26 2021-10-26 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏振片和聚乙烯醇系薄膜的制造方法
TW202006026A (zh) * 2018-06-21 2020-02-01 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及其製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060505A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、その用途
JP2005324355A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2006257236A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜、偏光板
JP2007137042A (ja) * 2004-12-28 2007-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板
JP2009013368A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP2012066572A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光フィルム及び偏光板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60159705A (ja) * 1984-01-30 1985-08-21 Sekisui Chem Co Ltd 偏光板
JP3476137B2 (ja) * 2000-05-12 2003-12-10 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造法
CN1212918C (zh) * 2001-03-21 2005-08-03 富士胶片株式会社 拉伸聚合物膜的方法,偏振膜以及制造该偏振膜的方法,偏振器,双折射膜和液晶显示装置
RU2207603C2 (ru) * 2001-06-04 2003-06-27 Хан Ир Гвон Оптическое устройство для получения и/или преобразования поляризованного электромагнитного излучения и оптическое устройство в виде жидкокристаллического дисплея
US7252733B2 (en) * 2004-05-04 2007-08-07 Eastman Kodak Company Polarizer guarded cover sheet with adhesion promoter
US20070091229A1 (en) * 2005-06-09 2007-04-26 Jang Soo J Vertically aligned liquid crystal display
US7515231B2 (en) * 2005-09-30 2009-04-07 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Low temperature nematic liquid crystal alignment material and LCD compensator incorporating the liquid crystal alignment material
JP2008076915A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Fujifilm Corp 光学異方性膜及び液晶表示装置
JP5179402B2 (ja) * 2009-02-19 2013-04-10 株式会社クラレ 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光フィルムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060505A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、その用途
JP2005324355A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2007137042A (ja) * 2004-12-28 2007-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板
JP2006257236A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜、偏光板
JP2009013368A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP2012066572A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光フィルム及び偏光板

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5405700B1 (ja) * 2012-03-15 2014-02-05 株式会社クラレ エチレン変性ポリビニルアルコール系重合体フィルム
WO2013137056A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社クラレ エチレン変性ポリビニルアルコール系重合体フィルム
CN104169341B (zh) * 2012-03-15 2017-05-03 株式会社可乐丽 乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜
JPWO2014050696A1 (ja) * 2012-09-26 2016-08-22 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
WO2014050696A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2018041108A (ja) * 2012-09-26 2018-03-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP2015011151A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 住友化学株式会社 偏光板の製造方法
KR101619036B1 (ko) * 2013-06-28 2016-05-09 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
JPWO2015129538A1 (ja) * 2014-02-27 2017-03-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法
WO2015129538A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法
KR20170091082A (ko) 2014-11-26 2017-08-08 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
JPWO2016084836A1 (ja) * 2014-11-26 2017-08-31 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
WO2016084836A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
TWI670314B (zh) * 2014-12-12 2019-09-01 Kuraray Co., Ltd. 聚乙烯醇薄膜、光學薄膜及其製造方法
WO2016093258A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
CN107000270A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
JPWO2016093258A1 (ja) * 2014-12-12 2017-09-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
TWI712643B (zh) * 2014-12-12 2020-12-11 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜之製造方法
CN107000270B (zh) * 2014-12-12 2019-08-13 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
WO2017006769A1 (ja) * 2015-07-07 2017-01-12 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系偏光フィルム、及び偏光板
JPWO2017006769A1 (ja) * 2015-07-07 2018-04-26 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系偏光フィルム、及び偏光板
JPWO2017029881A1 (ja) * 2015-08-18 2018-06-07 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いてなる偏光膜
KR20190139839A (ko) 2017-04-26 2019-12-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
KR20230074825A (ko) 2017-04-26 2023-05-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 편광막 및 편광판, 및 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법
JPWO2019054487A1 (ja) * 2017-09-15 2020-10-29 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
WO2019054487A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
JP7157751B2 (ja) 2017-09-15 2022-10-20 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
EP3848174A4 (en) * 2018-09-07 2022-06-08 Kuraray Co., Ltd. POLYVINYL ALCOHOL RELEASE FILM FOR USE IN MOLDING ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR PRODUCTION OF ARTIFICIAL MARBLE USING THE SAME
JP7165740B2 (ja) 2018-09-07 2022-11-04 株式会社クラレ 人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、およびそれを用いた人工大理石の製造方法
JPWO2020050394A1 (ja) * 2018-09-07 2021-08-30 株式会社クラレ 人工大理石成型用ポリビニルアルコール離型フィルム、およびそれを用いた人工大理石の製造方法
US11883988B2 (en) 2018-09-07 2024-01-30 Kuraray Co., Ltd. Poly(vinyl alcohol) mold release film for artificial marble molding use, and method for producing artificial marble using same
WO2022004536A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
WO2022004535A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
KR20230160238A (ko) 2021-03-24 2023-11-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 편광막, 편광판
WO2023074639A1 (ja) * 2021-10-25 2023-05-04 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
WO2023127874A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101380528B1 (ko) 2014-04-01
CN103897208A (zh) 2014-07-02
TWI526292B (zh) 2016-03-21
KR101784042B1 (ko) 2017-10-10
JP5961475B2 (ja) 2016-08-02
CN103442871A (zh) 2013-12-11
TWI465331B (zh) 2014-12-21
CN104311853A (zh) 2015-01-28
JPWO2012132984A1 (ja) 2014-07-28
TW201446470A (zh) 2014-12-16
TW201244914A (en) 2012-11-16
CN104311853B (zh) 2018-05-25
CN103442871B (zh) 2015-10-21
KR20130129473A (ko) 2013-11-28
JP5117639B2 (ja) 2013-01-16
JP2012215908A (ja) 2012-11-08
KR20130124585A (ko) 2013-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5117639B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP6679496B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP6483792B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP6030528B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法
JP5405700B1 (ja) エチレン変性ポリビニルアルコール系重合体フィルム
KR20100049604A (ko) 폴리비닐알코올 필름 및 그 제조법
TWI765093B (zh) 聚乙烯醇薄膜及其製造方法
TWI772409B (zh) 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏光板及聚乙烯醇系薄膜之製造方法
CN114761200A (zh) 光学用聚乙烯醇膜的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012529043

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12765274

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026816

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12765274

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1