TWI465331B - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 Download PDF

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Shintaro Hikasa
Ryoji Katsuno
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Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法
本發明係關於聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法、及由該薄膜製造之偏光薄膜。更詳言之，本發明係關於具有高極限延伸倍率且即使以高倍率進行延伸，薄膜亦不易斷裂，不會發生伴隨薄膜斷裂所致之延伸作業中斷等，能以高產率、良好生產性製造之偏光性能等光學性能優異的延伸薄膜之聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法，以及由該薄膜製造之偏光薄膜。
具有透光及遮蔽功能之偏光板，與具有光之開關(switching)功能之液晶等同為液晶顯示裝置(LCD)的重要構成要素。此液晶顯示裝置之適用領域，也從開發早期時的電算機及手錶等小型設備擴展到筆記個人電腦、液晶顯視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車用導航系統、行動電話、於屋內外可使用之測量儀器等廣泛的範圍，尤其液晶顯視器或液晶電視等逐漸趨向大畫面化。
一般，偏光板係藉由將聚乙烯醇系聚合物薄膜進行單軸延伸後，使用碘或二色性染料進行染色處理之方法、將聚乙烯醇系聚合物薄膜進行染色並單軸延伸後以硼化合物進行固定處理之方法、於前述任一方法進行染色同時進行固定處理之方法等而製造偏光薄膜，並於藉此獲得之偏光薄膜之單面或兩面貼合三乙酸纖維素薄膜或乙酸．丁酸纖維素薄膜等保護薄膜而製造。
近年來，伴隨液晶顯示裝置之用途的擴大等，除了顯示品質的高級化，要求更降低成本或更提升操作性。從降低成本方面，需要提升製造偏光薄膜時之生產速度；以防止將聚乙烯醇系聚合物薄膜進行延伸時之延伸中斷(斷裂)，使斷裂損耗減少而提高產率，同時防止伴隨薄膜之斷裂的延伸作業或延伸．染色作業之中斷等。
作為提升製造偏光薄膜時之生產性之一，有要求縮短製造偏光薄膜時之乾燥時間，由此觀點，作為偏光薄膜用之整捲膜，以往係使用厚度約為75μm之聚乙烯醇系聚合物薄膜，但是近年要求厚度較70μm薄之更為薄膜化之聚乙烯醇系聚合物薄膜。
然而，聚乙烯醇系聚合物薄膜變得愈薄，愈有在以高倍率延伸時容易發生斷裂的問題，從此觀點，要求一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其極限延伸倍率高、即使薄但亦能以高倍率延伸而不發生斷裂，藉此能以良好作業性、高產率、低成本、生產性良好地製造具有與習知品為同等以上之偏光性能的偏光薄膜。
以往，為了提升聚乙烯醇系聚合物薄膜之延伸性或提升延伸時之均勻性、以提升將聚乙烯醇系聚合物薄膜延伸而獲得之偏光薄膜的偏光性能或耐久性等作為目的，當使用含聚乙烯醇系聚合物之原液一邊乾燥狀態一邊製膜時，會進行製膜抽拉(draw)(製膜所使用之輥間之聚乙烯醇系聚合物薄膜的運送速度之比)之調整、製膜時之聚乙烯醇系聚合物薄膜之水分率之調整等。
作為如此的習知技術，已知有：(1)為了在單軸延伸時要獲得充分分子配向之延伸薄膜，在用於製造聚乙烯醇系聚合物薄膜之製膜操作係採用1以下的製膜抽拉，將製膜張力無限制地降低而進行之方法(專利文獻1，尤其是其段落[0008]~[0009]、實施例等)；(2)以獲得能夠高倍率延伸之聚乙烯醇系聚合物薄膜作為目的，在使用滾筒製膜機製造聚乙烯醇系聚合物薄膜時，設定[獲得之聚乙烯醇系聚合物薄膜之捲繞速度]/[被供給製膜原料之位在最上游的滾筒之速度]為0.8~1.3之方法(專利文獻2)；(3)以獲得能夠高倍率的延伸之聚乙烯醇系聚合物薄膜作為目的，於使用滾筒製膜機製造聚乙烯醇系聚合物薄膜時之乾燥步驟，設定薄膜之揮發分率成為10重量%以下之時點的操作速度Rc與最終捲繞速度Rf之速度比值(Rf/Rc)為0.9~1.1之方法(專利文獻3)等。
又，已知有：(4)為了獲得能製造即使於大面積亦具有均勻的光學性能之寬廣的偏光薄膜之聚乙烯醇系薄膜，將位於聚乙烯醇薄膜之揮發成分成為10%以下之步驟的乾燥輥之速度(Rc)與捲繞速度(Rf)之速度比值(Rf/Rc)控制在0.9~1.1，並減少乾燥步驟之溫度不均等，而製造MD方向之拉伸伸長度(SM )與TD方向之拉伸伸長度(ST )之比值(SM /ST )為0.7~1.3之聚乙烯醇系薄膜之方法(專利文獻4)；(5)為了獲得能製造即使於大面積亦具有均勻之光學性能之寬廣的偏光薄膜的聚乙烯醇系薄膜，於聚乙烯醇薄膜之揮發成分到達10~50重量%之時點，從位在最上游側之滾筒剝離聚乙烯醇薄膜，且同時 設定位於最上游側之滾筒的速度V1，與位在聚乙烯醇薄膜之揮發成分開始成為低於10重量%之步驟之滾筒的速度V2的速度比V2/V1為1.0~1.3之方法(專利文獻5)。
再者，已知有：(6)為了獲得供給能均勻的單軸延伸且延伸時無微細之龜裂或空隙的延伸薄膜之包含特定之皮層/核層/皮層的聚乙烯醇系聚合物薄膜，將含聚乙烯醇系聚合物之揮發分率50~90質量%之原液在第1乾燥輥進行加熱，同時對未接觸第1乾燥輥之聚乙烯醇系聚合物薄膜面於既定條件下吹送熱風，在揮發分率成為15~30質量%之時點，將聚乙烯醇系聚合物薄膜從第1乾燥輥剝離使接觸第2乾燥輥並乾燥，於此時，設定第1乾燥輥之周速(S1 )與第2乾燥輥之周速(S2 )的比值(S2 /S1 )為1.000~1.100之方法(專利文獻6)等。
但是，在上述專利文獻1~6，對於將聚乙烯醇系聚合物薄膜，尤其是薄膜厚度薄之聚乙烯醇系聚合物薄膜以高倍率進行單軸延伸時，為了使薄膜不發生斷裂之對策，尤其是為了更加提升薄膜之極限延伸倍率之對策並未揭示。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平6-136151號公報專利文獻2 日本特開2001-315141號公報專利文獻3 日本特開2001-315146號公報專利文獻4 日本特開2002-30164號公報專利文獻5 日本特開2002-79531號公報專利文獻6 日本特開2005-324355號公報
非專利文獻
非專利文獻1 「高分子科學One Point 10高分子之光物性」，初版第3刷，共立出版(股)公司，2007年12月15日，p.19-21
本發明之目的在於提供一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其極限延伸倍率高、能夠以高倍率延伸而不發生斷裂，藉此能以良好作業性、高產率、低成本、生產性良好地製造與習知品具有同等以上光學性能之偏光薄膜等延伸薄膜。
尤其是，本發明之目的在於提供一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其即使較以往於偏光薄膜之製造所使用之聚乙烯醇系聚合物薄膜薄，亦具有高極限延伸倍率，當以高倍率延伸時不發生斷裂，能夠流暢地單軸延伸，能成為比以往還薄的延伸薄膜，同時更縮短製造偏光薄膜時之乾燥時間，能更生產性良好地製造偏光薄膜。
更者，本發明之目的係提供能夠以高生產性且流暢地連續製造具有前述優異特性之聚乙烯醇系聚合物薄膜之方法。
又，本發明之目的在於提供包含前述聚乙烯醇系聚合物薄膜之偏光薄膜。
為了達成上述目的，本案發明人等重覆致力探討之結果，發現若使聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械方向(長度方向)之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值與寬度方向之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值滿足特定關係之同時，使聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值在特定數值範圍，則薄膜之極限延伸倍率會提高，且即使以高倍率延伸，薄膜亦不易發生斷裂，能夠不中斷延伸作業，以高產率、低成本、生產性良好地製造偏光性能等的光學性能優異之偏光薄膜等延伸薄膜。又，發現若使聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械方向之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值在特定數值範圍，薄膜之極限延伸倍率會更為提升。
尤其是，聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械方向之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值與寬度方向之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值滿足特定關係，且寬度方向之複折射率沿薄膜的厚度方向平均化之值在特定範圍內之前述聚乙烯醇系聚合物薄膜，由於該薄膜之厚度較以往一般使用於製造偏光薄膜之聚乙烯醇系聚合物薄膜之厚度薄，且即使約為30~65μm之厚度，亦具有高極限延伸倍率，而不會發生斷裂，能以高倍率流暢地進行單軸延伸，藉此能夠於製造偏光薄膜時更為薄膜化，可更縮短製造偏光薄膜時之乾燥時間。
並且，本案發明人等發現，藉由將含有聚乙烯醇系聚合物之製膜原液吐出到具備複數乾燥輥之製膜裝置之第1乾燥輥上後，依序以該複數乾燥輥乾燥並製膜，於此時，使聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥之周速相對於第1乾燥輥之周速之比值在特定的數值範圍，使最終乾燥輥之周速相對於聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥之周速之比值在特定的數值範圍，使最終乾燥輥之周速相對於第1乾燥輥之周速之比值在特定的數值範圍，而能以高生產性、流暢地連續製造具有高極限延伸倍率之前述聚乙烯醇系聚合物薄膜。
又，本案發明人等發現，當以上述方法製造高極限延伸倍率之聚乙烯醇系聚合物薄膜時，從第1乾燥輥剝離時之聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率在特定數值範圍為較佳、各乾燥輥之輥表面溫度為65℃以上較佳，更者，若使含聚乙烯醇系聚合物之製膜原液之揮發分率為60~75質量%且使第1乾燥輥之輥表面溫度為80~120℃，則即使第1乾燥輥之周速為8m/分以上之高速，亦能流暢地以良好的生產性製造聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械方向之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值與寬度方向之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值滿足特定關係，且於寬度方向之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值在既定的數值範圍之高極限延伸倍率的聚乙烯醇系聚合物薄膜，基於此等見解知識更進一步重覆地探討而完成本發明。
亦即，本發明係：(1)一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特徵為：滿足下列式(I)及(II)。
△n(MD)Ave -0.1×10-3 ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.25×10-3 ………(I)
△n(TD)Ave ≦2.5×10-3 ………(II)
[上式中，△n(MD)Ave 代表聚乙烯醇系聚合物薄膜於機械方向之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值，△n(TD)Ave 代表聚乙烯醇系聚合物薄膜於寬度方向之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值。]
並且，本發明係(2)如(1)之聚乙烯醇系聚合物薄膜，滿足下列式(III)：1.3×10-3 ≦△n(MD)Ave ≦2.0×10-3 ………(III)；及(3)如(1)或(2)之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度在30~65μm之範圍內。
又，本發明係：(4)一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其特徵為：(a)使用具備旋轉軸互為平行之複數乾燥輥之製膜裝置，於該製膜裝置之第1乾燥輥上將含聚乙烯醇系聚合物之製膜原液吐出成薄膜狀並在部分乾燥後，於其所接續的乾燥輥進一步乾燥並製膜；於此時(b)使乾燥輥的周速(ST )相對於聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(ST /S1 )為0.990~1.050； (c)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥的周速(ST )之比值(SL /ST )為0.960~0.980；(d)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(SL /S1 )為0.970~1.010。
並且，本發明係：(5)如(4)之製造方法，其中從第1乾燥輥剝離時，聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率為17~30質量%。
(6)如(4)或(5)之製造方法，其中各乾燥輥之輥表面溫度為65℃以上。
(7)如(4)至(6)項中任一項之製造方法，其中含聚乙烯醇系聚合物之製膜原液的揮發分率為60~75質量%，第1乾燥輥之輥表面溫度為80~120℃，第1乾燥輥之周速(S1 )為8~25m/分。
並且，本發明係：(8)一種偏光薄膜，其係由如(1)至(3)項中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜製造。
本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜，具有高極限延伸倍率，所以製造延伸薄膜時，即使以高倍率進行單軸延伸，亦不易發生薄膜斷裂，藉此，能夠不中斷延伸作業，以高產率、低成本、生產性良好地製造偏光性能等的光學性能優異之偏光薄膜等延伸薄膜。
尤其是，本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜，薄膜之厚度係較為了製造偏光薄膜等一般以往所使用之聚乙烯 醇系聚合物薄膜之厚度薄，由於即使約為30~65μm之厚度，亦具有高極限延伸倍率，而可不發生斷裂，以高倍率流暢地單軸延伸，伴隨於此，在製造延伸薄膜時能更為薄膜化，能夠更縮短製造偏光薄膜等時之乾燥時間及藉此而提高生產性。
又，近年，作為偏光薄膜用之整捲膜，也使用長度超過1000m的聚乙烯醇系聚合物薄膜，但是本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜由於具有高極限延伸倍率，能夠較習知品以更高倍率延伸，藉此能使由聚乙烯醇系聚合物薄膜之偏光薄膜的取得量較以往多。
藉由採用本發明之製造方法，能以高生產性流暢地連續製造具有上述優異特性的本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜。
 [實施發明之形態]
以下詳細說明關於本發明。
一般而言，使用聚乙烯醇系聚合物等之透明的聚合物所製造之透明薄膜，聚合物鏈由於因剪切應力的塑性變形或歪斜等而配向於流動方向(機械流動方向：長度方向)，而使構成聚合物之原子團之分極方向在巨觀上一致，藉此產生聚合物特有之複折射(非專利文獻1)。
聚乙烯醇系聚合物薄膜中之機械方向的複折射率[△n(MD)]可由下列式[i]求得，又，寬度方向之複折射率[△n(TD)]可由下列式[ii]求得。
△n(MD)=nMD-nz………[i]
△n(TD)=nTD-nz………[ii]
[式中，nMD表示薄膜的機械流動方向(長度方向)之折射率，nTD表示薄膜的寬度方向之折射率，nz表示薄膜的厚度方向之折射率。]
如非專利文獻1所記載，使用聚乙烯醇系聚合物等的透明聚合物所製造之薄膜，形成薄膜之聚合物鏈容易配向於機械流動方向(長度方向)，包括上述專利文獻1~6記載之聚乙烯醇系聚合物薄膜在內，聚乙烯醇系聚合物薄膜一般而言，會成為「機械流動方向之複折射率[△n(MD)]」>「寬度方向之複折射率[△n(TD)]」之關係，亦即容易成為機械流動方向之複折射率[△n(MD)]較寬度方向之複折射率[△n(TD)]大。
相對於此，本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜，於滿足下列式(I)及(II)之觀點，與習知的聚乙烯醇系聚合物薄膜相異。
△n(MD)Ave -0.1×10-3 ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.25×10-3 ………(I)
△n(TD)Ave ≦2.5×10-3 ………(II)
[上式中，△n(MD)Ave 表示使聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械流動方向之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值，△n(TD)Ave 表示使聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值。]
亦即，如上述式(I)所見，本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下「聚乙烯醇」有時記載為「PVA」)，使PVA系聚合物薄膜的機械流動方向(連續製造PVA系聚合物 薄膜時之生產線方向)[以下有時記載為「長度方向(MD)」]之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值「△n(MD)Ave 」，與使PVA系聚合物薄膜的寬度方向(垂直於長度方向之方向)[以下有時記載為「寬度方向(TD)」]之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值「△n(TD)Ave 」為同等或小某個程度，或者即使超過「△n(TD)Ave 」其超過量也甚微。
再者，本發明之PVA系聚合物薄膜，在滿足該式(I)之同時亦具有滿足上述式(II)之特徵。
本發明之PVA系聚合物薄膜，藉由滿足上述式(I)及(II)，即使於薄膜之厚度較以往更薄的情形，亦具有高極限延伸倍率，藉此，在製造偏光薄膜等延伸薄膜時，即使以高倍率單軸延伸，薄膜的斷裂亦不易產生，不招致伴隨薄膜的斷裂之延伸作業的中斷，而能以高產率、生產性良好地製造偏光性能等之光學性能優異、薄膜化之延伸薄膜。
若不合乎上述式(I)，PVA系聚合物薄膜之極限延伸倍率會降低，當以高倍率進行單軸延伸時容易發生薄膜的斷裂，尤其於薄膜厚度薄時，容易發生斷裂。
本發明之PVA系聚合物薄膜，宜滿足下列式(I’)較佳，滿足下列式(I”)更佳，滿足下列式(I’’’)又更佳。
△n(MD)Ave -0.05×10-3 ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.23×10-3 ………(I’)
△n(MD)Ave ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.2×10-3 ………(I”)
△n(MD)Ave +0.05×10-3 ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.18×10-3 ………(I’’’)
又，若不合乎前述式(II)，PVA系聚合物薄膜之△n(TD)Ave 超過2.5×10-3 ，則PVA系聚合物薄膜之極限延伸倍率下降，不易使PVA系聚合物薄膜沿長度方向(MD)以高倍率延伸，不易獲得光學性能優異之延伸薄膜。
由於要使△n(TD)Ave 過度減小，在PVA系聚合物薄膜之製造時發生有必需要容許寬度方向之乾燥收縮，而PVA系聚合物薄膜之有效寬度產率有降低之傾向，所以本發明之PVA系聚合物薄膜，△n(TD)Ave 較佳為在1.5×10-3 ~2.2×10-3 之範圍，更佳為在1.6×10-3 ~2.0×10-3 之範圍。
本發明之PVA系聚合物薄膜，在上述式(I)及(II)以外，較佳為進一步滿足下列式(III)。
1.3×10-3 ≦△n(MD)Ave ≦2.0×10-3 ………(III)
藉由PVA系聚合物薄膜之△n(MD)Ave 為2.0×10-3 以下，PVA系聚合物薄膜之極限延伸倍率更為提高，容易將PVA系聚合物薄膜沿長度方向(MD)以高倍率延伸，而更容易獲得光學性能優異之延伸薄膜。另一方面，為了使PVA系聚合物薄膜之△n(MD)Ave 低於1.3×10-3 ，由於有必要使乾燥輥之周速比大幅降低，而有於製膜時在乾燥輥間容易發生PVA系聚合物薄膜鬆弛之傾向。
本發明之PVA系聚合物薄膜，△n(MD)Ave 較佳為在1.4×10-3 ~1.95×10-3 之範圍，更佳為在1.5×10-3 ~1.9×10-3 之範圍。
又，PVA系聚合物薄膜，於薄膜之寬度方向(TD)，△n(MD)Ave 及/或△n(TD)Ave 之值常發生變動，尤其於寬度方向之兩端部，△n(MD)Ave 容易增高，但只要至少於PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之中央部，滿足式(I)及(II)，較佳為滿足式(I)~(III)即可，將PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)的中心部當做中心之寬度方向(TD)的8成以上之部分之全部區域滿足式(I)及(II)，較佳為滿足式(I)~(III)。不滿足式(I)及(II)之PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之兩端部，可以於將PVA系聚合物薄膜沿長度方向(MD)延伸之前切斷去除(修邊)。
PVA系聚合物薄膜之「△n(MD)Ave 」[PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值]及「△n(TD)Ave 」[PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化之值]，係可利用以下方法測定。
《1》△n(MD)Ave 之測定法：
(在此，例示PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)之中央部的△n(MD)Ave 之測定法。)
(i)於PVA系聚合物薄膜之長度方向(MD之任意位置，如第1圖(a)所示，從薄膜寬度方向(TD)之中央部切出MD×TD=2mm×10mm大小的窄條，將該窄條以厚度100μm之PET薄膜夾持兩側，並再將其以木框夾持，安裝在微切片機裝置。
(ii)其次，將在前述採取之窄條，如第1圖之(b)所示(未圖示PET薄膜及木框)，平行於窄條之長度方向(MD) 以10μm間隔切片，製作10個第1圖之(c)所示之觀察用切片(MD×TD=2mm×10μm)。從該切片之中，選出5個切面平滑且無切片厚度不均的切片，各別放置載玻片上，以顯微鏡(Keyence公司製)測定切片厚度。又，觀察係在目鏡10倍、物鏡20倍(總體200倍)的視野進行。
(iii)其次，以能夠觀察切面的方式，如第1圖之(d)所示，將切片放倒使切面朝上，放置於載玻片上，以蓋玻片與矽油(折射率1.04)密封，並使用二維光彈性評價系統「PA-micro」((股)公司Photonic Lattice製)測定5個切片的相位差(retardation)。
(iv)於各切片之相位差分布顯現於「PA-micro」之測定畫面的狀態，以橫切切片之方式，畫出垂直於最初之薄膜表面之線α，於該線段α上解析線，取得薄膜之厚度方向之相位差分布數據。又，觀察係在目鏡10倍、物鏡20倍(整體200倍)之視野進行。又，為了抑制由於在切片上，線段α通過的位置改變之誤差，係採用300畫素作為線寬之相位差之平均值。
(v)將在上述獲得之薄膜的厚度方向之相位差分布之值除以以顯微鏡測定之厚度，求出薄膜的厚度方向之複折射率△n(MD)分布，採用該薄膜的厚度方向之複折射率△n(MD)分布之平均值。再進一步平均針對5個切片求取之各薄膜的厚度方向之複折射率△n(MD)分布之平均值，作為「△n(MD)Ave 」。
《2》△n(TD)Ave 之測定法：
(在此，例示PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)之中央部的△n(TD)Ave 之測定法。)
(i)於PVA系聚合物薄膜之長度方向(MD之任意位置，如第2圖之(a)所示，從薄膜的寬度方向(TD)之中央部切出MD×TD=10mm×2mm大小的窄條，將該窄條以厚度100μm之PET薄膜夾持兩側，並將其進一步以木框夾持，安裝於微切片機裝置。
(ii)其次，將在前述採取之窄條，如第2圖之(b)所示(未圖示PET薄膜及木框)，平行於窄條之寬度方向(TD)以10μm間隔切片，製作10個第2圖之(c)所示之觀察用切片(MD×TD=10μm×2mm)。從該切片之中，選出5個切面平滑且無切片厚度不均的切片，將其分別放置於載玻片上，以顯微鏡(Keyence公司製)測定切片厚度。又，觀察係在目鏡10倍、物鏡20倍(整體200倍)的視野進行。
(iii)其次，以能觀察切面之方式，將切片如第2圖之(d)所示放倒，使切面朝上放置在載玻片上，以蓋玻片及矽油(折射率1.04)密封，使用二維光彈性評價系統「PA-micro」(Photonic Lattice(股)公司製)測定5個切片之相位差。
(iv)於各切片之相位差分布顯現在「PA-micro」之測定畫面之狀態，以橫切切片之方式畫出垂直於最初之薄膜表面之線β，在該線段β上解析線，取得薄膜之厚度方向之相位差分布數據。又，觀察係於目鏡10倍、物鏡20倍(整體200倍)的視野進行。又，為了抑制在切片上 由於線段β之通過位置改變的誤差，採用線以300畫素作為線寬之相位差之平均值。
(v)將在上述獲得之薄膜厚度方向之相位差分布之值除以以顯微鏡測定的厚度，求出薄膜的厚度方向之複折射率△n(TD)分布，並採用該薄膜之厚度方向之複折射率△n(TD)分布之平均值。進一步平均針對5個切片求出之各薄膜厚度方向之複折射率△n(TD)分布之平均值，作為「△n(TD)Ave 」。
本發明之PVA系聚合物薄膜之厚度，可在5~150μm之範圍，但在作為偏光薄膜用之整捲膜使用時等，較佳為30~65μm。本發明之PVA系聚合物薄膜由於具高極限延伸倍率，而在使薄膜厚為較以往常當做偏光薄膜用整捲膜使用之厚度約75μm之PVA系聚合物薄膜更薄的前述30~65μm時，能不發生薄膜的斷裂，以高倍率延伸，藉此能以高產率、流暢地、生產性良好地製造與習知品有同等以上之偏光性能等的光學特性之延伸薄膜，且藉由以高倍率延伸厚度30~65μm之PVA系聚合物薄膜，能使延伸後之薄膜之厚度較以往更薄，同時能縮短製造偏光薄膜時之乾燥時間，能提升偏光薄膜之製造速度。
若PVA系聚合物薄膜之厚度過厚，製造偏光薄膜時不易迅速地進行乾燥，另一方面，若PVA系聚合物薄膜之厚度過薄，則於為了製造偏光薄膜的單軸延伸時，容易發生薄膜的斷裂。
本發明之PVA系聚合物薄膜之寬度無特別限制，但近年，由於液晶電視或監視器畫面愈趨大畫面化，為了 可有效使用於此等，寬度為2m以上較佳，3m以上更佳，4m以上又更佳。又，當以實際的生產機具製造偏光板時，由於若薄膜之寬度過大，則會難以均勻地單軸延伸，所以PVA系聚合物薄膜之寬度為8m以下較佳。
本發明之PVA系聚合物薄膜，其質量膨潤度為180~250%較佳，185~240%更佳，190~230%又更佳。若PVA系聚合物薄膜之質量膨潤度過低，則不易延伸，會有難以製造光學性能優異之延伸薄膜的傾向，另一方面，若質量膨潤度過高，則有時延伸時之步驟通過性惡化，會無法獲得高耐久性之偏光薄膜。
在此所指之質量膨潤度，係意味將PVA系聚合物薄膜浸漬於30℃蒸餾水中30分鐘之質量除以前述浸漬後以105℃乾燥16小時後之質量所獲得之值之百分率，具體而言，可利用以下實施例記載之方法測定。
作為形成本發明之PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物，可列舉例如，皂化使乙烯酯聚合所獲得之聚乙烯酯而獲得之PVA、於PVA之主鏈接枝共聚合共聚單體而成之改性PVA系聚合物、藉由皂化使乙烯酯與共聚單體共聚合而成的改性聚乙烯酯而製造之改性PVA系聚合物、將未改性PVA或改性PVA系聚合物之一部分羥基以福馬林、丁基醛、苯甲醛等的醛類交聯而獲得之所謂聚乙烯基縮醛樹脂等。
當形成本發明之PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物為改性PVA系聚合物時，PVA系聚合物之改性量為15莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
作為製造PVA系聚合物時使用之前述乙烯酯，可列舉例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。此等乙烯酯可以單獨或組合使用。此等乙烯酯之中，乙酸乙烯酯從生產性之觀點為較佳。
又，作為前述共聚單體，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30之烯烴類(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類(例如：丙烯酸之碳數1~18烷酯)；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類(例如：甲基丙烯酸之碳數1~18烷酯)；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等的丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等的甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡 咯啶酮等的N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等的乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等不飽和二羧酸、其鹽或其酯等的衍生物；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯；不飽和磺酸或其衍生物等。該等之中，較佳為α-烯烴，特佳為乙烯。
形成本發明之PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物之平均聚合度，從獲得之偏光薄膜之偏光性能及耐久性等觀點，1000以上較佳，1500以上更佳，2000以上又更佳。另一方面，PVA系聚合物之平均聚合度之上限，從製造均質之PVA系聚合物薄膜之容易性、延伸性等觀點，較佳為8000以下，特佳為6000以下。
在此，本說明書中之PVA系聚合物之「平均聚合度」，係指依據JIS K6726-1994測定之平均聚合度，係將PVA系聚合物再皂化，精製後，從於30℃之水中測定之極限黏度求得。
形成本發明之PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物之皂化度，從獲得之偏光薄膜之偏光性能及耐久性等觀點，較佳為95.0莫耳%以上，更佳為98.0莫耳%以上，又更佳為99.0莫耳%以上，最佳為99.3莫耳%以上。
在此，本說明書中之PVA系聚合物之「皂化度」，係指相對於可藉由皂化變換為乙烯醇單元之結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA系聚合物之皂化度，可依據JIS K6726-1994之記載測定。
本發明之PVA系聚合物薄膜之製法無特別限定，只要是能製造滿足上述式(I)及(II)之PVA系聚合物薄膜之方法，可用任意方法製造，但本發明之PVA系聚合物薄膜，藉由包含：(a)使用具備旋轉軸互為平行之複數乾燥輥之製膜裝置，在該製膜裝置之第1乾燥輥上將含PVA系聚合物之製膜原液吐出為薄膜狀並在部分乾燥後，於其所接續的乾燥輥進一步乾燥並製膜；於此時，(b)使乾燥輥的周速(ST )相對於PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(ST /S1 )為0.990~1.050；(c)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥的周速(ST )之比值(SL /ST )為0.960~0.980；(d)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(SL /S1 )為0.970~1.010，之本發明之製造方法，能以高生產性、流暢地連續製造。
關於上述本發明之PVA系聚合物薄膜之製造方法，於以下具體說明。
含PVA系聚合物之製膜原液，可藉由使PVA系聚合物與液體介質混合成溶液、或將含液體介質等之PVA系聚合物丸粒等熔融成為熔融液而製備。
PVA系聚合物之對液體介質之溶解、含液體介質等之PVA系聚合物丸粒之熔融，可使用攪拌式混合裝置、熔融擠壓機等進行。
作為此時使用之液體介質，可列舉例如：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二乙三胺等，該等液體介質可以單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中，較佳為使用水、二甲基亞碸、或兩者之混合物，特佳為使用水。
從促進PVA系聚合物對於液體介質之溶解或熔融、提升製膜時之操作通過性、提升所獲得之PVA系聚合物薄膜之延伸性等觀點，較佳為在製膜原液添加塑化劑。
作為塑化劑，較佳使用多元醇，可列舉例如：乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，此等塑化劑可以單獨1種或組合2種以上使用。此等之中，從延伸性之提高效果優異之觀點，較佳為甘油、二甘油及乙二醇中之1種或2種以上而使用。
塑化劑之添加量，相對於PVA系聚合物100質量份，較佳為0~30質量份，更佳為3~25質量份，特佳為5~20質量份。相對於PVA系聚合物100質量份，若塑化劑之添加量超過30質量份，則會有獲得之PVA系聚合物薄膜變得太軟而操作性下降情形。
從製造PVA系聚合物薄膜時從乾燥輥之剝離性之提升、獲得之PVA系聚合物薄膜之操作性等觀點，較佳為在製膜原液添加界面活性劑。作為界面活性劑之種類，無特別限定，但較佳為使用陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如月桂酸鉀等的羧酸型、硫酸辛酯等的硫酸酯型、十二基苯磺酸酯等的磺酸型之陰離子性界面活性劑為適宜。
又，作為非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯油基醚等的烷醚型、聚氧乙烯辛基苯醚等的烷基苯醚型、聚氧乙烯月桂酯等的烷酯型、聚氧乙烯月桂基胺醚等的烷胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型、聚氧化烯烴烯丙基苯醚等的烯丙基苯醚型之非離子性界面活性劑為適宜。該等界面活性劑可以單獨1種或組合2種以上而使用。
界面活性劑之添加量，相對於PVA系聚合物100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.5質量份，特佳為0.05~0.3質量份。若少於0.01質量份，則不易展現製膜性、剝離性之提高效果，另一方面，若超過1質量份，界面活性劑溶出到薄膜表面而成為結塊的原因，會有操作性下降的情形。
製膜原液，在不阻礙本發明之PVA系聚合物薄膜之特性之範圍，也可含有各種添加劑，例如安定化劑(例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等)、互溶化劑、抗 結塊劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、分散劑、流動化劑、抗菌劑等。該等添加劑可以單獨1種或組合2種以上而使用。
用於PVA系聚合物薄膜之製造之製膜原液的揮發分率，較佳為60~75質量%，更佳為65~70質量%。若製膜原液之揮發分率小於60質量%，則製膜原液之黏度變高，除了過濾或脫泡會變困難之外，有製膜本身變困難之情形。另一方面，若製膜原液之揮發分率大於75質量%，則黏度變得過低，會有PVA系聚合物薄膜之厚度的均勻性受損之情形。
在此，本說明書所指之「製膜原液之揮發分率」，係藉由下列式[iii]求出之揮發分率。
製膜原液之揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100………[iii]
[式中，Wa表示製膜原液之質量(g)，Wb表示將Wa(g)之製膜原液於105℃之電熱乾燥機中乾燥16小時後之質量(g)。]
用於PVA系聚合物薄膜之製造的具備旋轉軸互為平行之複數乾燥輥之製膜裝置，乾燥輥之數目為3個以上較佳，4個以上更佳，5~30個又更佳。
複數乾燥輥，例如由鎳、鉻、銅、鐵、不銹鋼等金屬形成為較佳，尤其是由輥表面不容易腐蝕且有鏡面光澤的金屬材料形成為更佳。又，為了提高乾燥輥之耐久性，使用鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等的單層或將組合2層以上並鍍敷的乾燥輥為更佳。
複數之乾燥輥中的各乾燥輥之輥表面溫度較佳為65℃以上，更佳為75℃以上。又，各乾燥輥之輥表面溫度，針對在最終步驟或接近其之步驟，能作為熱處理輥使用之乾燥輥之輥表面溫度為100℃以上，更佳為100~120℃為佳，但除此以外之乾燥輥之輥表面溫度較佳為100℃以下。
在本發明使用之製膜裝置，也可視需要有熱風爐式之熱風乾燥裝置、熱處理裝置、調濕裝置等接續於複數的乾燥輥。
當於製膜裝置之第1乾燥輥上將含PVA系聚合物之製膜原液吐出成薄膜狀時，使用例如T型狹縫模、加料板、I-模、唇塗模等已知的薄膜狀吐出裝置(薄膜狀澆注裝置)，將含PVA系聚合物之製膜原液於第1乾燥輥上吐出(澆注)為薄膜狀。
在第1乾燥輥上吐出成薄膜狀之含PVA系聚合物之液體，在第1乾燥輥上乾燥，於PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為較佳為17~30質量%，更佳為17~29質量%，又更佳為18~28質量%之時點，從第1乾燥輥剝離。
若從第1乾燥輥剝離時的PVA系聚合物薄膜之揮發分率低於17質量%，則相對於△n(TD)Ave ，△n(MD)Ave 之值會增大，而有成為不滿足式(I)之傾向，另一方面，若從第1乾燥輥剝離時之PVA系聚合物薄膜之揮發分率超過30質量%，則從第1乾燥輥難以剝離，有時會有斷裂、或容易發生不均勻的傾向。
在此，本說明書中之「PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率」，係指藉由下列式[iv]求得之揮發分率。
A(質量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100………[iv]
[式中，A表示PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率(質量%)，Wc表示從PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜採樣的樣本的質量(g)，Wd表示將前述樣本Wc(g)放入溫度50℃、壓力0.1kPa以下之真空乾燥機中並乾燥4小時後之質量(g)。]
從使用PVA系聚合物、甘油等多元醇(塑化劑)、界面活性劑及水製備之製膜原液所形成之PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜，於前述「溫度50℃、壓力0.1kPa以下且4小時」之條件下乾燥時，主要僅有水揮發，水以外的其他成分幾乎不揮發而殘留於PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜中，所以PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率，可藉由測定PVA系聚合物薄膜或PVA系聚合物薄膜中所含之水分量(水分率)而求得。
當第1乾燥輥乾燥時，從均勻乾燥性、乾燥速度等觀點，第1乾燥輥之輥表面溫度較佳為80~120℃，更佳為85~105℃，又更佳為93~99℃。若第1乾燥輥之表面溫度超過120℃，則薄膜容易起泡，另一方面，低於80℃，則於第1乾燥輥上之乾燥不充分，容易成為剝離不良的原因。
第1乾燥輥之周速(S1 )，從均勻乾燥性、乾燥速度及PVA系聚合物薄膜之生產性等觀點，較佳為8~25m/分，更佳為11~23m/分，又更佳為14~22m/分。若第1乾燥輥之周速(S1 )低於8m/分，則生產性降低，同時複折射容易增大而不佳。另一方面，若第1乾燥輥之周速(S1 )超過25m/分，則於第1乾燥輥上之乾燥容易變得不充分而不佳。
吐出成薄膜狀之含PVA系聚合物之製膜原液於第1乾燥輥上之部分乾燥，亦可僅利用來自第1乾燥輥之熱進行，但是在以第1乾燥輥加熱的同時，對於未接觸第1乾燥輥之薄膜面(以下有時記載為「第1乾燥輥非接觸面」)吹送熱風，由PVA系聚合物薄膜之兩面提供熱來進行乾燥，從均勻乾燥性、乾燥速度等觀點為較佳。
當對第1乾燥輥上之PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送熱風時，較佳為對於第1乾燥輥非接觸面之全部區域吹送風速1~10m/秒之熱風，更佳為吹送風速2~8m/秒之熱風，又更佳為吹送風速3~8m/秒之熱風。
若對於第1乾燥輥非接觸面吹送的熱風的風速過小，不易獲得在本發明作為目的之高極限延伸倍率之PVA系聚合物薄膜，同時於第1乾燥輥上的乾燥時發生水蒸氣等的結露，其水滴會滴到PVA系聚合物薄膜，而最終獲得之PVA系聚合物薄膜中的缺陷容易發生。另一方面，若對於第1乾燥輥非接觸面吹送之熱風之風速過大，不易獲得在本發明作為目的之高極限延伸倍率之PVA系聚合物薄膜，同時最終獲得之PVA系聚合物薄膜 會發生厚度不均，伴隨於此，染色不均的發生等之問題容易發生。
對於PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送熱風之溫度，從乾燥效率、乾燥均勻性等觀點，較佳為50~150℃，更佳為70~120℃，又更佳為80~95℃。又，對於PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送之熱風之露點溫度較佳為10~15℃。若對於PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送之熱風之溫度過低，則乾燥效率、均勻乾燥性等容易降低，另一方面，若過高，則容易起泡。
用於對PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送熱風之方式無特別限制，可採用能將風速均勻且溫度均勻之熱風對PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面，較佳為對其全體均勻吹送之任一方式，其中，較佳為採用噴嘴方式、整流板方式或此等的組合等。對於PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送熱風之方向，可為面向第1乾燥輥非接觸面之方向，也可為大致沿PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面之圓周形狀之方向(大致沿第1乾燥輥之輥表面之圓周之方向)，或為此外之方向亦可。
又，於第1乾燥輥上之PVA系聚合物薄膜乾燥時，較佳為將由於乾燥而從PVA系聚合物薄膜產生之揮發成分及吹送後之熱風進行排氣。排氣方法無特別限制，但較佳為採用不產生對PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面吹送之熱風的風速不均及溫度不均之排氣方法。
將在第1乾燥輥上，較佳為乾燥至揮發分率17~30質量%之PVA系聚合物薄膜從第1乾燥輥剝離，然後使PVA系聚合物薄膜之第1乾燥輥非接觸面朝向第2乾燥輥，以第2乾燥輥乾燥為較佳。
第2乾燥輥之周速(S2 )相對於第1乾燥輥之周速(S1 )之比值(S2 /S1 )，較佳為1.005~1.090，更佳為1.010~1.080。若比值(S2 /S1 )小時1.005，則PVA系聚合物薄膜從第1乾燥輥之剝離會點容易不均勻，寬度方向之複折射率不均增大，有時會無法作為光學用薄膜整捲膜。又，若比值(S2 /S1 )超過1.090，則不易獲得具有高極限延伸倍率之本發明之PVA系聚合物薄膜。
當於第2乾燥輥進行乾燥時，從均勻乾燥性、乾燥速度等觀點，第2乾燥輥之輥表面溫度較佳為65~100℃，更佳為65~98℃，又更佳為75~96℃。
將在第2乾燥輥乾燥之PVA系聚合物薄膜從第2乾燥輥剝離，因應於製膜裝置所設置的乾燥輥之數目等，藉由第3乾燥輥、第4乾燥輥、第5乾燥輥、…等複數的乾燥輥依序乾燥。
於此時，本發明，係使PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥之周速(ST )相對於第1乾燥輥之周速(S1 )之比值(ST /S1 )為0.990~1.050，一邊調整對於PVA系聚合物薄膜施加之張力，一邊進行乾燥。在此，「PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥」，在乾燥輥上，PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時，係意味該乾燥輥，揮發分率在2個乾燥輥 間成為13質量%時，係意味指該2個乾燥輥當中，位置在後面之乾燥輥。藉由使比值(ST /S1 )在前述範圍，於PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%為止之乾燥步驟，不會發生薄膜鬆弛或纏繞等問題，能流暢地製造長度方向(MD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(MD)Ave ]及寬度方向(TD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(TD)Ave ]滿足上述式(I)及(II)且進一步滿足上述式(III)之本發明之PVA系聚合物薄膜。
製造PVA系聚合物薄膜時之前述比值(ST /S1 )，較佳為1.000~1.045。
本發明中，係將揮發分率成為13質量%之PVA系聚合物薄膜在後續乾燥輥進一步乾燥，以製造PVA系聚合物薄膜。此時，本發明，係一邊使最終乾燥輥之周速(SL )相對於PVA系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥之周速(ST )之比值(SL /ST )成為0.960~0.980之範圍，一邊進行乾燥。藉由使比值(SL /ST )成為前述範圍，在最終獲得PVA系聚合物薄膜為止的乾燥步驟，不發生薄膜鬆弛或纏繞等問題，流暢地製造使長度方向(MD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(MD)Ave ]及使寬度方向(TD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(TD)Ave ]滿足上述式(I)及(II)，進一步滿足上述式(III)之本發明之PVA系聚合物薄膜。
製造PVA系聚合物薄膜時之前述比值(SL /ST )，較佳為0.963~0.976。
又，當以上述方法製造PVA系聚合物薄膜時，使PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(MD)Ave ]及使寬度方向(TD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值[△n(TD)Ave ]，因應於第1乾燥輥之周速(S1 )與最終乾燥輥之周速(SL )之比值(SL /S1 )而變動。為了流暢地製造滿足上述式(I)及(II)，進一步滿足上述式(III)之本發明之PVA系聚合物薄膜，必需使最終乾燥輥之周速(SL )相對於第1乾燥輥之周速(S1 )之比值(SL /S1 )成為0.970~1.010之範圍，較佳成為0.972~1.008之範圍，更佳成為0.975~1.006之範圍。藉此，能一邊抑制皺紋或鬆弛的發生，一邊流暢地製造滿足上述式(I)及(II)，進一步滿足上述式(III)之PVA系聚合物薄膜。
在上述本發明之製造方法，最終乾燥輥或接近最終之乾燥輥及最終乾燥輥，係亦可將其表面溫度升高作為熱處理輥使用。使用乾燥輥作為熱處理輥時，輥表面溫度較佳為90~140℃，更佳為100~130℃。
又，也可與乾燥輥分開設置熱處理裝置。
在由第1乾燥輥至最終乾燥輥的過程，乾燥PVA系聚合物薄膜時之加熱方向無特別限制，但從能更均勻地乾燥PVA系聚合物薄膜之觀點，較佳為PVA系聚合物薄膜之任意部分的表面與背面交替接觸由第1乾燥輥至最終乾燥輥之各乾燥輥之方式而乾燥。
經上述乾燥處理之PVA系聚合物薄膜，視需要進行熱處理、調濕處理等，最後可藉由以既定長度捲繞成為輥狀，而獲得本發明之PVA系聚合物薄膜。
藉由上述一連串處理最終獲得之PVA系聚合物薄膜之揮發分率，較佳為在1~5質量%之範圍，在2~4質量%之範圍更佳。
由本發明之PVA系聚合物薄膜製造偏光薄膜，例如可將PVA系聚合物薄膜染色、單軸延伸、固定處理、乾燥處理，進一步視需要進行熱處理。染色與單軸延伸的順序不特別限定，可於單軸延伸處理之前進行染色處理，也可在單軸延伸處理的同時進行染色處理，或於單軸延伸處理之後進行染色處理。又，單軸延伸、染色等步驟可以重複數次。
作為用於PVA系聚合物薄膜染色之染料，可使用碘或二色性有機染料(例如：直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等的二色性染料)等。此等染料可以單獨1種或組合2種以上使用。染色通常可藉由將PVA系聚合物薄膜浸漬於含上述染料之溶液中進行，但其處理條件或處理方法無特別限制。
將PVA系聚合物薄膜沿長度方向(MD)延伸之單軸延伸，能以濕式延伸法或乾熱延伸法的任一者進行。利用濕式延伸法單軸延伸時，可於含硼酸之溫水中單軸延伸，也可於含前述染料之溶液中或後述固定處理浴中單軸延伸，也可使用吸水後之PVA系聚合物薄膜於空氣中 單軸延伸，也可以其他方法單軸延伸。單軸延伸處理時之延伸溫度無特別限定，但在溫水中將PVA系聚合物薄膜延伸(濕式延伸)時，採用較佳為30~90℃，更佳為40~70℃，又更佳為45~65℃之溫度，乾熱延伸時，較佳為採用50~180℃之溫度。又，單軸延伸處理之延伸倍率(以多階段進行單軸延伸時，為合計之延伸倍率)，從偏光性能之觀點，較佳為儘可能延伸直到薄膜即將切斷為止，具體而言，較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，又更佳為5.5倍以上。延伸倍率之上限，只要薄膜不斷裂即無特別限制，但為了均勻進行延伸，較佳為8.0倍以下。
延伸後之薄膜(偏光薄膜)之厚度，為5~35μm，特佳為20~30μm。
當製造偏光薄膜時，為了使對於經單軸延伸之薄膜的染料吸附牢固，多會進行固定處理。固定處理，一般廣泛採用將薄膜浸漬於添加有硼酸及/或硼化合物之處理浴中之方法。此時，也可視需要在處理浴中添加碘化合物。
較佳將經進行單軸延伸處理、或單軸延伸處理及固定處理之薄膜，接著進行乾燥處理(熱處理)。乾燥處理(熱處理)之溫度為30~150℃，特佳為50~140℃。若乾燥處理(熱處理)之溫度過低，獲得之偏光薄膜之尺寸安定性容易降低，另一方面，若過高，則容易發生伴隨染料分解等之偏光性能降低。
可於如以上而得之偏光薄膜的兩面或單面，貼合光學上透明且具機械強度之保護薄膜而製成偏光板。作為 此時之保護薄膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，用於貼合保護薄膜之黏著劑，一般使用PVA系黏著劑或胺甲酸乙酯系黏著劑等，其中，較佳為使用PVA系黏著劑。
可將如以上而得之偏光板，被覆丙烯酸系等之黏著劑後，貼合在玻璃基板，作為液晶顯示器裝置之零件使用。將偏光板貼合於玻璃基板時，也可同時貼合相位差薄膜、視野角提升薄膜、亮度提升薄膜等。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。
在以下實施例及比較例，製膜原液之揮發分率、PVA膜或PVA薄膜之揮發分率(水分率)、PVA薄膜之各物性、及偏光薄膜之光學性能，係藉由以下方法測定。
(1)製膜原液之揮發分率：
依上述方法，藉由上述式[iii]求得。
(2)PVA薄膜或PVA薄膜之揮發分率(水分率)：
依上述方法，藉由上述式[iv]求出。
又，PVA薄膜或PVA薄膜之揮發分率(水分率)之測定，係使用從乾燥輥取出之PVA膜或PVA薄膜之寬度方向(TD)中央部採樣的樣本進行。
(3)PVA薄膜之△n(MD)Ave ：
將PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部之△n(MD)Ave ，依照於「《1》△n(MD)Ave 之測定法」之項目之上述方法求出，並將此作為PVA薄膜之△n(MD)Ave 。
(4)PVA薄膜之△n(TD)Ave ：
將PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部之△n(TD)Ave ，依照於「《2》△n(TD)Ave 之測定法」之項目之上述方法求出，將此作為PVA薄膜之△n(TD)Ave 。
(5)PVA薄膜之質量膨潤度：
將PVA薄膜裁切為1.5g，於30℃之蒸餾水1000g中浸漬30分鐘，於浸漬30分鐘後取出PVA薄膜，以濾紙吸取表面的水後，測定其質量(We )。接著，將該PVA薄膜於105℃之乾燥機乾燥16小時後，測定其質量(Wf )。從獲得之質量We 及Wf ，依以下式[v]，求出PVA薄膜之質量膨潤度。
質量膨潤度(%)=(We /Wf )×100………[v]
(6)PVA薄膜之極限延伸倍率：
從以下實施例或比較例所獲得之延伸前之PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部取樣長度方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×5cm之試驗片，將該試驗片之長度方向之兩端固定於延伸工具，使得延伸部分之尺寸成為長度方向(MD)×寬度方向(TD)=5cm×5cm，於浸漬於30℃之水中38秒之期間，以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第1階段延伸)為原本長度之2.2倍後，於浸漬在濃度以碘0.03質量%及碘化鉀3質量%含有之溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中90秒之期間，以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第2階段延伸)為原本長度之3.3倍，其次於浸漬在濃度以硼酸3質量%及碘化鉀3質量%含有之溫度30℃之硼酸/碘化鉀水溶液中約20秒 之期間，以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第3階段延伸)為原本長度之3.6倍，然後一邊浸漬於濃度以硼酸4質量%及碘化鉀約5質量%之含有之溫度約60℃之硼酸/碘化鉀水溶液中，一邊以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸至試驗片斷裂為止，讀取試驗片斷裂時之延伸倍率(斷裂時之長度相對於原本長度之比值)。
針對相同的PVA薄膜，進行5次上述延伸試驗，取其平均值作為PVA薄膜之極限延伸倍率(倍)。
(7)偏光薄膜之光學性能：
(i)穿透率：
由在以下實施例或比較例所獲得之偏光薄膜之寬度方向之中央部，平行於偏光薄膜之配向方向取樣2片1.5cm×1.5cm之正方形樣本，針對各別使用日立製作所製之分光光度計V-7100(附積分球)，依據JIS Z8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2度視野的可見光區域之視感度校正，針對1片偏光薄膜樣本，測定相對於延伸軸方向傾斜45度時之透光率以及傾斜-45度時之透光率，並求出此等之平均值(Y1 )。
針對另一片偏光薄膜樣本，也與前述同樣進行，測定傾斜45度時之透光率及傾斜-45度時之透光率，並求此等之平均值(Y2 )。
平均在前述求得之Y1 與Y2 作為偏光薄膜之穿透率(Y)(%)。
(ii)偏光度：
將在上述(i)採樣的2片偏光薄膜樣本，以與上述穿透率之測定法為同樣方法測定，使其配向方向成為平行之方式重疊時之透光率(Y∥)、及使配向方向成為垂直之方式重疊時之透光率(Y⊥)，並由下列式[vi]求取偏光度(V)(%)。
偏光度(V)(%)={(Y∥-Y⊥)/(Y∥+Y⊥)}1/2 ×100………[vi]
(iii)穿透率44.25%之偏光度：
如下列實施例及比較例所記載，於各實施例或比較例，針對改變第2階段延伸時之在碘/碘化鉀水溶液中之浸漬時間而製造之5片偏光薄膜，分別以上述方法求出穿透率(Y)及偏光度(V)，對各實施例或比較例以穿透率(Y)作為橫軸、偏光度(V)作為縱軸，將5個點描繪在圖形，求取近似曲線，由該近似曲線求出穿透率(Y)為44.25%時之偏光度(V)的值。
《實施例1》
(1)PVA薄膜之製造：
(i)將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯而獲得之PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、甘油12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水的揮發分率66質量%之製膜原液，從T模以薄膜狀吐出到第1乾燥輥(表面溫度93℃、周速(S1 )16.7m/分)上，於第1乾燥輥上，一邊對於第1乾燥輥非接觸面之全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風，一邊乾燥至水分率成為18質量%，其次， 從第1乾燥輥剝離，以PVA薄膜之任意部分的表面與背面交替接觸到各乾燥輥之方式，使第2乾燥輥以後的乾燥於輥表面溫度約85℃進行，最後於表面溫度108℃之最終乾燥輥(熱處理輥)進行熱處理後，捲繞獲得PVA薄膜(厚度60μm、寬3m、揮發分率3質量%)。此實施例1中，揮發分率成為13質量%時之乾燥輥為第7乾燥輥。
在此實施例1，(α)使揮發分率成為13質量%時之乾燥輥(第7乾燥輥)的周速(ST )，相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(ST /S1 )為1.000；(β)使最終乾燥輥的周速(SL )，相對於揮發分率成為13質量%時之乾燥輥(第7乾燥輥)的周速(ST )之比值(SL /ST )為0.974；(γ)使第2乾燥輥的周速(S2 )，相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(S2 /S1 )為1.030；(δ)使次一乾燥輥(第8乾燥輥)的周速(ST+1 )，相對於揮發分率成為13質量%時之乾燥輥(第7乾燥輥)的周速(ST )之比值(ST /ST+1 )為0.998；(ε)使最終乾燥輥的周速(SL )，相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(SL /S1 )為0.975，而製造PVA薄膜。
(ii)以上述方法測定在上述(i)獲得之PVA薄膜之△n(MD)Ave 、△n(TD)Ave 、質量膨潤度及極限延伸倍率，結果如下表1所示。
(2)偏光薄膜之製造：
(i)從在上述(1)獲得之PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部採樣長度方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×5cm之試驗片，將該試驗片之長度方向之兩端固定於延伸工具，使延伸部分之尺寸成為長度方向(MD)×寬度方向(TD) =5cm×5cm，在浸漬於溫度30℃之水中38秒之期間，以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第1階段延伸)為原本長度之2.2倍後，在浸漬於濃度以碘0.03質量%及碘化鉀3質量%之含有之溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中60秒之期間，以12cm/分的延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第2階段延伸)為原本長度之3.3倍，其次，在浸漬於濃度以硼酸3質量%及碘化鉀3質量%含有之溫度30℃之硼酸/碘化鉀水溶液中約20秒之期間，以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第3階段延伸)為原本長度之3.6倍，然後，在一邊浸漬於濃度硼酸4質量%及碘化鉀約5質量%含有之溫度約60℃之硼酸/碘化鉀水溶液中，一邊以12cm/分之延伸速度沿長度方向(MD)單軸延伸(第4階段延伸)至即將成為在上述測定之PVA薄膜之極限延伸倍率前之延伸倍率後，於以濃度3質量%含有碘化鉀之碘化鉀水溶液中浸漬10秒，進行碘離子含浸處理，之後在60℃之乾燥機乾燥4分鐘，製造偏光薄膜(厚度約21μm)。
以上述方法求取藉此獲得之偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)，在以橫軸為穿透率(Y)及縱軸為偏光度(V)之圖形描繪該點。
(ii)於上述(i)，除了將第2階段延伸時之於溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中浸漬之時間從60秒改變為75秒以外，與上述(i)進行相同操作，製造[各延伸階段之延伸速度均與上述(i)相同，為12cm/分]偏光薄膜(厚度約21μm)。
將藉此獲得之偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)以上述方法求出，於上述(i)之圖形描繪此點。
(iii)在上述(i)，除了將第2階段延伸時之於溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中浸漬之時間從60秒改變為90秒以外，與上述(i)進行相同操作，製造[各延伸階段之延伸速度均與上述(i)相同為12cm/分]偏光薄膜(厚度約21μm)。
將藉此獲得之偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)以上述方法求出，於上述(i)之圖形描繪此點。
(iv)於上述(i)，除了將第2階段延伸時之浸漬於溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中之時間從60秒改變為105秒以外，與上述(i)進行相同操作，製造[各延伸階段之延伸速度均與上述(i)相同為12cm/分]偏光薄膜(厚度約21μm)。
將藉此獲得之偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)以上述方法求出，於上述(i)之圖形描繪此點。
(v)於上述(i)，除了將第2階段延伸時之浸漬於溫度30℃之碘/碘化鉀水溶液中之時間從60秒改變為120秒以外，與上述(i)進行相同操作，製造[各延伸階段之延伸速度均與上述(i)相同為12cm/分]偏光薄膜(厚度約21μm)。
將藉此獲得之偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)以上述方法求出，於上述(i)之圖形描繪此點。
(vi)將於上述(i)~(v)描繪於圖形上的5個點的近似曲線畫到圖形上，從該近似曲線求取穿透率(Y)為44.25%時之偏光度(V)之值，如下列表1所示，為99.98。
《實施例2~5》
(1)於實施例1，將製造PVA薄膜時之製膜條件改變為如下列表1之記載，與實施例1之(1)同樣地製造PVA薄膜。惟，在實施例2，作為製膜原液，係使用包含皂化聚乙酸乙烯酯而獲得之PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、甘油12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水之揮發分率73質量%之製膜原液。
將藉此獲得之各PVA薄膜之△n(MD)Ave 、△n(TD)Ave 、質量膨潤度及極限延伸倍率依上述方法進行測定，結果如下列表1所示。
(2)使用從上述(1)獲得之各PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部採樣的長度方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×5cm的試驗片，與實施例1之(2)進行相同操作，對於每一個實施例製造5種偏光薄膜，並求出各個偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)，於使橫軸為穿透率(Y)及縱軸為偏光度(V)之圖形描繪該點，在圖形畫出描繪於圖形上的5個點的近似曲線，從該近似曲線求取穿透率(Y)為44.25%時之偏光度(V)之值，結果如下列表1所示。
《比較例1~5》
(1)將在實施例1之製造PVA薄膜時之製膜條件，改變為如下列表2之記載，並與實施例1之(1)同樣地製造PVA薄膜。
依上述方法測定藉此獲得之各PVA薄膜之△n(MD)Ave 、△n(TD)Ave 、質量膨潤度及極限延伸倍率，結果如下列表2所示。
(2)使用從上述(1)獲得之各PVA薄膜之寬度方向(TD)之中央部採樣的長度方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×5cm的試驗片，進行與實施例1之(2)相同之操作，對於每一個比較例製造5種偏光薄膜，並求出各個偏光薄膜之穿透率(Y)及偏光度(V)，在使橫軸為穿透率(Y)及縱軸為偏光度(V)之圖形描繪該點，在圖形上畫出描繪於圖形之的5個點的近似曲線，由該近似曲線求出穿透率(Y)為44.25%時之偏光度(V)之值，結果如下列表2所示。
如在上述表1及表2所見，實施例1~5之PVA薄膜，藉由使△n(MD)Ave [PVA薄膜之長度方向(MD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值]及△n(TD)Ave [PVA薄膜之寬度方向(TD)之複折射率沿薄膜之厚度方向平均化之值]滿足式(I)及(II)，而具有6.72~6.94之高極限延伸倍率，而且從實施例1~5之PVA薄膜獲得之偏光薄膜，具有與習知之偏光薄膜為同等以上之優異偏光性能。
相對於此，由於比較例1~4之PVA薄膜不滿足式(I)，而比較例4及5之PVA薄膜不滿足式(II)，所以相較於實施例1~5之PVA薄膜，任一者之極限延伸倍率亦為低。
從PVA系聚合物薄膜製造偏光薄膜時，通常為了避免延伸時薄膜的斷裂，會以稍低於極限延伸倍率的延伸倍率進行單軸延伸，但由於實施例1~5的任一者之PVA薄膜之極限延伸倍率亦為6.72以上之高的值，實施例1~5之PVA薄膜，在以該實施例之條件製造偏光薄膜時，能以6倍以上之高延伸倍率進行單軸延伸，即使以6.5倍以上之高延伸倍率進行單軸延伸，也不發生薄膜的斷裂，能流暢地延伸。
相對於此，比較例1~5之PVA薄膜之中，比較例4之PVA薄膜由於極限延伸倍率小於6，故在以該比較例之條件製造偏光薄膜時，無法以6倍以上之延伸倍率單軸延伸，在延伸時，薄膜易斷裂，又，比較例1~3及5之PVA薄膜在以6倍以上之延伸倍率單軸延伸時，於薄膜的斷裂之觀點亦有顧慮。
又，偏光薄膜用整捲膜，亦有1捲的長度為1000m以上者，但是，例如全長1000m之PVA系聚合物薄膜，其極限延伸倍率升高0.1點(point)(0.1倍)，即係為單軸延伸獲得之延伸薄膜之長度會增加100m(1000m×0.1倍=100m)，而可從相同長度之整捲膜獲得較多的偏光薄膜。
若針對實施例1~5觀察此現象，實施例1~5之PVA薄膜相較於比較例1~5之PVA薄膜，極限延伸倍率高了0.10~0.98點(point)(倍)，所以例如使PVA薄膜之長度為1000m，在使用其以上述實施例之條件製造偏光薄膜時，相較於使用了比較例1~5之PVA薄膜時，偏光薄膜之長度會增長100~980m，可獲得更多偏光薄膜。
[產業利用性]
本發明之PVA系聚合物薄膜，即使薄膜之厚度約為30~65μm之薄的情形，仍具有高極限延伸倍率，即使在製造偏光薄膜等時以高倍率單軸延伸，仍不易發生薄膜的斷裂，能夠不中斷延伸作業，以高產率而在較以往更縮短的乾燥時間生產性良好地製造偏光性能等的光學性能優異之偏光薄膜等延伸薄膜，故作為用於製造偏光薄膜等的延伸薄膜之整捲膜，極為有用，並且本發明之製造方法，作為用於以高生產性、流暢地連續製造該本發明之PVA系聚合物薄膜之方法，係為有用。
第1圖(a)~(d)係表示測定聚乙烯醇系聚合物薄膜之△n(MD)Ave 時之取樣方法的概略圖。
第2圖(a)~(d)係表示測定聚乙烯醇系聚合物薄膜之△n(TD)Ave 時之取樣方法的概略圖。

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特徵為：滿足下列式(I)及(II)：△n(MD)Ave -0.1×10-3 ≦△n(TD)Ave ≦△n(MD)Ave +0.25×10-3 …(I) △n(TD)Ave ≦2.5×10-3 …(II)[上式中，△n(MD)Ave 代表將聚乙烯醇系聚合物薄膜之機械方向的複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化的值，△n(TD)Ave 代表將聚乙烯醇系聚合物薄膜之寬度方向之複折射率沿該薄膜之厚度方向平均化的值〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其係滿足下列式(III)：1.3×10-3 ≦△n(MD)Ave ≦2.0×10-3 …(III)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度在30~65μm之範圍內。
  4. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其係製造聚乙烯醇系聚合物薄膜之方法，其特徵為：(a)使用具備旋轉軸互為平行的複數之乾燥輥的製膜裝置，於該製膜裝置之第1乾燥輥上將含有聚乙烯醇系聚合物之製膜原液吐出成薄膜狀並在部分乾燥後，於其所接續的乾燥輥進一步乾燥並製膜；於此時，(b)使乾燥輥的周速(ST )相對於聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(ST /S1 )為0.990~1.050； (c)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率成為13質量%時之乾燥輥的周速(ST )之比值(SL /ST )為0.960~0.980；(d)使最終乾燥輥的周速(SL )相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之比值(SL /S1 )為0.970~1.010。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中從第1乾燥輥剝離時之聚乙烯醇系聚合物薄膜之揮發分率為17~30質量%。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之製造方法，其中各乾燥輥之輥表面溫度為65℃以上。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之製造方法，其中含有聚乙烯醇系聚合物之製膜原液的揮發分率為60~75質量%，第1乾燥輥之輥表面溫度為80~120℃，第1乾燥輥之周速(S1 )為8~25m/分。
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