WO2023074639A1 - ポリビニルアルコールフィルム - Google Patents

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WO2023074639A1
WO2023074639A1 PCT/JP2022/039578 JP2022039578W WO2023074639A1 WO 2023074639 A1 WO2023074639 A1 WO 2023074639A1 JP 2022039578 W JP2022039578 W JP 2022039578W WO 2023074639 A1 WO2023074639 A1 WO 2023074639A1
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WO
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film
pva
pva film
elastic modulus
composite elastic
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Application number
PCT/JP2022/039578
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English (en)
French (fr)
Inventor
絵美 川崎
裕史 田邊
稔 岡本
修 風藤
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to polyvinyl alcohol films.
  • a polarizer which has the function of transmitting and shielding light, is a basic component of a liquid crystal display (LCD) along with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is attached to the surface of a polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • a polyvinyl alcohol film hereinafter, "polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA”
  • PVA polyvinyl alcohol film
  • I 3 - or I 5 - , etc. an iodine-based dye
  • dichroic organic dyes dichroic organic dyes to which dichroic dyes are adsorbed are mainstream.
  • Such a polarizing film can be produced by uniaxially stretching a PVA film containing a dichroic dye in advance, adsorbing a dichroic dye at the same time as the PVA film is uniaxially stretched, or dichroically stretching a PVA film after uniaxially stretching it. It is manufactured by, for example, adsorbing a dye.
  • LCDs have come to be used in a wide range of small devices such as calculators and wristwatches, notebook computers, liquid crystal televisions, vehicle navigation systems, mobile phones, tablet terminals, and measuring instruments used indoors and outdoors.
  • polarizing films that are more durable than other products, especially in terms of resistance to moisture and heat under high temperature and high humidity conditions.
  • Patent Document 1 As a polarizing film with excellent moisture and heat resistance, one containing PVA, a dichroic dye, and a specific organic acid is known (see Patent Document 1). Further, a method has been proposed in which the surface of a polarizing film is brought into contact with a treatment liquid containing a reducing agent in a specific proportion (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 since a specific organic acid is contained in the PVA film, when the PVA film is uniaxially stretched to produce a polarizing film, however, there is a problem that the orientation of the dichroic dye adsorbed on the PVA film is disturbed, and the polarizing performance of the obtained polarizing film is deteriorated.
  • the method described in Patent Document 2 requires an increase in the number of steps in manufacturing the polarizing film, and requires the use of a reducing agent, resulting in a problem of high cost.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to produce a PVA film that can produce a polarizing film having excellent polarizing performance and resistance to moisture and heat without increasing the number of steps for producing the polarizing film. is to provide
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a cross section that appears by cutting perpendicularly to the two surfaces of the PVA film, the composite elastic modulus near the surface and the central part in the thickness direction By adjusting the difference from the composite elastic modulus of to a specific range, it was found that a polarizing film with excellent polarizing performance and heat and humidity resistance could be produced, and based on these findings, the present invention was completed by further studies.
  • the present invention [1] A water-insoluble polyvinyl alcohol film, cut perpendicularly to the first surface and the second surface of the polyvinyl alcohol film.
  • Er1 (GPa) is the composite elastic modulus near the first surface
  • Er2 (GPa) is the composite elastic modulus near the second surface
  • Er2 (GPa) is the composite elastic modulus near the second surface.
  • Er1 is the composite elastic modulus of a region within 5 ⁇ m from the first surface toward the center in the thickness direction
  • Er2 is the center in the thickness direction from the second surface
  • Er3 is the composite elastic modulus of the region within 5 ⁇ m toward the center in the thickness direction.
  • the first surface and the second surface of the polyvinyl alcohol film, and the central part in the thickness direction of the cross section that appears by cutting perpendicularly to the first surface and the second surface are subjected to FT by the ATR method.
  • the crystallinity index of the first surface is Fg1
  • the crystallinity index of the second surface is Fg2
  • the crystallinity index of the central portion in the thickness direction is The polyvinyl alcohol film according to [1] above, wherein Fg1, Fg2 and Fg3 satisfy the following formulas (3) to (5) when Fg3. 0.70 ⁇ Fg1 ⁇ 0.90 (3) 0.70 ⁇ Fg2 ⁇ 0.90 (4) 0.30 ⁇ Fg3 ⁇ 0.50 (5)
  • Fg1 is the crystallinity index calculated when FT-IR measurement is performed on the first surface
  • Fg2 is the second surface.
  • Fg3 is a crystallinity index calculated when FT-IR measurement is performed, and Fg3 is a crystallinity index calculated when FT-IR measurement is performed on the central portion in the thickness direction of the cross section.
  • Fg1 and Fg2 satisfy the following formula (6).
  • FIG. 1 is a perspective view of a PVA film of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken from a PVA film of the present invention cut perpendicular to the first and second surfaces, showing the locations of the PVA film where nanoindentation testing and FT-IR measurements were performed; It is a diagram.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the ATR method in FT-IR measurement;
  • the composite elastic modulus of the PVA film of the present invention is , Er1 (GPa) is the composite elastic modulus in the vicinity of the first surface, Er2 (GPa) is the composite elastic modulus in the vicinity of the second surface, and Er3 (GPa) is the composite elastic modulus in the center in the thickness direction.
  • Er1, Er2 and Er3 satisfy the following equations (1) and (2). 0.40 ⁇ Er1 ⁇ Er3 ⁇ 1.20 (1) 0.40 ⁇ Er2 ⁇ Er3 ⁇ 1.20 (2)
  • Er1 is the composite elastic modulus in a region within 5 ⁇ m from the first surface toward the center in the thickness direction
  • Er2 is the composite elastic modulus in the region from the second surface to the center in the thickness direction
  • Er3 is the composite elastic modulus of the region within 5 ⁇ m toward the center in the thickness direction.
  • two surfaces perpendicular to the thickness direction 2 of the PVA film 1 are defined as the first surface 3 and the second surface 4, respectively. Accordingly, the first surface 3 and the second surface 4 of the PVA film 1 face each other.
  • the PVA film 1 was cut perpendicularly to the first surface 3 and the second surface 4 to prepare a sample in which a cross section 5 appeared. Then, as shown in FIG. 3, a nanoindentation test was performed on each position in the vicinity 6 of the first surface, the vicinity 7 of the second surface, and the central portion 8 in the thickness direction.
  • the vicinity 6 of the first surface is a region within 5 ⁇ m from the first surface 3 toward the central portion in the thickness direction.
  • the vicinity 7 of the second surface is a region within 5 ⁇ m from the second surface 4 toward the central portion in the thickness direction.
  • the central portion 8 in the thickness direction refers to a position on a straight line parallel to the first surface 3 and the second surface 4 that is equidistant from the first surface 3 and the second surface 4 in the thickness direction 2 .
  • the composite elastic modulus Er measured by the nanoindentation method can be calculated from the stiffness S and the contact projected area Ac using the following formula (7).
  • the stiffness S is calculated from the slope of the unloading curve in the load-displacement curve.
  • the slope of the unloading curve refers to the slope of the unloading curve at the time of high displacement, that is, the slope of the unloading curve immediately after the probe is press-fitted and the unloading is started.
  • the contact projected area Ac is the contact depth (difference in surface displacement at the surface surrounding the contact point determined from the slope of the unloading curve at a given indentation depth and maximum load) and probe geometry-specific constants and corrections It is obtained by a predetermined formula from the term.
  • the composite elastic modulus of the PVA film is affected by the PVA crystal elastic modulus, amorphous elastic modulus, crystallinity, and crystal size. Moreover, since the composite elastic modulus of the PVA film varies depending on the amount of moisture absorbed by the PVA film, the nanoindentation test was conducted in the environment of 23° C. and 40% RH in the present invention. Specifically, the test was performed by the method described later in Examples, and the composite elastic modulus was calculated.
  • the composite elastic modulus of PVA film is affected by the degree of crystallinity of PVA.
  • a PVA film has a crystalline region and an amorphous region, and the composite elastic modulus of the crystalline region is larger than that of the amorphous region.
  • the composite modulus of elasticity tends to increase.
  • the small crystal size, high degree of orientation, and high degree of polymerization of PVA are also factors that increase the composite elastic modulus of the PVA film.
  • PVA films have structural differences and physical property differences in the thickness direction.
  • the composite elastic moduli Er1 and Er2 in the vicinity of the first surface and the second surface in the PVA film of the present invention are larger than the composite elastic modulus Er3 in the central portion in the thickness direction, and it is necessary to adjust the difference between them within a specific range.
  • the difference between the composite elastic moduli Er1 and Er2 in the vicinity of the first surface and the second surface in the PVA film and the composite elastic modulus Er3 in the central portion in the thickness direction is larger than a specific range, that is, the first surface and the second surface
  • a specific range that is, the first surface and the second surface
  • the composite elastic moduli Er1 and Er2 in the vicinity of the surface of 2 are too large, or when the composite elastic modulus Er3 in the central portion in the thickness direction is too small, iodine dyes, etc.
  • the dichroic dye is not easily incorporated in the vicinity of the surface, and the central portion in the thickness direction is not dyed. As a result, the heat and humidity resistance of the obtained polarizing film or polarizing plate is lowered.
  • the difference between the composite elastic moduli Er1 and Er2 in the vicinity of the first and second surfaces of the PVA film and the composite elastic modulus Er3 in the central portion in the thickness direction is smaller than a specific range, that is, the first If the composite elastic moduli Er1 and Er2 in the vicinity of the surface and the second surface are too small, or if the composite elastic modulus Er3 in the central portion in the thickness direction is too large, stretching is required when the polarizing film is produced by uniaxially stretching the PVA film.
  • the stretching temperature is set so that the stress of the PVA film at the same time is the same, the orientation of the PVA in the vicinity of the surface is suppressed, and the iodine complex that exhibits the polarizing performance is less likely to be formed. Since the abundance ratio of the iodine complex tends to be higher in the vicinity of the surface than in the central portion in the thickness direction, there is a problem that the polarizing performance of the resulting polarizing film is remarkably lowered.
  • Er1-Er3 and Er2-Er3 must be 0.40 GPa or more and 1.20 GPa or less, as shown in the above formulas (1) and (2).
  • Er1-Er3 and Er2-Er3 By setting Er1-Er3 and Er2-Er3 to 0.40 GPa or more, when the PVA film is uniaxially stretched to produce a polarizing film, the first and second iodine complexes exhibiting polarizing performance have a high abundance ratio. Since the orientation of PVA near the surface is promoted, a polarizing film with excellent polarizing performance can be obtained.
  • Er1-Er3 and Er2-Er3 are preferably 0.42 GPa or more, more preferably 0.45 GPa or more, even more preferably 0.47 GPa or more, and particularly 0.50 GPa or more.
  • Er1-Er3 and Er2-Er3 are preferably 1.15 GPa or less, more preferably 1.10 GPa or less, even more preferably 1.05 GPa or less, particularly 0.98 GPa or less. preferable.
  • a method of adjusting Er1-Er3 and Er2-Er3 to 0.40 GPa or more and 1.20 GPa or less includes a method of appropriately adjusting the film forming conditions of the PVA film.
  • the temperature of the support that drools the film-forming stock solution, the temperature of the hot air that is blown onto the liquid coating on the support, the volatile content of the liquid coating when it is peeled off from the support, the support The volatile content/thickness of the liquid coating when peeled from the substrate, the surface temperature of the drying roll when drying the film after peeling from the support, the volatile content of the film when peeling off the drying roll (that is, the initial volatile content of the film when it is brought into contact with a heat treatment roll), a method of adjusting the surface temperature of the heat treatment roll for heat treatment, and the like.
  • the volatile content of the liquid coating when it is peeled off from the support depends on the volatile content of the film-forming stock solution, the temperature of the support, the temperature and speed of the hot air blown onto the liquid coating on the support, and the peripheral speed of the support, that is, the liquid Adjustment can be made by adjusting the time the coating is in contact with the support.
  • the volatile content of the film when the drying roll is peeled off depends on the selection of the film drying method, such as the method of passing the film through a drying oven or the method of contacting the drying roll, the temperature of the drying oven, the surface temperature of the drying roll, the drying time, etc.
  • the temperature of the support, the temperature of the hot air, the volatile content of the liquid coating when peeled from the support, the surface temperature of the drying roll, the volatile content of the film when peeled from the drying roll, or heat treatment is performed.
  • the value of Er1-Er3 or Er2-Er3 tends to increase as the surface temperature of the heat-treating roll increases.
  • Er1 is preferably 2.50 or more, more preferably 3.00 or more, and even more preferably 3.50 or more. Er1 is preferably 7.00 or less, more preferably 6.50 or less, and even more preferably 6.00 or less.
  • Er2 is preferably 2.50 or more, more preferably 3.00 or more, and even more preferably 3.50 or more. Er2 is preferably 7.00 or less, more preferably 6.50 or less, and even more preferably 6.00 or less.
  • Er3 is preferably 1.50 or more, more preferably 2.00 or more, and even more preferably 2.50 or more. Er3 is preferably 6.00 or less, more preferably 5.50 or less, even more preferably 5.00 or less.
  • the composite elastic modulus of the PVA film is affected by the degree of crystallinity.
  • Methods for evaluating crystallinity include X-ray diffraction, density, heat of fusion, FT-IR, and NMR.
  • FT-IR was chosen as a technique for evaluating locations equivalent to those evaluated.
  • the FT- Regarding the crystallinity index calculated during IR measurement the crystallinity index of the first surface is Fg1, the crystallinity index of the second surface is Fg2, and the crystallinity index of the central portion in the thickness direction is Fg3.
  • the Fg1, Fg2 and Fg3 satisfy the following formulas (3) to (5). 0.70 ⁇ Fg1 ⁇ 0.90 (3) 0.70 ⁇ Fg2 ⁇ 0.90 (4) 0.30 ⁇ Fg3 ⁇ 0.50 (5)
  • Fg1 is the crystallinity index calculated when FT-IR measurement is performed on the first surface
  • Fg2 is the FT for the second surface
  • Fg3 is the crystallinity index calculated when the -IR measurement is performed
  • Fg3 is the crystallinity index calculated when the FT-IR measurement is performed on the central portion in the thickness direction of the cross section.
  • the first surface 3 and the second surface 4 were each measured by FT-IR. Furthermore, as shown in FIG. 3, similarly to the nanoindentation test, the PVA film 1 was cut perpendicular to the first surface 3 and the second surface 4, and a sample with a cross section 5 was obtained. FT-IR measurement was performed on the central portion 8 in the thickness direction of the cross section 5.
  • the FT-IR measurement performed in the present invention is performed by the ATR method (total reflection absorption measurement method).
  • ATR method total reflection absorption measurement method
  • a sample here, PVA film 1
  • ATR prism 10 an objective lens
  • an infrared ray 11 is obliquely irradiated from within the ATR prism 10 to the sample.
  • It is a kind of reflective IR measurement method that measures the spectrum of the reflected light. It has the characteristic of obtaining a sharp spectrum with less noise than the usual reflection type IR measurement method.
  • the infrared rays 11 are not only reflected by the surface of the PVA film 1, but also the infrared rays that have slightly penetrated from the ATR prism 10 side to the film side are also reflected. Therefore, according to the FT-IR measurement by the ATR method, it is possible to obtain information on the surface layer of the film (the portion slightly recessed from the surface of the film in the depth direction).
  • the penetration depth 9 of the infrared rays that penetrate from the ATR prism 10 side to the PVA film 1 side is d
  • the value is given by the following equation (8).
  • n1 is the refractive index of the ATR prism
  • n2 is the refractive index of the film
  • ⁇ is the wavelength of the infrared rays
  • ⁇ is the incident angle of the infrared rays.
  • germanium having a refractive index of 4.0 was used as the base material of the ATR prism. Since the refractive index of the PVA film is 1.5, in the above formula (8), the penetration depth of infrared rays into the film surface layer when the incident angle of infrared rays is 45 ° and the wave number of infrared rays is 1140 cm -1 is calculated. Then, when germanium is used as the base material of the ATR prism, the penetration depth of infrared rays is about 0.5 ⁇ m, and it is possible to measure the very surface layer near the surface of the PVA film.
  • the crystallinity index calculated upon FT-IR measurement by the ATR method was calculated.
  • IR spectrum infrared absorption spectrum
  • This absorption peak is generally called the crystallization band of the PVA film, and is one of the peaks derived from the stretching vibration of the carbon bond (CC) of PVA. It is known that this crystallization band is emphasized and observed when the PVA polymer molecular chains in the PVA film are crystallized and the vibration phases of the PVA polymer molecular chains are aligned.
  • the higher the crystallinity of the PVA film the higher the peak intensity of the crystallization band.
  • an absorption peak is observed at 1425 cm ⁇ 1 due to bending vibration of methylene (—CH 2 —) which is the main chain of PVA. The intensity of this absorption peak is said to be independent of the crystallinity of the PVA film.
  • the crystallinity index (Fg1, Fg2) of the PVA film can be obtained.
  • the baselines of the infrared absorption spectra at 1140 cm ⁇ 1 and 1425 cm ⁇ 1 are drawn, and the heights from the baseline to the peak tops at 1140 cm ⁇ 1 and 1425 cm ⁇ 1 are taken as the absorption peak intensities of 1140 cm ⁇ 1
  • the value obtained by dividing the absorption peak intensity of 1425 cm ⁇ 1 by the peak intensity of 1425 cm ⁇ 1 was taken as the crystallinity index (Fg1, Fg2, Fg3).
  • the crystallinity indices Fg1 and Fg2 of the first surface and the second surface in the PVA film of the present invention are larger than the crystallinity index Fg3 of the central portion in the thickness direction, and are preferably adjusted within a specific range. If the crystallinity indices Fg1 and Fg2 of the first surface and the second surface of the PVA film are too large, the amount of amorphous regions in the PVA film is small. There is a problem that dichroic dyes such as colorants are difficult to incorporate, and the central portion in the thickness direction is not dyed. As a result, the heat and humidity resistance of the obtained polarizing film or polarizing plate is lowered.
  • the crystallinity indices Fg1 and Fg2 of the first surface and the second surface of the PVA film are too small, the orientation of the surface PVA is suppressed when the PVA film is uniaxially stretched to produce the polarizing film. Since the iodine complex that exhibits the polarizing performance becomes difficult to form, there is a problem that the polarizing performance of the obtained polarizing film is significantly deteriorated.
  • the crystallinity index Fg3 at the central portion in the thickness direction of the PVA film is too large, dichroic dyes such as iodine-based dyes are incorporated into the central portion in the thickness direction when the PVA film is uniaxially stretched to produce a polarizing film. There is a problem that it is difficult to stain and is not dyed. As a result, the heat and humidity resistance of the obtained polarizing film or polarizing plate is lowered.
  • Fg1 and Fg2 are preferably 0.70 or more.
  • Fg3 is preferably 0.30 or more.
  • Fg1 and Fg2 are preferably 0.90 or less.
  • Fg3 is preferably 0.50 or less.
  • Fg1, Fg2 and Fg3 are in the above range, when the PVA film is uniaxially stretched to produce a polarizing film, the central portion in the thickness direction is dyed to form an iodine complex, so the polarizing film has excellent heat and humidity resistance. can be obtained. Furthermore, a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained.
  • Fg1 and Fg2 are more preferably 0.72 or more, still more preferably 0.74 or more, and particularly preferably 0.76 or more.
  • Fg1 and Fg2 are more preferably 0.88 or less, still more preferably 0.86 or less, and particularly preferably 0.84 or less.
  • Fg3 is more preferably 0.31 or more, further preferably 0.32 or more, and particularly preferably 0.33 or more. Further, Fg3 is more preferably 0.49 or less, even more preferably 0.48 or less, and particularly preferably 0.47 or less.
  • the temperature of the support that drools the film-forming stock solution As a method for adjusting the film forming conditions of the PVA film, the temperature of the support that drools the film-forming stock solution, the temperature of the hot air that is blown onto the liquid coating on the support, the volatile content of the liquid coating when it is peeled off from the support, the support The volatile content/thickness of the liquid coating when peeled from the substrate, the surface temperature of the drying roll when drying the film after peeling from the support, the volatile content of the film when peeling off the drying roll (that is, the initial volatile content of the film when it is brought into contact with a heat treatment roll), a method of adjusting the surface temperature of the heat treatment roll for heat treatment, and the like.
  • the temperature of the support, the temperature of the hot air, the volatile content of the liquid coating when peeled from the support, the surface temperature of the drying roll, the volatile content of the film when peeled from the drying roll, or heat treatment is performed.
  • the values of Fg1 and Fg2 tend to increase as the surface temperature of the heat-treating roll increases.
  • the values of Fg1 and Fg2 tend to decrease as the surface temperature of the rolls decreases.
  • the absolute value of the difference between Fg1 and Fg2 is not necessarily limited, but Fg1 and Fg2 preferably satisfy the following formula (6).
  • PVA a polymer produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate.
  • vinyl acetate is preferable as the vinyl ester monomer.
  • the vinyl ester polymer is preferably a polymer obtained using only one or two or more vinyl ester monomers as a monomer, and is obtained using only one vinyl ester monomer as a monomer. more preferred.
  • the vinyl ester polymer may be a copolymer of one or more vinyl ester monomers and other monomers copolymerizable therewith.
  • Other monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid or salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid i -Acrylic esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salts; methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl
  • N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone
  • vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride
  • vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like
  • the ratio of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer is preferably 15 mol% or less, and 8 mol%, based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer. The following are more preferable.
  • crystallization of PVA tends to progress more slowly as the proportion of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer increases. Therefore, by appropriately copolymerizing these other monomers in the above proportions, the composite elastic moduli (Er1, Er2 and Er3) and the crystallinity indices (Fg1, Fg2, Fg3) of the PVA film can be adjusted. .
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 1,700 or more.
  • the flexibility of the PVA film can be improved by setting the degree of polymerization of PVA to the lower limit or higher.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 5,000 or less.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more, because the obtained polarizing film has good moist heat resistance. It is preferably 99.3 mol % or more, and particularly preferably 99.3 mol % or more.
  • the degree of saponification of PVA refers to the ratio (mol% ). The degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA film of the present invention may contain one type of PVA alone, or may contain two or more types of PVA having different degrees of polymerization, degree of saponification, degree of modification, and the like.
  • the modified PVA for example, ethylene-modified PVA can be used.
  • the degree of modification of PVA is preferably 0.01 mol % or more, more preferably 0.1 mol % or more, and even more preferably 1 mol % or more.
  • the degree of modification of PVA is preferably 15 mol % or less, more preferably 8 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less.
  • the content of PVA in the PVA film of the present invention is not necessarily limited, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • a plasticizer By containing a plasticizer, it is possible to improve the handleability and stretchability of the PVA film.
  • plasticizers include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and sorbitol. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is preferably ethylene glycol or glycerin, and more preferably glycerin, because it is difficult to bleed out to the surface of the PVA film.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. preferable.
  • the content of the plasticizer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant can improve the handleability of the PVA film and the peelability of the PVA film from the film forming apparatus during production.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferably used.
  • anionic surfactants include carboxylic acid surfactants such as potassium laurate; sulfate ester surfactants such as octyl sulfate; sulfonic acid surfactants such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactants include alkyl ether surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether surfactants such as polyoxyethylene octylphenyl ether; Alkyl ester type surfactants such as latex; Alkyl amine type surfactants such as polyoxyethylene lauryl amino ether; Alkyl amide type surfactants such as polyoxyethylene lauric acid amide; Polypropylene such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether Glycol ether type surfactants; alkanolamide type surfactants such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; and allyl phenyl ether type surfactants such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.
  • alkyl ether surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether
  • alkylphenyl ether surfactants such as polyoxyethylene
  • Such surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants are preferred, alkanolamide surfactants are more preferred, and aliphatic carboxylic acids (e.g., carbon Further preferred are dialkanolamides (eg, diethanolamide, etc.) of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids of numbers 8 to 30, and the like.
  • the content of the surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. More preferably, it is at least 1 part.
  • the content of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. , 0.3 parts by mass or less.
  • the PVA film of the present invention contains, in addition to PVA, a water-soluble polymer, moisture, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a cross-linking agent, a coloring agent, a filler, an antiseptic, an antifungal agent, other polymer compounds, and the like. may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio of the total mass of PVA, surfactants, plasticizers, and other components other than PVA to the total mass of the PVA film is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass is more preferable.
  • the upper limit of the average thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 100 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m, even more preferably 60 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m.
  • the lower limit of the average thickness is preferably 10 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a PVA film that satisfies the above formulas (1) and (2). is more preferred.
  • the value of Er1-Er3 or Er2-Er3 tends to increase as the average thickness of the PVA film increases. The smaller the average thickness of the PVA film, the smaller the value of Er1-Er3 or Er2-Er3.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, it is preferably a long film because the polarizing film can be continuously produced with good productivity.
  • the length of the long film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application of the polarizing film to be produced, and can be, for example, within the range of 5 m or more and 20,000 m or less.
  • the width of the long film is not particularly limited, and can be, for example, 50 cm or more, but since wide polarizing films have been demanded in recent years, it is preferably 1 m or more, and more preferably 2 m or more. Preferably, it is more preferably 4 m or more.
  • the upper limit of the width of the long film is not particularly limited, but if the width is too wide, it tends to be difficult to stretch uniformly when producing a polarizing film with an apparatus that has been put into practical use. Therefore, the width of the PVA film is preferably 7 m or less.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and it may be a single layer film or a multilayer film (laminate). , preferably a single layer film.
  • the PVA film of the present invention is usually an unstretched film. Since the PVA film of the present invention is a non-stretched film, it can be suitably used as a film for producing an optical film such as a polarizing film. It should be noted that stretched forms of PVA films are also within the scope of the present invention.
  • the PVA film of the present invention is water insoluble. Since the PVA film is water-insoluble, the PVA film can be stretched without breaking when uniaxially stretched in an aqueous solution when producing an optical film such as a polarizing film.
  • the water-insoluble in the present invention means that when the PVA film is immersed in water (deionized water) at 30° C. according to the following procedures ⁇ 1> to ⁇ 4>, the PVA film does not completely dissolve and It means that even the part remains undissolved.
  • ⁇ 1> Place the PVA film in a thermo-hygrostat adjusted to 20° C. and 65% RH for 16 hours or longer to condition the humidity.
  • ⁇ 2> A rectangular sample with a length of 40 mm and a width of 35 mm was cut out from the humidity-conditioned PVA film. The sample is sandwiched and fixed between the two so that the length direction of the sample is parallel to the length direction of the window and the sample is positioned substantially in the center of the width direction of the window.
  • ⁇ 3> Put 300 mL of deionized water into a 500 mL beaker, and adjust the water temperature to 30° C. while stirring with a magnetic stirrer equipped with a 3 cm long bar at 280 rpm.
  • ⁇ 4> The sample fixed to the plastic plate in ⁇ 2> above is immersed in deionized water in a beaker for 1000 seconds while being careful not to contact the bar of the rotating magnetic stirrer.
  • the degree of swelling of the PVA film of the present invention is preferably 130% or more, more preferably 150% or more, more preferably 170% or more, from the viewpoint of the productivity and polarizing performance of the polarizing film.
  • the degree of swelling of the PVA film is preferably 300% or less, more preferably 280% or less, even more preferably 260% or less, from the viewpoint of the productivity and polarizing performance of the polarizing film.
  • the degree of swelling is 130% or more, the film swells sufficiently in the drawing bath and the dichroic dye is easily adsorbed, so that a polarizing film having high polarizing performance can be produced.
  • the degree of swelling of the PVA film can be adjusted by, for example, heat treatment conditions. Specifically, the degree of swelling can be adjusted to a small value by increasing the heat treatment conditions.
  • the degree of swelling of the PVA film can be obtained as a percentage by dividing the mass after immersing the PVA film sample in distilled water at 30°C for 15 minutes by the mass after drying at 105°C for 16 hours after immersion. This swelling degree can be specifically measured by the method described later in Examples.
  • the central portion in the width direction of the PVA film may be taken as a representative position.
  • the softening point of the PVA film of the present invention is preferably 60°C or higher, more preferably 65°C or higher, from the viewpoint of productivity and polarizing performance of the polarizing film.
  • the softening point of the PVA film of the present invention is preferably 80° C. or lower, more preferably 75° C. or lower, from the viewpoint of the productivity of the polarizing film and the polarizing performance.
  • the softening point of the PVA film can be obtained as the hot water deformation temperature when the PVA film sample is placed in distilled water at 25°C and the temperature is raised at a rate of 5°C/min. This softening point can be specifically measured by the method described later in Examples.
  • the central portion in the width direction of the PVA film may be taken as a representative position.
  • the haze of the PVA film of the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, from the viewpoint of the optical properties and the polarizing performance of the obtained polarizing film.
  • the lower limit of haze is preferably 0.1%, more preferably 0.3%.
  • the haze can be obtained as a ratio (percentage) of the diffuse transmittance to the total light transmittance when the PVA film is irradiated with visible light.
  • the PVA film of the present invention has good water swelling properties by adjusting the degree of swelling to a suitable range by heat treatment or the like. Therefore, a polarizing film having high polarizing performance can be produced from the PVA film, and it can be suitably used as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film.
  • the use of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and it can also be used as a raw film such as a stretched film, an agricultural film, a packaging film, and the like.
  • the method for producing the PVA film of the present invention is not particularly limited, and any of the following methods can be adopted, for example. Examples of such methods include casting a film forming method, wet film forming method (method of discharging into a poor solvent), wet film forming method, A method of forming a film by a gel film-forming method (a method of cooling and gelling a film-forming undiluted solution and then removing the solvent by extraction), or a method of forming a film by a combination of these methods, or a film-forming undiluted solution obtained by using an extruder or the like is subjected to T Examples include a melt extrusion film-forming method and an inflation molding method in which a film is formed by extrusion from a die or the like.
  • the casting film-forming method and the melt extrusion film-forming method are preferable as the method for producing the PVA film. Using these methods, a homogeneous PVA film can be obtained with good productivity. A case of producing a PVA film using a casting film-forming method or a melt extrusion film-forming method will be described below.
  • the PVA film of the present invention is produced by a casting film forming method or a melt extrusion film forming method, first, a film forming stock solution containing PVA, a solvent, and optionally additives such as a plasticizer is prepared. prepare. Next, this film-forming stock solution is poured (supplied) in the form of a film onto a rotating support such as a metal roll or metal belt. As a result, a liquid coating of the membrane-forming stock solution is formed on the support. The liquid coating is solidified into a film by heating on the support to remove the solvent.
  • Examples of the method of heating the liquid coating include a method of increasing the temperature of the support itself with a heat medium or the like, and a method of blowing hot air onto the surface of the liquid coating opposite to the surface in contact with the support.
  • the solidified long film (PVA film) is peeled off from the support, dried with a drying roll, a drying oven, etc., if necessary, heat-treated, and wound into a roll.
  • the draw tensile elongation in the machine direction
  • the rate of crystallization and the degree of orientation at this time are Affected by moisture content and temperature.
  • Drying of a PVA film usually progresses as volatile matter evaporates from the released film surface that is not in contact with the support or drying roll. Therefore, in the drying process, the concentration distribution of volatiles such as moisture occurs in the thickness direction of the PVA film. A distribution occurs.
  • the distribution of the composite elastic modulus and the crystallinity index depends on the support temperature, hot air temperature, volatile content of the PVA film when peeled from the support, heat treatment method, volatile content of the PVA film during heat treatment, heat treatment temperature, etc. can be adjusted. Therefore, by appropriately adjusting each of the above factors, the crystallization and orientation of PVA can be moderately advanced, and the composite elastic modulus and crystallinity index of the PVA film can be adjusted.
  • the volatile fraction (concentration of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film formation) of the film-forming stock solution is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more. preferable.
  • the volatile content of the film-forming stock solution is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the viscosity of the film-forming stock solution can be adjusted to a suitable range, so that the film-forming properties of the liquid film cast on the support are improved and the film has a uniform thickness. It becomes easy to obtain a PVA film.
  • the membrane-forming stock solution may contain a dichroic dye if necessary.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution in the present specification refers to the value obtained by the following formula (9).
  • Volatile content (% by mass) of film-forming stock solution ⁇ (Wa-Wb)/Wa ⁇ x 100 (9)
  • Wa represents the mass (g) of the membrane-forming stock solution
  • Wb is the mass (g) after drying the membrane-forming stock solution of Wa (g) in an electric heat dryer at 105 ° C. ).
  • the method for preparing the membrane-forming stock solution is not particularly limited.
  • a method of melt-kneading the used PVA in a water-containing state together with additives such as a plasticizer and a surfactant can be used.
  • the film-forming stock solution generally passes through the die lip of a die such as a T-die and is poured onto a support such as a metal roll or metal belt in the form of a film.
  • the solvent evaporates from the surface of the drooled film-like undiluted solution that is not in contact with the support (hereinafter sometimes referred to as the free surface), while the solvent is volatilized from the surface that is in contact with the support. Since it does not substantially volatilize from the surface where the solvent is applied (hereinafter sometimes referred to as the touch surface), the distribution in the thickness direction of the film is such that the solvent concentration on the free surface side is low and the solvent concentration on the touch surface side is high. occur. Therefore, the solidification of PVA also proceeds from the free surface.
  • the crystallization of PVA progresses in parallel with the solidification of PVA. Crystallization of PVA is difficult to progress when the solvent concentration is too high or too low, and the volatile content of the drooled membrane-forming stock solution is 10% by mass or more and 50% by mass or less, although it depends on the primary structure of the PVA molecule. Easy to progress when In addition, the higher the temperature, the faster the crystallization rate of PVA, and the higher the temperature, the faster the volatilization rate of the solvent.
  • the difference between the composite elastic modulus in the vicinity of the surface and the composite elastic modulus in the central part in the thickness direction is within a specific range in a cross section that is cut perpendicular to the two surfaces of the PVA film. adjusting. Therefore, in order to obtain the PVA film of the present invention, it is only necessary to select conditions that increase the composite elastic modulus in the vicinity of the surface of the film while suppressing the improvement in the composite elastic modulus in the central portion in the thickness direction. For example, when the difference between the volatile content in the vicinity of the surface of the PVA film and the volatile content in the center in the thickness direction is large, that is, when the volatile content of the PVA film is high, the conditions for peeling from the support and drawing are applied. It is preferable to employ conditions for heat treatment. Moreover, it is also preferable to perform drying and heat treatment while a roll or the like is in direct contact with the surface of the PVA film.
  • the surface temperature of the support onto which the film-forming stock solution is poured is preferably 65° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and more preferably 75° C. or higher. More preferred.
  • the surface temperature of the support onto which the film forming stock solution is poured is preferably 120° C. or lower, more preferably 105° C. or lower, and preferably 99° C. or lower. More preferred.
  • drying of the liquid film drooled onto the support progresses at an appropriate speed.
  • hot air may be uniformly blown to the entire non-contact surface side of the liquid coating at a wind speed of 1 to 10 m/sec.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the value divided by the film thickness ( ⁇ m) is preferably 0.1% by mass/ ⁇ m or more, more preferably 0.2% by mass/ ⁇ m or more, and 0.3% by mass/ ⁇ m or more. It is even more preferable to have The value obtained by dividing the volatile content (% by mass) when peeled from the support by the thickness ( ⁇ m) of the PVA film after drying is preferably 1.0% by mass/ ⁇ m or less, and 0.8% by mass. / ⁇ m or less, more preferably 0.5% by mass/ ⁇ m or less.
  • the difference between the composite elastic modulus in the vicinity of the surface and the composite elastic modulus in the center in the thickness direction of the obtained PVA film becomes too small.
  • the difference between the composite elastic modulus near the surface of the obtained PVA film and the composite elastic modulus at the central portion in the thickness direction becomes too large, or It is not preferable because it makes peeling difficult.
  • the volatile content of the liquid coating or PVA film in this specification refers to the value obtained by the following formula (10).
  • Volatile content of liquid coating or PVA film (% by mass) ⁇ (Wc ⁇ Wd)/Wc ⁇ 100 (10)
  • Wc represents the mass (g) of the sample taken from the liquid coating or PVA film
  • Wd represents the sample Wc (g) in a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.1 kPa or less. It represents the mass (g) when it is put in and dried for 4 hours.
  • the volatile content of the PVA film when peeled from the support can also be adjusted by changing the peripheral speed of the support such as a metal roll or metal belt.
  • the peripheral speed of the support is preferably 8 m/min or more, more preferably 11 m/min or more, and even more preferably 14 m/min or more.
  • the peripheral speed of the support is preferably 30 m/min or less, more preferably 27 m/min or less, and even more preferably 24 m/min or less.
  • the PVA film after being peeled off from the support is further dried as necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and includes a method of passing through a drying oven and a method of contacting with a drying roll.
  • the PVA film is dried using a plurality of drying rolls, it is preferable that one surface and the other surface of the PVA film are alternately brought into contact with the drying rolls. This makes it possible to adjust the composite elastic modulus and crystallinity index of the PVA film on both sides (the first surface and the second surface) of the PVA film.
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the number of drying rolls is preferably 30 or less.
  • the temperature of the drying oven or the surface temperature of the drying roll is preferably 40°C or higher and 110°C or lower.
  • the upper limit of the temperature of the drying oven or the surface temperature of the drying roll is preferably 110°C, more preferably 100°C, even more preferably 90°C, and particularly preferably 85°C.
  • the lower limit of the temperature of the drying oven or the surface temperature of the drying roll is more preferably 45°C, more preferably 50°C.
  • the dried PVA film can be further heat-treated as necessary.
  • the composite elastic modulus and crystallinity index of the PVA film can be adjusted.
  • properties such as mechanical strength and swelling property of the PVA film can also be adjusted.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and includes a method of blowing hot air with a floating dryer, a method of irradiating near infrared rays with an infrared lamp, and a method of contacting with a heat treatment roll.
  • a method of blowing hot air with a floating dryer includes a method of blowing hot air with a floating dryer, a method of irradiating near infrared rays with an infrared lamp, and a method of contacting with a heat treatment roll.
  • the PVA film A method of directly contacting the surface with a heat treatment roll is preferred.
  • the number of heat treatment rolls is preferably two or more, more preferably four or more.
  • the volatile content of the PVA film when brought into contact with the first heat treatment roll is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
  • the volatile content of the PVA film when brought into contact with the initial heat treatment roll is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less.
  • the surface temperature of the heat treatment roll for heat treatment is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher.
  • the surface temperature of the heat treatment roll for heat treatment is preferably 140° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the PVA film thus produced is further subjected to humidity control treatment, cutting of both ends (edges) of the film, etc., if necessary, and then wound into a roll on a cylindrical core. , moisture-proof packaging to become a product.
  • the volatile content of the PVA film finally obtained by a series of treatments is not necessarily limited, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Although the volatile content of the finally obtained PVA film is not necessarily limited, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
  • optical film By using the PVA film of the present invention as the original film of the optical film, it is possible to produce an optical film having excellent polarizing performance and moisture and heat resistance, and therefore it is suitable as a film for producing an optical film.
  • the optical film include a polarizing film, a viewing angle improving film, a retardation film, and a brightness improving film, and the polarizing film is preferable.
  • the manufacturing method of a polarizing film is mentioned and demonstrated concretely as an example of the manufacturing method of an optical film.
  • the method for manufacturing the polarizing film is not particularly limited, and any conventionally used method may be adopted.
  • a polarizing film can be produced by subjecting the PVA film of the present invention to swelling treatment, dyeing treatment, uniaxial stretching, and, if necessary, cross-linking treatment, fixing treatment, drying treatment, heat treatment, and the like.
  • the order of each treatment such as swelling treatment, dyeing treatment, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and one or more treatments can be performed simultaneously. Also, one or more of each treatment can be performed two or more times.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the lower limit of the temperature of water when immersed in water is preferably 20°C, more preferably 22°C, and even more preferably 25°C.
  • the upper limit is preferably 40°C, more preferably 38°C, and even more preferably 35°C.
  • the time for immersion in water is preferably 0.1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the water used for immersion in water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.
  • the dyeing process is performed using a dichroic dye such as an iodine-based dye or a dye, and the dyeing stage may be before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • Dyeing is generally carried out by immersing the PVA film in a solution (particularly an aqueous solution) containing iodine-potassium iodide as a dyeing bath.
  • the concentration of iodine in the dyeing bath is preferably 0.01% by mass or more.
  • the concentration of iodine in the dyeing bath is preferably 0.5% by mass or less.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 0.01% by mass or more.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20° C. or higher.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 60° C. or lower.
  • the cross-linking treatment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent to be used, one or more of boron compounds such as borate salts such as boric acid and borax can be used.
  • the concentration of the cross-linking agent in the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the concentration of the cross-linking agent in the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 15 mass % or less, more preferably 7 mass % or less.
  • the temperature of the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 20° C. or higher.
  • the temperature of the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 60° C. or less.
  • Uniaxial stretching may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid, or it can be carried out in the dyeing bath described above or in the fixing treatment bath described later.
  • the dry stretching method it can be carried out in the air.
  • the wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching in an aqueous solution containing boric acid is more preferable.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 4.0% by mass or less.
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and its concentration is preferably 0.01% by mass or more.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 10% by mass or less.
  • the stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower.
  • the draw ratio in uniaxial stretching is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more, from the viewpoint of the polarizing performance of the obtained polarizing film.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • a fixing treatment in order to strengthen the adsorption of the dichroic dye to the PVA film.
  • An aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid and borax can be used as the fixing treatment bath used for the fixing treatment.
  • an iodine compound or a metal compound may be added to the fixing treatment bath.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is generally preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is generally preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 15° C. or higher, more preferably 25° C. or higher.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 60° C. or lower, more preferably 40° C. or lower.
  • the drying treatment is preferably carried out at 30°C or higher, more preferably at 50°C or higher.
  • the drying treatment is preferably performed at 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the polarizing film obtained as described above is preferably used as a polarizing plate by laminating an optically transparent protective film having mechanical strength on one or both sides thereof.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a cellulose acetate/butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • the adhesive for bonding PVA-based adhesives, urethane-based adhesives, and the like can be used, but PVA-based adhesives are preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component by laminating an acrylic adhesive or the like and then bonding it to a glass substrate. At the same time, it may be attached to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like.
  • the composite elastic modulus is Er1 when measuring the area within 5 ⁇ m from the first surface toward the center in the thickness direction, and the area within 5 ⁇ m from the second surface toward the center in the thickness direction.
  • Er2 is the composite elastic modulus when measuring
  • Er3 is the composite elastic modulus of the central region in the thickness direction.
  • Er1, Er2, and Er3 are calculated from the load-displacement curve at the time of insertion using analysis software attached to the device described below. In the measurement, an average value of 10 arbitrary points was adopted. Detailed measurement conditions are as follows.
  • Measuring device Multifunctional SPM device (manufactured by Hitachi High-Tech), TriboScope (manufactured by HYSITRON) Analysis software: Analysis software attached to the device Measurement temperature: 23°C Measured relative humidity: 40% Indentation conditions: 200 ⁇ N for 3 seconds, 3 seconds for withdrawal (indentation depth: about 250 nm) Indenter: Berkovich indenter (model number: TI-0039, manufactured by HYSITRON)
  • Measuring device Nicolet iS 10 (manufactured by Thermo Fisher) Measurement conditions: Single reflection ATR method Incident angle 45° Resolution: 4.0 cm -1 Cumulative number of times: 32 times Measurement temperature: 25°C (environmental temperature) Measurement humidity: 45% RH (environmental relative humidity) ATR Prism: Germanium Prism
  • the crystallinity index Fg1 of the first surface of the PVA film and the crystallinity index Fg2 of the second surface of the PVA film were calculated by the method described above.
  • the crystallinity index Fg3 of the central portion in the thickness direction of the PVA film was calculated by the method described above.
  • Ts1 and Ts2 were averaged by the following formula (11) to obtain the transmittance Ts (%) of the polarizing film.
  • Ts (Ts1+Ts2)/2 (11)
  • the dyeing conditions were adjusted to prepare samples so that the transmittance Ts was 44.0%, and the degree of polarization V was measured as follows.
  • the polarization performance was determined according to the following criteria. In addition, A and B were judged to be good because they could be used practically without problems, and C was judged to be unsatisfactory.
  • ⁇ Moisture and heat resistance test> A polarizing plate obtained in each of the following examples or comparative examples was cut into 4 cm squares, and the light transmittance Ts(I) before the moisture and heat resistance test was measured by the method described above. After that, it was placed in a thermo-hygrostat at 60° C. and 90% RH for 24 hours, and the light transmittance Ts(II) after the moisture-heat resistance test was measured. Then, as an index of the resistance to heat and humidity, the amount of change ⁇ Ts in the light transmittance before and after the resistance to heat and humidity test was determined by the following formula (13).
  • ⁇ Ts Ts(I) - Ts(II) (13)
  • a and B were judged to be good because they could be used practically without problems, and C was judged to be unsatisfactory.
  • the heat treatment was performed using two heat treatment rolls, and the surface temperature of the heat treatment rolls was 105°C.
  • the resulting PVA film (thickness 60 ⁇ m, width 1200 mm) was subjected to nanoindentation test and FT-IR measurement by the above method, and the composite elastic modulus (Er1, Er2, Er3) and the crystallinity index (Fg1, Fg2 , Fg3) were calculated. Table 1 shows the results.
  • the obtained PVA film was slit to a width of 650 mm, and the film was subjected to swelling treatment, dyeing treatment, cross-linking treatment, stretching treatment, washing treatment and drying treatment in this order to continuously produce a polarizing film.
  • the swelling treatment was carried out by uniaxially stretching the film 2.00 times in the length direction while immersing it in pure water (swelling treatment liquid) at 25°C.
  • the dyeing treatment is performed by immersing in a potassium iodide / iodine dyeing solution (dyeing treatment solution) (potassium iodide / iodine (mass ratio) 23, iodine concentration 0.03 to 0.05% by mass) at a temperature of 32 ° C. It was uniaxially stretched 1.26 times in the direction.
  • the iodine concentration in the dyeing treatment solution is adjusted to 0.02% by mass or more and 0.05% by mass or less so that the single transmittance of the polarizing film obtained after uniaxial stretching in the stretching treatment is 44%. It was adjusted.
  • the cross-linking treatment was carried out by uniaxial stretching by 1.19 times in the length direction while being immersed in an aqueous boric acid solution (cross-linking treatment liquid) (boric acid concentration: 2.6% by mass) at 32°C.
  • cross-linking treatment liquid aqueous boric acid solution
  • the film was uniaxially stretched 2.00 times in the length direction while being immersed in a boric acid/potassium iodide aqueous solution (stretching treatment liquid) (boric acid concentration: 2.8% by mass, potassium iodide concentration: 5% by mass). went.
  • the temperature of the stretching treatment is a stretching temperature at which the stretching stress in the stretching bath (stretching tension (N)/(PVA film width (mm) ⁇ PVA film thickness (mm)) is 10 N/mm 2 or more and 12 N/mm 2 or less.
  • the cleaning treatment was immersed in a potassium iodide/boric acid aqueous solution (cleaning treatment solution) (potassium iodide concentration of 3 to 6% by mass, boric acid concentration of 1.5% by mass) at 22°C for 12 seconds without stretching.
  • the drying treatment was carried out by drying with hot air at 80° C. for 1.5 minutes without stretching, to obtain a polarizing film.
  • the polarization performance was evaluated and the results are shown in Table 1.
  • a polarizing plate was manufactured by laminating a triacetyl cellulose film on both sides of the obtained polarizing film using a PVA-based adhesive (3.5% by mass aqueous solution of PVA) and drying at 70°C.
  • the PVA in the PVA-based adhesive used was a saponified product of a homopolymer of vinyl acetate, the degree of polymerization of PVA was 2400, and the degree of saponification of PVA was 99 mol %.
  • Example 2 A PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVA used in the film-forming stock solution was changed to PVA (degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 2400, ethylene modification 2.5 mol%). got The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The volatile content of the membrane-forming stock solution was 72% by mass (adjusted by changing the water content from Example 1), the temperature of the support was 85°C, the peripheral speed of the support was 19.0 m/min, and the The volatile content of the PVA film when peeled is 13% by mass, the volatile content of the PVA film when peeled from the final drying roll is 5% by mass, the surface temperature of the heat treatment roll is 120 ° C., and the thickness of the obtained PVA film is A PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness was changed to 30 ⁇ m. The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the PVA used in the membrane-forming stock solution is PVA (degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 4000), the volatile content of the membrane-forming stock solution is 72% by mass (adjusted by changing the water content from Example 1), and the support temperature of 85 ° C., the peripheral speed of the support is 19.0 m / min, the volatile content of the PVA film when peeled from the support is 12% by mass, and the volatile content of the PVA film when peeled from the final drying roll
  • a PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 5% by mass, the surface temperature of the heat treatment roll was changed to 120 ° C., and the thickness of the obtained PVA film was changed to 30 ⁇ m.
  • the obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The temperature of the support is 95 ° C., the temperature of the hot air blown to the entire non-contact surface of the liquid coating with the support is 95 ° C., the volatile content of the PVA film when peeled from the support is 18% by mass, and the The surface temperature of each drying roll from the drying roll after peeling to the final drying roll is 60 ° C., the volatile content of the PVA film when peeled from the final drying roll is 10% by mass, and the surface temperature of the heat treatment roll is 120 ° C.
  • a PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1 except for the changes. The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 6> The temperature of the support is 80 ° C., the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface of the liquid coating with the support is 80 ° C., the volatile content of the PVA film when peeled from the support is 27% by mass, and the The PVA film, the polarizing film and the A polarizing plate was obtained. The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The temperature of the support is 80°C, the peripheral speed of the support is 9.0 m/min, the temperature of the hot air blown to the entire non-contact surface of the liquid coating with the support is 80°C, and the PVA film is peeled off from the support.
  • the volatile content of 17% by mass the volatile content of the PVA film when peeled from the final drying roll was changed to 5% by mass, and the surface temperature of the heat treatment roll was changed to 90 ° C.
  • a PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained. The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A PVA film, a polarizing film, and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed by blowing hot air at 120° C. with a floating dryer instead of using a heat treatment roll. The obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The temperature of the support is 95° C., the peripheral speed of the support is 22.0 m/min, the temperature of the hot air blown over the entire non-contact surface of the liquid coating with the support is 95° C., and the PVA film is peeled off from the support.
  • a PVA film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the volatile content of was changed to 32% by mass and the surface temperature of the heat treatment roll was changed to 120°C.
  • the obtained polarizing film and polarizing plate were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

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Abstract

偏光フィルムを製造する工程を増やすことなく、偏光性能および耐湿熱性に優れる偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルムを提供する。 非水溶性のポリビニルアルコールフィルムであって、前記ポリビニルアルコールフィルムの第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面を、２３℃、４０％ＲＨの大気中でナノインデンテーション試験をした際の複合弾性率において、第１の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ１（ＧＰａ）とし、第２の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ２（ＧＰａ）とし、厚み方向中央部の複合弾性率をＥｒ３（ＧＰａ）としたとき、前記Ｅｒ１、Ｅｒ２及びＥｒ３が以下の式（１）及び式（２）を満足する、ポリビニルアルコールフィルム。　０．４０≦Ｅｒ１－Ｅｒ３≦１．２０　（１）　０．４０≦Ｅｒ２－Ｅｒ３≦１．２０　（２） ［前記式（１）～（２）中、Ｅｒ１は、第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ２は、第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ３は、厚み方向中央部の領域の複合弾性率である。］

Description

ポリビニルアルコールフィルム
　本発明は、ポリビニルアルコールフィルムに関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有している。偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
　ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、タブレット端末、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっており、近年、従来品以上に耐久性、とくに高温・高湿度下での耐湿熱性に優れた偏光フィルムが求められている。
　耐湿熱性に優れる偏光フィルムとして、ＰＶＡと二色性色素と特定の有機酸とを含有するものが知られている（特許文献１参照）。また、偏光フィルムの表面に還元剤を特定の割合で含む処理液を接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開２０１１－２３７５８０号公報 国際公開第２０１６／０５６６００号
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、特定の有機酸がＰＶＡフィルム中に含有されているため、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、ＰＶＡフィルムに吸着している二色性色素の配向が妨げられて、得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する問題があった。また、特許文献２に記載の方法では、偏光フィルムを製造する際の工程を増やす必要があるとともに、還元剤を用いる必要があるため、コスト高となる問題があった。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、偏光フィルムを製造する工程を増やすことなく、偏光性能および耐湿熱性に優れる偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルムを提供することである。
　本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムの２つの表面に対して垂直にカットして出現した断面において、表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差を特定の範囲に調整することにより、偏光性能および耐湿熱性に優れる偏光フィルムを製造できることを見出し、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］非水溶性のポリビニルアルコールフィルムであって、前記ポリビニルアルコールフィルムの第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面を、２３℃、４０％ＲＨの大気中でナノインデンテーション試験した際の複合弾性率において、第１の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ１（ＧＰａ）とし、第２の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ２（ＧＰａ）とし、厚み方向中央部の複合弾性率をＥｒ３（ＧＰａ）としたとき、前記Ｅｒ１、Ｅｒ２及びＥｒ３が以下の式（１）及び式（２）を満足する、ポリビニルアルコールフィルム。
　　　０．４０≦Ｅｒ１－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（１）
　　　０．４０≦Ｅｒ２－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（２）
［前記式（１）～（２）中、Ｅｒ１は、第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ２は、第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ３は、厚み方向中央部の領域の複合弾性率である。］；
［２］前記ポリビニルアルコールフィルムの第１の表面および第２の表面と、第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面の厚み方向中央部を、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した際に算出される結晶度指数において、前記第１の表面の結晶度指数をＦｇ１とし、前記第２の表面の結晶度指数をＦｇ２とし、前記厚み方向中央部の結晶度指数をＦｇ３としたとき、前記Ｆｇ１、Ｆｇ２及びＦｇ３が以下の式（３）～（５）を満足する、前記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
　　　０．７０≦Ｆｇ１≦０．９０　　　　　　　　　　　　　（３）
　　　０．７０≦Ｆｇ２≦０．９０　　　　　　　　　　　　　（４）
　　　０．３０≦Ｆｇ３≦０．５０　　　　　　　　　　　　　（５）
［前記式（３）～（５）中、Ｆｇ１は、第１の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ２は、第２の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ３は、断面における厚み方向中央部に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数である。］；
［３］前記Ｆｇ１及びＦｇ２が以下の式（６）を満足する、請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
　　　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜≦０．１０　　　　　　　　　　　　（６）；
［４］光学フィルムの製造用フィルムである、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム；
［５］前記光学フィルムが偏光フィルムである、前記［４］に記載のポリビニルアルコールフィルム；
に関する。
　本発明によれば、偏光性能および耐湿熱性に優れる偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルムを提供することができる。
本発明のＰＶＡフィルムの斜視図である。 本発明のＰＶＡフィルムを厚み方向から見た図である。 本発明のＰＶＡフィルムを第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面の図であり、ナノインデンテーション試験及びＦＴ－ＩＲ測定を行ったＰＶＡフィルムの位置を示した図である。 ＦＴ－ＩＲ測定におけるＡＴＲ法を模式的に示した図である。
　以下に本発明について詳細に説明する。
＜ＰＶＡフィルム＞
　本発明のＰＶＡフィルムは、第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面を、２３℃、４０％ＲＨの大気中でナノインデンテーション試験した際の複合弾性率において、第１の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ１（ＧＰａ）とし、第２の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ２（ＧＰａ）とし、厚み方向中央部の複合弾性率をＥｒ３（ＧＰａ）としたとき、前記Ｅｒ１、Ｅｒ２及びＥｒ３が以下の式（１）と式（２）を満足する。
　　　０．４０≦Ｅｒ１－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（１）
　　　０．４０≦Ｅｒ２－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（２）
　上記式（１）～（２）中、Ｅｒ１は、第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ２は、第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ３は、厚み方向中央部の領域の複合弾性率である。
　ここで、本発明においては、図１、図２に示すように、ＰＶＡフィルム１の厚み方向２と直交する２つの表面をそれぞれ第１の表面３、第２の表面４と定義する。したがって、ＰＶＡフィルム１の第１の表面３と第２の表面４は互いに対向している。本発明においては、前記第１の表面３と第２の表面４に対してＰＶＡフィルム１を垂直にカットして断面５が出現したサンプルを作製した。そして、図３に示したように、第１の表面の近傍６、第２の表面の近傍７、および厚み方向中央部８の各位置のナノインデンテーション試験を行った。第１の表面の近傍６は、第１の表面３から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域である。第２の表面の近傍７は、第２の表面４から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域である。厚み方向中央部８は、厚み方向２において第１の表面３と第２の表面４から等距離にある、第１の表面３及び第２の表面４に平行な直線上の位置を指す。
　ナノインデンテーション法によって測定される、複合弾性率Ｅｒは、スティフネスＳと接触投影面積Ａｃから下記式（７）を用いて、算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　スティフネスＳは、荷重－変位曲線における除荷曲線の傾きから算出される。なお、前記除荷曲線の傾きは、高変位時における除荷曲線の傾き、つまり、プローブを圧入後、除荷の開始直後における除荷曲線の傾きを指す。接触投影面積Ａｃは、接触深さ（所定の圧入深さと最大荷重における除荷曲線の勾配から求められる接触点の周辺表面での表面変位の差）とプローブの幾何学的形状固有の定数および補正項から所定の式により求められる。
　ＰＶＡフィルムの複合弾性率は、ＰＶＡの結晶の弾性率、非晶の弾性率、および結晶化度や結晶サイズなどの影響を受ける。また、ＰＶＡフィルムの複合弾性率は、ＰＶＡフィルムの吸湿量によっても変動するため、本発明においては、２３℃、４０％ＲＨの環境下でナノインデンテーション試験を行った。具体的には、実施例において後述する方法により試験を行い、複合弾性率を算出した。
　ＰＶＡフィルムの複合弾性率は、ＰＶＡの結晶化度の影響を受ける。ＰＶＡフィルムには、結晶領域と非晶領域が存在しており、結晶領域の複合弾性率は非晶領域の複合弾性率よりも大きいため、ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの結晶化度が高いほど、ＰＶＡフィルムの複合弾性率が大きくなる傾向である。また、ＰＶＡの結晶サイズが小さいことや、配向度が高いこと、および重合度が高いこともＰＶＡフィルムの複合弾性率を大きくする要因である。
　また、ＰＶＡフィルムには、厚み方向に構造差や物性差が存在している。本発明のＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の近傍の複合弾性率Ｅｒ１およびＥｒ２は、厚み方向中央部の複合弾性率Ｅｒ３よりも大きく、これらの差を特定の範囲に調整する必要がある。
　ＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の近傍の複合弾性率Ｅｒ１およびＥｒ２と厚み方向中央部の複合弾性率Ｅｒ３との差が特定の範囲よりも大きい、つまり、第１の表面および第２の表面の近傍の複合弾性率Ｅｒ１およびＥｒ２が大きすぎる場合や厚み方向中央部の複合弾性率Ｅｒ３が小さすぎる場合、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、ヨウ素系色素などの二色性色素が表面の近傍に取り込まれにくく、厚み方向中央部まで染色されない問題がある。これにより、得られる偏光フィルムや偏光板の耐湿熱性が低下する。
　一方で、ＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の近傍の複合弾性率Ｅｒ１およびＥｒ２と厚み方向中央部の複合弾性率Ｅｒ３との差が特定の範囲よりも小さい、つまり、第１の表面および第２の表面の近傍の複合弾性率Ｅｒ１およびＥｒ２が小さすぎる場合や厚み方向中央部の複合弾性率Ｅｒ３が大きすぎる場合、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、延伸時のＰＶＡフィルムの応力が同等になるように延伸温度を設定すると、表面の近傍のＰＶＡの配向が抑制されて、偏光性能を発現するヨウ素錯体が形成されにくくなる。ヨウ素錯体の存在比率は、厚み方向中央部に比べて表面の近傍の方が高くなる傾向であるため、得られる偏光フィルムの偏光性能の低下が顕著となる問題がある。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいては、上記式（１）及び（２）に示す通り、Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３は、０．４０ＧＰａ以上、１．２０ＧＰａ以下である必要がある。Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３を０．４０ＧＰａ以上とすることで、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、偏光性能を発現するヨウ素錯体の存在比率が高い第１および第２の表面の近傍のＰＶＡの配向が促進されるため、偏光性能に優れる偏光フィルムを得ることができる。一方、Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３を１．２０ＧＰａ以下とすることで、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、厚み方向中央部まで染色されてヨウ素錯体が形成されるため、耐湿熱性に優れる偏光フィルムを得ることができる。Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３は、０．４２ＧＰａ以上であることが好ましく、０．４５ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．４７ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、０．５０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３は、１．１５ＧＰａ以下であることが好ましく、１．１０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．０５ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、０．９８ＧＰａ以下であることが特に好ましい。
　Ｅｒ１－Ｅｒ３およびＥｒ２－Ｅｒ３を、０．４０ＧＰａ以上、１．２０ＧＰａ以下にする方法としては、ＰＶＡフィルムの製膜条件を適宜調整する方法があげられる。ＰＶＡフィルムの製膜条件を調整する方法としては、製膜原液を流涎する支持体の温度、支持体上の液状被膜に吹き付ける熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率／厚み、支持体から剥離された後のフィルムを乾燥する際の乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率（つまり、最初の熱処理ロールに接触させるときのフィルムの揮発分率）、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度等を調整する方法があげられる。支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率は、製膜原液の揮発分率、支持体の温度、支持体上の液状被膜に吹き付ける熱風の温度や速度、支持体の周速、すなわち液状被膜が支持体に接触している時間などにより調整をすることができる。乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率は、フィルムを乾燥炉に通過させる方法や乾燥ロールに接触させる方法などのフィルムの乾燥方法の選定、乾燥炉の温度や乾燥ロールの表面温度、乾燥時間などにより調整をすることができる。より具体的には、支持体の温度、熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率、又は、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度が高くなるほど、Ｅｒ１－Ｅｒ３又はＥｒ２－Ｅｒ３の値は大きくなる傾向にある。一方で、支持体の温度、熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率、又は、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度が低くなるほど、Ｅｒ１－Ｅｒ３又はＥｒ２－Ｅｒ３は小さくなる傾向にある。
　Ｅｒ１は、２．５０以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましく、３．５０以上であることがさらに好ましい。Ｅｒ１は、７．００以下であることが好ましく、６．５０以下であることがより好ましく、６．００以下であることがさらに好ましい。Ｅｒ２は、２．５０以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましく、３．５０以上であることがさらに好ましい。Ｅｒ２は、７．００以下であることが好ましく、６．５０以下であることがより好ましく、６．００以下であることがさらに好ましい。Ｅｒ３は、１．５０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、２．５０以上であることがさらに好ましい。Ｅｒ３は、６．００以下であることが好ましく、５．５０以下であることがより好ましく、５．００以下であることがさらに好ましい。
　前述したように、ＰＶＡフィルムの複合弾性率は、結晶化度の影響を受ける。結晶化度を評価する方法としては、Ｘ線回折、密度、融解熱、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲなどが挙げられるが、複合弾性率が常温かつ大気下で評価していることから、複合弾性率を評価した位置と同等な位置を評価する手法としてＦＴ－ＩＲを選択した。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、第１の表面および第２の表面と、第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面の厚み方向中央部を、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した際に算出される結晶度指数において、前記第１の表面の結晶度指数をＦｇ１とし、前記第２の表面の結晶度指数をＦｇ２とし、前記厚み方向中央部の結晶度指数をＦｇ３としたとき、前記Ｆｇ１、Ｆｇ２及びＦｇ３が以下の式（３）～（５）を満足することが好ましい。
　　　０．７０≦Ｆｇ１≦０．９０　　　　　　　　　　　　　　（３）
　　　０．７０≦Ｆｇ２≦０．９０　　　　　　　　　　　　　　（４）
　　　０．３０≦Ｆｇ３≦０．５０　　　　　　　　　　　　　　（５）
　上記式（３）～（５）中、Ｆｇ１は、第１の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ２は、第２の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ３は、断面における厚み方向中央部に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数である。
　本発明においては、図２に示したように、第１の表面３と第２の表面４をそれぞれＦＴ－ＩＲ測定した。さらに、図３に示したように、ナノインデンテーション試験と同様に、ＰＶＡフィルム１を前記第１の表面３と第２の表面４に対して垂直にカットして、断面５が出現したサンプルを作製し、断面５の厚み方向中央部８をＦＴ－ＩＲ測定した。
　本発明で行うＦＴ－ＩＲ測定は、ＡＴＲ法（全反射吸収測定法）によって行われる。ＡＴＲ法とは、図４に示すように、ＡＴＲプリズム１０と呼ばれる対物レンズに試料（ここでは、ＰＶＡフィルム１）を密着させて、ＡＴＲプリズム１０内より試料に斜めに赤外線１１を照射して、その反射光のスペクトルを測定する反射型のＩＲ測定法の一種である。通常の反射型のＩＲ測定法と比較して、ノイズの少ないシャープなスペクトルが得られるという特徴を有する。この測定法において試料としてＰＶＡフィルム１を用いた場合、赤外線１１はＰＶＡフィルム１の表面のみで反射されるのではなく、ＡＴＲプリズム１０側から僅かにフィルム側へ潜り込んだ赤外線も反射される。したがって、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定によれば、フィルムの表層（フィルムの表面から深さ方向に僅かに潜り込んだ部分）の情報を得ることが可能である。ここで、ＡＴＲプリズム１０側からＰＶＡフィルム１側へ潜り込んだ赤外線の潜り込み深さ９をｄとすると、その値は下記式（８）で示される。下記式（８）から明らかなように、屈折率が異なるＡＴＲプリズム１０を使用すれば、潜り込み深さ９が異なる反射型の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
　　　ｄ＝λ／２Πｎ１×１／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５　（８）
　上記式（８）中、ｎ１はＡＴＲプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外線の入射角を表す。
　本発明においては、ＡＴＲプリズムの基材として屈折率が４．０であるゲルマニウムを用いた。ＰＶＡフィルムの屈折率が１．５であることから、上記式（８）において、赤外線の入射角が４５°、赤外線の波数が１１４０ｃｍ－１の場合のフィルム表層への赤外線の潜り込み深さを計算すると、ＡＴＲプリズムの基材としてゲルマニウムを用いた場合の赤外線の潜り込み深さは約０．５μｍであり、ＰＶＡフィルムの表面近くである極表層部を測定することができる。
　本発明においては、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した際に算出される結晶度指数を算出した。一般に、ＰＶＡフィルムの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定すると、含有するＰＶＡに起因して、１１４０ｃｍ－１に吸収ピークが観測される。この吸収ピークは一般にＰＶＡフィルムの結晶化バンドと言われており、ＰＶＡの炭素結合（Ｃ－Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。この結晶化バンドは、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡのポリマー分子鎖が結晶化するなどして、ＰＶＡのポリマー分子鎖の振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。すなわち、ＰＶＡフィルムの結晶度が高くなるほど、結晶化バンドのピーク強度は相対的に高くなる。また、ＰＶＡフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定すると、ＰＶＡの主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来して、１４２５ｃｍ－１に吸収ピークが観測される。この吸収ピークの強度は、ＰＶＡフィルムの結晶度に依存しないとされている。
　本発明においては、この結晶化バンド（１１４０ｃｍ－１）の吸収ピーク強度と、ＰＶＡの主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動（１４２５ｃｍ－１）の吸収ピーク強度との強度比を算出することで、ＰＶＡフィルムの結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２）を得ることができる。具体的には、１１４０ｃｍ－１及び１４２５ｃｍ－１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを引き、ベースラインから１１４０ｃｍ－１及び１４２５ｃｍ－１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０ｃｍ－１の吸収ピーク強度を１４２５ｃｍ－１のピーク強度で除した値を、結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２、Ｆｇ３）とした。
　こうして得られた結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２、Ｆｇ３）の値は、ＰＶＡフィルムの結晶度に比例することがよく知られている（例えば、Ｎ．Ａ．Ｐｅｐｐａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７８巻５９５（１９７７）、特開平６－１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はＰＶＡフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、２５℃、４５％ＲＨの環境下でＰＶＡフィルムを２４時間保管後、同環境下でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の結晶度指数Ｆｇ１およびＦｇ２は、厚み方向中央部の結晶度指数Ｆｇ３よりも大きく、これらを特定の範囲に調整することが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の結晶度指数Ｆｇ１およびＦｇ２が大きすぎると、ＰＶＡフィルムにおける非晶領域が少ないため、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、ヨウ素系色素などの二色性色素が取り込まれにくく、厚み方向中央部まで染色されない問題がある。これにより、得られる偏光フィルムや偏光板の耐湿熱性が低下する。一方、ＰＶＡフィルムにおける第１の表面および第２の表面の結晶度指数Ｆｇ１およびＦｇ２が小さすぎると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、表面のＰＶＡの配向が抑制されて、偏光性能を発現するヨウ素錯体が形成されにくくなるため、得られる偏光フィルムの偏光性能の低下が顕著となる問題がある。
　また、ＰＶＡフィルムにおける厚み方向中央部の結晶度指数Ｆｇ３が大きすぎると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、ヨウ素系色素などの二色性色素が厚み方向中央部まで取り込まれにくく、染色されない問題がある。これにより、得られる偏光フィルムや偏光板の耐湿熱性が低下する。一方、ＰＶＡフィルムにおける厚み方向中央部の結晶度指数Ｆｇ３が小さすぎると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、各処理液中でＰＶＡフィルムの端部が折れやすく、工程通過性が不良となる問題がある。
　上記式（３）～（５）に示す通り、Ｆｇ１およびＦｇ２は、０．７０以上であることが好ましい。Ｆｇ３は０．３０以上であることが好ましい。また、Ｆｇ１およびＦｇ２は、０．９０以下であることが好ましい。Ｆｇ３は０．５０以下であることが好ましい。Ｆｇ１、Ｆｇ２およびＦｇ３が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、厚み方向中央部まで染色されてヨウ素錯体が形成されるため、耐湿熱性に優れる偏光フィルムを得ることができる。さらに、偏光性能にも優れる偏光フィルムを得ることができる。Ｆｇ１およびＦｇ２は、０．７２以上であることがより好ましく、０．７４以上であることがさらに好ましく、０．７６以上であることが特に好ましい。Ｆｇ１およびＦｇ２は、０．８８以下であることがより好ましく、０．８６以下であることがさらに好ましく、０．８４以下であることが特に好ましい。また、Ｆｇ３は、０．３１以上であることがより好ましく、０．３２以上であることがさらに好ましく、０．３３以上であることが特に好ましい。また、Ｆｇ３は、０．４９以下であることがより好ましく、０．４８以下であることがさらに好ましく、０．４７以下であることが特に好ましい。
　Ｆｇ１およびＦｇ２を０．７０以上、０．９０以下とし、Ｆｇ３を０．３０以上、０．５０以下にする方法としては、ＰＶＡフィルムの製膜条件を適宜調整する方法があげられる。ＰＶＡフィルムの製膜条件を調整する方法としては、製膜原液を流涎する支持体の温度、支持体上の液状被膜に吹き付ける熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率／厚み、支持体から剥離された後のフィルムを乾燥する際の乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率（つまり、最初の熱処理ロールに接触させるときのフィルムの揮発分率）、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度等を調整する方法があげられる。より具体的には、支持体の温度、熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率、又は、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度が高くなるほど、Ｆｇ１、Ｆｇ２の値は大きくなる傾向にある。一方で、支持体の温度、熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率、又は、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度が低くなるほど、Ｆｇ１、Ｆｇ２の値は小さくなる傾向にある。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、Ｆｇ１とＦｇ２の差の絶対値は必ずしも限定されないが、Ｆｇ１、Ｆｇ２が以下の式（６）を満足することが好ましい。
　　　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜≦０．１０　　　　　　　　　　　　　　（６）
　上記式（６）に示す通り、｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜が０．１０以下であることで、ＰＶＡフィルムの第１の表面と第２の表面との結晶度指数の差が大きすぎないため、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを製造する際に、２つの表面から均一に厚み方向中央部まで染色されるため、耐湿熱性に優れる偏光フィルムを得ることができる。｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜は、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０３以下であることが特に好ましい。
　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜を０．１０以下にする方法としては、ＰＶＡフィルムの製膜条件を適宜調整する方法があげられる。ＰＶＡフィルムの製膜条件を調整する方法としては、製膜原液を流涎する支持体の温度、支持体上の液状被膜に吹き付ける熱風温度、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率、支持体から剥離する際の液状被膜の揮発分率／厚み、支持体から剥離された後のフィルムを乾燥する際の乾燥ロールの表面温度、乾燥ロール剥離時のフィルムの揮発分率（つまり、最初の熱処理ロールに接触させるときのフィルムの揮発分率）、熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度等を調整する方法があげられる。
　（ＰＶＡ）
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル系重合体は、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。なお、ビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましい。一般にＰＶＡの結晶化は、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合が高くなるほど進行しにくくなる傾向がある。よって、これらの他のモノマーを上記の割合で適度に共重合させることにより、ＰＶＡフィルムの複合弾性率（Ｅｒ１、Ｅｒ２およびＥｒ３）や結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２、Ｆｇ３）を調整することができる。
　ＰＶＡの重合度は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、１，７００以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡの重合度を上記下限以上とすることで、ＰＶＡフィルムの柔軟性を向上させることができる。一方、ＰＶＡの重合度は、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡの重合度を上記上限以下とすることで、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの耐湿熱性が良好になることから、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．３モル％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよいし、重合度、けん化度及び変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
　変性したＰＶＡとしては、例えば、エチレン変性ＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡの変性度は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡの変性度は、１５モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は必ずしも限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
（可塑剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や延伸性の向上を図ることができる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡフィルムの延伸性が向上する。一方、可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
（界面活性剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
　このような界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム間での膠着（以下「ブロッキング」と称することもある）が発生するのを防ぐことができる。また、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしたり、界面活性剤の凝集によってＰＶＡフィルムの外観が悪化したりするのを防ぐことができる。
（その他の成分）
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ以外に、水溶性高分子、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、界面活性剤、可塑剤、ＰＶＡ以外のその他の成分の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
（ＰＶＡフィルムの厚さ・形状）
　本発明のＰＶＡフィルムの平均厚さの上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであることが好ましく、８０μｍであることがより好ましく、６０μｍであることがさらに好ましく、５０μｍであることが特に好ましい。一方、この平均厚さの下限としては、上記式（１）～（２）を満足するＰＶＡフィルムが得られる観点から、１０μｍであることが好ましく、１５μｍであることがより好ましく、２０μｍであることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの平均厚さが厚くなるほど、Ｅｒ１－Ｅｒ３又はＥｒ２－Ｅｒ３の値は大きくなる傾向にある。ＰＶＡフィルムの平均厚さが薄くなるほど、Ｅｒ１－Ｅｒ３又はＥｒ２－Ｅｒ３の値は小さくなる傾向にある。
　本発明のＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上、２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの形状に特に制限はなく、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよいが、積層（コート等）作業の煩雑さ・コストなどの観点から、単層フィルムであることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムは、通常、延伸されていないフィルムである。本発明のＰＶＡフィルムが延伸されていないフィルムであることで、偏光フィルム等の光学フィルムの製造用フィルム等として好適に用いることができる。なお、延伸された形態のＰＶＡフィルムも本発明の範囲内である。
（ＰＶＡフィルムの物性）
　本発明のＰＶＡフィルムは非水溶性である。ＰＶＡフィルムが非水溶性であることで、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の一軸延伸を水溶液中で行った場合に、ＰＶＡフィルムが破断することなく延伸することができる。ここで、本発明において非水溶性とは、以下の＜１＞～＜４＞の手順でＰＶＡフィルムを３０℃の水（脱イオン水）に浸漬した場合に、ＰＶＡフィルムが完溶せず一部でも溶け残ることをいう。
＜１＞ ＰＶＡフィルムを２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を３０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に１０００秒間浸漬する。
　本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、１３０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましく、１７０％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、３００％以下であることが好ましく、２８０％以下であることがより好ましく、２６０％以下であることがさらに好ましい。特に膨潤度を１３０％以上とすることで、延伸浴中で十分に膨潤し、二色性色素が吸着されやすくなるため、高い偏光性能を有する偏光フィルムを製造することが可能となる。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、例えば熱処理の条件等により調整することができる。具体的には、熱処理の条件を強くすることにより、膨潤度を小さい値に調整することができる。
　ＰＶＡフィルムの膨潤度はＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬した後の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除すことによって百分率として求めることができる。この膨潤度は、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。
　本発明のＰＶＡフィルムの軟化点は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。本発明のＰＶＡフィルムの軟化点は、偏光フィルムの生産性や偏光性能の観点などから、８０℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡフィルムの軟化点はＰＶＡフィルムのサンプルを２５℃の蒸留水中に配置し、５℃／分の昇温速度で昇温した際の熱水変形温度として求めることができる。この軟化点は、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。
　本発明のＰＶＡフィルムのヘイズは、光学特性や得られる偏光フィルムの偏光性能の観点などから、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。なお、このヘイズの下限としては、例えば０．１％であることが好ましく、０．３％であることがより好ましい。ヘイズは、ＰＶＡフィルムに可視光を照射したときの全光線透過率に対する拡散透過率の割合（百分率）として求めることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、熱処理等により膨潤度を好適な範囲に調整することなどにより、良好な水膨潤性を有するものとなる。従って当該ＰＶＡフィルムからは、高い偏光性能を有する偏光フィルムを製造することができ、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして好適に用いることができる。なお、本発明のＰＶＡフィルムの用途は特に限定されるものでは無く、延伸フィルム等の原反フィルム、農業用フィルム、包装用フィルム等に用いることもできる。
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を採用することができる。かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中に吐出する方法）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法及び溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
　本発明のＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を準備する。次に、この製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
　支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）や、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡフィルムが加熱されながらドロー（流れ方向の引張伸度）がかかることで、ＰＶＡが結晶化したり配向したりする。この時の結晶化の速度や配向の度合いは、前記のＰＶＡにおける他のモノマーに由来する構造単位の割合、ＰＶＡの重合度、ＰＶＡのけん化度、及び可塑剤の含有量以外に、ＰＶＡ中の水分率、温度の影響を受ける。
　通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。したがって、乾燥途中の工程では、ＰＶＡフィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、ＰＶＡフィルムの厚み方向に複合弾性率や結晶度指数の分布が生じる。この複合弾性率や結晶度指数の分布は、支持体温度、熱風温度、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率、熱処理方法、熱処理時のＰＶＡフィルムの揮発分率、熱処理温度等により調整することができる。よって、上記の各要因を適切に調整することにより、ＰＶＡの結晶化や配向を適度に進行させ、ＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整することができる。
　製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、支持体上に流涎された液状被膜の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。また、揮発分率が上記範囲であると、支持体上でＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、得られるＰＶＡフィルムの結晶度指数とその分布を調整しやすくなる。製膜原液は、必要に応じて二色性染料を含有していてもよい。
　ここで、本明細書における製膜原液の揮発分率とは、下記式（９）により求めた値をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９）
　上記式（９）中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
　製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶媒中に溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
　製膜原液は、一般にＴダイなどのダイのダイリップを通過して、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎される。支持体の上では、流涎されたフィルム状の原液の支持体に接触していない面（以下、フリー面と称することがある。）から溶媒が揮発していき、一方、支持体に接触している面（以下、タッチ面と称することがある。）からは実質的に揮発しないため、フィルムの厚み方向に対し、フリー面側の溶媒濃度が低く、タッチ面側の溶媒濃度が高いという分布を生じる。よって、ＰＶＡの固化もフリー面から先に進行する。
　ＰＶＡの固化と並行してＰＶＡの結晶化も進行する。ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎された製膜原液の揮発分率が１０質量％以上５０質量％以下であるときに進行しやすい。また、ＰＶＡの結晶化の速度は温度が高いほど速くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなる。よって、ＰＶＡフィルムの表面の近傍の複合弾性率や結晶度指数を制御するためには、支持体の温度、支持体との接触時間等に加え、支持体と接触していない面の近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することも重要である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡフィルムの２つの表面に対して垂直にカットして出現した断面において、表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差を特定の範囲に調整している。よって、本発明のＰＶＡフィルムを得るためには、フィルムの表面の近傍の複合弾性率を大きくしつつ、厚み方向中央部の複合弾性率の向上を抑制させる条件を選択すればよい。例えば、ＰＶＡフィルムの表面の近傍の揮発分率と厚み方向中央部の揮発分率の差が大きい時点、すなわちＰＶＡフィルムの揮発分率が高い状態で、支持体から剥離してドローをかける条件や熱処理を行う条件を採用することが好ましい。また、ロールなどを直接ＰＶＡフィルムの表面に接触させながら、乾燥や熱処理を施す条件も好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを得るためには、製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましい。本発明のＰＶＡフィルムを得るためには、製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましく、９９℃以下であることがさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、支持体上に流涎された液状被膜の乾燥が適度な速度で進む。また、ＰＶＡフィルムの支持体と接触していない非接触面側の表面の近傍の複合弾性率や結晶度指数を調整することができる。
　支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの非接触面側の表面の近傍の複合弾性率や結晶度指数を調整しやすくなる。
　本発明のＰＶＡフィルムを得るためには、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を調整することが好ましく、支持体から剥離する際の揮発分率（質量％）を乾燥後のＰＶＡフィルムの厚み（μｍ）で除した値は、０．１質量％／μｍ以上であることが好ましく、０．２質量％／μｍ以上であることがより好ましく、０．３質量％／μｍ以上であることがさらに好ましい。支持体から剥離する際の揮発分率（質量％）を乾燥後のＰＶＡフィルムの厚み（μｍ）で除した値は、１．０質量％／μｍ以下であることが好ましく、０．８質量％／μｍ以下であることがより好ましく、０．５質量％／μｍ以下であることがさらに好ましい。支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率が小さすぎる場合、得られるＰＶＡフィルムの表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差が小さくなりすぎる。一方、ＰＶＡフィルムの揮発分率が大きすぎる場合、得られるＰＶＡフィルムの表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差が大きくなりすぎたり、ＰＶＡフィルムの支持体からの剥離が困難になったりするため、好ましくない。
　ここで、本明細書における、液状被膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率とは、下記式（１０）により求めた値をいう。
　　液状被膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（質量％）
　　　　　　　　　　　＝｛（Ｗｃ－Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００　　（１０）
　上記式（１０）中、Ｗｃは、液状被膜またはＰＶＡフィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）を表し、Ｗｄは、前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機の中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。
　なお、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率は、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の周速を変更することで、調整することもできる。例えば、支持体の周速が遅い場合は、液状被膜を支持体に接触させる時間が多くなるため、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を小さくすることができる。支持体の周速は、８ｍ／分以上であることが好ましく、１１ｍ／分以上であることがより好ましく、１４ｍ／分以上であることがさらに好ましい。支持体の周速は、３０ｍ／分以下であることが好ましく、２７ｍ／分以下であることがより好ましく、２４ｍ／分以下であることがさらに好ましい。支持体の周速が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの生産性を維持しながら、厚みムラの小さい面内均一性に優れたＰＶＡフィルムを製造することができる。
　支持体から剥離された後のＰＶＡフィルムは、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられるが、得られるＰＶＡフィルムの表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差や、表面の結晶度指数や厚み方向中央部の結晶度指数を所定の範囲にするためには、ＰＶＡフィルムの表面を直接乾燥ロールに接触させる方法が好ましい。また、複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面（第１の表面および第２の表面）におけるＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上がさらに好ましい。乾燥ロールの数は、３０個以下が好ましい。
　乾燥炉の温度または乾燥ロールの表面温度は、４０℃以上、１１０℃以下が好ましい。乾燥炉の温度または乾燥ロールの表面温度の上限は、１１０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、９０℃であることがさらに好ましく、８５℃であることが特に好ましい。一方、乾燥炉の温度または乾燥ロールの表面温度の下限は、４５℃であることがより好ましく、５０℃であることがさらに好ましい。乾燥炉の温度または乾燥ロールの表面温度を上記範囲内にすることにより、ＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整しやすくなる。
　乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整することができる。また、ＰＶＡフィルムの機械的強度、膨潤性等の特性も調整することができる。
　熱処理の方法としては、特に制限されず、フローティングドライヤーにて熱風を吹き付けて行う方法や、赤外線ランプにて近赤外線を照射して行う方法、熱処理ロールに接触させる方法が挙げられるが、得られるＰＶＡフィルムの表面の近傍の複合弾性率と厚み方向中央部の複合弾性率との差や、表面の結晶度指数や厚み方向中央部の結晶度指数を所定の範囲にするためには、ＰＶＡフィルムの表面を直接熱処理ロールに接触させる方法が好ましい。また、複数の熱処理ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に熱処理ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面（第１の表面および第２の表面）におけるＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整することができる。この場合、熱処理ロールの数は、２個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。
　最初の熱処理ロールに接触させるときのＰＶＡフィルムの揮発分率は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。最初の熱処理ロールに接触させるときのＰＶＡフィルムの揮発分率は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。最初の熱処理ロールに接触させるときのＰＶＡフィルムの揮発分率を上記範囲内にすることにより、ＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整しやすくなる。
　熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度は、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理ロールの表面温度を上記範囲内にすることにより、ＰＶＡフィルムの複合弾性率や結晶度指数を調整しやすくなる。
　このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
　一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　＜光学フィルム＞
　本発明のＰＶＡフィルムを光学フィルムの原反として用いることにより、偏光性能や耐湿熱性に優れる光学フィルムを製造することができるため、光学フィルム製造用フィルムとして好適である。光学フィルムとしては、偏光フィルム、視野角向上フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが例示されるが、偏光フィルムであることが好ましい。以下では、光学フィルムの製造方法の一例として、偏光フィルムの製造方法を挙げて具体的に説明する。
　偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。例えば、本発明のＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。この場合、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つ又は２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度の下限としては２０℃であることが好ましく、２２℃であることがより好ましく、２５℃であることがさらに好ましい。一方、この上限としては４０℃であることが好ましく、３８℃であることがより好ましく、３５℃であることがさらに好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば０．１分間以上、５分間以下が好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色処理は、ヨウ素系色素や染料などの二色性色素を用いて行われ、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、及び一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．５質量％以下が好ましい。ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度は１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０℃以上とすることが好ましい。染色浴の温度は６０℃以下とすることが好ましい。
　架橋処理は、架橋剤を含む水溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋処理を行うと、ＰＶＡフィルムに架橋が導入され、比較的高い温度で一軸延伸を行うことができる。使用される架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。架橋剤を含む水溶液の温度は２０℃以上であることが好ましい。架橋剤を含む水溶液の温度は６０℃以下であることが好ましい。
　一軸延伸は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は６．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度は１０質量％以下が好ましい。
　湿式延伸法において、一軸延伸における延伸温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。一軸延伸における延伸温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
　一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上が好ましく、５．５倍以上がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。固定処理浴の温度は、１５℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。固定処理浴の温度は、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
　乾燥処理は、３０℃以上で行うことが好ましく、５０℃以上で行うことがより好ましい。乾燥処理は、１５０℃以下で行うことが好ましく、１３０℃以下で行うことがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
＜偏光板＞
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板にして使用されることが好ましい。保護フィルムとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが挙げられるが、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤を積層した後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜ナノインデンテーション試験による複合弾性率（Ｅｒ１、Ｅｒ２、Ｅｒ３）の測定＞
（断面サンプルの作製）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムをエポキシ系樹脂で包埋した後、ミクロトームを用いてＰＶＡフィルムの断面を出現させた。
（Ｅｒ１、Ｅｒ２、Ｅｒ３の測定）
　上記で出したＰＶＡフィルムの断面が上になるように走査型プローブ顕微鏡にセットして、圧子先端をフィルム表層から約２５０ｎｍの深さまで差し込んだ際に算出される複合弾性率を求めた。
　図３に示すように、第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域を測定した際の複合弾性率をＥｒ１、第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域を測定した際の複合弾性率をＥｒ２、厚み方向中央部の領域の複合弾性率をＥｒ３とした。なお、Ｅｒ１、Ｅｒ２、およびＥｒ３は、差し込み時の荷重－変位曲線から、下記装置に付属された解析ソフトにより算出される。また、測定にあたっては、任意の１０点の平均値を採用した。詳細な測定条件は以下の通りである。
測定装置：多機能型ＳＰＭ装置（日立ハイテク社製）、ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製） 
解析ソフト：装置付属の解析ソフト 
測定温度：２３℃ 
測定相対湿度：４０％ 
圧子押し込み条件：２００μＮで３秒押し込み３秒引き抜き（押し込み深さ約２５０ｎｍ）
圧子：バーコビッチ圧子（型番：ＴＩ－００３９、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）
＜ＦＴ－ＩＲ測定による結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２、Ｆｇ３）の算出＞
（Ｆｇ１、Ｆｇ２の算出）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを２５℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間保管し、同環境の部屋内に設置した測定装置にてＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定は、ＰＶＡフィルムの両面（ＰＶＡフィルムの厚み方向と直交する２つの表面であり、第１の表面及び第２の表面）に対して、下記条件にて測定した。
測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ　１０（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製）
測定条件：１回反射ＡＴＲ法　入射角４５°
分解能：４．０ｃｍ－１
積算回数：３２回
測定温度：２５℃（環境温度）
測定湿度：４５％ＲＨ（環境相対湿度）
ＡＴＲプリズム：ゲルマニウムプリズム
　ＰＶＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定で得た赤外線吸収スペクトルから、前記の方法にてＰＶＡフィルムの第１の表面の結晶度指数Ｆｇ１と、第２の表面の結晶度指数Ｆｇ２を算出した。
（断面サンプルの作製）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを２５℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、スライスカッター（ＪＡＳＣＯ社製ＨＷ－１型、ＦＥＡＴＨＥＲ　ＦＡ－１０　０．１ｍｍ刃）を用いて、ＰＶＡフィルムの断面を出現させた。
（Ｆｇ３の算出）
　上記で出したＰＶＡフィルムの断面における厚み方向中央部を、ＦＴ－ＩＲのゲルマニウムプリズム面に接触するように押し付け、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定は、上記した（Ｆｇ１、Ｆｇ２の算出）と同じ条件で測定した。
　ＰＶＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定で得た赤外線吸収スペクトルから、前記の方法にてＰＶＡフィルムの厚み方向中央部の結晶度指数Ｆｇ３を算出した。
＜偏光性能＞
（ａ）透過率Ｔｓの測定
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムから、長さ方向に３ｃｍ×幅方向に３ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ７１００）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（１１）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　　Ｔｓ　＝　（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　　　（１１）
　以下の実施例または比較例においては、染色処理条件を調整して透過率Ｔｓが４４．０％になるようサンプルを作製し、以下の偏光度Ｖの測定を行った。
（ｂ）偏光度Ｖの測定
　上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔ∥（％）を求めた。次に、長さ方向が直交するように重ねて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔ⊥（％）を求め、下記式（１２）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　　Ｖ　＝　｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００　（１２）
　そして、以下の基準で偏光性能を判定した。なお、Ａ、Ｂは実用上問題なく使用できるため良好と判断し、Ｃは不良と判断した。
　　Ａ：透過率Ｔｓ４４％のとき、偏光度Ｖが９９．９５％以上
　　Ｂ：透過率Ｔｓ４４％のとき、偏光度Ｖが９９．９％以上、９９．９５％未満
　　Ｃ：透過率Ｔｓ４４％のとき、偏光度Ｖが９９．９％未満
＜耐湿熱性試験＞
　以下の各実施例または比較例で得られた偏光板を４ｃｍ角に切り出し、上記した方法で、耐湿熱性試験前の光透過率Ｔｓ（Ｉ）を測定した。その後、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に２４時間投入し、耐湿熱性試験後の光透過率Ｔｓ（ＩＩ）を測定した。そして、耐湿熱性の指標として、下記式（１３）により、耐湿熱性試験前後の光透過率の変化量ΔＴｓを求めた。
　　　　ΔＴｓ　＝　Ｔｓ（Ｉ）－　Ｔｓ（ＩＩ）　　　（１３）
　そして、以下の基準で耐湿熱性を判定した。なお、Ａ、Ｂは実用上問題なく使用できるため良好と判断し、Ｃは不良と判断した。
　　　Ａ：ΔＴｓが０．７％未満
　　　Ｂ：ΔＴｓが０．７％以上０．８％未満
　　　Ｃ：ΔＴｓが０．８％以上
＜実施例１＞
＜ＰＶＡフィルムの製造及び評価＞
　ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１２質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部及び水からなる製膜原液（揮発分率６６質量％）を用い、これをＴダイから支持体（表面温度９０℃、周速１６．７ｍ／分）上に膜状に吐出して、支持体上に液状被膜を形成した。支持体上で、液状被膜の支持体との非接触面の全体に、９０℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥し、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を２３質量％にして、さらにＰＶＡフィルムの支持体の非接触面・接触面を後続する乾燥ロールに交互に接触させることにより、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロール（第１９乾燥ロール）にまでの間で更に乾燥した。このとき、支持体から剥離した後の乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度は、７５℃であり、最終乾燥ロールから剥離した後のＰＶＡフィルムの揮発分率、つまり最初の熱処理ロールに接触させるときのＰＶＡフィルムの揮発分率は、６質量％であった。その後、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各熱処理ロールに交互に接触するように、熱処理を行った。このとき、熱処理は２本の熱処理ロールを用いて行い、熱処理ロールの表面温度はいずれも１０５℃とした。得られたＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅１２００ｍｍ）に対して、上記した方法でナノインデンテーション試験とＦＴ－ＩＲ測定を行い、複合弾性率（Ｅｒ１、Ｅｒ２、Ｅｒ３）と結晶度指数（Ｆｇ１、Ｆｇ２、Ｆｇ３）を算出した。結果を表１に示す。
＜偏光フィルムの製造及び評価＞
　得られたＰＶＡフィルムを幅６５０ｍｍにスリットし、このフィルムに対して膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に行って偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、２５℃の純水（膨潤処理液）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。染色処理は、温度３２℃のヨウ化カリウム／ヨウ素染色液（染色処理液）（ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比）２３、ヨウ素濃度０．０３～０．０５質量％）に浸漬しながら長さ方向に１．２６倍に一軸延伸して行った。この染色処理では、延伸処理における一軸延伸後に得られる偏光フィルムの単体透過率が４４％になるように、染色処理液におけるヨウ素濃度を０．０２質量％以上０．０５質量％以下の範囲内で調整した。架橋処理は、３２℃のホウ酸水溶液（架橋処理液）（ホウ酸濃度２．６質量％）に浸漬しながら長さ方向に１．１９倍に一軸延伸して行った。延伸処理は、ホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液（延伸処理液）（ホウ酸濃度２．８質量％、ヨウ化カリウム濃度５質量％）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。延伸処理の温度は、延伸槽における延伸応力（延伸張力（Ｎ）／（ＰＶＡフィルムの幅（ｍｍ）×ＰＶＡフィルム厚み（ｍｍ））が１０Ｎ／ｍｍ２以上１２Ｎ／ｍｍ２以下となる延伸温度で行った。洗浄処理は、２２℃のヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液（洗浄処理液）（ヨウ化カリウム濃度３～６質量％、ホウ酸濃度１．５質量％）に延伸せずに１２秒間浸漬することにより行った。乾燥処理は、延伸せずに８０℃で１．５分間熱風乾燥することにより行い、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムに対して、上記した方法で偏光フィルムの偏光性能を評価した。結果を表１に示す。
＜偏光板の製造及び評価＞
　得られた偏光フィルムの両面に、ＰＶＡ系接着剤（ＰＶＡの３．５質量％水溶液）を用いてトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、７０℃で乾燥させることで、偏光板を製造した。なお、用いたＰＶＡ系接着剤におけるＰＶＡは、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、ＰＶＡの重合度は２４００で、ＰＶＡのけん化度は９９モル％であった。
　得られた偏光板を用いて、上記した方法に基づいて、耐湿熱性試験を行い、光透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　製膜原液に用いるＰＶＡをＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度２４００、エチレン変性２．５モル％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　製膜原液の揮発分率を７２質量％（水の含有量を実施例１から変更して調整）、支持体の温度を８５℃、支持体の周速を１９．０ｍ／分、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を１３質量％、最終乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を５質量％、熱処理ロールの表面温度を１２０℃、得られるＰＶＡフィルムの厚みを３０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　製膜原液に用いるＰＶＡをＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度４０００）、製膜原液の揮発分率を７２質量％（水の含有量を実施例１から変更して調整）、支持体の温度を８５℃、支持体の周速を１９．０ｍ／分、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を１２質量％、最終乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を５質量％、熱処理ロールの表面温度を１２０℃、得られるＰＶＡフィルムの厚みを３０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例３と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　支持体の温度を９５℃、液状被膜の支持体との非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度を９５℃、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を１８質量％、支持体から剥離した後の乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度を６０℃、最終乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を１０質量％、熱処理ロールの表面温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　支持体の温度を８０℃、液状被膜の支持体との非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度を８０℃、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を２７質量％、支持体から剥離した後の乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度を８０℃、熱処理ロールの表面温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　支持体の温度を８０℃、支持体の周速を９．０ｍ／分、液状被膜の支持体との非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度を８０℃、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を１７質量％、最終乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を５質量％、熱処理ロールの表面温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　熱処理ロールを用いる代わりに、フローティングドライヤーにて１２０℃の熱風を吹き付けることで熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　支持体の温度を９５℃、支持体の周速を２２．０ｍ／分、液状被膜の支持体との非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度を９５℃、支持体から剥離する際のＰＶＡフィルムの揮発分率を３２質量％、熱処理ロールの表面温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、偏光フィルムおよび偏光板を得た。得られた偏光フィルムと偏光板に対して、実施例１と同様に測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、実施例１～６のＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造した場合には、得られる偏光フィルムの偏光性能や偏光板の耐湿熱性は良好であった。一方で、比較例１～３のＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造した場合には、得られる偏光フィルムの偏光性能が低く、かつ偏光板の耐湿熱性も不良であった。
　１　ＰＶＡフィルム
　２　ＰＶＡフィルムの厚み方向
　３　第１の表面
　４　第２の表面
　５　第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面
　６　第１の表面の近傍（第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域）
　７　第２の表面の近傍（第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域）
　８　厚み方向中央部
　９　赤外線の潜り込み深さ（約０．５μｍ）
　１０　ＡＴＲプリズム
　１１　赤外線

 

Claims (5)

  1. 　非水溶性のポリビニルアルコールフィルムであって、
    前記ポリビニルアルコールフィルムの第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面を、２３℃、４０％ＲＨの大気中でナノインデンテーション試験した際の複合弾性率において、
    第１の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ１（ＧＰａ）とし、
    第２の表面の近傍の複合弾性率をＥｒ２（ＧＰａ）とし、
    厚み方向中央部の複合弾性率をＥｒ３（ＧＰａ）としたとき、
    前記Ｅｒ１、Ｅｒ２及びＥｒ３が以下の式（１）及び式（２）を満足する、ポリビニルアルコールフィルム。
    　　　０．４０≦Ｅｒ１－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（１）
    　　　０．４０≦Ｅｒ２－Ｅｒ３≦１．２０　　　　　　　　（２）
    ［前記式（１）～（２）中、Ｅｒ１は、第１の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ２は、第２の表面から厚み方向中央部に向かって５μｍ以内の領域の複合弾性率であり、Ｅｒ３は、厚み方向中央部の領域の複合弾性率である。］
  2. 　前記ポリビニルアルコールフィルムの第１の表面および第２の表面と、
    第１の表面および第２の表面に対して垂直にカットして出現した断面の厚み方向中央部を、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲ測定した際に算出される結晶度指数において、
    前記第１の表面の結晶度指数をＦｇ１とし、
    前記第２の表面の結晶度指数をＦｇ２とし、
    前記厚み方向中央部の結晶度指数をＦｇ３としたとき、
    前記Ｆｇ１、Ｆｇ２及びＦｇ３が以下の式（３）～（５）を満足する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
    　　　０．７０≦Ｆｇ１≦０．９０　　　　　　　　　　　　（３）
    　　　０．７０≦Ｆｇ２≦０．９０　　　　　　　　　　　　（４）
    　　　０．３０≦Ｆｇ３≦０．５０　　　　　　　　　　　　（５）
    ［前記式（３）～（５）中、Ｆｇ１は、第１の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ２は、第２の表面に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数であり、Ｆｇ３は、断面における厚み方向中央部に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数である。］
  3. 　前記Ｆｇ１及びＦｇ２が以下の式（６）を満足する、請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
    　　　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜≦０．１０　　　　　　　　　　　（６）
  4. 　光学フィルムの製造用フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　前記光学フィルムが偏光フィルムである、請求項４に記載のポリビニルアルコールフィルム。

     
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