WO2022004535A1 - ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2022004535A1
WO2022004535A1 PCT/JP2021/023875 JP2021023875W WO2022004535A1 WO 2022004535 A1 WO2022004535 A1 WO 2022004535A1 JP 2021023875 W JP2021023875 W JP 2021023875W WO 2022004535 A1 WO2022004535 A1 WO 2022004535A1
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film
pva
pva film
mass
swelling
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PCT/JP2021/023875
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English (en)
French (fr)
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喬士 練苧
稔 岡本
さやか 清水
修 風藤
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株式会社クラレ
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film and a method for producing an optical film using the polyvinyl alcohol film.
  • a polarizing plate having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCDs have come to be used in a wide range of small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. ..
  • LCD televisions and LCD monitors are becoming larger and thinner, and as the glass used is made thinner, the polarizing plate is also required to be thinner from the viewpoint of shrinkage stress.
  • the polarizing plate is generally formed on a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA") in a dyeing step, a stretching step (uniaxial stretching step), and if necessary, further fixing treatment with a boron compound or the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the specific thickness of the PVA film is required to be 60 ⁇ m or less, further 50 ⁇ m or less.
  • Patent Document 1 in-plane uniformity of polarization performance (polarization degree, single transmittance) is used by using a PVA film having a long period and the thickness of an amorphous portion obtained by a small-angle X-ray scattering method in a specific range. It is described that a polarizing film that is excellent in size and can be used for large area and high definition can be obtained. Further, Patent Document 2 describes that a polarizing film having a high absorbance in a long wavelength region and a high degree of polarization can be produced by using a PVA film having a crystal length period in water in a specific range.
  • the PVA film may be broken in the stretching step when the optical film such as the polarizing film is manufactured. It was easy to occur. That is, if the thickness of the PVA film is thin, swelling wrinkles occur in the PVA film during the swelling step in manufacturing an optical film such as a polarizing film, and the PVA film breaks from the swelling wrinkles in the subsequent stretching step. It was easy to occur.
  • the swelling wrinkle means a wrinkle caused by swelling of the PVA film with water in the swelling step.
  • the present invention is a PVA film capable of suppressing the occurrence of swelling wrinkles in the swelling step when manufacturing an optical film even when the thickness is thin, and a method for manufacturing an optical film using such a PVA film.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention relates to the following [1] to [6].
  • [1] From the crystal length period Ds obtained from the small-angle X-ray scattering measurement performed in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the small-angle X-ray scattering measurement performed before immersion in the mixed solvent.
  • the PVA film according to [1], wherein the crystal length period Ds is 12.0 to 16.0 nm.
  • the PVA film of the present invention there is provided a PVA film capable of suppressing the occurrence of swelling wrinkles in the PVA film in the swelling step when manufacturing an optical film even when the thickness is thin. Therefore, according to the PVA film of the present invention, it is possible to suppress the PVA film from breaking in the stretching step when producing the optical film, and it is possible to produce a thin optical film with high productivity.
  • the PVA film of the present invention has a crystal length period Ds obtained from a small-angle X-ray scattering measurement performed in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and a small angle performed before immersion in the mixed solvent.
  • the crystal length period Da obtained from the X-ray scattering measurement satisfies the equation of 0.15 ⁇ (Ds-Da) / Da ⁇ 0.3.
  • small-angle X-ray scattering measurement when a sample is irradiated with X-rays, the diffraction caused by the X-rays being scattered or interfering with the electrons around the atom is analyzed.
  • the structure of the sample to be measured can be evaluated, and the structure usually has a size of several nm to several tens of nm. It is said that it can be evaluated.
  • the crystal length period (the average value of the intercrystal distances randomly present in the polymer) of the sample to be measured can be evaluated.
  • the PVA film has a crystal portion (lamella crystal) in which the molecular chain of PVA is folded and an amorphous portion in which the molecular chain of PVA is not folded and is in an unfolded state.
  • the average value of the inter-crystal distances between the crystal portions (lamella crystals) is defined as the crystal length period.
  • This crystal length period can be obtained from the diffraction peak of the scattering curve obtained by performing small-angle X-ray scattering measurement on the PVA film.
  • the diffraction peak derived from this crystal length period may have a scattering vector q (nm -1 ) appearing in the vicinity of 0.5 nm -1.
  • a scattering vector q (nm -1 ) appearing in the vicinity of 0.5 nm -1.
  • a PVA film to be measured for small-angle X-ray scattering was prepared as follows and used as a measurement sample. First, a plurality of PVA films to be measured were cut into a size of 2 cm ⁇ 1 cm regardless of the width direction (TD direction) and the machine flow direction (MD direction). The cut PVA film was stored for 24 hours under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, and then 10 sheets were laminated in a measurement cell to prepare a measurement sample.
  • the crystal length period Da obtained from the scattering curve obtained when this measurement sample is subjected to small-angle X-ray scattering measurement in air is the crystal length period Da described later.
  • a plurality of PVA films cut into a size of 2 cm ⁇ 1 cm were immersed in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for 24 hours, and then 10 sheets were laminated in a measurement cell filled with the mixed solvent. Then, it was used as a measurement sample.
  • the crystal length period obtained from the scattering curve obtained when the small-angle X-ray scattering measurement is performed on this measurement sample is the crystal length period Ds described later.
  • the measurement cell used a 7.5 ⁇ m-thick Kapton film as the window material on the incident light side and the reflected light side, and the distance between the window materials was set to about 1.5 mm. With such a structure, the measurement sample can be sealed in the measurement cell. Further, by using this measurement cell, the PVA film to be measured can be arranged in the mixed solvent in the usual measurement arrangement in the following measuring device.
  • the small-angle X-ray scattering measurement was performed by the nanoscale X-ray structure evaluation device "NanoViewer” (manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the scattering peak derived from the crystal length period of the PVA film appears in the scattering curve near the scattering vector q (nm -1 ) of 0.5 nm -1. do.
  • the crystal length period Ds and the crystal length period Da were calculated from the values of the scattering vector q (nm -1 ) at the peak top of the diffraction peak.
  • this peak top is an inflection point in which the scattering curve becomes convex upward in the range where the scattering vector q (nm -1 ) is 0.2 or more and 1.0 or less (see FIG. 1).
  • Crystal length period (nm) 2 ⁇ / q
  • the crystal length period Ds obtained from the small-angle X-ray scattering measurement performed in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the small-angle X-ray scattering measurement performed before immersion in the mixed solvent It is important that the crystal length period obtained from Da is satisfied with the formula of 0.15 ⁇ (Ds-Da) / Da ⁇ 0.3.
  • (Ds-Da) / Da means the rate of increase in the crystal length cycle before and after immersion in the water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8).
  • the upper limit of (Ds-Da) / Da (hereinafter, may be referred to as "increased rate of crystal length period") is preferably 0.3, more preferably 0.25.
  • the lower limit of (Ds-Da) / Da is preferably 0.15, more preferably 0.18.
  • the PVA film swells with a solvent such as water, and the distance between the lamella crystals in the PVA film tends to increase. That is, if the rate of increase in the crystal length cycle is too large, it is considered that the amorphous portion in the PVA film easily takes in a solvent such as water. Therefore, in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film, the PVA film easily takes in water contained in the swelling treatment bath, and as a result, the PVA film easily spreads and swelling wrinkles are likely to occur.
  • the rate of increase in the crystal length cycle is too small, it is considered that the amorphous portion in the PVA film has difficulty in taking in a solvent such as water.
  • a solvent such as water
  • the crystal length period Da of the PVA film which is obtained from the small-angle X-ray scattering measurement performed before immersion in the water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), is preferably 10.0 nm or more. .. Further, the crystal length period Da is preferably 15.0 nm or less.
  • the crystal length period Da is obtained by performing small-angle X-ray scattering measurement before immersion in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), that is, in air (temperature 20 ° C., humidity 65%). ..
  • the crystal length period Da is more preferably 11.0 nm or more.
  • the crystal length period Da is more preferably 14.0 nm or less.
  • the crystal length period Da is less than 10.0 nm, it is presumed that the thickness of the lamella crystal in the PVA film is small and the crystal structure is small. If the thickness of the lamella crystal is small, the fine crystals of the lamella crystal in the PVA film are likely to dissolve when the PVA film is immersed in the swelling treatment bath in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film. , The PVA film may become soft and swelling wrinkles may easily occur.
  • the crystal length period Da is larger than 15.0 nm, it is presumed that the thickness of the lamellar crystals in the PVA film is large, or the distance between the lamellar crystals is long and the crystal structure has many amorphous portions.
  • the lamella crystals in the PVA film may not be sufficiently dissolved in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film, and the stretching tension of the PVA film may become too high in the stretching step.
  • the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film when the PVA film is immersed in the swelling treatment bath, the amorphous portion in the PVA film easily takes in the water contained in the swelling treatment bath. There is a risk that the PVA film will spread and swelling wrinkles will easily occur.
  • the crystal length period Ds obtained from the small-angle X-ray scattering measurement performed in a water / methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) is preferably 12.0 nm or more. Further, the crystal length period Ds is preferably 16.0 nm or less. The crystal length period Ds is more preferably 13.0 nm or more. The crystal length period Ds is more preferably 15.0 nm or less. When the crystal length period Ds exceeds 16.0 nm, the molecular chain of PVA tends to spread when an optical film such as a PVA film or a polarizing film obtained from the PVA film absorbs moisture, and the moisture resistance and heat resistance of the PVA film or the optical film becomes high. It may get worse.
  • the crystal length period Ds is less than 12.0 nm
  • the amorphous portion in the PVA film when the PVA film is immersed in the swelling treatment bath in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film when manufacturing an optical film such as a polarizing film.
  • the method of adjusting the crystal length period Ds and the crystal length period Da and controlling the increase rate of the crystal length period within the above range is as follows: (1) Discharge, drying, and heating conditions for forming a film. The degree of interaction between the molecular chains of PVA is adjusted by the method of adjusting the crystal state of PVA by control, and (2) the type of PVA (degree of saponification, amount of modification, etc.), and the spread of amorphous parts in the PVA film. , (3) A method of adjusting the size of lamella crystals by adding a plasticizing agent, (4) A method of adjusting the cross-linking structure between molecular chains of PVA by adding a cross-linking agent, etc. Examples thereof include a method of adjusting the spread of the amorphous portion and a method of adjusting by a combination thereof.
  • the ejection conditions for film formation are, for example, a volatile fraction of the film-forming stock solution of 10% by mass or more and 40% by mass. % is preferably not more than, also, shear rate 75s -1 or more at the outlet of the film-like dispensing device is preferably 1000 s -1.
  • the surface temperature of the support for flowing the undiluted film forming solution is preferably 110 ° C. or lower, and hot air blown to the non-contact surface side of the PVA film on the support. The temperature is preferably 150 ° C.
  • the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying roll (the average value of the surface temperature of the drying roll) is preferably 110 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 135 ° C. or lower.
  • the saponification degree of PVA is preferably, for example, 85 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the amount of PVA modified is preferably, for example, 0.3 mol% or more and 8 mol% or less.
  • the content of the plasticizer may be 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. preferable. Further, as the plasticizer, it is preferable to use ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, or diglycerin.
  • PVA polymer produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer
  • the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerianate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like.
  • vinyl acetate is preferable as the vinyl ester monomer.
  • the vinyl ester polymer is not particularly limited, but a polymer obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl ester monomers as a monomer is preferable, and only one kind of vinyl ester monomer is used as a monomer. The obtained polymer is more preferable.
  • the vinyl ester polymer may be a copolymer of one or more kinds of vinyl ester monomers and another monomer copolymerizable with one or more kinds of vinyl ester monomers.
  • Other monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butyl, and isobutene; acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid.
  • Acrylic acid esters such as i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or a salt thereof; methacrylic Methyl acid acid, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Methacrylate esters such as octadecyl acid; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic
  • Methylamide derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylamide such as N-vinylpyrrolidone; methylvinyl ether, ethylvinyl ether, n-propylvinyl ether, i-propylvinyl ether, n-butylvinyl ether, i-butyl.
  • Vinyl ethers such as vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl acetate, chloride Allyl compounds such as allyl; maleic acid or a salt thereof, ester or acid anhydride; itaconic acid or a salt thereof, ester or acid anhydride; vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like can be mentioned.
  • the vinyl ester polymer can have a structural unit derived from one or more of the above-mentioned other monomers.
  • the ratio of structural units derived from other monomers to the vinyl ester polymer (hereinafter, may be referred to as “degree of modification”) is not necessarily limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the vinyl ester polymer can be used. Based on the number of moles of all the structural units constituting, it is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, further preferably 1 mol% or less, and 0.1 mol% or less. In some cases, it is even more preferable.
  • the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 8,000 or less.
  • the degree of polymerization of PVA is more preferably 1,500 or more, and more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of enhancing the optical performance (light transmittance, polarization property, etc.) and moisture heat resistance of the obtained optical film. preferable.
  • the degree of polymerization of PVA is more preferably 5,000 or less, and further preferably 4,000 or less, from the viewpoint of increasing the productivity of PVA.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA is preferably 98.7 mol%, more preferably 99.0 mol%, still more preferably 99.5 mol%, and 99.8. It is particularly preferably mol%, preferably 99.9 mol%.
  • the saponification degree is at least the above lower limit, an optical film having excellent optical performance and moisture heat resistance can be obtained.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited, but from the viewpoint of PVA productivity, the upper limit of the saponification degree is preferably 99.99 mol%.
  • the degree of saponification of PVA is determined by the number of moles of vinyl alcohol units with respect to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester monomer units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. It refers to the proportion (mol%).
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the PVA film of the present invention may contain one type of PVA alone, or may contain two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification, modification, and the like.
  • the upper limit of the ratio of the PVA content in the PVA film is not particularly limited.
  • the lower limit of the content ratio of PVA is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 85% by mass.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer. Since the PVA film contains a plasticizer, the stretchability of the PVA film can be enhanced in the stretching step when manufacturing an optical film such as a polarizing film.
  • a polyhydric alcohol is preferable as the plasticizer. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of improving the stretchability.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of lamella crystals or the size of the lamella crystals can be adjusted.
  • the PVA film containing a small amount of plasticizer is more likely to undergo crystal growth by heat treatment than the PVA film containing no plasticizer. It is presumed that this is because a small amount of plasticizer makes it easier for the PVA molecules in the PVA film to move, which makes it easier to obtain a more energetically stable crystal structure. Then, as the crystal growth of the PVA film progresses, the size of the lamella crystals in the PVA film tends to increase, and the crystal length period Da tends to increase.
  • the PVA film contains an excessive amount of plasticizer, crystal growth is likely to be inhibited. It is presumed that this is because the amount of the plasticizer that interacts with the hydroxyl group of the PVA molecule increases and the interaction between the PVA molecules weakens. Further, when the PVA film contains a plasticizer, the amorphous portion tends to absorb water easily, and the rate of increase in the crystal length cycle tends to increase.
  • the content of the plasticizer is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. Is preferable.
  • the content of the plasticizer is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA and when it exceeds 20 parts by mass, the size of the lamella crystals in the PVA film tends to be too small. As a result, the crystal length period Da may become smaller, and the rate of increase in the crystal length period of the PVA film may be out of the predetermined range.
  • the content of the plasticizer is more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is more preferably 17 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or less.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By producing a PVA film using a film-forming stock solution containing a surfactant, the film-forming property of the PVA film is improved. As a result, the occurrence of thickness unevenness of the PVA film is suppressed, and the PVA film can be easily peeled off from the metal roll or belt used for film formation.
  • the obtained PVA film contains the surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable from the viewpoint of the peelability of the PVA film from the metal roll or the belt.
  • anionic surfactant examples include a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate.
  • carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; an alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; and polyoxyethylene laurylamino ether.
  • Alkylamine type such as; Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; Alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Polyoxyalkylene Examples thereof include allylphenyl ether type such as allylphenyl ether.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.01 part by mass and 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. Is more preferable, and 0.05 part by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass, and 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. It is more preferable to be a part.
  • the PVA film of the present invention includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weathering stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other substances.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weathering stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other substances.
  • Additives such as thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, bulking agents, release agents, mold release agents, reinforcing agents, cross-linking agents, antistatic agents, preservatives, and crystallization rate retarders It may be contained as appropriate as needed.
  • the total proportion of PVA, plasticizer and surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is even more preferable, and in some cases, 99% by mass or more is even more preferable. Since the PVA film of the present invention is substantially composed of PVA, a plasticizer and a surfactant, a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained when a polarizing film is produced using the PVA film of the present invention. Obtainable.
  • the PVA film of the present invention is a so-called raw film for producing an optical film, which is used as a material for an optical film.
  • the PVA film of the present invention is not limited to a roll-shaped film.
  • the average thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited.
  • the lower limit of the average thickness of the PVA film is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the PVA film is preferably 60 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, further preferably 45 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m.
  • the "average thickness” refers to the average value of the thickness measured at any five points (hereinafter, the same applies to the average thickness).
  • the PVA film of the present invention may be a single-layer film composed of one PVA layer or a multilayer film including one PVA layer.
  • the PVA film of the present invention is used as a raw film for producing a polarizing film, it is preferably a single-layer film.
  • the lower limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m, and 15 ⁇ m. Is particularly preferable.
  • the average thickness is at least the above lower limit, it is possible to suppress breakage of the PVA film in the stretching step when manufacturing an optical film such as a polarizing film.
  • the upper limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 60 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, further preferably 45 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m. When the average thickness is not more than the above upper limit, the effect of the present invention can be fully exerted.
  • a multilayer film is a film having two or more layers.
  • the number of layers of the multilayer film may be 5 or less, and may be 3 or less.
  • Examples of the multilayer film include a laminated film having a laminated structure of a base resin layer and a PVA layer.
  • the average thickness of the base resin layer is preferably 20 ⁇ m or more, for example.
  • the average thickness of the base resin layer is preferably 500 ⁇ m or less, for example.
  • the base resin layer in the multilayer film is preferably one that can be uniaxially stretched together with the PVA layer.
  • polyester, polyolefin or the like can be used as the resin constituting the base resin layer.
  • amorphous polyester is preferable, and polyethylene terephthalate and amorphous polyester obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with a copolymerization component such as isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used.
  • An adhesive layer may be provided between the base resin layer and the PVA layer.
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited and can be determined according to its use and the like.
  • the lower limit of the width of the PVA film is preferably 3 m. Since the lower limit of the width is 3 m, it is suitable for applications of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors whose screens are becoming larger in recent years.
  • the PVA film of the present invention it is possible to suppress the occurrence of swelling wrinkles in the PVA film in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film. It can be suitably used when producing a film.
  • the upper limit of the width of the PVA film is preferably 7 m. By setting the upper limit of the width to 7 m, it is possible to efficiently perform the stretching process (uniaxial stretching process) when manufacturing an optical film such as a polarizing film with a practical device.
  • the degree of swelling of the PVA film of the present invention is preferably 140% or more from the viewpoint of productivity and optical performance of the obtained optical film. Further, the swelling degree of the PVA film of the present invention is preferably 400% or less. The lower limit of the degree of swelling is more preferably 170%, further preferably 180%, and particularly preferably 190%. Further, the upper limit of the degree of swelling is more preferably 220%, further preferably 210%. The degree of swelling of the PVA film can be adjusted to a smaller value, for example, by increasing the temperature of the heat treatment of the PVA film.
  • N represents the mass (g) of the sample after immersing the sample taken from the PVA film in distilled water at 30 ° C. for 30 minutes and then removing the water on the surface.
  • M represents the mass (g) of the sample after drying the sample in a dryer at 105 ° C. for 16 hours.
  • the PVA film of the present invention is usually a film that is not substantially stretched (non-stretched film, unstretched film).
  • the in-plane retardation of the PVA film is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • an optical film can be obtained by stretching a PVA film of the present invention (uniaxial stretching treatment or biaxial stretching treatment) or the like.
  • the PVA film of the present invention it is possible to suppress the occurrence of swelling wrinkles in the PVA film in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film, and the optical film such as a thin polarizing film can be manufactured with high productivity. can do.
  • the optical film that can be produced by the PVA film of the present invention include a polarizing film, a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, and the like, and a polarizing film is preferable.
  • the film-forming method of the PVA film is a casting film-forming method or a wet film-forming method (in a poor solvent) using a film-forming stock solution homogenized by adding a solvent, an additive, etc. to PVA. Discharge), dry-wet film-forming method, gel film-forming method (a method in which a membrane-forming stock solution is once cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain a PVA-based polymer film), or a method of forming a film by a combination thereof.
  • the film can be formed by any method such as a melt extrusion film forming method or an inflation forming method, in which the above-mentioned undiluted film-forming solution is obtained by using an extruder or the like and extruded from a T-die or the like to form a film. ..
  • the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable because a homogeneous film can be obtained with high productivity.
  • a casting film forming method or a melt extrusion film forming method for a PVA film will be described.
  • the above-mentioned film forming stock solution is poured into a film on a support such as a metal roll or a metal belt and heated to generate a solvent. By being removed, it solidifies into a film.
  • the solidified film is peeled off from the support, dried by a drying roll, a drying oven, etc. as necessary, further heat-treated as necessary, and wound up to form a long roll-shaped PVA film. Obtainable.
  • the film-forming stock solution (hereinafter, may be referred to as "PVA film”) that has been drowned on the support undergoes crystallization on the support and during the subsequent drying step.
  • PVA film The film-forming stock solution
  • the membrane-forming stock solution is heated in a state of high volatile fraction (moisture content)
  • the mobility of the molecular chain of PVA in the membrane-forming stock solution (PVA film) becomes high, and crystallization proceeds.
  • the amount of lamella crystals in the PVA film tends to increase, and the crystal length period Da tends to decrease.
  • the drying speed is too fast, the crystallization of the PVA film does not proceed sufficiently, the amount of lamella crystals tends to decrease, and the crystal length period Da tends to increase.
  • the drying rate is too slow, the crystal growth of the PVA film progresses, the size of the lamella crystal becomes large, and the crystal length period Da tends to be large. Further, if the amount of heat given during drying is too large, the size of the lamella crystals in the PVA film tends to be large, the crystal length period Da tends to be too large, and the rate of increase in the crystal length period tends to be too small. be.
  • the volatile content of the film-forming stock solution (ratio of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film-forming) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more. preferable.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. If the volatile fraction is less than 50% by mass, the viscosity of the film-forming stock solution becomes high, and it may be difficult to form a PVA film. On the other hand, when the volatile content concentration exceeds 90% by mass, the viscosity becomes low and the uniformity of the thickness of the PVA film tends to be impaired.
  • the "volatile fraction of the film-forming stock solution” in the present invention means the volatile fraction obtained by the following formula.
  • Volatile fraction of membrane-forming stock solution (mass%) ⁇ (Wa-Wb) / Wa ⁇ x 100
  • Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution
  • Wb represents the mass (g) when the film-forming stock solution of Wa (g) is dried in an electric heating dryer at 105 ° C. for 16 hours.
  • the method for preparing the undiluted film-forming solution for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-knea
  • the above-mentioned film forming stock solution is spilled from the film-like discharge device onto a support such as a metal roll or a metal belt in the form of a film. By heating and removing the solvent, it solidifies and forms a film.
  • the rate of increase in the crystal length cycle before and after immersion in a water / methanol mixed solvent is within a specific range. It is estimated that this rate of increase is affected by the degree of entanglement of the molecular chains of PVA in the amorphous part existing between the lamellar crystals in the PVA film. Therefore, the rate of increase in the crystal length cycle of the PVA film can be controlled by adjusting the shear rate at the outlet of the film-like discharge device, where the film-forming stock solution receives a strong shearing force.
  • the shear rate at the outlet of the film-like discharge device is preferably 75 s -1 or more, more preferably 100 s -1 or more, and further preferably 125 s -1 or more. It is preferable that the shear rate at the outlet of the film-like dispensing device is 1000 s -1, more preferably 900s -1 less, and more preferably 800s -1 less.
  • the shear rate is out of the above range, the amorphous portion in the PVA film tends to take in too much water contained in the swelling treatment bath in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film.
  • the shear rate at the outlet of the film-shaped discharge device refers to the shear rate on the wall surface of the membrane-forming stock solution flow path in the die lip in the case of a general T-die or I-die, and can be calculated by the following formula.
  • ⁇ 6Q / Wh 2
  • ⁇ 6Q / Wh 2
  • W is the width of the die lip (cm)
  • h is the opening degree of the die lip (cm)
  • Q is the discharge rate of the membrane-forming stock solution from the die lip (cm 3 /).
  • the surface temperature of the support on which the membrane-forming stock solution is spilled is preferably 50 ° C. or higher. Further, the surface temperature of the support for flowing the membrane-forming stock solution is preferably 110 ° C. or lower. When the surface temperature is less than 50 ° C., the time required for drying the film-forming stock solution becomes long and the productivity tends to decrease. On the other hand, when the surface temperature exceeds 110 ° C., the film surface of the PVA film tends to be abnormal due to foaming or the like. Further, as the film-forming stock solution is rapidly dried, the crystallization of the PVA film does not proceed sufficiently, the amount of lamella crystals tends to decrease, and the crystal length period Da tends to increase.
  • the surface temperature of the support is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the support is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower.
  • hot air having a wind speed of 1 to 10 m / sec may be uniformly blown over the entire region on the non-contact surface side of the PVA film to adjust the drying rate.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of drying efficiency and uniformity of drying. Further, the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of drying efficiency and uniformity of drying.
  • the PVA film is preferably dried on the support to a volatile fraction of 5 to 50% by mass, then peeled off and further dried if necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting with a drying furnace or a drying roll. When drying with a plurality of drying rolls, it is preferable to alternately bring one side and the other side of the film into contact with the drying rolls in order to make both sides uniform.
  • the number of dry rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more. Further, the number of dry rolls is more preferably 30 or less.
  • the temperature of the drying oven or the average temperature of the drying roll (the average value of the surface temperature of the drying roll) is preferably 110 ° C.
  • the temperature of the drying oven or the average temperature of the drying roll is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • the crystal growth of the PVA film becomes insufficient, and the size of the lamella crystals in the PVA film tends to be small.
  • the crystal length period Da may become too small, or the rate of increase in the crystal length period may become too large.
  • the dried PVA film can be further heat-treated if necessary. By performing the heat treatment, the strength, swelling degree, birefringence, etc. of the PVA film can be adjusted.
  • the surface temperature of the heat treatment roll for performing the heat treatment is preferably 60 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. If the surface temperature of the heat-treated roll is too high, the amount of heat given is too large and the size of the lamella crystals in the PVA film becomes large, the crystal length period Da becomes too large, or the rate of increase in the crystal length period becomes too small. Tend.
  • the PVA film produced in this way is further subjected to humidity control treatment, cutting of both ends (ears) of the film, and the like, and is wound into a roll on a cylindrical core, if necessary. It is packaged in a moisture-proof package and becomes a product.
  • the volatile fraction of the PVA film finally obtained by the above-mentioned series of treatments is not necessarily limited, but the volatile fraction of the PVA film is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. preferable.
  • the volatile fraction of the PVA film is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • a multilayer film can be produced, for example, by applying a film-forming stock solution on a substrate resin film (base resin layer).
  • a film-forming stock solution on a substrate resin film (base resin layer).
  • the surface of the base resin film may be modified or an adhesive may be applied to the surface of the base resin film. good.
  • the method for producing an optical film of the present invention includes a step of uniaxially stretching the above-mentioned PVA film.
  • a method for producing a polarizing film will be specifically described as an example of a method for producing an optical film.
  • a dyeing step for dyeing a PVA film As a method for producing a polarizing film, a dyeing step for dyeing a PVA film, a stretching step for uniaxially stretching, a swelling step for further swelling, a cross-linking step for cross-linking, a fixing treatment step for fixing treatment, and a washing step are performed. Examples thereof include a method including a cleaning step, a drying step of drying, a heat treatment step of heat treatment, and the like.
  • the order of each step is not particularly limited, but for example, the swelling step, the dyeing step, the crosslinking step, the stretching step, the fixing treatment step, and the like can be performed in this order. Further, one or more steps can be performed simultaneously, and each step can be performed twice or more.
  • the PVA film of the present invention can suppress the generation of swelling wrinkles in the swelling step, and is therefore useful as a film used in a method for producing a polarizing film having a swelling step.
  • the swelling step can be performed by immersing the PVA film in a swelling treatment bath containing water or the like.
  • the temperature of the swelling treatment bath is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the swelling treatment bath is preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and even more preferably 45 ° C. or lower.
  • the time for immersing in the swelling treatment bath is preferably, for example, 0.1 minutes or longer, and more preferably 0.5 minutes or longer.
  • the time for immersing in the swelling treatment bath is, for example, preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the water used in the swelling treatment bath is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or may be a mixture of water and an aqueous medium.
  • the dyeing step can be performed by bringing the PVA film into contact with a solution containing a dichroic dye (dyeing treatment bath).
  • Iodine-based dyes are generally used as the dichroic dyes.
  • the timing of dyeing may be any stage before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, and after uniaxial stretching.
  • a solution containing iodine-potassium iodide is preferable, and this solution is preferably an aqueous solution.
  • the concentration of iodine in the dyeing treatment bath is preferably 0.01% by mass or more.
  • the iodine concentration is preferably 0.5% by mass or less.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 0.01% by mass or more.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the dyeing treatment bath is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the dyeing treatment bath is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the dyeing time is preferably 0.2 minutes or more.
  • the staining time is preferably 5 minutes or less.
  • the crosslinking step is performed after the dyeing step and before the stretching step.
  • the cross-linking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution (cross-linking treatment bath) containing a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent one kind or two or more kinds of boron compounds such as borate such as boric acid and borax can be used.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking treatment bath is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the concentration of the cross-linking agent is preferably 15% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the cross-linking treatment bath may contain potassium iodide or the like.
  • the temperature of the cross-linking treatment bath is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the cross-linking treatment bath is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower. By keeping the temperature within the above range, the PVA film can be efficiently crosslinked.
  • the stretching step of uniaxially stretching the PVA film may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid (stretching treatment bath), in the above-mentioned dyeing treatment bath or in the fixation treatment bath described later.
  • stretching may be carried out at room temperature (25 ° C.), stretching may be carried out while heating, or may be carried out in the air using a PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable because it can be stretched with high uniformity in the width direction, and uniaxial stretching is more preferable in the stretching treatment bath.
  • the concentration of boric acid in the stretching treatment bath is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more.
  • the concentration of boric acid is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 4.0% by mass or less.
  • the stretching treatment bath may contain potassium iodide, and the concentration of potassium iodide is preferably 0.01% by mass or more.
  • the concentration of potassium iodide is preferably 10% by mass or less.
  • the stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • the stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and even more preferably 75 ° C. or lower.
  • the draw ratio in uniaxial stretching is preferably 5 times or more, and more preferably 5.5 times or more from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • uniaxial stretching in the long direction can be adopted. Since a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained, uniaxial stretching in the long direction is preferable.
  • Uniaxial stretching in the long direction can be performed by using a stretching device including a plurality of rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between the rolls.
  • the horizontal uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • a fixing treatment step can be performed after the stretching step.
  • an aqueous solution containing one or more kinds of boron compounds such as boric acid and borax can be used.
  • an iodine compound or a metal compound may be added to the fixing treatment bath.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the boron compound is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher. Further, the temperature of the fixing treatment bath is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the cleaning process is generally performed by immersing the film in distilled water, pure water, an aqueous solution, or the like. At this time, from the viewpoint of improving the polarization performance, it is preferable to use an aqueous solution (cleaning treatment bath) containing an iodide such as potassium iodide as an auxiliary agent.
  • the concentration of iodide is preferably 0.5% by mass or more.
  • the concentration of iodide is preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the washing treatment bath is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and even more preferably 15 ° C. or higher.
  • the temperature of the washing treatment bath is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower. By setting the temperature of the washing treatment bath in the above range, the polarization performance can be further improved.
  • the conditions of the drying step are not particularly limited, but the drying temperature of the PVA film is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
  • the drying temperature of the PVA film is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • An optical film other than the polarizing film, such as a retardation film, can also be manufactured by a method including a step of uniaxially stretching the PVA film of the present invention.
  • a specific production method a conventionally known method can be adopted except that the PVA film of the present invention is used.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film that is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a cellulose acetate / butyrate cellulose (CAB) film, an acrylic film, a polyester film and the like are used.
  • the adhesive for bonding include a PVA-based adhesive, a urethane-based adhesive, and an acrylate-based ultraviolet curable adhesive. That is, the polarizing plate has a polarizing film and a protective film laminated directly on one side or both sides of the polarizing film or via an adhesive layer.
  • the polarizing plate can be used as a component of an LCD by, for example, being coated with an adhesive such as an acrylic and then bonded to a glass substrate. Further, a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film and the like may be bonded to the polarizing plate.
  • polarizing film was produced using the PVA films obtained in the following Examples and Comparative Examples.
  • a PVA film is stretched 2.0 times in the MD direction in pure water (swelling treatment bath) at 25 ° C., and then an aqueous solution at 32 ° C. containing 0.03% by mass of iodine and 0.7% by mass of potassium iodide. It was stretched in (dyeing treatment bath) so that the total stretch ratio was 2.4 times. Subsequently, it was stretched in an aqueous solution (crosslinking treatment bath) at 32 ° C.
  • a rectangular measurement sample of 4 cm in the mechanical flow direction (MD direction) and 1.5 cm in the width direction (TD direction) of the polarizing film was collected.
  • a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) is used, and in accordance with JIS Z8722 (measurement method of object color), a C light source and a visible light region with a 2 ° field of view are used. After correcting the visual sensitivity of, the single transmittance and the degree of polarization were measured.
  • T 12 The amount of decrease in permeability after moist heat treatment (T 0- T 12 :%) was used as an index of moist heat resistance.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9 mol%, degree of polymerization 2400) obtained by saponification of polyvinyl acetate, 9 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 parts by mass of lauric acid diethanolamide as a surfactant. , And a film-forming stock solution consisting of water and having a volatile content of 73% by mass was prepared.
  • the filtered film-forming stock solution is discharged from the T-die onto the support (surface temperature 90 ° C.) at a shear rate of 207s-1 in the form of a film, and the entire non-contact surface with the support is discharged on the support.
  • the final drying roll (19th drying roll) immediately before the heat treatment roll from the first drying roll so that one surface and the other surface of the PVA film alternately contact each drying roll by peeling from the support. After further drying up to), the film was peeled off from the final drying roll. At this time, the average value of the surface temperature of each dry roll from the first dry roll to the final dry roll was set to 55 ° C. Finally, after heat treatment was performed with a heat treatment roll having a surface temperature of 110 ° C., the film was wound into a roll to obtain a PVA film (thickness 45 ⁇ m, width 3.3 m).
  • the crystal length period Da is 12.1 nm
  • the crystal length period Ds is 14.5 nm
  • the rate of increase in the crystal length period is 0.20. Met.
  • the swelling degree of the PVA film it was 195%.
  • Example 2 Example 3 and Comparative Example 1> A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer and the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • Example 2 A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA having a saponification degree of 99.2 mol% and a polymerization degree of 2400 was used and the amount of plasticizer and the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained PVA film.
  • the PVA film of the present invention even when the thickness is 45 ⁇ m and is relatively thin, the PVA film has swelling wrinkles in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film. Can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the PVA film from breaking in the stretching step when manufacturing an optical film such as a polarizing film, and it is possible to manufacture an optical film such as a thin polarizing film with good productivity.
  • the obtained polarizing film has particularly excellent moisture and heat resistance.

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Abstract

厚みが薄い場合であっても、光学フィルムを製造する際の膨潤工程において膨潤シワが発生するのを抑制できるＰＶＡフィルム、及びこのようなＰＶＡフィルムを用いた光学フィルムの製造方法を提供する。　本発明のポリビニルアルコールフィルムは、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２/８）で行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓと、前記混合溶媒に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄａとが以下の式を満たす。　０．１５≦（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ＜０．３

Description

ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法に関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。これらＬＣＤの適用分野のうち液晶テレビや液晶モニターなどでは大型化や薄型化が進んでおり、用いられるガラスの薄型化に伴い、収縮応力の観点から偏光板にも薄型化が求められている。
　偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム(以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある)に染色工程、延伸工程（一軸延伸工程）、及び必要に応じてさらにホウ素化合物等による固定処理工程を施して偏光フィルムを製造した後、その偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。したがって偏光板の薄型化を達成するために、より薄いＰＶＡフィルムを用いて薄型の偏光フィルムを製造することが求められている。具体的なＰＶＡフィルムの厚みとしては、６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下とすることが求められている。
　特許文献１には、小角Ｘ線散乱法により求められる長周期と非晶部の厚さを特定範囲としたＰＶＡフィルムを用いることで、偏光性能（偏光度、単体透過率）の面内均一性に優れ、大面積化、高精細化に対応した偏光膜が得られることが記載されている。また、特許文献２には、水中での結晶長周期が特定範囲であるＰＶＡフィルムを用いることで、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造できることが記載されている。
特開２００６－１８８６５５号公報 ＷＯ２０１３／１４６１４７号公報
　しかしながら、従来公知のＰＶＡフィルムでは、偏光フィルムなどの光学フィルムの薄型化を図るためにＰＶＡフィルムの厚みを薄くすると、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムの破断が生じやすかった。すなわち、ＰＶＡフィルムの厚みが薄いと、偏光フィルムなどの光学フィルム製造する際の膨潤工程の際にＰＶＡフィルムに膨潤シワが生じ、続く延伸工程の際にその膨潤シワを起点としてＰＶＡフィルムの破断が生じやすかった。ここで、膨潤シワとは、ＰＶＡフィルムが、膨潤工程の水で膨潤することによって生じるシワをいう。
　そこで本発明は、厚みが薄い場合であっても、光学フィルムを製造する際の膨潤工程において膨潤シワが発生するのを抑制できるＰＶＡフィルム、及びこのようなＰＶＡフィルムを用いた光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　発明者らは、ＰＶＡフィルムの膨潤前後での結晶構造、特に結晶長周期の変化に着目して鋭意検討した結果、ＰＶＡフィルムの水／メタノール混合溶媒への浸漬前後の結晶長周期の変化量と浸漬前の結晶長周期との比を特定範囲とすることで、光学フィルムなどの偏光フィルムを製造する際の膨潤工程においてＰＶＡフィルムに膨潤シワが発生するのを抑制でき、その結果、延伸工程においてＰＶＡフィルムが破断するのを抑制できることを見出した。そして、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に関する。
　［１］水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２/８）で行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓと、前記混合溶媒に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄａとが以下の式を満たす、ＰＶＡフィルム。
　　　０．１５≦（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ＜０．３；
　［２］前記結晶長周期Ｄｓが１２．０～１６．０ｎｍである、［１］に記載のＰＶＡフィルム；
　［３］フィルムの平均厚さが１５～６０μｍである、［１］または［２］に記載のＰＶＡフィルム；
　［４］光学フィルム製造用の原反フィルムである、［１］から［３］のいずれかに記載のＰＶＡフィルム；
　［５］［１］から［４］のいずれかに記載のＰＶＡフィルムを一軸延伸する、光学フィルムの製造方法；
　［６］ＰＶＡフィルムを膨潤させる膨潤工程を含む、［５］に記載の光学フィルムの製造方法。
　本発明のＰＶＡフィルムによれば、厚みが薄い場合であっても、光学フィルムを製造する際の膨潤工程においてＰＶＡフィルムに膨潤シワが発生するのを抑制できるＰＶＡフィルムが提供される。したがって、本発明のＰＶＡフィルムによれば、光学フィルムを製造する際の延伸工程においてＰＶＡフィルムが破断するのを抑制でき、薄型の光学フィルムを生産性良く製造することができる。
小角Ｘ線散乱測定で得られる散乱曲線において、ピークトップの散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）を設定する際の参考図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＰＶＡフィルム＞
　（小角Ｘ線散乱測定）
　本発明のＰＶＡフィルムは、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２／８）で行った、小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓと、前記混合溶媒に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄａとが、０．１５≦（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ＜０．３の式を満たす。
　小角Ｘ線散乱測定では、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線が原子の周りにある電子によって散乱又は干渉して起こる回折を解析する。特に、２θ＜１０°以下の低角領域に現れる回析を解析することで、測定対象である試料の構造を評価することができ、通常、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の大きさの構造を評価できるとされている。例えば、測定対象である試料の結晶長周期（ポリマー中にランダムに存在する結晶間距離の平均値）を評価することができる。
　一般に、規則正しく配列している物質にＸ線を入射すると、Ｘ線が散乱される。散乱したＸ線は互いに干渉し合い、特定の方向で強め合う。ブラッグの式によれば、ｄを格子間距離、θをブラッグ角、λをＸ線の波長とした時に、２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλのブラッグの式を満たす方向でのみ、この散乱による回折Ｘ線が観測される。
　ＰＶＡフィルムには、ＰＶＡの分子鎖が折り畳まれた状態である結晶部（ラメラ結晶）とＰＶＡの分子鎖が折り畳まれず、ほどけた状態である非晶部が存在する。そして、本発明では、結晶部（ラメラ結晶）同士の結晶間距離の平均値を結晶長周期とする。この結晶長周期は、ＰＶＡフィルムに対して小角Ｘ線散乱測定を行って得られる散乱曲線の回析ピークから求めることができる。そして、ＰＶＡフィルムが光学フィルム製造用の原反フィルムである場合には、この結晶長周期に由来する回折ピークは、散乱ベクトルｑ(ｎｍ－１)が０．５ｎｍ－１付近に出現することが一般に知られている。
（結晶長周期の算出）
　本発明では、小角Ｘ線散乱測定の対象であるＰＶＡフィルムを以下の通り調製し、測定サンプルとした。まず、測定対象であるＰＶＡフィルムを幅方向（ＴＤ方向）、機械流れ方向（ＭＤ方向）の区別無く、２ｃｍ×１ｃｍのサイズに複数枚カットした。このカットしたＰＶＡフィルムを、温度２０℃、湿度６５％の条件で２４時間保管した後、測定セルに１０枚積層し、測定サンプルとした。ここで、この測定サンプルを空気（温度２０℃、湿度６５％）中で小角Ｘ線散乱測定を行った際に得られる散乱曲線から求めた結晶長周期が、後述の結晶長周期Ｄａである。また、同様に２ｃｍ×１ｃｍのサイズに複数枚カットしたＰＶＡフィルムを、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に２４時間浸漬した後、該混合溶媒で満たした測定セルに１０枚積層し、測定サンプルとした。ここで、この測定サンプルに対して小角Ｘ線散乱測定を行った際に得られる散乱曲線から求めた結晶長周期が、後述の結晶長周期Ｄｓである。
　測定サンプルの調製において、測定セルは、厚さ７．５μｍのカプトンフィルムを入射光側と反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約１．５ｍｍとした。このような構造とすることで、測定サンプルを測定セル中に密閉することができる。また、この測定セルを用いることで、下記測定装置における通常測定の配置で、測定対象であるＰＶＡフィルムを該混合溶媒中に配置することができる。
　本発明において、小角Ｘ線散乱測定は、ナノスケールＸ線構造評価装置「Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ」（株式会社リガク製）により行った。測定条件は以下の通りである。
　透過測定
　Ｘ線：ＣｕＫα線
　波長：０．１５４１８ｎｍ
　出力：４０ｋＶ－２０ｍＡ
　第１スリット：φ０．４ｍｍ
　第２スリット：φ０．２ｍｍ
　第３スリット：φ０．４５ｍｍ
　検出器：半導体２次元検出器　ＰＩＬＡＴＵＳ－１００Ｋ（測定面積＝３３．５×８３．８ｍｍ）
　ピクセルサイズ：０．１７２ｍｍ角
　カメラ長：１００４．５１ｍｍ
　ビームストッパー径：４ｍｍ
　Ｘ線露光時間：１時間
　測定モード：通常測定
　環境温度：室温（２０℃）
　ＰＶＡフィルムの小角Ｘ線散乱測定では、ＰＶＡフィルムからの散乱にスリットなどの装置、Ｘ線通過部分の空気、セル内部の溶媒からの散乱が重なるため、これらの散乱をバックグラウンドとして補正する必要がある。そのため、測定サンプルを測定して得られた散乱強度から、別途算出した上記バックグラウンドの散乱強度を差し引くことで、補正を行った。さらに、２次元検出器で測定された小角Ｘ線散乱の散乱強度像から、散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）に対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）と散乱強度I（ｑ）の一次元プロファイルの関係を導いて、散乱曲線を得た。
　上記のように、ＰＶＡフィルムの小角Ｘ線散乱測定では、ＰＶＡフィルムの結晶長周期に由来する回析ピークは、散乱曲線において、散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）が０．５ｎｍ－１付近に出現する。本発明においては、この回析ピークのピークトップの散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）の値から結晶長周期Ｄｓ及び結晶長周期Ｄａを算出した。ここで、このピークトップは、散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）が０．２以上、１．０以下の範囲において、散乱曲線が上に凸となる変曲点である(図１参照)。
　上記で求めた散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）の値から、結晶長周期Ｄｓ及び結晶長周期Ｄａを求める式は以下の通りである。
　結晶長周期(ｎｍ) ＝ ２π／ｑ
　本発明において、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２／８）で行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓと、前記混合溶媒に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期がＤａとが、０．１５≦（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ＜０．３の式を満たすことが重要である。
　ここで、（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａは、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に浸漬する前後の結晶長周期の増加率を意味する。水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）中で小角Ｘ線散乱測定を行うことにより、ＰＶＡフィルムを水に浸漬した際の膨潤初期の結晶溶解状態を評価することができる。（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ（以下、「結晶長周期の増加率」と称することがある）の上限は０．３であることが好ましく、０．２５であることがより好ましい。（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａの下限は０．１５であることが好ましく、０．１８であることがより好ましい。結晶長周期の増加率が大きすぎる場合、ＰＶＡフィルムが水等の溶媒で膨潤することによって、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶間の距離が広がりやすい。すなわち、結晶長周期の増加率が大きすぎる場合、ＰＶＡフィルム中の非晶部が水等の溶媒を取り込みやすくなると考えられる。そのため、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムが膨潤処理浴に含まれる水を取り込みやすくなる結果、ＰＶＡフィルムが広がりやすく膨潤シワが発生しやすくなる。一方、結晶長周期の増加率が小さすぎる場合、ＰＶＡフィルム中の非晶部が水等の溶媒を取り込み難いと考えられる。その結果、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムの延伸張力が高くなり、ＰＶＡフィルムの破断が生じやすくなる虞がある。
　本発明において、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる、ＰＶＡフィルムの結晶長周期Ｄａは１０．０ｎｍ以上であることが好ましい。また、結晶長周期Ｄａは１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、結晶長周期Ｄａは、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に浸漬する前、すなわち空気中（温度２０℃、湿度６５％）で小角Ｘ線散乱測定を行って求められる。結晶長周期Ｄａは１１．０ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶長周期Ｄａは１４．０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶長周期Ｄａが１０．０ｎｍ未満であると、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶の厚みが小さい結晶構造と推定される。ラメラ結晶の厚みが小さいと、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムを膨潤処理浴に浸漬させたときにＰＶＡフィルム中のラメラ結晶の微結晶が溶解しやすくなる結果、ＰＶＡフィルムが柔らかくなり膨潤シワが発生しやすくなる虞がある。一方、結晶長周期Ｄａが１５．０ｎｍより大きいと、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶の厚みが大きいか、またはラメラ結晶間の距離が長く非晶部が多い結晶構造であると推定される。前者の場合、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶が十分に溶解せず、延伸工程においてＰＶＡフィルムの延伸張力が高くなりすぎる虞がある。後者の場合、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムを膨潤処理浴に浸漬させたときにＰＶＡフィルム中の非晶部が膨潤処理浴に含まれる水を取り込み易く、ＰＶＡフィルムが広がって膨潤シワが発生しやすい虞がある。
　本発明において、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２／８）で行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓは、１２．０ｎｍ以上であることが好ましい。また、結晶長周期Ｄｓは１６．０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶長周期Ｄｓは１３．０ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶長周期Ｄｓは１５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶長周期Ｄｓが１６．０ｎｍを超えると、ＰＶＡフィルム又は該ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムなどの光学フィルムが吸湿したときに、ＰＶＡの分子鎖が広がりやすく、ＰＶＡフィルム又は光学フィルムの耐湿熱性が悪化する恐れがある。一方、結晶長周期Ｄｓが１２．０ｎｍ未満であると、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムを膨潤処理浴に浸漬させたときに、ＰＶＡフィルム中の非晶部が膨潤処理浴中に含まれる水を取り込み難く、延伸工程においてＰＶＡフィルムの延伸張力が高くなりすぎる虞がある。
　本発明において、結晶長周期Ｄｓ及び結晶長周期Ｄａを調整し、結晶長周期の増加率を上記範囲にコントロールする方法には、（１）フィルムを製膜する際の吐出、乾燥、加熱条件の制御により、ＰＶＡの結晶状態を調整する方法、（２）ＰＶＡの種類（けん化度、変性量など）によって、ＰＶＡの分子鎖同士の相互作用の程度を調整しＰＶＡフィルム中の非晶部の広がりを調整する方法、（３）可塑剤の添加などによって、ラメラ結晶のサイズを調整する方法、（４）架橋剤の添加などによってＰＶＡの分子鎖間の架橋構造を調整し、ＰＶＡの結晶状態又は非晶部の広がりを調整する方法、及びこれらの組み合わせで調整する方法が挙げられる。
　上記（１）の方法により、結晶長周期の増加率を上記範囲にコントロールする場合、フィルムを製膜する際の吐出条件は、例えば、製膜原液の揮発分率を１０質量％以上、４０質量％以下とすることが好ましく、また、膜状吐出装置の出口における剪断速度は７５ｓ－１以上、１０００ｓ－１であることが好ましい。また、フィルムを製膜する際の乾燥条件は、例えば、製膜原液を流涎する支持体の表面温度は１１０℃以下であることが好ましく、支持体上のＰＶＡ膜の非接触面側に吹き付ける熱風の温度は１５０℃以下であることが好ましく、乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度（乾燥ロールの表面温度の平均値）は１１０℃以下であることが好ましい。フィルムを製膜する際の加熱条件は、例えば、熱処理ロールの表面温度が１３５℃以下であることが好ましい。
　上記（２）の方法により、結晶長周期の増加率を上記範囲にコントロールする場合、ＰＶＡのけん化度は、例えば、８５モル％以上、９５モル％以下であることが好ましい。また、ＰＶＡの変性量（ポリビニルアルコール単位以外のモノマーで変性された割合）は、例えば、０．３モル％以上、８モル％以下であることが好ましい。
　上記（３）の方法により、結晶長周期の増加率を上記範囲にコントロールする場合、可可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上で、２０質量部以下であることが好ましい。また、可塑剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジグリセリンを用いることが好ましい。
　（ＰＶＡ）
　本発明のＰＶＡフィルムが含有するＰＶＡとして、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上述の中でも、ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル重合体は、特に限定されないが、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル重合体は、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。なお、ビニルエステル重合体は、上述の他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ビニルエステル重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合（以下、「変性度」と呼ぶことがある。）は、本発明の効果を妨げない限り必ずしも制限されないが、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、０．１モル％以下であることがよりさらに好ましい場合もある。
　ＰＶＡの重合度は、特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましい。また、ＰＶＡの重合度は、８，０００以下が好ましい。ＰＶＡの重合度は、得られる光学フィルムの光学性能（光透過性、偏光性等）及び耐湿熱性を高める観点から、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。一方、ＰＶＡの重合度は、ＰＶＡの生産性を高める観点から、５，０００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることがさらに好ましい。
　ここで、重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。すなわち、本発明において、重合度（Ｐｏ）は、ＰＶＡの残存酢酸基を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）から、次式により求められる。
　　　重合度Ｐｏ　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明において、ＰＶＡのけん化度の下限は、９８．７モル％であることが好ましく、９９．０モル％であることがより好ましく、９９．５モル％であることがさらに好ましく、９９．８モル％であることが特に好ましく、９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が上記下限以上であることにより、光学性能及び耐湿熱性に優れた光学フィルムが得られる。一方、けん化度の上限に特に制限はないが、ＰＶＡの生産性の観点から、けん化度の上限は９９．９９モル％であることが好ましい。
　ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよいし、重合度、けん化度及び変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の割合の上限は、特に制限されない。一方、ＰＶＡの含有量の割合の下限は、５０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、８５質量％であることがさらに好ましい。
（可塑剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含むことが好ましい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムの延伸性を高めることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。可塑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＰＶＡフィルム中の可塑剤の含有量を調整することにより、ラメラ結晶の量又はラメラ結晶のサイズを調整することができる。ＰＶＡの分子鎖の一次構造にもよるが、一般に可塑剤を含まないＰＶＡフィルムに比べ、少量の可塑剤を含むＰＶＡフィルムは熱処理により結晶成長が進行しやすくなる。これは、少量の可塑剤により、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ分子が動きやすくなり、エネルギー的により安定な結晶構造をとりやすくなるためと推定される。そして、ＰＶＡフィルムの結晶成長が進行すると、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが大きくなり、結晶長周期Ｄａは大きくなる傾向にある。一方、ＰＶＡフィルムが過剰量の可塑剤を含むと、結晶成長が阻害されやすくなる。これはＰＶＡ分子の水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡ分子間の相互作用が弱まるためと推定される。また、ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むと、非晶部が水を吸いやすくなり、結晶長周期の増加率は大きくなる傾向がある。
　ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズを適切な範囲に調整し、結晶長周期Ｄａ及び結晶長周期の増加率を調整する観点からは、可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましい。また、可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２質量部未満の場合、及び２０質量部を超える場合のいずれも、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズか小さくなりすぎる傾向がある。その結果、結晶長周期Ｄａが小さくなり、ＰＶＡフィルムの結晶長周期の増加率が所定の範囲外となる虞がある。可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。また、可塑剤の含有量は、１７質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造することにより、ＰＶＡフィルム製膜性が向上する。その結果、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造する場合には、得られるＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有される。
　界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などを挙げることができる。
　界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＰＶＡフィルムが界面活性剤を含む場合、ＰＶＡフィルム中の界面活性剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部であることが好ましく、０．０２質量部であることがより好ましく、０．０５質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡフィルムの製膜性及び剥離性がより向上する。一方、ＰＶＡフィルム中の界面活性剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．５質量部であることが好ましく、０．３質量部であることがより好ましく、０．２質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記上限以下とすることで、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
（他の添加剤等）
　本発明のＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤が必要に応じて適宜含有されていてもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける、ＰＶＡ、可塑剤及び界面活性剤の合計の占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがよりさらに好ましい場合もある。本発明のＰＶＡフィルムが、ＰＶＡ、可塑剤及び界面活性剤から実質的に構成されていることで、本発明のＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造した場合に、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることができる。
（形状・物性等）
　本発明のＰＶＡフィルムは、光学フィルムの材料として用いられる、いわゆる光学フィルム製造用の原反フィルムである。但し、本発明のＰＶＡフィルムは、ロール状になっているものに限定されるものではない。
　本発明のＰＶＡフィルムの平均厚さは特に制限されない。ＰＶＡフィルムの平均厚さの下限としては１μｍであることが好ましく、５μｍであることがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、１５μｍであることが特に好ましい。平均厚さが上記下限以上であることで、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムの破断を抑制することができる。一方、ＰＶＡフィルムの平均厚さの上限としては、６０μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４５μｍであることがさらに好ましく、３５μｍであることがよりさらに好ましい。平均厚さが上記上限以下であることで、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、「平均厚さ」とは、任意の５点で測定した厚さの平均値をいう（以下、平均厚さについて同様である。）。
　本発明のＰＶＡフィルムは、１層のＰＶＡ層からなる単層フィルムであってもよいし、１層のＰＶＡ層を含む多層フィルムであってもよい。但し、本発明のＰＶＡフィルムを偏光フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合などは、単層フィルムであることが好ましい。本発明のＰＶＡフィルムが多層フィルムのＰＶＡ層として含まれる場合、ＰＶＡ層の平均厚さの下限は、１μｍであることが好ましく、５μｍであることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましく、１５μｍであることが特に好ましい。平均厚さが上記下限以上であることで、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムの破断を抑制することができる。また、ＰＶＡ層の平均厚さの上限としては、６０μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４５μｍであることがさらに好ましく、３５μｍであることがよりさらに好ましい。平均厚さが上記上限以下であることで、本発明の効果を十分に発揮することができる。
　多層フィルムとは、２層以上の層を有するフィルムをいう。多層フィルムの層数は、５層以下であってよく、３層以下であってよい。多層フィルムとしては、基材樹脂層とＰＶＡ層との積層構造を有する積層フィルムが挙げられる。基材樹脂層の平均厚さは、例えば２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材樹脂層の平均厚さは、例えば５００μｍ以下であることが好ましい。多層フィルムにおける基材樹脂層は、ＰＶＡ層とともに一軸延伸できるものであることが好ましい。基材樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン等を用いることができる。なかでも、非晶質ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合させた非晶質ポリエステルが好適に用いられる。基材樹脂層とＰＶＡ層との間には、接着剤層が設けられていてもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、その用途などに応じて決めることができる。例えば、ＰＶＡフィルムの幅の下限は３ｍが好ましい。幅の下限が３ｍであることで、近年、大画面化が進行している液晶テレビや液晶モニターの用途に好適である。特に、本発明のＰＶＡフィルムによれば、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムに膨潤シワが発生するのを抑制できるため、製造難易度の高い幅３ｍ以上の光学フィルムを製造する際に好適に使用できる。一方、ＰＶＡフィルムの幅の上限は７ｍが好ましい。幅の上限を７ｍとすることで、実用化されている装置で偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する場合に、効率的に延伸処理（一軸延伸処理）を行うことができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度は、得られる光学フィルムの生産性や光学性能の観点などから、１４０％以上であることが好ましい。また、本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度は４００％以下であることが好ましい。膨潤度の下限は、１７０％であることがより好ましく、１８０％であることがさらに好ましく、１９０％であることが特に好ましい。また、膨潤度の上限は、２２０％であることがより好ましく、２１０％であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、例えば、ＰＶＡフィルムの熱処理の温度を高めることによって、より小さい値に調整することができる。
　ここで、「ＰＶＡフィルムの膨潤度」とは、次式により求めた値をいう。
　膨潤度（％）＝１００×Ｎ／Ｍ
　式中、ＮはＰＶＡフィルムから採取したサンプルを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬後、表面の水を除去した後のサンプルの質量（ｇ）を表す。Ｍはそのサンプルを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後のサンプルの質量（ｇ）を表す。
　本発明のＰＶＡフィルムは、通常、実質的に延伸されていないフィルム（非延伸フィルム、未延伸フィルム）である。また、ＰＶＡフィルムの面内位相差は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。通常、本発明のＰＶＡフィルムを延伸処理（一軸延伸処理又は二軸延伸処理）することなどにより、光学フィルムを得ることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムによれば、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムに膨潤シワが発生するのを抑制でき、薄型の偏光フィルムなどの光学フィルムを生産性良く製造することができる。本発明のＰＶＡフィルムにより製造できる光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられ、偏光フィルムであることが好ましい。
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
　本発明において、ＰＶＡフィルムの製膜方法は、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡ系重合体フィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法及び溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、ＰＶＡフィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺のＰＶＡフィルムを得ることができる。
　支持体上に流涎された製膜原液（以下、「ＰＶＡ膜」と称することがある）は、支持体上及びその後の乾燥工程で加熱乾燥される間に結晶化が進む。特に製膜原液が、揮発分率（水分率）の高い状態で加熱されることによって、製膜原液（ＰＶＡ膜）におけるＰＶＡの分子鎖の運動性が高くなり、結晶化が進む。その結果、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶の量が多くなり、結晶長周期Ｄａは小さくなる傾向にある。ここで、乾燥速度が速すぎるとＰＶＡフィルムの結晶化が十分に進行せず、ラメラ結晶の量が少なくなり結晶長周期Ｄａは大きくなる傾向がある。一方、乾燥速度が遅すぎるとＰＶＡフィルムの結晶成長が進み、ラメラ結晶のサイズが大きくなり、結晶長周期Ｄａは大きくなる傾向がある。また、乾燥の際に、与える熱量が多すぎると、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが大きくなり、結晶長周期Ｄａが大きくなりすぎたり、結晶長周期の増加率が小さくなりすぎたりする傾向がある。
　製膜原液の揮発分率（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の割合）は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。また、製膜原液の揮発分率は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。揮発分率が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、ＰＶＡフィルムの製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなりＰＶＡフィルムの厚さの均一性が損なわれやすい。
　ここで、本発明における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
　製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は、膜状吐出装置から金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に浸漬する前後の結晶長周期の増加率が特定の範囲内にある。この増加率は、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶間に存在する非晶部におけるＰＶＡの分子鎖の絡み合いの程度に影響を受けると推定される。そのため、製膜原液が強い剪断力を受ける、膜状吐出装置の出口における剪断速度を調整することで、ＰＶＡフィルムの結晶長周期の増加率を制御することができる。このような観点から、膜状吐出装置の出口における剪断速度は７５ｓ－１以上であることが好ましく、１００ｓ－１以上であることがより好ましく、１２５ｓ－１以上であることがさらに好ましい。また、膜状吐出装置の出口における剪断速度は１０００ｓ－１であることが好ましく、９００ｓ－１以下であることがより好ましく、８００ｓ－１以下であることがさらに好ましい。剪断速度が上記範囲外であると、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルム中の非晶部が膨潤処理浴に含まれる水を取り込みすぎる傾向がある。
　本発明において、膜状吐出装置の出口における剪断速度は、一般的なＴダイやＩダイの場合、ダイリップにおける製膜原液流路の壁面での剪断速度を指し、以下の式で計算できる。
　　γ＝６Ｑ／Ｗｈ２
　ここで、γは壁面での剪断速度（ｓ－１）、Ｗはダイリップの幅（ｃｍ）、ｈはダイリップの開度（ｃｍ）、Ｑは製膜原液のダイリップからの吐出速度（ｃｍ３／ｓ）を意味する。
　製膜原液を流涎する支持体の表面温度は５０℃以上であることが好ましい。また、製膜原液を流涎する支持体の表面温度は１１０℃以下であることが好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、製膜原液の乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下する傾向がある。一方、表面温度が１１０℃を超える場合は、発泡等によりＰＶＡフィルムの膜面に異常を生じやすくなる傾向がある。また、製膜原液が急速に乾燥されることにより、ＰＶＡフィルムの結晶化が十分に進行せず、ラメラ結晶の量が少なくなり結晶長周期Ｄａは大きくなる傾向がある。ＰＶＡフィルムの結晶長周期の増加率を調節しやすくする観点から、支持体の表面温度は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、支持体の表面温度は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。
　支持体上でＰＶＡ膜を加熱すると同時に、ＰＶＡ膜の非接触面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ膜は支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましい。また、乾燥ロールの数は、３０個以下であることがさらに好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度（乾燥ロールの表面温度の平均値）は、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度が高すぎると、ＰＶＡフィルムの結晶成長が進み、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが大きくなる傾向がある。その結果、結晶長周期Ｄａが大きくなり、結晶長周期の増加率が小さくなりすぎる虞がある。一方、乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度が低すぎると、ＰＶＡフィルムの結晶成長が不十分となり、ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが小さくなる傾向がある。その結果、結晶長周期Ｄａが小さくなりすぎたり、結晶長周期の増加率が大きくなりすぎたりする虞がある。
　乾燥後のＰＶＡフィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの強度、膨潤度、複屈折率などを調整することができる。熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度は６０℃以上であることが好ましい。また、熱処理ロールの表面温度は、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理ロールの表面温度が高すぎると、与える熱量が多すぎてＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが大きくなり、結晶長周期Ｄａが大きくなりすぎたり、結晶長周期の増加率が小さくなりすぎたりする傾向がある。
　このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行紙、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
　上述した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、ＰＶＡフィルムの揮発分率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、ＰＶＡフィルムの揮発分率は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　なお、本発明のＰＶＡフィルムが多層フィルムである場合、例えば基材樹脂フィルム（基材樹脂層）上に製膜原液を塗布することによって多層フィルムを製造することができる。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層との間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、基材樹脂フィルムの表面に接着剤を塗布したりしてもよい。
＜光学フィルムの製造方法＞
　本発明の光学フィルムの製造方法は、上述したＰＶＡフィルムを一軸延伸する工程を備える。以下には、光学フィルムの製造方法の一例として、偏光フィルムの製造方法を挙げて具体的に説明する。
　偏光フィルムの製造方法としては、ＰＶＡフィルムをそれぞれ、染色する染色工程、一軸延伸する延伸工程、及び必要に応じてさらに、膨潤させる膨潤工程、架橋させる架橋工程、固定処理する固定処理工程、洗浄する洗浄工程、乾燥させる乾燥工程、熱処理する熱処理工程などを備える方法が挙げられる。この場合、各工程の順としては特に限定されないが、例えば、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程などの順に行うことができる。また、１つ又は２つ以上の工程を同時に行うこともでき、各工程を２回又はそれ以上行うこともできる。特に、本発明のＰＶＡフィルムは膨潤工程での膨潤シワの発生を抑制することができるため、膨潤工程を有する偏光フィルムの製造方法に用いられるフィルムとして有用である。
　膨潤工程は、水等を含む膨潤処理浴にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。膨潤処理浴の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。また、膨潤処理浴の温度は、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４５℃以下であることがさらに好ましい。また、膨潤処理浴に浸漬する時間は、例えば０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましい。膨潤処理浴に浸漬する時間は、例えば５分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。なお、膨潤処理浴に用いる水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色工程は、二色性色素を含む溶液（染色処理浴）にＰＶＡフィルムを接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色のタイミングとしては、一軸延伸前、一軸延伸時及び一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色処理浴としては、ヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液が好ましく、この溶液は水溶液であることが好ましい。染色処理浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。また、ヨウ素の濃度は０．５質量％以下であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。また、ヨウ化カリウムの濃度は１０質量％以下であることが好ましい。また、染色処理浴の温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。染色処理浴の温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。染色時間は０．２分以上であることが好ましい。また、染色時間は５分以下であることが好ましい。
　ＰＶＡフィルム中のＰＶＡを架橋させる架橋工程を行うことにより、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのを効果的に抑制することができる。この観点から架橋工程は染色工程の後であって延伸工程の前に行うのが好ましい。架橋工程は、架橋剤を含む水溶液（架橋処理浴）にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋処理浴における架橋剤の濃度は１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、架橋剤の濃度は１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで、ＰＶフィルムの延伸性を十分に維持することができる。架橋処理浴はヨウ化カリウム等を含有してもよい。架橋処理浴の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。また、架橋処理浴の温度は、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。温度を上記範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く架橋することができる。
　ＰＶＡフィルムを一軸延伸する延伸工程は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液（延伸処理浴）中で行うこともできるし、上述した染色処理浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また、乾式延伸法の場合は、室温（２５℃）のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、幅方向に均一性高く延伸することができることから湿式延伸法が好ましく、延伸処理浴中で一軸延伸するのがより好ましい。延伸処理浴におけるホウ酸の濃度は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ホウ酸の濃度は、６．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、延伸処理浴はヨウ化カリウムを含有してもよく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上であることが好ましい。また、ヨウ化カリウムの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。一軸延伸における延伸温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、一軸延伸における延伸温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることがさらに好ましい。
　一軸延伸における延伸倍率（非延伸のＰＶＡフィルムからの全延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができる。偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために、延伸工程の後に固定処理工程を行うことができる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、ホウ素化合物の濃度は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ホウ素化合物の濃度を上記範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。また、固定処理浴の温度６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
　洗浄工程は、蒸留水、純水、水溶液等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有する水溶液（洗浄処理浴）を用いることが好ましい。ヨウ化物の濃度は０．５質量％以上であることが好ましい。また、ヨウ化物の濃度は１０質量％以下とすることが好ましい。また、洗浄処理浴の温度は５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。また、洗浄処理浴の温度は５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。洗浄処理浴の温度を上記範囲とすることで、偏光性能をより高めることができる。
　乾燥工程の条件は特に制限されないが、ＰＶＡフィルムの乾燥温度は３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、ＰＶＡフィルムの乾燥温度は１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
　なお、位相差フィルム等、偏光フィルム以外の光学フィルムも、本発明のＰＶＡフィルムを一軸延伸する工程を備える方法により製造することができる。具体的な製造方法は、本発明のＰＶＡフィルムを用いること以外は、従来公知の方法を採用することができる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリレート系紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。すなわち、偏光板は、偏光フィルムと、この偏光フィルムの片面又は両面に直接又は接着剤層を介して積層された保護膜とを有する。
　偏光板は、例えば、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。なお、偏光板には、さらに、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等が貼り合わせられていてもよい。
　以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された評価項目とその方法は、下記の通りである。
（１）ＰＶＡフィルムの結晶長周期Ｄｓ及びＤａ
　前記の方法にて、以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムについて、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）への浸漬前後で小角Ｘ線測定を行った。具体的には、まず、ＰＶＡフィルムを幅方向（ＴＤ方向）、機械流れ方向（ＭＤ方向）の区別無く、２ｃｍ×１ｃｍのサイズに複数枚カットした。このカットしたＰＶＡフィルムを、温度２０℃、湿度６５％の条件で２４時間保管した後、測定セルに１０枚積層し、測定サンプルとした。この測定サンプルに対して空気（温度２０℃、湿度６５％）中で小角Ｘ線散乱測定を行い、散乱曲線を得た。この散乱曲線のピークトップにおける散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）の値から、以下の式の通り結晶長周期Ｄａを求めた。
　結晶長周期Ｄａ(ｎｍ) ＝ ２π／ｑ
　また、以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムを幅方向（ＴＤ方向）、機械流れ方向（ＭＤ方向）の区別無く、２ｃｍ×１ｃｍのサイズに複数枚カットした。このカットしたＰＶＡフィルムを、水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８）に２４時間浸漬した後、該混合溶媒で満たした測定セルに１０枚積層し、測定サンプルとした。この測定サンプルに対して小角Ｘ線散乱測定を行い、散乱曲線を得た。この散乱曲線のピークトップにおける散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）の値から、以下の式の通り結晶長周期Ｄｓを求めた。
　結晶長周期Ｄｓ(ｎｍ) ＝ ２π／ｑ
（２）ＰＶＡフィルムの膨潤度
　前記の方法にて、以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムの膨潤度を求めた。
（３）ＰＶＡフィルムの膨潤シワ評価
　以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムをスリットして得た幅６５ｃｍのフィルムロールを用いて、膨潤シワを評価した。まず、フィルムロールからＰＶＡフィルムを繰り出した後、３３℃の純水（膨潤処理浴）中でＭＤ方向に２．０倍延伸した。その後、ヨウ素を０．０３質量％、ヨウ化カリウムを０．７質量％含む３２℃の水溶液（染色処理浴）中で総延伸倍率が２．４倍になるように延伸した。このとき、膨潤処理浴の出口におけるＰＶＡフィルムの膨潤シワの発生状況を観察し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：膨潤シワはほとんど発生しなかった
　　Ｂ：膨潤シワが３～４本発生するが、染色処理浴中では見えなくなった
　　Ｃ：強い膨潤シワが発生し、染色処理浴中でも膨潤シワが観察された
（４）偏光フィルムの光学性能
　以下の実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを作製した。まず、２５℃の純水（膨潤処理浴）中でＰＶＡフィルムをＭＤ方向に２．０倍延伸した後、ヨウ素を０．０３質量％、ヨウ化カリウムを０．７質量％含む３２℃の水溶液（染色処理浴）中で総延伸倍率が２．４倍になるように延伸した。続いて、ホウ酸を２．６質量％含む３２℃の水溶液（架橋処理浴）中で総延伸倍率が３．０倍になるように延伸し、さらにホウ酸を２．８質量％、ヨウ化カリウムを５．０質量％含む５８℃の水溶液（延伸処理浴）中で総延伸倍率が６．０倍になるまで延伸した。続いて、ホウ酸を１．５質量％、ヨウ化カリウムを２．５質量％含む２２℃の水溶液（洗浄処理浴）中に５秒間浸漬し、８０℃の乾燥炉で４分間乾燥させた。
　得られた偏光フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の中央部から、偏光フィルムの機械流れ方向（ＭＤ方向）に４ｃｍ、幅方向（ＴＤ方向）に１．５ｃｍの長方形の測定サンプルを採取した。この測定サンプルに対して、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った上で、単体透過率及び偏光度を測定した。
（５）偏光フィルムの耐湿熱性
　以下の実施例及び比較例で得られた偏光フィルムを金枠に固定し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った上で、単体透過率（Ｔ０）を測定した。さらに、金枠に固定した偏光フィルムを６０℃９０％ＲＨの雰囲気下で１２時間湿熱処理した後、同様の条件にて分光光度計で透過率（Ｔ１２）を測定した。湿熱処理後の透過度の減少量（Ｔ０－Ｔ１２：％）を耐湿熱性の指標とした。
＜実施例１＞
　ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン９質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、及び水からなる揮発分率７３質量％の製膜原液を調整した。この製膜原液をろ過したものを、Ｔダイから剪断速度２０７ｓ－１で支持体（表面温度９０℃）上に、膜状に吐出し、支持体上で、支持体との非接触面の全体に８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。次いで、支持体から剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第１乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロール（第１９乾燥ロール）までの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値が５５℃となるようにした。最後に表面温度１１０℃の熱処理ロールで熱処理を行った後、ロール状に巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み４５μｍ、幅３．３ｍ）を得た。
　得られたＰＶＡフィルムに対して小角Ｘ線散乱測定を行った結果、結晶長周期Ｄａは１２．１ｎｍであり、結晶長周期Ｄｓは１４．５ｎｍであり、結晶長周期の増加率は０．２０であった。また、ＰＶＡフィルムの膨潤度を測定した結果、１９５％であった。
　得られたＰＶＡフィルムを用いて、膨潤シワを評価した結果、膨潤処理浴での膨潤シワはほとんど発生せず、Ａ評価だった。続いて、偏光フィルムを作製して光学性能を測定した結果、透過率４４．１％、偏光度９９．８３１％であった。また、偏光フィルムの耐湿熱性を評価した結果、１２時間後の透過率は４９．９％、透過率変化量は５．８％だった。
＜実施例２、実施例３及び比較例１＞
　可塑剤量及び製造条件を表１のとおり変更したこと以外は、実施例1と同様にしてＰＶＡフィルムを得た。
＜比較例２＞
　けん化度９９．２モル％、重合度２４００のＰＶＡを使用し、可塑剤量及び製造条件を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを得た。
　得られたＰＶＡフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明のＰＶＡフィルムによれば、厚みが４５μｍで比較的薄い場合であっても、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムに膨潤シワが発生するのを抑制できる。その結果、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の延伸工程において、ＰＶＡフィルムが破断するのを抑制でき、薄型の偏光フィルムなどの光学フィルムを生産性良く製造することができる。特に、結晶長周期Ｄｓが１６ｎｍ以下である実施例１のＰＶＡフィルムによれば、得られる偏光フィルムの耐湿熱性が特に優れている。
　１　散乱曲線のピークトップ
　２　散乱曲線のピークトップにおける散乱ベクトルｑを設定する際の補助線
　３　散乱曲線のピークトップにおける散乱ベクトルｑ

 

Claims (6)

  1. 　水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２/８）で行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄｓと、前記混合溶媒に浸漬する前に行った小角Ｘ線散乱測定から求められる結晶長周期Ｄａとが以下の式を満たす、ポリビニルアルコールフィルム。
    　　　０．１５≦（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａ＜０．３
  2. 　前記結晶長周期Ｄｓが１２．０～１６．０ｎｍである、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　フィルムの平均厚さが１５～６０μｍである、請求項１または請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　光学フィルム製造用の原反フィルムである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸する、光学フィルムの製造方法。
  6. 　ポリビニルアルコールフィルムを膨潤させる膨潤工程を含む、請求項５に記載の光学フィルムの製造方法。

     
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