TW202330745A - 聚乙烯醇薄膜 - Google Patents

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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種能在不增加製造偏光薄膜的步驟下製造偏光性能及耐濕熱性優異的偏光薄膜之PVA薄膜。 一種聚乙烯醇薄膜，其為非水溶性之聚乙烯醇薄膜，其中關於將對前述聚乙烯醇薄膜之第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面在23℃、40%RH的大氣中進行奈米壓痕試驗時的複合彈性係數，當將第1表面附近的複合彈性係數設為Er1(GPa)，第2表面附近的複合彈性係數設為Er2(GPa)，厚度方向中央部的複合彈性係數設為Er3(GPa)時，前述Er1、Er2及Er3滿足以下之式(1)及式(2)： 0.40≦Er1-Er3≦1.20         (1) 0.40≦Er2-Er3≦1.20         (2) [前述式(1)～(2)中，Er1為從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er2為從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er3為厚度方向中央部的區域的複合彈性係數]。

Description

聚乙烯醇薄膜
本發明係關於聚乙烯醇薄膜。
具有穿透及遮蔽光的機能的偏光板與使光的偏光狀態變化的液晶同為液晶顯示器(LCD)之基本構成要素。許多偏光板具有在偏光薄膜之表面上貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等之保護薄膜的結構。就構成偏光板的偏光薄膜而言，主流為於將聚乙烯醇薄膜(以下，有時將「聚乙烯醇」簡寫為「PVA」)進行單軸拉伸而使配向的拉伸薄膜中吸附有碘系色素(I 3 -、I 5 -等)、二色性有機染料等二色性色素者。此種偏光薄膜係藉由將已使預先含有二色性色素的PVA薄膜進行單軸拉伸，或於PVA薄膜之單軸拉伸的同時使吸附二色性色素，或將PVA薄膜單軸拉伸後使吸附二色性色素等，而進行製造。
LCD已逐漸轉變為可使用在計算機及手錶等小型機器、筆記型電腦、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、平板終端、可於屋內外使用的計量機器等廣泛範圍，近年來，要求有現有品以上的耐久性，尤其是於高溫・高濕度下的耐濕熱性為優異的偏光薄膜。
作為耐濕熱性優異的偏光薄膜，已知含有PVA、二色性色素、及特定有機酸者(參照專利文獻1)。又，已有提議使偏光薄膜的表面與含有特定比例的還原劑的處理液接觸的方法(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-237580號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/056600號
[發明欲解決之課題]
然而，依據本發明人等的研討，於專利文獻1記載之方法中，由於特定之有機酸含於PVA薄膜中，在將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜時，有吸附於PVA薄膜的二色性色素的配向被干擾，致使獲得的偏光薄膜之偏光性能降低的問題。又，在專利文獻2記載之方法中，有必要增加製造偏光薄膜時之步驟，同時由於有需要使用還原劑，因而有成本變高的問題。
本發明係基於如上述情事而完成，其目的在於提供一種PVA薄膜，其能在不增加製造偏光薄膜的步驟下製造偏光性能及耐濕熱性優異的偏光薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而鑽研檢討的結果，發現藉由將對PVA薄膜的2個表面垂直切開而出現的截面中表面附近的複合彈性係數與厚度方向中央部的複合彈性係數之差調整成特定範圍，可製造偏光性能及耐濕熱性優異的偏光薄膜，基於此等知識見解進一步深入檢討而完成本發明。
即，本發明係關於： [1]一種聚乙烯醇薄膜，其係非水溶性之聚乙烯醇薄膜，其中關於將對前述聚乙烯醇薄膜之第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面在23°C、40%RH的大氣中進行奈米壓痕試驗時的複合彈性係數，當將第1表面附近的複合彈性係數設為Er1(GPa)，第2表面附近的複合彈性係數設為Er2(GPa)，厚度方向中央部的複合彈性係數設為Er3(GPa)時，前述Er1、Er2及Er3滿足以下之式(1)及式(2)： 0.40≦Er1-Er3≦1.20     (1) 0.40≦Er2-Er3≦1.20     (2) [前述式(1)～(2)中，Er1為從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er2為從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er3為厚度方向中央部的區域的複合彈性係數]； [2]如前述[1]記載之聚乙烯醇薄膜，其中關於將前述聚乙烯醇薄膜的第1表面及第2表面、及對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面的厚度方向中央部以ATR法進行FT-IR測定時算出的結晶度指數，當將前述第1表面之結晶度指數設為Fg1，前述第2表面之結晶度指數設為Fg2，前述厚度方向中央部之結晶度指數設為Fg3時，前述Fg1、Fg2及Fg3滿足以下之式(3)～(5)： 0.70≦Fg1≦0.90           (3) 0.70≦Fg2≦0.90           (4) 0.30≦Fg3≦0.50           (5) [前述式(3)～(5)中，Fg1為對第1表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg2為對第2表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg3為對截面的厚度方向中央部進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數]； [3]如請求項2記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述Fg1及Fg2滿足以下之式(6)： |Fg1-Fg2|≦0.10            (6)； [4]如前述[1]～[3]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其為光學薄膜的製造用薄膜； [5]如前述[4]記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述光學薄膜為偏光薄膜。 [發明之效果]
依據本發明，可提供能製造偏光性能及耐濕熱性優異的偏光薄膜的PVA薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，對本發明進行詳細地說明。
＜PVA薄膜＞ 本發明之PVA薄膜，其中關於將對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面在23°C、40%RH的大氣中進行奈米壓痕試驗時的複合彈性係數，當將第1表面附近的複合彈性係數設為Er1(GPa)，第2表面附近的複合彈性係數設為Er2(GPa)，厚度方向中央部的複合彈性係數設為Er3(GPa)時，前述Er1、Er2及Er3滿足以下之式(1)及式(2)。 0.40≦Er1-Er3≦1.20     (1) 0.40≦Er2-Er3≦1.20     (2)
上述式(1)～(2)中，Er1為從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er2為從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er3為厚度方向中央部的區域的複合彈性係數。
此處，於本發明中，如圖1、圖2所示，將與PVA薄膜1之厚度方向2正交的2個表面各自定義為第1表面3、第2表面4。因此，PVA薄膜1之第1表面3與第2表面4彼此為對向。於本發明中，製作對前述第1表面3與第2表面4，垂直地切開PVA薄膜1而有截面5出現的樣品。而且，如圖3所示，進行第1表面的附近6、第2表面的附近7、及厚度方向中央部8之各位置的奈米壓痕試驗。第1表面的附近6為從第1表面3到厚度方向中央部5μm以內的區域。第2表面的附近7為從第2表面4到厚度方向中央部5μm以內的區域。厚度方向中央部8指於厚度方向2上，位於與第1表面3及第2表面4等距離且與第1表面3及第2表面4平行的直線上的位置。
藉由奈米壓痕法所測定的複合彈性係數Er，可使用下述式(7)，由剛性S和接觸投影面積Ac算出。
剛性S係由荷重-位移曲線中的卸載曲線之斜率而算出。又，前述卸載曲線之斜率係指高位移時的卸載曲線之斜率，即將探頭壓入後，卸載開始後當下的卸載曲線之斜率。接觸投影面積Ac係從接觸深度(在由指定壓入深度和最大荷重的卸載曲線的梯度求得的接觸點之周圍表面處的表面位移之差)和探頭的幾何學的形狀固有的常數和補正項，利用指定數式而求得。
PVA薄膜的複合彈性係數受到PVA的結晶彈性係數、非晶彈性係數、及結晶化度、結晶尺寸等影響。又，PVA薄膜的複合彈性係數亦依PVA薄膜的吸濕量而變動，所以於本發明中，在23℃、40%RH之環境下進行奈米壓痕試驗。具體而言，於實施例中利用後述方法進行試驗，而算出複合彈性係數。
PVA薄膜的複合彈性係數會受到PVA之結晶化度的影響。在PVA薄膜中有結晶區域和非晶區域存在，由於結晶區域的複合彈性係數比非晶區域的複合彈性係數大，因此有PVA薄膜中的PVA之結晶化度越高，PVA薄膜的複合彈性係數越大的傾向。又，PVA之結晶尺寸小、配向度高、及聚合度高也是提高PVA薄膜的複合彈性係數的要因。
又，於PVA薄膜，在厚度方向上存在結構差異及物性差異。本發明之PVA薄膜中的第1表面及第2表面的附近的複合彈性係數Er1及Er2大於厚度方向中央部的複合彈性係數Er3，有必要將此等差異調整成特定範圍。 PVA薄膜中的第1表面及第2表面的附近的複合彈性係數Er1及Er2與厚度方向中央部的複合彈性係數Er3之差大於特定範圍，即第1表面及第2表面的附近的複合彈性係數Er1及Er2過大的情形、厚度方向中央部的複合彈性係數Er3過小的情形，在將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，有碘系色素等之二色性色素難以被表面的附近吸收，染色無法到達厚度方向中央部的問題。由此獲得的偏光薄膜、偏光板的耐濕熱性會降低。 另一方面，PVA薄膜中的第1表面及第2表面的附近的複合彈性係數Er1及Er2與厚度方向中央部的複合彈性係數Er3之差小於特定範圍，即第1表面及第2表面的附近的複合彈性係數Er1及Er2過小的情形、厚度方向中央部的複合彈性係數Er3過大的情形，在將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，設定拉伸溫度以使拉伸時之PVA薄膜的應力相同時，表面附近的PVA的配向會被抑制，而難以形成表現偏光性能的碘錯合物。碘錯合物的存在比例，有表面的附近比厚度方向中央部還高的傾向，因而有獲得的偏光薄膜的偏光性能的降低變得顯著這樣的問題。
於本發明之PVA薄膜，如上述式(1)及(2)所示，Er1-Er3及Er2-Er3有必要為0.40GPa以上1.20GPa以下。藉由將Er1-Er3及Er2-Er3設為0.40GPa以上，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，表現偏光性能的碘錯合物的存在比例高的第1及第2表面的附近之PVA的配向得到促進，故而可獲得偏光性能優異的偏光薄膜。另一方面，藉由將Er1-Er3及Er2-Er3設為1.20GPa以下，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，染色會到達厚度方向中央部而形成碘錯合物，故而可獲得耐濕熱性優異的偏光薄膜。Er1-Er3及Er2-Er3較佳為0.42GPa以上，更佳為0.45GPa以上，又更佳為0.47GPa以上，特佳為0.50GPa以上。Er1-Er3及Er2-Er3較佳為1.15GPa以下，更佳為1.10GPa以下，又更佳為1.05GPa以下，特佳為0.98GPa以下。
就將Er1-Er3及Er2-Er3作成0.40GPa以上1.20GPa以下的方法而言，可列舉：適當調整PVA薄膜之製膜條件的方法。作為調整PVA薄膜之製膜條件的方法，可列舉調整下述的方法：製膜原液流延的支持體之溫度、對支持體上的液狀被膜吹氣的熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率/厚度、將從支持體剝離後的薄膜進行乾燥之際的乾燥輥的表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(即，使與最初之熱處理輥接觸時之薄膜的揮發分率)、用以進行熱處理的熱處理輥的表面溫度等。從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率，可利用製膜原液的揮發分率、支持體的溫度、對支持體上的液狀被膜吹氣的熱風之溫度或速度、支持體的周速亦即液狀被膜與支持體接觸的時間等而進行調整。乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率，可利用使薄膜通過乾燥爐的方法、與乾燥輥接觸的方法等之薄膜的乾燥方法的選擇、乾燥爐的溫度或乾燥輥的表面溫度、乾燥時間等而進行調整。更具體而言，支持體的溫度、熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、乾燥輥的表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率、或用以進行熱處理的熱處理輥的表面溫度越高，則有Er1-Er3或Er2-Er3的值越大的傾向。另一方面，支持體的溫度、熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜的揮發分率、乾燥輥的表面溫度、乾燥輥剝離時的薄膜的揮發分率、或用以進行熱處理的熱處理輥的表面溫度變越低，則有Er1-Er3或Er2-Er3越小的傾向。
Er1較佳為2.50以上，更佳為3.00以上，進一步較佳為3.50以上。Er1較佳為7.00以下，更佳為6.50以下，進一步較佳為6.00以下。Er2較佳為2.50以上，更佳為3.00以上，進一步較佳為3.50以上。Er2較佳為7.00以下，更佳為6.50以下，進一步較佳為6.00以下。Er3較佳為1.50以上，更佳為2.00以上，進一步較佳為2.50以上。Er3較佳為6.00以下，更佳為5.50以下，進一步較佳為5.00以下。
如前述，PVA薄膜的複合彈性係數會受到結晶化度的影響。作為評價結晶化度的方法，可列舉X射線繞射、密度、熔解熱、FT-IR、NMR等，因複合彈性係數在常溫且大氣下進行評價，故而選擇FT-IR作為與評價複合彈性係數的位置相等的位置的評價手法。
於本發明之PVA薄膜中，關於將第1表面及第2表面、及對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面的厚度方向中央部以ATR法進行FT-IR測定時算出的結晶度指數，當將前述第1表面之結晶度指數設為Fg1，前述第2表面之結晶度指數設為Fg2，前述厚度方向中央部之結晶度指數設為Fg3時，較佳為前述Fg1、Fg2及Fg3滿足以下之式(3)～(5)。 0.70≦Fg1≦0.90       (3) 0.70≦Fg2≦0.90       (4) 0.30≦Fg3≦0.50       (5)
上述式(3)～(5)中，Fg1為對第1表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg2為對第2表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg3為對截面的厚度方向中央部進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數。
於本發明中，如圖2所示，將第1表面3和第2表面4各自進行FT-IR測定。再者，如圖3所示，與奈米壓痕試驗同樣地進行，製作對前述第1表面3和第2表面4，垂直切開PVA薄膜1而有截面5出現的樣品，進行截面5的厚度方向中央部8的FT-IR測定。
於本發明進行的FT-IR測定，係藉由ATR法(全反射吸收測定法)進行。如圖4所示，ATR法係指使試料(此處為PVA薄膜1)與稱為ATR稜鏡10的物鏡密接，從ATR稜鏡10內斜向照射紅外線11至試料，而測定其反射光的光譜，其係反射型IR測定法之一種。與通常之反射型IR測定法比較，具有獲得雜訊少的清晰光譜的特徵。於此測定法中，使用PVA薄膜1作為試料的情形，紅外線11不僅在PVA薄膜1的表面被反射，而且從ATR稜鏡10側稍微潛入薄膜側的紅外線亦被反射。因此，依據利用ATR法的FT-IR測定，可獲得薄膜的表層(從薄膜的表面向深度方向稍微潛入的部分)的資訊。此處，將從ATR稜鏡10側向PVA薄膜1側潛入的紅外線的潛入深度9設為d時，該值以下述式(8)表示。由下述式(8)可知，若使用折射率不同的ATR稜鏡10，可獲得潛入深度9不同的反射型之紅外吸收光譜。
d=λ/2Πn 1×1/｛sin 2θ-(n 2/n 1) 2｝ 0.5(8)
上述式(8)中，n 1表示ATR稜鏡之折射率，n 2表示薄膜的折射率，λ表示紅外線之波長，θ表示紅外線之入射角。
於本發明中，使用折射率為4.0的鍺作為ATR稜鏡的基材。由於PVA薄膜的折射率為1.5，因此於上述式(8)中，在紅外線的入射角為45°、紅外線的波數為1140cm -1的情形下計算紅外線潛入薄膜表層的深度時，使用鍺作為ATR稜鏡之基材的情形的紅外線潛入深度為約0.5μm，可測定靠近PVA薄膜的表面的極表層部。
於本發明中，算出以ATR法進行FT-IR測定之際所算出的結晶度指數。一般而言，測定PVA薄膜的紅外線吸收光譜(IR光譜)時，可觀測到起因於含有的PVA所致在1140cm -1處的吸收峰。此吸收峰一般稱為PVA薄膜的結晶化波段，為源自PVA之碳鍵(C-C)伸縮振動的波峰之一。該結晶化波段已知係PVA薄膜中的PVA之聚合物分子鏈的結晶化等致使PVA之聚合物分子鏈的振動位相被強調成對齊而觀測到者。即，PVA薄膜的結晶度變得愈高，結晶化波段之波峰強度相對地變得愈高。又，測定PVA薄膜的紅外線吸收光譜時，因源自PVA主鏈的亞甲基(-CH 2-)的角振動而可在1425cm -1處觀測到吸收波峰。此吸收波峰的強度被認為並未依存於PVA薄膜的結晶度。
於本發明中，可藉由算出該結晶化波段(1140cm -1)之吸收波峰強度、與PVA主鏈的亞甲基(-CH 2-)的角振動(1425cm -1)之吸收波峰強度的強度比，而得到PVA薄膜的結晶度指數(Fg1、Fg2)。具體而言，劃出1140cm -1及1425cm -1中的紅外線吸收光譜的基線，將從基線至1140cm -1及1425cm -1的峰頂為止的高度作為各自之吸收波峰強度，將1140cm -1之吸收波峰強度除以1425cm -1之波峰強度的值設為結晶度指數(Fg1、Fg2、Fg3)。
如此獲得的結晶度指數(Fg1、Fg2、Fg3)的值與PVA薄膜的結晶度成比例係廣為人知(例如，N.A.Peppas，Macromol.Chem.，178卷595(1977)、特開平6-138321號公報)。此結晶度指數之值多少會依PVA薄膜的吸濕量而變動，因此於本發明中，在25℃、45%RH的環境下將PVA薄膜保管24小時後，在相同環境下進行FT-IR測定。
本發明之PVA薄膜中的第1表面及第2表面的結晶度指數Fg1及Fg2大於厚度方向中央部的結晶度指數Fg3，較佳為將此等調整成特定範圍內。 PVA薄膜中的第1表面及第2表面的結晶度指數Fg1及Fg2過大時，由於PVA薄膜中的非晶區域少，因此將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，碘系色素等之二色性色素難以被吸收，有染色無法到達厚度方向中央部的問題。由此，獲得的偏光薄膜或偏光板的耐濕熱性降低。另一方面，PVA薄膜中的第1表面及第2表面的結晶度指數Fg1及Fg2過小時，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，表面的PVA的配向會被抑制，難以形成表現偏光性能的碘錯合物，因而有獲得的偏光薄膜的偏光性能的降低變得顯著這樣的問題。 又，PVA薄膜中的厚度方向中央部之結晶度指數Fg3過大時，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，碘系色素等之二色性色素難以被吸收致厚度方向中央部，有無法被染色的問題。由此，獲得的偏光薄膜或偏光板的耐濕熱性降低。另一方面，PVA薄膜中的厚度方向中央部之結晶度指數Fg3過小時，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，各處理液中PVA薄膜的端部容易斷裂，有加工性變不良的問題。
如上述式(3)～(5)所示，Fg1及Fg2較佳為0.70以上。Fg3較佳為0.30以上。又，Fg1及Fg2較佳為0.90以下。Fg3較佳為0.50以下。藉由Fg1、Fg2及Fg3位於上述範圍，將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，染色可到達厚度方向中央部而可形成碘錯合物，故而可獲得耐濕熱性優異的偏光薄膜。再者，可獲得偏光性能亦優異的偏光薄膜。Fg1及Fg2更佳為0.72以上，又更佳為0.74以上，特佳為0.76以上。Fg1及Fg2更佳為0.88以下，又更佳為0.86以下，特佳為0.84以下。又，Fg3更佳為0.31以上，又更佳為0.32以上，特佳為0.33以上。又，Fg3更佳為0.49以下，又更佳為0.48以下，特佳為0.47以下。
就將Fg1及Fg2作成0.70以上0.90以下，將Fg3作成0.30以上0.50以下的方法而言，可列舉適當調整PVA薄膜的製膜條件的方法。就調整PVA薄膜的製膜條件的方法而言，可列舉調整下述的方法：將製膜原液進行流延的支持體之溫度、向支持體上的液狀被膜吹氣的熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率/厚度、將從支持體剝離後之薄膜乾燥之際的乾燥輥之表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(即，與最初之熱處理輥接觸時之薄膜的揮發分率)、用以進行熱處理的熱處理輥之表面溫度等。更具體而言，支持體的溫度、熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、乾燥輥之表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率、或用以進行熱處理之熱處理輥的表面溫度越高，則有Fg1、Fg2的值變得越大的傾向。另一方面，支持體之溫度、熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、乾燥輥之表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率、或用以進行熱處理之熱處理輥之表面溫度越低，則Fg1、Fg2之值有變得越小的傾向。
於本發明之PVA薄膜，Fg1和Fg2之差的絕對值雖不必被限定，但Fg1、Fg2較佳為滿足以下之式(6)。 |Fg1-Fg2|≦0.10                (6)
如上述式(6)所示，藉由|Fg1-Fg2|為0.10以下，使PVA薄膜的第1表面與第2表面之結晶度指數的差不會太大，因此將PVA薄膜進行單軸拉伸而製造偏光薄膜之際，會從2個表面均一地染色至厚度方向中央部，故而可獲得耐濕熱性優異的偏光薄膜。|Fg1-Fg2|更佳為0.08以下，又更佳為0.05以下，特佳為0.03以下。
就將|Fg1-Fg2|作成0.10以下的方法而言，可列舉適當調整PVA薄膜的製膜條件的方法。就調整PVA薄膜的製膜條件的方法而言，可列舉調整下述的方法：將製膜原液進行流延的支持體之溫度、向支持體上之液狀被膜吹氣的熱風溫度、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率、從支持體剝離之際的液狀被膜之揮發分率/厚度、將從支持體剝離後之薄膜進行乾燥之際的乾燥輥之表面溫度、乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(即，與最初之熱處理輥接觸時之薄膜的揮發分率)、用以進行熱處理之熱處理輥之表面溫度等。
(PVA) 於本發明之PVA薄膜，就PVA而言，可使用藉由將聚合乙烯酯系單體所得之乙烯酯系聚合物進行皂化所製造之聚合物。就乙烯酯系單體而言，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等。此等之中，就乙烯酯單體而言，較佳為乙酸乙烯酯。
乙烯酯系聚合物較佳為僅使用1種或2種以上之乙烯酯系單體作為單體而獲得的聚合物，更佳為僅使用1種之乙烯酯系單體作為單體而獲得的聚合物。又，乙烯酯系聚合物亦可為1種或2種以上的乙烯酯系單體、與可與其共聚合的其它單體之共聚物。
就其他單體而言，可列舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3～30之烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸或其鹽、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。又，乙烯酯系聚合物可具有從此等其他單體中的1種或2種以上而來的結構單元。
從其它單體而來的結構單元在乙烯酯系聚合物中所佔之比例，基於構成乙烯酯系聚合物之全部結構單元之莫耳數而言，較佳為15莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下。一般而言，PVA之結晶化係有從其它單體而來的結構單元在乙烯酯系聚合物中所佔之比例越高則越難進行的傾向。因此，可藉由以上述的比例適度地使此等其他單體共聚合，而調整PVA薄膜的複合彈性係數(Er1、Er2及Er3)及結晶度指數(Fg1、Fg2、Fg3)。
PVA之聚合度較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，進一步較佳為1,700以上。可藉由將PVA之聚合度設為上述下限以上，而使PVA薄膜的柔軟性提升。另一方面，PVA之聚合度較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，進一步較佳為5,000以下。可藉由將PVA之聚合度設為上述上限以下，而抑制PVA之製造成本的上升或製膜時的不良發生。又，PVA之聚合度意指依據JIS K6726-1994之記載而測定的平均聚合度。
由獲得的偏光薄膜的耐濕熱性變良好來看，PVA之皂化度較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上，特佳為99.3莫耳%以上。又，PVA之皂化度係指乙烯基醇單元的莫耳數相對於可藉由皂化而變換為乙烯基醇單元的結構單元(典型地為乙烯酯單元)與乙烯基醇單元的合計莫耳數的比例(莫耳%)。皂化度可依據JIS K6726-1994之記載而測定。
本發明之PVA薄膜可單獨含有1種類之PVA，亦可含有聚合度、皂化度及改質度等彼此不同的2種以上之PVA。
就經改質的PVA而言，例如，可使用乙烯改質PVA。PVA之改質度較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，進一步較佳為1莫耳%以上。PVA之改質度較佳為15莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下。
本發明之PVA薄膜中的PVA之含量未必被限定，但較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為85質量%以上。
(塑化劑) 本發明之PVA薄膜較佳為含有塑化劑。可藉由含有塑化劑，而謀求PVA薄膜的處理性及拉伸性的提升。就塑化劑而言，可列舉例如：乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、山梨醇等之多元醇等。此等塑化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，從難以滲出至PVA薄膜之表面等理由來看，就塑化劑而言，較佳為乙二醇或甘油，更佳為甘油。
本發明之PVA薄膜中的塑化劑之含量，相對於100質量份之PVA，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步較佳為4質量份以上。藉由將塑化劑之含量設為上述下限以上，PVA薄膜的拉伸性提升。另一方面，塑化劑之含量，相對於100質量份之PVA，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步較佳為20質量份以下。藉由將塑化劑之含量設為上述上限以下，可抑制塑化劑滲出至PVA薄膜的表面而降低了PVA薄膜的處理性。
(界面活性劑) 本發明之PVA薄膜較佳為含有界面活性劑。可藉由含有界面活性劑，使PVA薄膜的處理性、製造時的PVA薄膜從製膜裝置之剝離性提升。就界面活性劑而言，未特別限制，例如，較佳使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。
就陰離子系界面活性劑而言，可列舉例如：月桂酸鉀等羧酸型界面活性劑；硫酸辛酯等硫酸酯型界面活性劑；苯磺酸十二酯等磺酸型界面活性劑等。
就非離子系界面活性劑而言，可列舉例如：聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基油醚等烷基醚型界面活性劑；聚氧伸乙基辛基苯基醚等烷基苯基醚型界面活性劑；聚氧伸乙基月桂酸酯等烷基酯型界面活性劑；聚氧伸乙基月桂基胺基醚等烷基胺型界面活性劑；聚氧伸乙基月桂酸醯胺等烷基醯胺型界面活性劑；聚氧伸乙基聚氧伸丙基醚等聚丙二醇醚型界面活性劑；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型界面活性劑；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型界面活性劑。
這種界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。就界面活性劑而言，從在PVA薄膜之製膜時表面異常之減少效果優異等來看，較佳為非離子系界面活性劑，更佳為烷醇醯胺型界面活性劑，進一步較佳為脂肪族羧酸(例如，碳數8～30之飽和或不飽和脂肪族羧酸等)之二烷醇醯胺(例如，二乙醇醯胺等)。
本發明之PVA薄膜中的界面活性劑之含量，相對於100質量份之PVA，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，進一步較佳為0.05質量份以上。另一方面，界面活性劑之含量，相對於100質量份之PVA，較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下，又更佳為0.5質量份以下，特佳為0.3質量份以下。界面活性劑之含量為上述範圍時，製造時從PVA薄膜的製膜裝置的剝離性成為良好的同時，可防止發生在PVA薄膜間的膠著(以下亦稱為「黏結」)。又，可防止界面活性劑在PVA薄膜的表面滲出、或PVA薄膜的外觀因界面活性劑之凝集而惡化。
(其他成分) 除了PVA以外，本發明之PVA薄膜亦可在不妨礙本發明之效果的範圍含有水溶性高分子、水分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、交聯劑、著色劑、填充劑、防腐劑、防黴劑、其他高分子化合物等之成分。PVA、界面活性劑、塑化劑、PVA以外之其他成分的質量合計值在PVA薄膜的總質量中所佔的比例較佳為60～100質量%，更佳為80～100質量%，進一步較佳為90～100質量%。
(PVA薄膜的厚度・形狀) 本發明之PVA薄膜的平均厚度之上限未特別限制，例如較佳為100μm，更佳為80μm，又更佳為60μm，特佳為50μm。另一方面，就此平均厚度之下限而言，由可獲得滿足上述式(1)～(2)的PVA薄膜的觀點來看，較佳為10μm，更佳為15μm，進一步較佳為20μm。PVA薄膜的平均厚度越厚，則有Er1-Er3或Er2-Er3之值越大的傾向。PVA薄膜的平均厚度越薄，則有Er1-Er3或Er2-Er3的值越小的傾向。
本發明之PVA薄膜的形狀未特別限制，由可生產性良好地連續地製造偏光薄膜來看，較佳為細長之薄膜。該細長之薄膜的長度未特別限制，可因應製造的偏光薄膜的用途等而適當設定，例如，可作成5m以上20,000m以下之範圍內。該細長之薄膜的寬未特別限制，例如可作成50cm以上，由於近年來需要寬幅的偏光薄膜，較佳為1m以上，更佳為2m以上，更佳為4m以上。該細長薄膜的寬度的上限未特別限制，該寬度太過寬時，以實用化的裝置製造偏光薄膜的情形，有均一地拉伸變困難的傾向，因而PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。
本發明之PVA薄膜的形狀未特別限制，可為單層薄膜，亦可為多層薄膜(積層體)，由積層(塗覆等)作業之煩雜・成本等之觀點來看，較佳為單層薄膜。
本發明之PVA薄膜通常為未拉伸的薄膜。藉由本發明之PVA薄膜為未拉伸的薄膜，可適合用於作為偏光薄膜等之光學薄膜的製造用薄膜等。又，經拉伸的形態之PVA薄膜亦為本發明之範圍內。
(PVA薄膜的物性) 本發明之PVA薄膜為非水溶性。藉由PVA薄膜為非水溶性，在水溶液中進行製造偏光薄膜等之光學薄膜之際的單軸拉伸的情形，可不斷裂而拉伸PVA薄膜。此處，於本發明中非水溶性係指以下列之＜1＞～＜4＞之順序將PVA薄膜浸漬於30℃的水(去離子水)的情形，PVA薄膜未完全溶解甚至僅有一部分溶而殘留。
＜1＞將PVA薄膜置於調整為20℃、65%RH的恆溫恆濕器內，放置16小時以上而調濕。 ＜2＞從經調濕之PVA薄膜切出長度40mm×寬度35mm之長方形的樣品後，在開出長度35mm×寬度23mm之長方形的窗口(洞)之50mm×50mm之塑膠板2片之間，以樣品之長度方向平行於窗口之長度方向且樣品位於窗口之寬度方向之幾乎中央的方式夾住並固定。 ＜3＞將300mL的去離子水投入於500mL之燒杯，一邊以轉速280rpm且具備3cm長的攪拌棒之電磁攪拌器攪拌，一邊將水溫調整為30℃。 ＜4＞將在上述＜2＞中固定於塑膠板之樣品，一邊注意使其不接觸旋轉的電磁攪拌器之攪拌棒，一邊浸漬於燒杯內的去離子水1000秒。
由偏光薄膜的生產性、偏光性能的觀點等來看，本發明之PVA薄膜的膨潤度較佳為130%以上，更佳為150%以上，進一步較佳為170%以上。由偏光薄膜的生產性、偏光性能的觀點等來看，PVA薄膜的膨潤度較佳為300%以下，更佳為280%以下，進一步較佳為260%以下。特別是藉由將膨潤度作成130%以上，於拉伸浴中充分膨潤，二色性色素變得容易吸附，成為可製造具有高偏光性能的偏光薄膜。PVA薄膜的膨潤度可利用例如熱處理的條件等而進行調整。具體而言，藉由加強熱處理條件，可將膨潤度調整為較小的值。
PVA薄膜的膨潤度可藉由將PVA薄膜的樣品浸漬於30℃的蒸餾水中15分鐘後的質量除以浸漬後在105℃乾燥16小時後的質量，而以百分率求得。具體而言，此膨潤度可藉由於實施例中後述的方法進行測定。又，作為上述PVA薄膜的樣品，從為代表位置之PVA薄膜的寬度方向的中央部採取即可。
由偏光薄膜的生產性、偏光性能的觀點等來看，本發明之PVA薄膜的軟化點較佳為60℃以上，更佳為65℃以上。由偏光薄膜的生產性、偏光性能的觀點等來看，本發明之PVA薄膜的軟化點較佳為80℃以下，更佳為75℃以下。
PVA薄膜的軟化點可將PVA薄膜的樣品配置於25℃的蒸餾水中並以5℃/分鐘的升溫速度升溫之際的熱水變形溫度而求得。具體而言，此軟化點可藉由於實施例中後述的方法進行測定。又，作為上述PVA薄膜的樣品，從為代表位置之PVA薄膜的寬度方向的中央部採取即可。
由光學特性、獲得的偏光薄膜的偏光性能之觀點等來看，本發明之PVA薄膜的霧度較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下。又，就此霧度之下限而言，例如較佳為0.1%，更佳為0.3%。霧度係可作為擴散穿透率相對於PVA薄膜照射可見光時之總透光率的比例(百分率)而求得。
本發明之PVA薄膜藉由利用熱處理等將膨潤度調整成適當範圍等，而成為具有良好的水膨潤性者。因此從該PVA薄膜，可製造具有高偏光性能的偏光薄膜，且可適合用於作為用以製造偏光薄膜等之光學薄膜的原始薄膜。又，本發明之PVA薄膜的用途未特別限定，亦可使用於拉伸薄膜等之原始薄膜、農業用薄膜、包裝用薄膜等。
＜PVA薄膜的製造方法＞ 本發明之PVA薄膜的製造方法並未特別限制，例如，可採用如下述般的任意方法。就該方法而言，可列舉：將於PVA中加入溶劑、添加劑等使其均一化而成的製膜原液藉由流延製膜法、濕式製膜法(吐出至貧溶劑中的方法)、乾濕式製膜法、凝膠製膜法(將製膜原液暫時冷卻凝膠化後，萃取去除溶劑的方法)、或此等的組合而製膜的方法；將使用擠製機等而獲得的製膜原液藉由從T模等擠製而製膜的熔融擠壓製膜法；吹袋成形法等。此等之中，作為PVA薄膜的製造方法，尤以流延製膜法及熔融擠壓製膜法為較佳。若使用此等方法，可生產性良好地獲得均質的PVA薄膜。以下，對於使用流延製膜法或熔融擠壓製膜法而製造PVA的情形進行說明。
於將本發明之PVA薄膜使用流延製膜法或熔融擠壓製膜法而製造的情形，首先，準備含有PVA、溶劑、因應必要之塑化劑等添加劑的製膜原液。接著，將此製膜原液於金屬輥、金屬帶等轉動的支持體上流延(供給)成膜狀。藉此，於支持體上形成製膜原液之液狀被膜。液狀被膜在支持體上被加熱而被去除溶劑，藉此固化而進行薄膜化。將液狀被膜加熱的方法可例示以熱媒等將支持體本身高溫化的方法、對液狀被膜之接觸支持體的面的相反面噴吹熱風的方法等。固化的細長薄膜(PVA薄膜)從支持體被剝離，因應必要藉由乾燥輥、乾燥爐等而被乾燥，進一步因應必要被熱處理，捲繞成捲狀。
於支持體上被流延的液狀被膜之乾燥步驟(溶劑除去步驟)、之後的PVA薄膜的乾燥步驟，藉由PVA薄膜一邊被加熱一邊外縮(draw)(流動方向的拉伸伸度)之影響，PVA進行結晶化、配向。此時之結晶化的速度、配向的程度，係除了受到前述之PVA中的從其他單體而來的結構單元之比例、PVA的聚合度、PVA的皂化度、及塑化劑的含量的影響外，亦受到PVA中的水分率、溫度的影響。
通常係藉由使揮發成分從未接觸支撐體和乾燥輥等之開放的薄膜表面逐漸揮發而進行PVA薄膜的乾燥。因此，乾燥途中的步驟中，係在PVA薄膜之厚度方向產生水分等揮發成分之濃度分布，因此會因為當時的溫度、外縮的條件，而在PVA薄膜的厚度方向上產生複合彈性係數、結晶度指數之分布。此複合彈性係數、結晶度指數的分布可利用支持體溫度、熱風溫度、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率、熱處理方法、熱處理時之PVA薄膜的揮發分率、熱處理溫度等而進行調整。因此，藉由適當調整上述之各因素，可使PVA的結晶化、配向適度地進行，並調整PVA薄膜的複合彈性係數、結晶度指數。
製膜原液之揮發分率(製膜時等藉由揮發、蒸發而被去除的溶劑等之揮發性成分的濃度)較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上。製膜原液之揮發分率較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。揮發分率為上述範圍時，可將製膜原液的黏度調整成適合的範圍，因此在支持體上流延的液狀被膜之製膜性提升的同時，變得容易獲得具有均一厚度的PVA薄膜。又，揮發分率為上述範圍時，在支持體上PVA的結晶化適度地進行，因而會變得容易調整獲得的PVA薄膜的結晶度指數及其分布。製膜原液亦可因應必要而含有二色性染料。
此處，本說明書中的製膜原液之揮發分率係指由下述式(9)求得的值。 製膜原液之揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100 (9) 上述式(9)中，Wa表示製膜原液之質量(g)，Wb表示將Wa(g)之製膜原液在105℃之電熱乾燥機中乾燥16小時後的質量(g)。
就製膜原液之調整方法而言，並未特別限制，可列舉例如：使PVA、塑化劑、界面活性劑等之添加劑在溶解槽等中溶解於溶劑中的方法；或使用單軸或雙軸擠製機而將含水狀態之PVA與塑化劑、界面活性劑等之添加劑一起進行熔融揑合的方法等。
製膜原液係通常通過T模等模具之模脣，而於金屬輥或金屬帶等支持體上流延成膜狀。在支持體之上，溶劑會從已流延的薄膜狀原液未接觸支持體的面(以下，有時稱為自由面)揮發，另一方面，實質上不會從接觸支持體的面(以下，有時稱為接觸面)揮發，因而對於薄膜的厚度方向，會產生自由面側的溶劑濃度低且接觸面側的溶劑濃度高的分布。因此，PVA的固化亦先從自由面進行。
PVA之結晶化亦與PVA之固化並行而進行。PVA之結晶化，係溶劑濃度過高或過低皆難以進行，且雖然亦與PVA分子之一次結構有關，但在已流延的製膜原液之揮發分率為10質量%以上50質量%以下時容易進行。又，PVA結晶化的速度係溫度越高越快，但溫度越高時溶劑的揮發速度亦變快。因此，為了控制PVA薄膜的表面的附近的複合彈性係數及結晶度指數，除了控制支持體的溫度、與支持體的接觸時間等之外，控制未接觸支持體的面的附近的環境氣體溫度、溶劑的蒸氣壓等亦為重要。
本發明之PVA薄膜中，關於對PVA薄膜的2個表面垂直地切開而出現的截面，係將表面的附近之複合彈性係數與厚度方向中央部之複合彈性係數的差異調整成特定範圍。因此，為了獲得本發明之PVA薄膜，係只要選擇提高薄膜的表面的附近的複合彈性係數的同時，亦抑制厚度方向中央部之複合彈性係數的條件即可。例如，於PVA薄膜的表面的附近之揮發分率與厚度方向中央部之揮發分率的差為大的時點，即在PVA薄膜的揮發分率為高的狀態下，較佳為採用從支持體剝離而施加拉長的條件、進行熱處理的條件。又，使輥等直接與PVA薄膜的表面接觸，同時施加乾燥、熱處理的條件亦為較佳。
為了獲得本發明之PVA薄膜，將製膜原液流延的支持體之表面溫度較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，進一步較佳為75℃以上。為了獲得本發明之PVA薄膜，將製膜原液流延的支持體之表面溫度較佳為120℃以下，更佳為105℃以下，進一步較佳為99℃以下。表面溫度為上述範圍時，以支持體上流延的液狀被膜之乾燥為適度的速度下進行。又，可調整未與PVA薄膜的支持體接觸的非接觸面側之表面的附近的複合彈性係數、結晶度指數。
與在支持體上將液狀被膜進行加熱的同時，對液狀被膜之非接觸面側的全部區域，可均一地噴吹風速1～10m/秒的熱風。對非接觸面側噴吹的熱風之溫度，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上。對非接觸面側噴吹的熱風之溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。對非接觸面側噴吹的熱風之溫度為上述範圍時，成為容易調整PVA薄膜的非接觸面側之表面附近的複合彈性係數、結晶度指數。
為了獲得本發明之PVA薄膜，較佳為調整從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率，將從支持體剝離之際的揮發分率(質量%)除以乾燥後之PVA薄膜的厚度(μm)的值係較佳為0.1質量%/μm以上，更佳為0.2質量%/μm以上，進一步較佳為0.3質量%/μm以上。將從支持體剝離之際的揮發分率(質量%)除以乾燥後之PVA薄膜的厚度(μm)的值係較佳為1.0質量%/μm以下，更佳為0.8質量%/μm以下，進一步較佳為0.5質量%/μm以下。於從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率過小的情形，獲得的PVA薄膜的表面的附近之複合彈性係數與厚度方向中央部之複合彈性係數的差會變得太過小。另一方面，於PVA薄膜的揮發分率過大的情形，獲得的PVA薄膜的表面的附近之複合彈性係數與厚度方向中央部之複合彈性係數的差會變得太過大，從PVA薄膜的支持體的剝離變困難，因而不佳。
此處，本說明書中的液狀被膜或PVA薄膜的揮發分率係指由下述式(10)所求得的值。 液狀被膜或PVA薄膜的揮發分率(質量%) ＝｛(Wc-Wd)/Wc｝×100           (10) 上述式(10)中，Wc表示從液狀被膜或PVA薄膜所採取的樣品之質量(g)，Wd表示將前述樣品Wc(g)置入溫度50℃、壓力0.1kPa以下的真空乾燥機中而乾燥4小時時之質量(g)。
又，藉由變更金屬輥或金屬帶等之支持體的周速，亦可調整從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率。例如，於支持體之周速慢的情形中，液狀被膜與支持體接觸的時間會變長，因此可減少從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率。支持體的周速較佳為8m/分鐘以上，更佳為11m/分鐘以上，進一步較佳為14m/分鐘以上。支持體的周速較佳為30m/分鐘以下，更佳為27m/分鐘以下，進一步較佳為24m/分鐘以下。支持體的周速為上述範圍時，可一邊維持PVA薄膜的生產性，一邊製造厚度不均少的面內均一性優異的PVA薄膜。
從支持體剝離後之PVA薄膜因應必要可進一步乾燥。就乾燥之方法而言，並未特別限制，可列舉使通過乾燥爐的方法、使與乾燥輥接觸的方法，但為了將獲得的PVA薄膜的表面的附近之複合彈性係數與厚度方向中央部之複合彈性係數的差、以及表面的結晶度指數和厚度方向中央部之結晶度指數作為於指定範圍，較佳為使PVA薄膜的表面直接與乾燥輥接觸的方法。又，於使用複數個乾燥輥而使PVA薄膜乾燥的情形，較佳為使PVA薄膜的一者之表面與另一者之表面交互地與乾燥輥接觸。藉此，可調整PVA薄膜的兩面(第1表面及第2表面)中的PVA薄膜的複合彈性係數和結晶度指數。於此情形，乾燥輥的數量較佳為3個以上，更佳為4個以上，較佳為5個以上進一步。乾燥輥的數量，較佳為30個以下。
乾燥爐之溫度或乾燥輥之表面溫度較佳為40℃以上110℃以下。乾燥爐之溫度或乾燥輥之表面溫度的上限較佳為110℃，更佳為100℃，又更佳為90℃，特佳為85℃。另一方面，乾燥爐之溫度或乾燥輥之表面溫度的下限更佳為45℃，進一步較佳為50℃。藉由將乾燥爐之溫度或乾燥輥之表面溫度作成上述範圍內，變得容易調整PVA薄膜的複合彈性係數及結晶度指數。
乾燥後之PVA薄膜可因應需要而進一步進行熱處理。藉由進行熱處理，可調整PVA薄膜的複合彈性係數、結晶度指數。又，亦可調整PVA薄膜的機械的強度、膨潤性等特性。
作為熱處理之方法，並未特別限制，可列舉以懸浮式烘乾機(floating dryer)將熱風噴吹而進行的方法、以紅外線燈照射近紅外線而進行的方法、使與熱處理輥接觸的方法，但為了將獲得的PVA薄膜的表面的附近之複合彈性係數與厚度方向中央部之複合彈性係數的差以及表面的結晶度指數或厚度方向中央部之結晶度指數作成指定範圍，較佳為使PVA薄膜的表面直接與熱處理輥接觸的方法。又，於使用複數個熱處理輥而使PVA薄膜乾燥的情形，較佳為使PVA薄膜的一者之表面與另一者之表面交互地與熱處理輥接觸。藉此，可調整PVA薄膜的兩面(第1表面及第2表面)中的PVA薄膜的複合彈性係數和結晶度指數。此情形，熱處理輥的數目較佳為2個以上，更佳為4個以上。
使與最初之熱處理輥接觸時之PVA薄膜的揮發分率，較佳為2質量%以上，更佳為4質量%以上。使與最初之熱處理輥接觸時之PVA薄膜的揮發分率較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下。藉由將與最初之熱處理輥接觸時之PVA薄膜的揮發分率作成於上述範圍內，變得容易調整PVA薄膜的複合彈性係數和結晶度指數。
用以進行熱處理之熱處理輥的表面溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。用以進行熱處理之熱處理輥的表面溫度較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。藉由將熱處理輥的表面溫度作成於上述範圍內，變得容易調整PVA薄膜的複合彈性係數和結晶度指數。
如此進行所製造之PVA薄膜，係因應需要而進一步實施調濕處理、薄膜兩端部(耳部)之裁切等後，在圓筒狀的芯之上捲繞為輥狀，經防濕包裝而成為製品。
藉由一系列的處理而最終地獲得的PVA薄膜的揮發分率未必被限定，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。 最終地獲得的PVA薄膜的揮發分率未必被限定，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下。
＜光學薄膜＞ 藉由使用本發明之PVA薄膜作為光學薄膜的胚材薄膜使用，可製造偏光性能及耐濕熱性優異的光學薄膜，因而適合作為光學薄膜製造用薄膜。作為光學薄膜，可例示偏光薄膜、視角提升薄膜、位相差薄膜、亮度提升薄膜等，較佳為偏光薄膜。以下，作為光學薄膜的製造方法之一例，列舉偏光薄膜的製造方法而具體地說明。
製造偏光薄膜之際的方法未特別限制，可採用歷來所採用的任一種方法。例如，藉由對本發明之PVA薄膜，施予膨潤處理、染色處理、單軸拉伸、及因應必要進一步施予交聯處理、固定處理、乾燥處理、熱處理等，可製造偏光薄膜。於此情形，膨潤處理、染色處理、單軸拉伸、固定處理等之各處理的順序並未特別限制，亦可同時進行1個或2個以上的處理。又，亦可進行2次或其以上之各處理的1個或2個以上。
膨潤處理可藉由將PVA薄膜浸漬於水中而進行。作為浸漬於水中之際之水的溫度下限，較佳為20℃，更佳為22℃，進一步較佳為25℃。另一方面，作為此上限，較佳為40℃，更佳為38℃，進一步較佳為35℃。又，就浸漬於水中的時間而言，例如0.1分鐘以上，較佳為5分鐘以下。又，浸漬於水中之際的水並未限定於純水，可為有各種成分溶解的水溶液，亦可為水與水性媒體的混合物。
染色處理使用碘系色素、染料等之二色性色素而進行，就染色之時期而言，可為單軸拉伸前、單軸拉伸時、及單軸拉伸後之任一階段。染色一般係藉由使PVA薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(特別是水溶液)中而進行。染色浴中的碘之濃度較佳為0.01質量%以上。染色浴中的碘之濃度較佳為0.5質量%以下。碘化鉀之濃度較佳為0.01質量%以上。碘化鉀之濃度較佳為10質量%以下。又，染色浴之溫度較佳為20℃以上。染色浴之溫度較佳為60℃以下。
交聯處理可藉由將PVA薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液中而進行。進行交聯處理時，可於PVA薄膜導入交聯，可於比較高的溫度進行單軸拉伸。就使用的交聯劑而言，可使用硼酸、硼砂等之硼酸鹽等硼化合物之1種或2種以上。包含交聯劑的水溶液中的交聯劑之濃度較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。包含交聯劑的水溶液中的交聯劑之濃度較佳為15質量%以下，更佳為7質量%以下。包含交聯劑的水溶液之溫度較佳為20℃以上。包含交聯劑的水溶液之溫度較佳為60℃以下。
單軸拉伸可以濕式拉伸法或乾式拉伸法之任一者進行。濕式拉伸法的情形，亦可於包含硼酸的水溶液中進行，亦可於上述染色浴中或後述的固定處理浴中進行。又乾式拉伸法的情形，可於空氣中進行。此等之中，尤以濕式拉伸法為較佳，在包含硼酸的水溶液中進行單軸拉伸為更佳。硼酸水溶液中的硼酸之濃度較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上，進一步較佳為1.5質量%以上。硼酸水溶液中的硼酸之濃度較佳為6.0質量%以下，更佳為5.0質量%以下，進一步較佳為4.0質量%以下。又，硼酸水溶液可含有碘化鉀，其濃度較佳為0.01質量%以上。碘化鉀之濃度較佳為10質量%以下。
於濕式拉伸法，單軸拉伸中的拉伸溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進一步較佳為50℃以上。單軸拉伸中的拉伸溫度較佳為90℃以下，更佳為80℃以下，進一步較佳為70℃以下。
單軸拉伸中的拉伸倍率，由獲得的偏光薄膜的偏光性能的點來看，較佳為5倍以上，更佳為5.5倍以上。拉伸倍率的上限並未特別限制，但拉伸倍率較佳為8倍以下。
於偏光薄膜的製造時，為了使二色性色素對PVA薄膜強固地吸附，較佳為進行固定處理。就固定處理所使用的固定處理浴而言，可使用含有硼酸、硼砂等之硼化合物的1種或2種以上的水溶液。又，因應必要，於固定處理浴中可添加碘化合物、金屬化合物。固定處理浴中的硼化合物之濃度，一般而言，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上。固定處理浴中的硼化合物之濃度，一般而言，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。固定處理浴之溫度較佳為15℃以上，更佳為25℃以上。固定處理浴之溫度較佳為60℃以下，更佳為40℃以下。
乾燥處理較佳為在30℃以上進行，更佳為在50℃以上進行。乾燥處理較佳為在150℃以下進行，更佳為在130℃以下進行。藉由於上述範圍內之溫度進行乾燥，容易獲得尺寸安定性優異的偏光薄膜。
＜偏光板＞ 如上述般進行所得的偏光薄膜，較佳係以在其兩面或單面貼合光學上透明且具有機械強度之保護薄膜而作成偏光板來使用。就保護薄膜而言，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸・丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，就貼合用的接著劑而言，可列舉PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑等，但較佳為PVA系接著劑。
如上述般進行所得的偏光板，可在將丙烯酸系等黏著劑積層後，貼合於玻璃基板而作為LCD的零件使用。亦可同時與位相差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。 [實施例]
以下藉由實施例等而具體地說明本發明，但本發明並未受以下實施例之任何限定。
＜利用奈米壓痕試驗的複合彈性係數(Er1、Er2、Er3)之測定＞ (截面樣品之製作) 將以下之實施例或比較例所獲得的PVA薄膜以環氧系樹脂包埋後，使用切片機而使PVA薄膜的截面顯現。
(Er1、Er2、Er3之測定) 設定掃描型探頭顯微鏡使上述得到的PVA薄膜的截面向上，求得壓頭前端從薄膜表層插入到約250nm的深度為止時算出的複合彈性係數。 如圖3所示，將測定從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域之際的複合彈性係數設為Er1，將測定從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域之際的複合彈性係數設為Er2，將厚度方向中央部的區域的複合彈性係數設為Er3。又，Er1、Er2、及Er3係由插入時之荷重-位移曲線，利用下述裝置附屬的解析軟體而算出。又，於測定時，採用任意之10點的平均值。詳細的測定條件如以下所示。
測定裝置：多機能型SPM裝置(Hitachi High-Tech公司製)、TriboScope(HYSITRON公司製) 解析軟體：附屬於裝置的解析軟體 測定溫度：23℃ 測定相對濕度：40% 壓頭插入條件：以200μN插入3秒拔出3秒(插入深度約250nm) 壓頭：別爾科維奇壓頭(Berkovich indenter)(型號：TI-0039、HYSITRON公司製)
＜利用FT-IR測定的結晶度指數(Fg1、Fg2、Fg3)的算出＞ (Fg1、Fg2的算出) 將以下之實施例或比較例所獲得的PVA薄膜於25℃、45%RH的環境下保管24小時，於設置為相同環境的房間內的測定裝置進行FT-IR測定。FT-IR測定為對於PVA薄膜的兩面(與PVA薄膜的厚度方向正交的2個表面，第1表面及第2表面)，以下述條件進行測定。
測定裝置：Nicolet iS 10(Thermo Fisher公司製) 測定條件：1次反射ATR法，入射角45° 分解能：4.0cm -1積算次數：32次 測定溫度：25℃(環境溫度) 測定濕度：45%RH(環境相對濕度) ATR稜鏡：鍺稜鏡
從PVA薄膜的以FT-IR測定獲得的紅外線吸收光譜，以前述之方法算出PVA薄膜的第1表面的結晶度指數Fg1、及第2表面的結晶度指數Fg2。
(截面樣品之製作) 將以下實施例或比較例所獲得的PVA薄膜，於25℃、45%RH的環境下保管24小時後，使用切片切刀(SLICE CUTTER)(JASCO公司製HW-1型、FEATHER FA-10 0.1mm刃)，使PVA薄膜的截面顯現。
(Fg3的算出) 將上述產出的PVA薄膜的截面中的厚度方向中央部壓住使與FT-IR的鍺稜鏡面接觸，並進行FT-IR測定。FT-IR測定係以與上述(Fg1、Fg2的算出)相同的條件進行測定。
從PVA薄膜的FT-IR測定所獲得的紅外線吸收光譜，以前述之方法算出PVA薄膜的厚度方向中央部之結晶度指數Fg3。
＜偏光性能＞ (a)穿透率Ts之測定 從以下之實施例或比較例所獲得的偏光薄膜，採取2片長度方向3cm×寬度方向3cm的正方形之樣品，使用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製V7100)，按照JIS Z8722：2009(物體色之測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域的視感度校正，針對1片樣本，測定當相對於長度方向而言傾斜45°時光的穿透率與傾斜-45°時光的穿透率，求得該等的平均值Ts1(%)。針對另外1片樣本亦同樣地進行，測定傾斜45°的情形之光的穿透率與傾斜-45°的情形之光的穿透率，求得該等的平均值Ts2(%)。藉由下述式(11)，將Ts1與Ts2加以平均，作為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。 Ts＝(Ts1＋Ts2)/2     (11) 於以下之實施例或比較例，調整染色處理條件而使穿透率Ts成為44.0%的方式，製作樣品，並進行以下之偏光度V之測定。
(b)偏光度V之測定 將上述穿透率Ts之測定所採取的2片樣品，重疊使其長度方向成為平行，測定相對於長度方向傾斜45°的情形之光的穿透率與傾斜-45°的情形之光的穿透率，求得該等之平均值T∥(%)。接著，重疊使長度方向成為正交，測定相對於長度方向傾斜45°的情形之光的穿透率與傾斜-45°的情形之光的穿透率，求得該等之平均值T⊥(%)，由下述式(12)求得偏光度V(%)。 V＝｛(T∥-T⊥)/(T∥＋T⊥)｝ 1/2×100     (12) 而且，以下列基準判定偏光性能。又，A、B因實用上無問題且可使用而判斷為良好，C判斷為不良。 A：穿透率Ts44%時，偏光度V為99.95%以上 B：穿透率Ts44%時，偏光度V為99.9%以上且小於99.95% C：穿透率Ts44%時，偏光度V小於99.9%
＜耐濕熱性試驗＞ 將以下之各實施例或比較例所獲得的偏光板切出4cm正方形，以上述方法，測定耐濕熱性試驗前的光穿透率Ts(I)。之後，投入於60℃、90%RH的恆溫恆濕機中24小時，測定耐濕熱性試驗後之光穿透率Ts(II)。而且，作為耐濕熱性之指標，由下述式(13)求得耐濕熱性試驗前後之光穿透率的變化量ΔTs。 ΔTs＝Ts(I)-Ts(II)       (13) 而且，以下列基準判定耐濕熱性。又，A、B因可實用上無問題地使用而判斷為良好，C判斷為不良。 A：ΔTs小於0.7% B：ΔTs為0.7%以上且小於0.8% C：ΔTs為0.8%以上
＜實施例1＞ ＜PVA薄膜的製造及評價＞ 使用包含PVA(皂化度99莫耳%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之甘油12質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水的製膜原液(揮發分率66質量%)，將其從T模膜狀地吐出於支持體(表面溫度90℃、周速16.7m/分鐘)上，於支持體上形成液狀被膜。在支持體上，對液狀被膜之與支持體的非接觸面全體以5m/秒的速度噴吹90℃的熱風而乾燥，將從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率作成23質量%，再藉由使PVA薄膜的支持體之非接觸面・接觸面交互地與隨後的乾燥輥接觸，使於至緊接熱處理輥之最終乾燥輥(第19乾燥輥)為止之期間進行進一步乾燥。此時，從支持體剝離後的乾燥輥至最終乾燥輥為止的各乾燥輥之表面溫度為75℃，由最終乾燥輥剝離後的PVA薄膜的揮發分率，亦即與最初之熱處理輥接觸時的PVA薄膜的揮發分率為6質量%。之後，以PVA薄膜的一面與另一面交互地與各熱處理輥接觸的方式，進行熱處理。此時，熱處理係使用2根熱處理輥而進行，熱處理輥的表面溫度任一者皆作成105℃。對獲得的PVA薄膜(厚度60μm、寬度1200mm)，以上述的方法進行奈米壓痕試驗和FT-IR測定，算出複合彈性係數(Er1、Er2、Er3)與結晶度指數(Fg1、Fg2、Fg3)。將結果示於表1。
＜偏光薄膜的製造及評價＞ 將所得之PVA薄膜切割為寬度650mm，對於該薄膜依序進行膨潤處理、染色處理、交聯處理、拉伸處理、洗淨處理、乾燥處理而連續地製造偏光薄膜。膨潤處理係一邊浸漬於25℃之純水(膨潤處理液)一邊於長度方向單軸拉伸2.00倍而進行。染色處理係一邊浸漬於溫度32℃之碘化鉀/碘染色液(染色處理液)(碘化鉀/碘(質量比)23、碘濃度0.03～0.05質量%)一邊於長度方向單軸拉伸1.26倍而進行。在此染色處理中，以拉伸處理中的單軸拉伸後所獲得的偏光薄膜的單體穿透率成為44%的方式，在染色處理液中的碘濃度於0.02質量%以上0.05質量%以下的範圍內進行調整。交聯處理係一邊浸漬於32℃之硼酸水溶液(交聯處理液)(硼酸濃度2.6質量%)一邊於長度方向單軸拉伸1.19倍而進行。拉伸處理係一邊浸漬於硼酸/碘化鉀水溶液(拉伸處理液)(硼酸濃度2.8質量%、碘化鉀濃度5質量%)一邊於長度方向單軸拉伸2.00倍而進行。拉伸處理的溫度係於拉伸槽中的拉伸應力(拉伸張力(N)/(PVA薄膜的寬度(mm)×PVA薄膜厚度(mm))成為10N/mm 2以上12N/mm 2以下的拉伸溫度下進行。洗淨處理係藉由於22℃的碘化鉀/硼酸水溶液(洗淨處理液)(碘化鉀濃度3～6質量%、硼酸濃度1.5質量%)中未拉伸地浸漬12秒而進行。乾燥處理係藉由未拉伸地在80℃下熱風乾燥1.5分鐘而進行，並獲得偏光薄膜。對獲得的偏光薄膜，以上述方法評價偏光薄膜的偏光性能。將結果示於表1。
＜偏光板之製造及評價＞ 於獲得的偏光薄膜的兩面，藉由使用PVA系接著劑(PVA的3.5質量%水溶液)，將三乙醯基纖維素薄膜貼合，並於70℃使乾燥，而製造偏光板。又，使用的PVA系接著劑中的PVA為乙酸乙烯酯之均聚合物的皂化物，PVA的聚合度為2400，PVA的皂化度為99莫耳%。
使用獲得的偏光板，基於上述方法，進行耐濕熱性試驗，並進行光穿透率之測定。將結果示於表1。
＜實施例2＞ 除了將製膜原液中使用的PVA變更為PVA(皂化度99莫耳%、聚合度2400、乙烯改質2.5莫耳%)以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜實施例3＞ 除了將製膜原液之揮發分率變更為72質量%(將水的含量由實施例1變更而調整)、支持體的溫度變更為85℃、支持體的周速變更為19.0m/分鐘、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為13質量%、從最終乾燥輥剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為5質量%、熱處理輥的表面溫度變更為120℃、獲得的PVA薄膜的厚度變更為30μm以外，以與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜實施例4＞ 除了將製膜原液中使用的PVA變更為PVA(皂化度99莫耳%、聚合度4000)、製膜原液的揮發分率變更為72質量%(水的含量由實施例1變更而調整)、支持體的溫度變更為85℃、支持體的周速變更為19.0m/分鐘、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為12質量%、從最終乾燥輥剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為5質量%、熱處理輥的表面溫度變更為120℃、獲得的PVA薄膜的厚度變更為30μm以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例3同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜實施例5＞ 除了將支持體的溫度變更為95℃、對液狀被膜之與支持體的非接觸面全體噴吹的熱風的溫度變更為95℃、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為18質量%、從支持體剝離後的乾燥輥至最終乾燥輥為止的各乾燥輥的表面溫度變更為60℃、從最終乾燥輥剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為10質量%、熱處理輥之表面溫度變更為120℃以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜實施例6＞ 除了將支持體的溫度變更為80℃、對液狀被膜之與支持體的非接觸面之全體噴吹的熱風的溫度變更為80℃、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為27質量%、從支持體剝離後的乾燥輥至最終乾燥輥之各乾燥輥的表面溫度變更為80℃、熱處理輥的表面溫度變更為90℃以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜比較例1＞ 支持體的溫度變更為80℃、支持體的周速變更為9.0m/分鐘、對液狀被膜之與支持體的非接觸面全體噴吹的熱風的溫度變更為80℃、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為17質量%、從最終乾燥輥剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為5質量%、熱處理輥的表面溫度變更為90℃以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜比較例2＞ 除了使用懸浮式烘乾機替代使用熱處理輥，而噴吹120℃的熱風進行熱處理以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
＜比較例3＞ 除了將支持體的溫度變更為95℃、支持體的周速變更為22.0m/分鐘、對液狀被膜之與支持體的非接觸面全體噴吹的熱風的溫度變更為95℃、從支持體剝離之際的PVA薄膜的揮發分率變更為32質量%、熱處理輥的表面溫度變更為120℃以外，與實施例1同樣地進行，獲得PVA薄膜、偏光薄膜及偏光板。對獲得的偏光薄膜及偏光板，與實施例1同樣地進行測定及評價。將結果示於表1。
[表1]
  PVA PVA薄膜 PVA薄膜的製造條件 PVA薄膜的複合彈性係數 PVA薄膜的結晶度指數 偏光 性能 耐濕熱性
聚合度 改質 厚度 製膜原液之揮發分 率 支持體溫度 支持體之周速 熱風溫度 支持體剝離時 之揮 發分 率 支持體剝離時之揮發分率/ 厚度 乾燥 輥之 溫度 熱處理方法 最終乾燥輥剝離時之揮發分率 熱處理溫度 Er1 Er2 Er3 Er1- Er3 Er2- Er3 Fg1 Fg2 Fg3 |Fg1- Fg2| 評價 偏光度 評價 ⊿Ty (初期 Ty43%)
單位   [莫耳%] [μm] [%] [℃] [m/分鐘] [℃] [%] [%/μm] [℃] 輥 [%] [℃] [GPa] [GPa] [GPa] [GPa] [GPa]           [%]   [%]
實施例 1 2400 無 60 66 90 16.7 90 23 0.38 75 輥 6 105 3.64 3.91 2.95 0.69 0.96 0.832 0.820 0.471 0.012 A 99.96 A 0.60
實施例 2 2400 乙烯 2.5 60 66 90 16.7 90 23 0.38 75 輥 6 105 4.37 4.40 3.39 0.98 1.01 0.772 0.762 0.354 0.01 A 99.95 A 0.61
實施例 3 2400 無 30 72 85 19.0 90 13 0.43 75 輥 5 120 4.81 5.04 4.34 0.47 0.70 0.868 0.832 0.377 0.036 B 99.94 A 0.68
實施例 4 4000 無 30 72 85 19.0 90 12 0.40 75 輥 5 120 5.90 6.14 5.45 0.45 0.69 0.897 0.814 0.385 0.083 A 99.96 A 0.65
實施例 5 2400 無 60 66 95 16.7 95 18 0.38 60 輥 10 120 4.33 4.52 3.53 0.80 0.99 0.960 0.948 0.651 0.012 B 99.94 B 0.72
實施例 6 2400 無 60 66 80 16.7 80 27 0.37 80 輥 6 90 3.35 3.41 2.80 0.55 0.61 0.631 0.622 0.292 0.009 B 99.91 B 0.73
比較例 1 2400 無 60 66 80 9.0 80 17 0.28 75 輥 5 90 3.27 3.30 3.01 0.26 0.29 0.688 0.686 0.470 0.002 C 99.85 C 0.81
比較例 2 2400 無 60 66 90 16.7 90 23 0.38 75 懸浮 6 120 3.66 3.81 3.47 0.19 0.34 0.852 0.833 0.562 0.019 C 99.78 C 0.85
比較例 3 2400 無 60 66 95 22.0 95 32 0.53 75 輥 6 120 4.12 4.10 2.85 1.27 1.25 0.904 0.905 0.289 0.001 B 99.94 C 0.90
如表1所示，於使用實施例1～6之PVA薄膜製造偏光薄膜的情形，獲得的偏光薄膜的偏光性能及偏光板的耐濕熱性為良好。另一方面，於使用比較例1～3之PVA薄膜製造偏光薄膜的情形，獲得的偏光薄膜的偏光性能低，且偏光板的耐濕熱性亦不良。
1:PVA薄膜 2:PVA薄膜的厚度方向 3:第1表面 4:第2表面 5:對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面 6:第1表面的附近(從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域) 7:第2表面的附近(從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域) 8:厚度方向中央部 9:紅外線的的潛入深度(約0.5μm) 10:ATR稜鏡 11:紅外線
圖1為本發明之PVA薄膜的透視圖。 圖2為從厚度方向觀看本發明之PVA薄膜的圖。 圖3為將本發明之PVA薄膜對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面的圖，並呈示進行奈米壓痕試驗及FT-IR測定的PVA薄膜的位置的圖。 圖4為示意地表示FT-IR測定中的ATR法的圖。
無。

Claims (5)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係非水溶性之聚乙烯醇薄膜，其中 關於將對前述聚乙烯醇薄膜之第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面在23°C、40%RH的大氣中進行奈米壓痕試驗時的複合彈性係數， 當將第1表面附近的複合彈性係數設為Er1(GPa)， 第2表面附近的複合彈性係數設為Er2(GPa)， 厚度方向中央部的複合彈性係數設為Er3(GPa)時， 前述Er1、Er2及Er3滿足以下之式(1)及式(2)： 0.40≦Er1-Er3≦1.20        (1) 0.40≦Er2-Er3≦1.20        (2) [前述式(1)～(2)中，Er1為從第1表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er2為從第2表面向厚度方向中央部5μm以內的區域的複合彈性係數，Er3為厚度方向中央部的區域的複合彈性係數]。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中 關於將前述聚乙烯醇薄膜的第1表面及第2表面、及 對第1表面及第2表面垂直切開而出現的截面的厚度方向中央部以ATR法進行FT-IR測定時算出的結晶度指數， 當將前述第1表面之結晶度指數設為Fg1， 前述第2表面之結晶度指數設為Fg2， 前述厚度方向中央部之結晶度指數設為Fg3時， 前述Fg1、Fg2及Fg3滿足以下之式(3)～(5)： 0.70≦Fg1≦0.90          (3) 0.70≦Fg2≦0.90          (4) 0.30≦Fg3≦0.50          (5) [前述式(3)～(5)中，Fg1為對第1表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg2為對第2表面進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數，Fg3為對截面的厚度方向中央部進行FT-IR測定時所算出的結晶度指數]。
  3. 如請求項2之聚乙烯醇薄膜，其中前述Fg1及Fg2滿足以下之式(6)： |Fg1-Fg2|≦0.10           (6)。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇薄膜，其為光學薄膜的製造用薄膜。
  5. 如請求項4之聚乙烯醇薄膜，其中前述光學薄膜為偏光薄膜。
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