WO2013146147A1 - ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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保二郎 森
中居　寿夫
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol polymer film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”), a production method thereof, and a polarizing film produced from the PVA polymer film. More specifically, the present invention was produced from a PVA polymer film capable of producing a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization, a production method thereof, and the PVA polymer film. The present invention relates to a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization.
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • This LCD can also be used in small devices such as calculators and wristwatches in the early days of development, and in recent years, laptop computers, word processors, liquid crystal projectors, in-vehicle navigation systems, liquid crystal televisions, personal phones, and measurements used indoors and outdoors. It shows a wide range of equipment.
  • a neutral gray polarizing plate that has higher polarization performance than conventional products and has excellent hue for improving color display quality.
  • a polarizing plate is obtained by uniaxially stretching and dyeing a PVA polymer film, or by dyeing and uniaxially stretching and then fixing with a boron compound (in some cases, dyeing, stretching and fixing treatment) Two or more of these operations may be performed at the same time.
  • the resulting polarizing film is made up of a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film or an acetic acid / butyric acid cellulose (CAB) film. Yes.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB acetic acid / butyric acid cellulose
  • Patent Document 1 may cause red discoloration when used as a liquid crystal display device. This redness is considered to be caused by the fact that the polarizing film feels visually red, that is, the absorbance of the polarizing film in the long wavelength region (for example, visible light region of 680 nm or more) is low. Patent Document 1 does not disclose means for eliminating the red color change or increasing the absorbance in the long wavelength region while maintaining a high degree of polarization.
  • an object of the present invention is to provide a PVA polymer film that can produce a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the PVA type
  • group polymer film smoothly and continuously. Another object of the present invention is to provide a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization.
  • the absorbance in the long wavelength region of the polarizing film is considered to change as the crystal structure of the polarizing film changes.
  • the polarizing film is generally produced by immersing the PVA polymer film in water in which various drugs are dissolved in one or more of each step such as dyeing, uniaxial stretching, and fixing treatment.
  • a part of the crystal part of the PVA polymer film is dissolved and the size of the amorphous part is increased. That is, the crystal structure of the PVA polymer film in water is different from the crystal structure before being immersed in water.
  • the present inventors paid attention to the crystal structure of the PVA polymer film in water in order to increase the absorbance in the long wavelength region of the polarizing film.
  • the inventors have found that a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization can be easily obtained by setting the crystal long period in water as a scale indicating the crystal structure within a specific range.
  • the present inventors have examined the drying process when forming a PVA polymer film by drying a film forming stock solution containing a PVA polymer by a method such as wide angle X-ray diffraction or DSC. It was found that the crystallization of the PVA polymer started when the volatile content of the film formed from the stock solution reached about 40% by mass, and from this, the volatile content of the film during film formation was 40% by mass or less. It was thought that the crystal long period in water of the obtained PVA polymer film can be adjusted by adjusting the film forming conditions when the film is in the above condition.
  • the film forming apparatus containing a PVA polymer on the 1st drying roll located in the uppermost stream side of the said film forming apparatus using the film forming apparatus provided with the several drying roll and heat processing roll with which a rotating shaft is mutually parallel.
  • the PVA polymer film is produced by further drying with a drying roll after the second drying roll following the downstream side of the first drying roll to produce a PVA polymer film.
  • the above-mentioned PVA polymer film in which the crystal long period in water is in a specific range by setting the average value of the temperature of the drying roll in a specific range in a specific drying section having a volatile content of 40% by mass or less. has been found to be able to be produced smoothly and continuously.
  • the present invention (1) A PVA polymer film having a crystal long period in water of 14.5 to 16.0 nm.
  • the present invention also provides: (2) Using a film-forming apparatus provided with a plurality of drying rolls and heat treatment rolls whose rotation axes are parallel to each other, a film-forming stock solution containing a PVA polymer is discharged into a film on the first drying roll of the film-forming apparatus. And then dried with a subsequent drying roll to form a PVA polymer film so that T 1 ⁇ 2 represented by the following formula (I) satisfies the following formula (II): This is a method for producing a PVA polymer film.
  • T 1 ⁇ 2 ⁇ T 1 ⁇ (40 ⁇ V 1 ) + T 2 ⁇ (V 1 ⁇ V 2 ) ⁇ / (40 ⁇ V 2 ) (I) 60 ⁇ T 1 ⁇ 2 ⁇ 75 (II) (Here, T 1 represents the surface temperature (° C.) of the first drying roll, V 1 represents the volatile content (% by mass) of the film during peeling from the first drying roll, and T 2 represents the second drying roll).
  • a PVA polymer film capable of producing a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization.
  • group polymer film which can manufacture the said PVA type
  • a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization is provided.
  • the PVA polymer film of the present invention has a crystal long period in water of 14.5 to 16.0 nm.
  • the crystal long period is an average length of one cycle of a repetitive period of a crystal part and an amorphous part that are randomly distributed in a film in many cases.
  • the size varies depending on the film forming conditions and the like (see Patent Document 2).
  • a PVA polymer capable of producing a polarizing film having a high absorbance in the long wavelength region and a high degree of polarization by having an unconventional structure in which the crystal long period in water is in the above range. Become a film.
  • the crystal long period is preferably 14.7 nm or more, more preferably 15.0 nm or more, and 15.1 nm or more. More preferably, it is preferably 15.7 nm or less.
  • a small-angle X-ray scattering method is known as a method for obtaining the crystal long period and the thickness of the crystal part, and is described in Non-Patent Documents 1 to 4 and the like.
  • the crystal long period in water of the PVA polymer film in the present invention is determined by the small-angle X-ray scattering method. Specifically, as described later in Examples, PVA in water using a small-angle X-ray scattering measurement apparatus. This can be determined by analyzing the polymer film.
  • the PVA polymer film used for the measurement a film immersed in water (distilled water) at 22 ° C. for 24 hours is used.
  • PVA polymers that form PVA polymer films include PVA (unmodified PVA) obtained by saponifying polyvinyl ester obtained by polymerizing vinyl ester, and graft copolymerization of a comonomer on the main chain of PVA.
  • PVA unmodified PVA
  • the modified PVA polymer produced by saponifying the modified polyvinyl ester copolymerized with vinyl ester and comonomer, unmodified PVA or modified PVA polymer examples thereof include so-called polyvinyl acetal resins crosslinked with aldehydes such as butyraldehyde and benzaldehyde.
  • the amount of modification in the PVA polymer is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. preferable.
  • vinyl ester used in the production of the PVA polymer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl laurate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl stearate, and benzoic acid. Vinyl etc. can be mentioned. These vinyl esters can be used alone or in combination. Of these vinyl esters, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the comonomer described above include olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene (such as ⁇ -olefin); acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene (such as ⁇ -olefin); acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl acrylate,
  • an acrylic ester having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid methacrylic acid or a salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i -Butyl, t-butyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl crylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate (for example, alkyl esters of 1 to 18 carbon atoms of methacrylic acid); acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N Acrylamide derivatives such as dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid or salts thereof, acrylamide propyl dimethylamine or salts thereof, N-methylol acrylamide or derivatives thereof; methacrylamide
  • the average degree of polymerization of the PVA polymer forming the PVA polymer film is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 2000 or more, from the viewpoint of the polarizing performance and durability of the obtained polarizing film.
  • the average degree of polymerization is preferably 8000 or less, particularly preferably 6000 or less, from the viewpoint of ease of production of a homogeneous PVA polymer film and stretchability.
  • the “average degree of polymerization” of the PVA polymer in the present specification refers to the average degree of polymerization measured according to JIS K6726-1994, and is 30 ° C. after re-saponifying and purifying the PVA polymer. It is obtained from the intrinsic viscosity measured in water.
  • the saponification degree of the PVA polymer forming the PVA polymer film is preferably 95.0 mol% or more, more preferably 98.0 mol% or more from the viewpoint of the polarizing performance and durability of the obtained polarizing film. 99.0 mol% or more is more preferable, and 99.3 mol% or more is most preferable.
  • the “degree of saponification” of the PVA polymer in the present specification refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) and vinyl alcohol units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. The percentage of the number of moles of the vinyl alcohol unit (mol%).
  • the degree of saponification of the PVA polymer can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA polymer film contains, in addition to the above PVA polymer, a plasticizer, a surfactant, various additives other than those described below as an explanation of the production method of the present invention, for example, in the amounts described below. You may contain.
  • the thickness of the PVA polymer film is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ⁇ m when used as a raw material for producing a polarizing film. A more preferable thickness is 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the PVA polymer film is less than or equal to the above upper limit, drying when producing a polarizing film is facilitated quickly, while the thickness of the PVA polymer film is greater than or equal to the above lower limit, The occurrence of film breakage can be more effectively suppressed during uniaxial stretching for producing a polarizing film.
  • the width of the PVA polymer film is not particularly limited, since the liquid crystal television and the monitor have recently been enlarged, the width is preferably 2 m or more in order to be able to be used effectively for those uses. It is more preferably 3 m or more, and further preferably 4 m or more. Moreover, when manufacturing a polarizing plate with a realistic production machine, since uniform uniaxial stretching may become difficult if the width of the film is too large, the width of the PVA polymer film may be 8 m or less. preferable.
  • the length of the PVA polymer film is not particularly limited, and can be, for example, 50 to 30000 m.
  • the retardation value of the PVA polymer film is not particularly limited, but the retardation value in the width direction of the obtained polarizing film tends to be improved as the retardation value is smaller. Therefore, the retardation value is preferably 100 nm or less. The retardation value can be measured by the method described later in the examples.
  • the mass swelling degree of the PVA polymer film is preferably 180 to 250%, more preferably 185 to 240%, and further preferably 190 to 230%.
  • the degree of mass swelling of the PVA-based polymer film is not less than the above lower limit, it tends to be easier to produce a polarizing film that is easily stretched and has excellent polarization performance, while the degree of mass swelling is not more than the above upper limit. As a result, the process passability during stretching is improved, and the production of a highly durable polarizing film tends to be easier.
  • the mass swelling degree here is a value obtained by dividing the mass when the PVA polymer film is immersed in distilled water at 30 ° C. for 30 minutes by the mass after drying at 105 ° C. for 16 hours after immersion. It means percentage, and can be specifically measured by the method described later in Examples.
  • the production method of the PVA polymer film of the present invention is not particularly limited, but according to the following production method of the present invention, the PVA polymer film of the present invention can be produced smoothly and continuously.
  • the production method of the present invention for producing a PVA polymer film comprises a plurality of drying rolls having rotating shafts parallel to each other (in order from the most upstream side to the downstream side, the first drying roll and the second drying roll).
  • a film forming apparatus including a heat treatment roll and a film forming apparatus including a PVA polymer is discharged onto the first drying roll of the film forming apparatus and dried.
  • the film is dried so that T 1 ⁇ 2 represented by the following formula (I) satisfies the following formula (II).
  • T 1 ⁇ 2 ⁇ T 1 ⁇ (40 ⁇ V 1 ) + T 2 ⁇ (V 1 ⁇ V 2 ) ⁇ / (40 ⁇ V 2 ) (I) 60 ⁇ T 1 ⁇ 2 ⁇ 75 (II)
  • T 1 represents the surface temperature (° C.) of the first drying roll
  • V 1 represents the volatile fraction (% by mass) of the film at the time of peeling from the first drying roll
  • T 2 represents the average value (° C.) of the surface temperature of each drying roll from the second drying roll to the final drying roll immediately before the heat treatment roll
  • V 2 from the final drying roll immediately before the heat treatment roll. It represents the volatile content (% by mass) of the film at the time of peeling.
  • V 1 is 10 to 30 (mass%).
  • the present inventors have found that the crystallization of the PVA polymer starts when the volatile content of the film formed from the film-forming stock solution reaches about 40% by mass. Although it was thought that the crystal long period in water of the PVA polymer film obtained by adjusting the film forming conditions when the volatile content rate of the film in the film is 40% by mass or less can be adjusted, In order to represent the average value of the temperature of the drying roll, which is one of the film forming conditions, the surface temperature (T 1 ) of the first drying roll, the volatile fraction of the film at the time of peeling from the first drying roll (V 1 ), The average value (T 2 ) of the surface temperature of each drying roll from the second drying roll to the final drying roll, and the above formula (I) consisting of the volatile fraction (V 2 ) of the film at the time of peeling from the final drying roll ) was used.
  • the above formula (I) was derived as follows. That is, a film-forming stock solution containing a PVA-based polymer is ejected in the form of a film onto a first drying roll having a surface temperature T 1 (° C.), and the volatile fraction of the film being formed on this first drying roll is V After drying through 0 (mass%) to V 1 (mass%) and peeling this film from the first drying roll, a plurality of drying rolls after the second drying roll (average of surface temperature of each drying roll) The value is T 2 (° C.)), and when the film has a volatile fraction of V 2 (% by mass) and peels off from the final dry roll immediately before the heat treatment roll, the volatile fraction V 0
  • T Ave (° C.) of the surface temperature of the drying roll in the drying section from (mass%) to the volatile fraction V 2 (mass%) can be represented by the following formula (I ′).
  • T Ave T 1 ⁇ (V 0 ⁇ V 1 ) / (V 0 ⁇ V 2 ) + T 2 ⁇ (V 1 ⁇ V 2 ) / (V 0 ⁇ V 2 ) (I ′)
  • V 0 40 (mass %)
  • T Ave becomes equal to T 1 ⁇ 2 in the above formula (I).
  • T 1 ⁇ 2 in the above formula (I) is in the range of 60 to 75.
  • T 1 ⁇ 2 is preferably 61 or more, more preferably 63 or more, still more preferably 64 or more, since the PVA polymer film can be more easily produced. It is particularly preferably 5 or more, most preferably 65 or more, and T 1 ⁇ 2 is preferably 72 or less, and more preferably 69.5 or less.
  • a film-forming apparatus including a plurality of drying rolls and heat treatment rolls whose rotation axes are parallel to each other is used, and a film-forming stock solution containing a PVA-based polymer is formed on the first drying roll of the film-forming apparatus.
  • the film is discharged in a film and dried, and further dried with a drying roll after the second drying roll following the downstream side of the first drying roll to form a PVA polymer film.
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 5 to 30.
  • the plurality of drying rolls are preferably formed from a metal such as nickel, chromium, copper, iron, stainless steel, and the like, and in particular, the surface of the drying roll is formed from a metal material that is resistant to corrosion and has a specular gloss. More preferably. In order to increase the durability of the drying roll, it is more preferable to use a drying roll plated with a single layer or a combination of two or more layers such as a nickel layer, a chromium layer, and a nickel / chromium alloy layer.
  • first drying roll contact surface Film surface in contact with the roll
  • first drying roll non-contact surface film surface not in contact with the first drying roll
  • the temperature is preferably within the range of 30 to 95 ° C, more preferably within the range of 40 to 85 ° C, and still more preferably within the range of 60 to 75 ° C. More specific surface temperatures for the individual drying rolls should be described later.
  • a film-forming stock solution containing a PVA polymer on the first drying roll of the film-forming apparatus into a film shape
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die, etc. are known.
  • the film-forming stock solution containing the PVA polymer may be discharged (cast) in the form of a film onto the first drying roll using the above-described film-like discharge device (film-like casting device).
  • the PVA polymer is mixed with a liquid medium to form a solution, or a PVA polymer pellet containing the liquid medium is melted to form a molten liquid.
  • a liquid medium used in this case include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, and diethylenetriamine. These liquid media are used alone. Or two or more of them may be used in combination. Among these, water, dimethyl sulfoxide, or a mixture of both are preferably used, and water is more preferably used.
  • polyhydric alcohol is preferably used, and examples thereof include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like. 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together. Among these, one or more of glycerin, diglycerin, and ethylene glycol are preferable because they are excellent in the effect of improving stretchability.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer.
  • the addition amount of the plasticizer is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer, the resulting PVA polymer film does not become too soft and the handling property can be suppressed from being lowered.
  • the amount of plasticizer added is 100 parts by mass of the PVA polymer. Is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • a surfactant to the film-forming stock solution from the viewpoint of improving the peelability from the drying roll when producing the PVA polymer film and the handleability of the resulting PVA polymer film.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferably used.
  • anionic surfactant for example, anionic surfactants such as carboxylic acid types such as potassium laurate, sulfate ester types such as octyl sulfate, and sulfonic acid types such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene.
  • Alkylamine type such as laurylamino ether
  • alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide
  • Nonionic surfactants such as allyl phenyl ether type such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether are preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 part by mass, and 0.05 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer. Is particularly preferred.
  • an improvement effect such as film forming property and releasability is likely to appear. By being, it can suppress that a surfactant elutes on the film surface and causes a blocking, or that handleability falls.
  • the film forming stock solution contains various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), compatibilizers, antiblocking agents, flame retardants, antistatic agents. , Lubricants, dispersants, fluidizing agents, antibacterial agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution used for the production of the PVA polymer film is usually 40% by mass or more, preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass. If the volatile fraction of the film-forming stock solution is too low, the viscosity of the film-forming stock solution may become too high, making filtration and defoaming difficult, or making the film itself difficult. On the other hand, when the volatile fraction of the film-forming stock solution is too high, the viscosity becomes too low and the thickness uniformity of the PVA polymer film may be impaired.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution refers to the volatile fraction determined by the following formula (III).
  • the surface temperature (T 1 ) of the first drying roll is more preferably 65 ° C or higher, further preferably 70 ° C or higher, and more preferably 85 ° C or lower, 80 ° C. or lower is more preferable, and 75 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the film-forming stock solution discharged in the form of a film may be dried on the first drying roll only by heating from the first drying roll, the first drying roll non-contact surface is simultaneously heated with the first drying roll. It is preferable from the viewpoints of uniform drying property, drying speed, and the like to dry by blowing hot air onto the film and applying heat from both sides of the film. When the hot air is blown to the first drying roll non-contact surface of the film on the first drying roll, hot air having a wind speed of 1 to 10 m / sec is blown over the entire area of the first drying roll non-contact surface.
  • hot air having a wind speed of 2 to 8 m / sec is more preferably blown, and hot air having a wind speed of 3 to 8 m / sec is more preferably blown. If the wind speed of the hot air blown onto the non-contact surface of the first drying roll is too small, condensation such as water vapor occurs during drying on the first drying roll, and the water droplets are dropped on the film to finally obtain the PVA-based weight There is a risk of defects in the coalesced film. On the other hand, if the wind speed of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll is too large, thickness spots are generated in the finally obtained PVA polymer film, and troubles such as generation of stained spots are likely to occur accordingly. Become.
  • the temperature of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll of the film is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. from the viewpoint of drying efficiency, drying uniformity, and the like. More preferably, it is -95 ° C. If the temperature of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the film is too low, condensation such as water vapor occurs, and the water droplets may fall on the film, possibly resulting in defects in the PVA polymer film finally obtained. There is. On the other hand, when the temperature is too high, dry spots are generated along the direction of hot air, and there is a possibility that thickness spots of the finally obtained PVA polymer film are generated.
  • the dew point temperature of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll of the film is preferably 5 to 20 ° C, and more preferably 10 to 15 ° C. If the dew point temperature of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll of the film is too low, the drying efficiency, uniform drying property and the like are liable to be lowered, while if the dew point temperature is too high, foaming is likely to occur.
  • the method for blowing hot air to the non-contact surface of the first drying roll of the film is not particularly limited, and the hot air having a uniform wind speed and uniform temperature is uniformly applied to the non-contact surface of the first drying roll, preferably the entire surface thereof. Any of the methods that can be sprayed can be employed, and among them, the nozzle method, the current plate method, or a combination thereof is preferably employed.
  • the blowing direction of the hot air to the first drying roll non-contact surface of the film was substantially along the circumferential shape of the first drying roll non-contact surface of the film, even in the direction facing the first drying roll non-contact surface.
  • the direction may be the direction (direction substantially along the circumference of the roll surface of the first drying roll) or the other direction.
  • the film when the film is dried on the first drying roll, it is preferable to exhaust the volatile matter generated from the film by drying and the hot air after spraying.
  • the exhaust method is not particularly limited, but it is preferable to employ an exhaust method that does not generate wind speed spots and temperature spots of hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the film.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 5 to 30 m / min from the viewpoint of the drying speed and the productivity of the PVA polymer film.
  • productivity is lowered and stretchability of the obtained PVA polymer film tends to be lowered.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll exceeds 30 m / min, the cut surface roughness tends to increase when both ends of the film are cut.
  • the film-forming stock solution discharged in the form of a film on the first drying roll is dried on the first drying roll, and the volatile content ratio of the film (the volatile content ratio of the film at the time of peeling from the first drying roll; V 1 ( When the mass%)) is 10 to 30 mass%, it is peeled off from the first drying roll.
  • V 1 the volatile content ratio of the film at the time of peeling from the first drying roll
  • the volatile content (V 1 ) of the film at the time of peeling from the first drying roll is less than 10% by mass, the film that has passed through the first drying roll becomes hard and the process passability is lowered, which is not preferable.
  • the volatile fraction (V 1 ) of the film at the time of peeling from the first drying roll is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and 20% by mass. More preferably, it is preferably 29% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 27% by mass or less.
  • the volatile fraction of the film in the present specification refers to a volatile fraction obtained by the following formula (IV).
  • V (mass%) ⁇ (Wc ⁇ Wd) / Wc ⁇ ⁇ 100 (IV) (Where V is the volatile fraction (% by mass) of the film, Wc is the mass (g) of the sample taken from the film, and Wd is the sample Wc (g) vacuum dried at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.1 kPa or less. (The mass (g) when put in the machine and dried for 4 hours is shown.)
  • the film dried to the above volatile fraction (V 1 ) on the first drying roll is peeled off from the first drying roll, and this time, preferably the first drying roll non-contact surface of the film is opposed to the second drying roll. And dry the film with a second drying roll.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 1.005 to 1.150, 1.010 More preferably, it is ⁇ 1.100. If the ratio (S 2 / S 1 ) is less than 1.005, peeling from the first drying roll is difficult, and the film may break. Moreover, when the ratio (S 2 / S 1 ) exceeds 1.150, it tends to be difficult to produce the intended PVA polymer film.
  • the average value (T 2 ) of the surface temperature of each drying roll from the second drying roll to the final drying roll immediately before the heat treatment roll is the PVA system of the present invention.
  • a temperature of 50 to 75 ° C. is preferable because the polymer film can be produced more smoothly.
  • the average value (T 2 ) is more preferably 55 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or lower, and even more preferably 68 ° C. or lower.
  • the volatile content rate (V 2 ) of the film at the time of peeling from the final drying roll depends on the volatile content rate (V 1 ) of the film at the time of peeling from the first drying roll, the PVA system of the present invention. Since the polymer film can be produced more smoothly, the volatile fraction (V 2 ) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass. The following is more preferable, and 9 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio (S L / S 1 ) of the peripheral speed (S L ) of the final drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is: It is preferably 0.975 to 1.150, more preferably 0.980 to 1.100.
  • the ratio (S L / S 1 ) is less than 0.975, the film tends to sag between the drying rolls, and when the ratio (S L / S 1 ) exceeds 1.150, the target PVA weight There is a tendency that it becomes difficult to manufacture a coalesced film.
  • the film dried as described above is peeled off from the final drying roll and subjected to heat treatment by a heat treatment roll on the downstream side thereof.
  • the number of heat treatment rolls may be one or plural.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, because a PVA polymer film having a moderately advanced crystallization and excellent hot water resistance is obtained. More preferably, the temperature is higher than or equal to ° C. Moreover, from the viewpoint of improving the stretchability of the resulting PVA polymer film, the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, and preferably 120 ° C. or less. Further preferred.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 60 seconds, and is preferably in the range of 5 to 30 seconds, since the intended PVA polymer film can be produced more smoothly. It is more preferable.
  • the average value (T 2 ) of the surface temperature of each drying roll from the second drying roll to the final drying roll is preferably 50 to 75 ° C. as described above, and the average value (T 2 ) Therefore, the surface temperature of each drying roll from the second drying roll to the final drying roll is also preferably in the range of 50 to 75 ° C., but when the surface temperature of the heat treatment roll is 90 ° C. or more as described above Each drying roll and heat treatment roll can be clearly distinguished.
  • the film forming apparatus described above may have a hot air drying apparatus, a humidity control apparatus, etc., if necessary.
  • the humidity control process can be performed after the heat treatment.
  • the volatile content of the PVA polymer film finally obtained by the series of treatments described above is preferably in the range of 1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 2 to 4% by mass.
  • the obtained PVA polymer film is preferably wound into a roll with a predetermined length.
  • the PVA polymer film may be dyed, uniaxially stretched, fixed, dried, and further heat treated as necessary.
  • the order of dyeing and uniaxial stretching is not particularly limited, and the dyeing process may be performed before the uniaxial stretching process, the dyeing process may be performed simultaneously with the uniaxial stretching process, or the dyeing process may be performed after the uniaxial stretching process. You may go.
  • steps such as uniaxial stretching and dyeing may be repeated a plurality of times. In particular, it is preferable to divide the uniaxial stretching into two or more stages because uniform stretching is easily performed.
  • dyes used for dyeing PVA polymer films include iodine or dichroic organic dyes (for example, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; Dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107). These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA polymer film in a solution containing the dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • Uniaxial stretching for stretching the PVA polymer film in the flow direction (MD) or the like may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method, but from the viewpoint of the performance and quality stability of the obtained polarizing film.
  • a wet stretching method is preferred.
  • the wet stretching method include a method of stretching a PVA polymer film in pure water, an aqueous solution containing various components such as an additive and an aqueous medium, or an aqueous dispersion in which various components are dispersed.
  • the uniaxial stretching method there are a method of uniaxial stretching in warm water containing boric acid, a method of uniaxial stretching in a solution containing the above-described dye or a fixing treatment bath described later, and the like. Moreover, you may uniaxially stretch in the air using the PVA-type polymer film after water absorption, and you may uniaxially stretch by another method.
  • the stretching temperature for uniaxial stretching is not particularly limited, but in the case of wet stretching, a temperature in the range of preferably 20 to 90 ° C, more preferably 25 to 70 ° C, and even more preferably 30 to 65 ° C is adopted. In the case of hot stretching, a temperature within the range of 50 to 180 ° C. is preferably employed.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching treatment (the total stretching ratio when performing uniaxial stretching in multiple stages) is preferably stretched as much as possible from the point of polarization performance until just before the film is cut, and specifically 4 times or more. Is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • fixing treatment is often performed in order to strengthen the adsorption of the dye to the uniaxially stretched film.
  • a method of immersing a film in a treatment bath to which boric acid and / or a boron compound is added is generally widely adopted. In that case, you may add an iodine compound in a processing bath as needed.
  • the film subjected to the uniaxial stretching treatment or the uniaxial stretching treatment and the fixing treatment is then subjected to a drying treatment (heat treatment).
  • the temperature of the drying treatment (heat treatment) is preferably 30 to 150 ° C., particularly 50 to 140 ° C. If the temperature of the drying treatment (heat treatment) is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to be lowered, while if too high, the polarizing performance is likely to deteriorate due to the decomposition of the dye.
  • the PVA polymer film of the present invention it is possible to produce a polarizing film that has high absorbance in the long wavelength region and hardly causes redness.
  • the absorbance at a measurement wavelength of 700 nm at a specific transmittance can be employed.
  • the absorbance (Abs) at a measurement wavelength of 700 nm at a transmittance of 43.5% is preferably 3.0 or more, and preferably 3.1 or more. Particularly preferred.
  • the said light absorbency (Abs) can be calculated
  • Protective films that are optically transparent and have mechanical strength can be bonded to both sides or one side of the polarizing film obtained as described above to form a polarizing plate.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • a PVA adhesive or a urethane adhesive is generally used, and among them, a PVA adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device after being coated with an acrylic adhesive or the like and then bonded to a glass substrate.
  • a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be bonded simultaneously.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution; the volatile fraction of the film; the surface temperature of the drying roll and the heat treatment roll; the crystal long period, crystal thickness and amorphous of the PVA polymer film in water Thickness; retardation value of PVA polymer film; mass swelling degree of PVA polymer film; and optical performance of polarizing film were measured by the following methods.
  • Crystal long period, crystal thickness and amorphous thickness of PVA polymer film in water the crystal long period, crystal thickness and amorphous thickness in a state where the sample is immersed in water with reference to the above document. Asked.
  • the crystal long period, crystal thickness (crystal part thickness), and amorphous thickness (amorphous part thickness) were derived from the correlation function K (z) as described in detail below.
  • the correlation function K (z) is given by Fourier-transforming the scattering function obtained by the small-angle X-ray scattering method, and is defined as the equation (V).
  • the crystal long period in water, the crystal thickness and the amorphous thickness are measured according to the following " ⁇ 1 >> crystal structure measurement method.
  • ⁇ 2 >> Analysis method of crystal structure”.
  • the crystal length period, crystal thickness, and amorphous thickness were determined at five locations in the central portion of the PVA film in the width direction (TD) and at different locations in the flow direction (MD). The average value of the five values obtained for each of the period, the crystal thickness and the amorphous thickness was taken as the crystal long period in water, the crystal thickness in water and the amorphous thickness in water, respectively. .
  • This sample is packed in an underwater measurement cell so that the MD is in the vertical direction, and transmission measurement is performed using a nanoscale X-ray structure evaluation apparatus (small angle X-ray scattering measurement apparatus) “Nano Viewer” (manufactured by Rigaku Corporation). Carried out.
  • the cell structure uses a 7.5 ⁇ m-thick Kapton film as the window material on the incident light side and the reflected light side, the interval between the window materials is about 1.5 mm, and the sample to be measured can be sealed in water. I made it.
  • the sample can be placed in water in the normal measurement arrangement in the apparatus.
  • ⁇ 2 Crystal structure analysis method: First, the dark noise caused by the dark current of the detector was subtracted from each measurement data. The measurement of dark noise data was acquired in the same arrangement as the measurement of the sample without X-ray irradiation.
  • the small-angle X-ray scattering measurement since scattering from a device such as a slit, air in the X-ray passing part, and water inside the cell overlaps with the scattering of the PVA film, it is necessary to correct these scatterings as the background. Therefore, in the present invention, among the scattering intensities obtained by measuring the sample, the scattering intensity due to the above is separately calculated and corrected by subtracting from the scattering intensity obtained by measuring the sample.
  • the scattering intensity with respect to the scattering vector q is integrated in the azimuth direction, and the relationship between the scattering vector q and the scattering intensity I (q) is derived to obtain a scattering curve.
  • the scattering intensity in a region where q is 2 nm ⁇ 1 or more was fitted by a least square method using a constant c, and the obtained constant c was subtracted from the scattering intensity as a baseline.
  • the least square method fitting using a Gaussian function was performed.
  • the correlation function K (z) was derived by Fourier transform using the scattering curve thus obtained.
  • the z coordinate value of the maximum point of the correlation function K (z) derived as described above was defined as the crystal long period. Further, a value calculated from the intersection of a straight line having a slope of 0 passing through the minimum point of the correlation function K (z) and a straight line approximated in a region where z is small was defined as the crystal thickness. Specifically, in the present invention, a straight line having a slope of 0 passing through the minimum point of the correlation function K (z) and a straight line obtained by approximating the correlation function K (z) by the least square method in the range of z from 1.0 to 2.5 nm. And the z coordinate value of the intersection was defined as the crystal thickness. Further, a value obtained by subtracting the crystal thickness from the crystal long period was calculated as an amorphous thickness.
  • ⁇ 1 Measuring method of single transmittance (Y): Two square samples of 4 cm (uniaxial stretching direction) ⁇ 4 cm (perpendicular to the uniaxial stretching direction) were collected from the center in the width direction of the polarizing film. The light transmittance of these samples was measured using a spectrophotometer “V-7100” manufactured by JASCO Corporation. At the time of measurement, in accordance with JIS Z 8722 (object color measurement method), the visibility correction of the visible light region of the 2-degree visual field was performed using a C light source. For one sample, the light transmittance when tilted by +45 degrees with respect to the uniaxial stretching direction and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 degrees with respect to the uniaxial stretching direction were measured.
  • the average value (Y 1 ) (%) thereof was determined.
  • the light transmittance when tilted by +45 degrees and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 degrees were measured, and the average value (Y 2 ) (%) of them was measured. Asked. Then, was the Y 1 and Y 2 obtained by averaging by the following formula (VII) single axis transmittance of the polarizing film (Y) (%).
  • Single transmittance (Y) (%) (Y 1 + Y 2 ) / 2 (VII)
  • ⁇ 2 Measuring method of degree of polarization (P): Light transmittance (Y ⁇ ) when the two samples collected in the above “ ⁇ 1 >> Measuring method of simple substance transmittance (Y)” are overlapped so that their uniaxial stretching directions are parallel. (%) And the light transmittance (Y ⁇ ) (%) were measured when the uniaxially drawn stretching directions were orthogonal to each other. The transmittances (Y ⁇ ) and (Y ⁇ ) were tilted by +45 degrees with respect to the stretching direction of uniaxial stretching of one sample in the same manner as in “ ⁇ 1 >> Measuring method of single transmittance (Y)”.
  • a spectrophotometer “V-7100” manufactured by JASCO Corporation was fitted with a Glan-Taylor prism, and a polarizing film sample was placed at a position perpendicular to the optical axis (“(i) transmittance 43.5% described above).
  • Polarization degree in ⁇ 1 >> Measurement method of single transmittance (Y) "Arbitrary one of the two samples collected for each polarizing film) is installed, and it becomes linearly polarized light from the light source through the prism. The transmittance of light having a wavelength of 700 nm was measured when light having a measurement wavelength of 380 to 780 nm was transmitted through the sample.
  • the sample is rotated in a plane orthogonal to the optical axis, the transmittance change is measured, the maximum value T 0 of the transmittance and the minimum value T 90 of the transmittance are obtained, and the following equation (IX) is obtained.
  • the orthogonal transmittance Tc of the polarizing film at a measurement wavelength of 700 nm was calculated.
  • Tc T 0 ⁇ T 90/100 (IX)
  • the light absorbency (Abs) in the measurement wavelength 700nm of the polarizing film was computed from the following formula
  • permeability Tc. Abs 2-logTc (X)
  • the absorbance (A) at a measurement wavelength of 700 nm when the single transmittance (Y) of the polarizing film is 43.5% was determined, and this was obtained as “absorbance at a measurement wavelength of 700 nm at a transmittance of 43.5% (Abs)”. It was.
  • Example 1 Production of PVA polymer film (i) 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9 mol%, average degree of polymerization 2400) obtained by saponifying polyvinyl acetate, 12 parts by mass of glycerin, lauric acid
  • the first drying roll of a film-forming apparatus comprising a plurality of drying rolls and heat treatment rolls, each having a rotation axis parallel to each other, from a T-die, from a film-forming stock solution consisting of 0.1 parts by mass of diethanolamide and water and having a volatile fraction of 66 mass% (Surface temperature (T 1 ) 70 ° C., peripheral speed (S 1 ) 5.0 m / min) is discharged in the form of a film, on the first drying roll, 90 ° C.
  • T 1 surface temperature
  • S 1 peripheral speed
  • Example 1 the ratio of the peripheral speed of the first drying roll peripheral speed of the second drying roll for (S 1) (S 2) a (S 2 / S 1) and 1.025, circumference of the first drying roll fast circumferential velocity of the last drying roll against (S 1) the ratio of (S L) (S L / S 1) and 0.982. Further, T 1 ⁇ 2 in the above formula (I) was calculated as 67.
  • the film forming conditions are summarized in Table 1 below. (Ii) The crystal long period, crystal thickness and amorphous thickness in water of the PVA film obtained in (i) above; the retardation value and the mass swelling degree were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below Met.
  • uniaxial stretching in the flow direction (MD) to 1.5 times the original length at a stretching speed of 12 cm / min during the process, 0.028% by mass of iodine and potassium iodide 2% of the original length at a stretching rate of 12 cm / min while immersed in an aqueous solution of iodine / potassium iodide / boric acid at a temperature of 30 ° C. containing 1% by weight of boric acid and 1% by weight of boric acid.
  • Example 2 the film forming conditions for producing the PVA film were changed as described in Table 1 below, and the PVA film and the polarizing film were prepared in the same manner as in (1) and (2) of Example 1. Manufactured. Using the produced polarizing film, “(7) Optical performance of polarizing film (i) Polarization degree at 43.5% transmittance” and “(7) Optical performance of polarizing film (ii) At 43.5% transmittance”. The degree of polarization and absorbance (Abs) were measured by the method described above in each item of “absorbance (Abs) at a measurement wavelength of 700 nm”. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 the film forming conditions for producing the PVA film were changed as described in Table 1 below, and the PVA film and the polarizing film were prepared in the same manner as in (1) and (2) of Example 1. Manufactured. Using the produced polarizing film, “(7) Optical performance of polarizing film (i) Polarization degree at 43.5% transmittance” and “(7) Optical performance of polarizing film (ii) At 43.5% transmittance”. The degree of polarization and absorbance (Abs) were measured by the method described above in each item of “absorbance (Abs) at a measurement wavelength of 700 nm”. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 Comparative Example 7
  • the drying was poor on the first drying roll, and the film was peeled off from the first drying roll. It was not possible to reach a break.
  • the volatile fraction of the broken film was measured, it was 31% by mass.
  • the PVA polymer film of the present invention has a crystal long period in water of 14.5 to 16.0 nm.
  • the absorbance in the long wavelength region is high and the degree of polarization is high. Therefore, the PVA polymer film is extremely useful as a raw film for producing a polarizing film, and the production method of the present invention is the PVA of the present invention. It is useful as a method for producing a polymer film smoothly and continuously.

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Abstract

　【課題】長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルム、およびその製造方法の提供。　【解決手段】水中での結晶長周期が１４．５～１６．０ｎｍであるＰＶＡ系重合体フィルム。また、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する際に、式（Ｉ）で示されるＴ１→２が６０～７５となるように乾燥する、ＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法。　Ｔ１→２＝｛Ｔ１×（４０－Ｖ１）＋Ｔ２×（Ｖ１－Ｖ２）｝／（４０－Ｖ２）　（Ｉ） （Ｔ１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を、Ｖ１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％；但し１０～３０である）を、Ｔ２は第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を、Ｖ２は最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。）

Description

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とその製造方法、および当該ＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムに関する。より詳細には、本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムとその製造方法、および当該ＰＶＡ系重合体フィルムから製造した、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムに関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲の広がりをみせている。このようなＬＣＤの適用分野の広がりに伴い、従来品以上に偏光性能が高く、かつカラー表示品位の向上のため色相に優れたニュートラルグレー色の偏光板が求められている。
　偏光板は、一般に、ＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸して染色するか、または染色して一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色、延伸および固定処理のうちの２つ以上の操作が同時に行われることがある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
　偏光フィルムの色相を向上させる目的で、これまで主として、偏光フィルムの製造原料であるＰＶＡ系重合体やＰＶＡ系重合体フィルムの構造、および偏光フィルムを製造する際の製造条件などの観点から検討が行われてきた。例えば、重合度が１５００～５０００であり、エチレン単位の含有量が１～４モル％であり、１，２－グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ＰＶＡから製膜されたＹＩ値が２０以下のＰＶＡ系フィルムを一軸延伸することにより作製した、ｂ値が３以下の偏光フィルムが知られている（特許文献１参照）。
特開２００３－３４２３２２号公報 特開２００６－１８８６５５号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，７４３６－７４４２（２００５） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９（８），２９２１－２９２９（２００６） 「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京出版，ｐ．１４３－１５４ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，１３４３－１３５９（１９８０）
　しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の偏光フィルムでは液晶表示装置とした際に赤変が生じることがある。この赤変は偏光フィルムが視覚的に赤く感じられる、すなわち偏光フィルムの長波長領域（例えば６８０ｎｍ以上の可視光領域）の吸光度が低いことが原因であると考えられる。特許文献１には、高い偏光度を保ちつつ上記赤変を解消したり長波長領域の吸光度を高めたりする手段について開示されていない。
　そこで本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムを提供することを目的とする。また本発明は、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを提供することを目的とする。
　偏光フィルムの長波長領域の吸光度は偏光フィルムの結晶構造が変わることによって変化すると考えられる。偏光フィルムは、一般的には染色、一軸延伸、固定処理などの各工程の１つまたは２つ以上においてＰＶＡ系重合体フィルムを各種薬剤を溶解させた水中に浸漬することにより製造されるが、ＰＶＡ系重合体フィルムを水中に浸漬するとＰＶＡ系重合体フィルムの結晶部の一部が溶解して非晶部のサイズが大きくなる。すなわち、水中でのＰＶＡ系重合体フィルムの結晶構造は、水中に浸漬する前の結晶構造とは異なっている。本発明者らは、偏光フィルムの長波長領域の吸光度を高めるため、水中でのＰＶＡ系重合体フィルムの結晶構造に着目した。そして、当該結晶構造を示す尺度としての水中での結晶長周期を特定の範囲にすることにより、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムが容易に得られることを見出した。
　また本発明者らは、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する際の乾燥過程を広角Ｘ線回折やＤＳＣなどの方法によって検討したところ、製膜原液から形成されたフィルムの揮発分率が約４０質量％になるところでＰＶＡ系重合体の結晶化が開始することを見出し、このことから、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整することにより、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期を調整することができると考えた。そして、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際に、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にある特定の乾燥区間において乾燥ロールの温度の平均値を特定の範囲にすることにより、水中での結晶長周期が特定の範囲にある上記したＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができることを見出した。
　本発明者らは、上記の知見を踏まえ、更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
（１）　水中での結晶長周期が１４．５～１６．０ｎｍであることを特徴とするＰＶＡ系重合体フィルムである。
　また、本発明は、
（２）　回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ１→２が下記式（II）を満たすように乾燥する、ＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法である。
　Ｔ１→２＝｛Ｔ１×（４０－Ｖ１）＋Ｔ２×（Ｖ１－Ｖ２）｝／（４０－Ｖ２）　　　（Ｉ）
　６０≦Ｔ１→２≦７５　　　（II）
（ここで、Ｔ１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。但し、Ｖ１は１０～３０（質量％）である。）
　更に、本発明は、
（３）　前記（１）のＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムである。
　本発明によれば長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムが提供される。また本発明によれば、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法が提供される。更に本発明によれば、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムが提供される。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは水中での結晶長周期が１４．５～１６．０ｎｍである。一般に結晶長周期とは、フィルム中に多くの場合ランダムに分布する結晶部と非晶部の繰り返し周期の１周期の平均の長さのことであり、繰り返し周期方向の結晶部と非晶部のサイズはフィルムの製膜条件などによって変化する（特許文献２参照）。本発明においては、水中での結晶長周期が上記範囲にある従来にない構成を有することにより、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムとなる。長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを得る観点から当該結晶長周期は１４．７ｎｍ以上であることが好ましく、１５．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５．１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５．７ｎｍ以下であることが好ましい。
　結晶長周期や結晶部の厚みを求める方法としては小角Ｘ線散乱法が知られており、非特許文献１～４などに記載されている。本発明におけるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期は当該小角Ｘ線散乱法により求められ、具体的には、実施例において後述するように小角Ｘ線散乱測定装置を用いて水中でＰＶＡ系重合体フィルムを分析することにより求めることができる。ここで、測定に使用されるＰＶＡ系重合体フィルムとしては、２２℃の水（蒸留水）中に２４時間浸漬したものが使用される。上記のようにＰＶＡ系重合体フィルムを水中に浸漬するとＰＶＡ系重合体フィルムの結晶部の一部が溶解して非晶部のサイズが大きくなるが、時間が経過するとやがて平衡構造に達する。２２℃の水中では遅くとも２４時間以内に当該平衡構造に達するため、２２℃の水中に２４時間浸漬したＰＶＡ系重合体フィルムが測定に使用される。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体としては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ（未変性ＰＶＡ）、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡ系重合体である場合は、ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
　また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどの炭素数２～３０のオレフィン類（α－オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル等）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１～１８アルキルエステル等）；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステル等の誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα－オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡ系重合体の平均重合度の上限について、均質なＰＶＡ系重合体フィルムの製造の容易性、延伸性などの点から、当該平均重合度は８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。
　ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「平均重合度」とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体のけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
　ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムは、上記のＰＶＡ系重合体の他、本発明の製造方法の説明として後述するような可塑剤、界面活性剤、それら以外の各種添加剤などを、例えば後述する量で更に含有してもよい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、特に限定されないが、偏光フィルム製造用の原反として用いる場合などにおいては、５～８０μｍにすることが好ましい。より好適な厚みは２０～８０μｍである。ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが上記上限以下であることにより、偏光フィルムを製造する際の乾燥が速やかに行われやすくなり、一方、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが上記下限以上であることにより、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断の発生をより効果的に抑制することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらの用途に有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が大きすぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの長さに特に制限はなく、例えば、５０～３００００ｍとすることができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値は特に限定されないが、レタデーション値が小さいほど得られる偏光フィルムの幅方向の位相差斑が改善する傾向にあるので、１００ｎｍ以下であることが好ましい。当該レタデーション値は実施例において後述する方法により測定することができる。
　ＰＶＡ系重合体フィルムは、その質量膨潤度が１８０～２５０％であることが好ましく、１８５～２４０％であることがより好ましく、１９０～２３０％であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度が上記下限以上であることにより、延伸が容易になって偏光性能に優れる偏光フィルムの製造がより容易になる傾向があり、一方、質量膨潤度が上記上限以下であることにより、延伸時の工程通過性が向上し、高耐久性の偏光フィルムの製造がより容易になる傾向がある。
　ここでいう質量膨潤度とは、ＰＶＡ系重合体フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、浸漬後に１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの製法は特に限定されないが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができる。
　すなわち、ＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための本発明の製造方法は、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロール（最上流側から下流側に向かって、順次、第１乾燥ロール、第２乾燥ロール・・・と称する）と熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ１→２が下記式（II）を満たすように乾燥するものである。
　Ｔ１→２＝｛Ｔ１×（４０－Ｖ１）＋Ｔ２×（Ｖ１－Ｖ２）｝／（４０－Ｖ２）　　　（Ｉ）
　６０≦Ｔ１→２≦７５　　　（II）
　上記式（Ｉ）および（II）において、Ｔ１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。そして、Ｖ１は１０～３０（質量％）である。
　上記のように本発明者らは、製膜原液から形成されたフィルムの揮発分率が約４０質量％になるところでＰＶＡ系重合体の結晶化が開始することを見出し、このことから、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整することにより得られるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期を調整することができると考えたが、この製膜条件のうちの１つである乾燥ロールの温度の平均値を表すため、第１乾燥ロールの表面温度（Ｔ１）、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ１）、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ２）、および最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ２）からなる上記式（Ｉ）を用いた。
　なお上記式（Ｉ）は以下のようにして導いた。すなわち、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を表面温度Ｔ１（℃）の第１乾燥ロール上に膜状に吐出してこの第１乾燥ロール上で製膜中のフィルムの揮発分率がＶ０（質量％）を経てＶ１（質量％）になるまで乾燥し、このフィルムを第１乾燥ロールから剥離した後、第２乾燥ロール以降の複数の乾燥ロール（各乾燥ロールの表面温度の平均値はＴ２（℃）である）で更に乾燥し、フィルムの揮発分率がＶ２（質量％）であるときに熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールから剥離する場合、揮発分率Ｖ０（質量％）から揮発分率Ｖ２（質量％）までの乾燥区間における乾燥ロールの表面温度の平均値ＴＡｖｅ（℃）は、下記式（Ｉ’）で示すことができる。　ＴＡｖｅ＝Ｔ１×（Ｖ０－Ｖ１）／（Ｖ０－Ｖ２）＋Ｔ２×（Ｖ１－Ｖ２）／（Ｖ０－Ｖ２）　　　（Ｉ’）
　ここで、上記のように製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整するために上記式（Ｉ’）のＶ０を、Ｖ０＝４０（質量％）とすると、ＴＡｖｅが上記式（Ｉ）のＴ１→２に等しくなる。
　本発明の製造方法では上記式（II）を満たす、すなわち上記式（Ｉ）におけるＴ１→２の値が６０～７５の範囲内であることが必要である。Ｔ１→２がこの範囲内にあることにより、水中での結晶長周期が特定の範囲にある上記したＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができる。当該ＰＶＡ系重合体フィルムをより容易に製造することができることから、Ｔ１→２は６１以上であることが好ましく、６３以上であることがより好ましく、６４以上であることが更に好ましく、６４．５以上であることが特に好ましく、６５以上であることが最も好ましく、またＴ１→２は７２以下であることが好ましく、６９．５以下であることがより好ましい。
　本発明の製造方法では、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する。当該製膜装置では、乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５～３０個であることが更に好ましい。
　複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特に乾燥ロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
　第１乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールに至る過程におけるフィルムを乾燥する際の加熱方向について、フィルムをより均一に乾燥することができることから、フィルムの任意の部分において、第１乾燥ロールと接触する膜面（以下、「第１乾燥ロール接触面」ということがある）と、第１乾燥ロールと接触しない膜面（以下、「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥するのが好ましい。
　複数の乾燥ロールの表面温度は、あまりに高すぎるとＰＶＡ系重合体フィルムの一部に熱処理の効果が生じて結晶構造が不均一になる傾向があり、またあまりに低すぎると効率的な乾燥が困難になる傾向があることから、３０～９５℃の範囲内であることが好ましく、４０～８５℃の範囲内であることがより好ましく、６０～７５℃の範囲内であることが更に好ましい。個別の乾燥ロールについてのより具体的な表面温度は後述するようにするのがよい。
　製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）すればよい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを含む製膜原液としては、ＰＶＡ系重合体を液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットを溶融して溶融液にしたりすることなどによって調製することができる。
　その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
　ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解や溶融の促進、ＰＶＡ系重合体フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。
　可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましい。
　可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０～３０質量部が好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３０質量部以下であることにより、得られるＰＶＡ系重合体フィルムが柔らかくなりすぎず、取り扱い性が低下するの抑制することができる。得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性の観点や、また目的とするＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができる観点などから、可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、また、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などのアニオン性界面活性剤が好適である。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。界面活性剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性、剥離性などの向上効果が現れやすくなり、一方、１質量部以下であることにより、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になったり、取り扱い性が低下したりするのを抑制することができる。
　製膜原液には、上記の成分の他、各種添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、通常４０質量％以上であり、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率があまりに低すぎると、製膜原液の粘度が高くなりすぎて濾過や脱泡が困難になったり、製膜自体が困難になる場合がある。一方、製膜原液の揮発分率があまりに高すぎると、粘度が低くなりすぎてＰＶＡ系重合体フィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。
　ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式（III）により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００　　　（III）
（ここで、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。）
　膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上で乾燥するにあたり、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、第１乾燥ロールの表面温度（Ｔ１）は６０～９０℃であることが好ましい。またより安定した生産性を確保するなどの観点から、第１乾燥ロールのロール表面温度（Ｔ１）は６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、また、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７５℃以下が特に好ましい。
　膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上での乾燥は、第１乾燥ロールからの加熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けて、フィルムの両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。
　第１乾燥ロール上にあるフィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１～１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さすぎると、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに滴下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大きすぎると、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生しやすくなる。
　フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましく、８０～９５℃であることが更に好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに落下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、当該温度があまりに高すぎると、熱風の風向に沿って乾燥斑が発生して、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの厚み斑が発生するおそれがある。
　またフィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は５～２０℃であることが好ましく、１０～１５℃であることがより好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下しやすく、一方、露点温度が高すぎると発泡が生じやすくなる。
　フィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をフィルムの第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。フィルムの第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、フィルムの第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
　また、第１乾燥ロール上でのフィルムの乾燥時に、乾燥によってフィルムから発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）は、乾燥速度およびＰＶＡ系重合体フィルムの生産性などの点から、５～３０ｍ／分であることが好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が５ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性が低下する傾向がある。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が３０ｍ／分を超えると、フィルムの両端部をカットする場合にそのカット面の粗さが大きくなる傾向がある。
　第１乾燥ロール上に膜状に吐出された製膜原液は、第１乾燥ロール上で乾燥され、フィルムの揮発分率（第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率；Ｖ１（質量％））が１０～３０質量％のときに第１乾燥ロールから剥離される。第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ１）が１０質量％未満であると、第１乾燥ロールを通過したフィルムが固くなり、工程通過性が低下するため好ましくない。一方、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ１）が３０質量％を超えると、第１乾燥ロール接触面側の乾燥が不十分となり、剥離不良となりやすい。上記のような観点から、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ１）は１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、また、２９質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることが更に好ましい。
　ここで、本明細書における「フィルムの揮発分率」とは、下記の式（IV）により求めた揮発分率をいう。
　Ｖ（質量％）＝｛（Ｗｃ－Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００　　　（IV）
（ここで、Ｖはフィルムの揮発分率（質量％）、Ｗｃはフィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。）
　第１乾燥ロール上で上記の揮発分率（Ｖ１）にまで乾燥したフィルムを第１乾燥ロールから剥離し、今度は、好ましくはフィルムの第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて、第２乾燥ロールでフィルムを乾燥する。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は、１．００５～１．１５０であることが好ましく、１．０１０～１．１００であることがより好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）が１．００５未満であると、第１乾燥ロールから剥離しにくくなり、フィルムが破断する場合がある。また、比（Ｓ２／Ｓ１）が１．１５０を超えると、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムを製造しにくくなる傾向がある。
　第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ２）（個々の乾燥ロールの表面温度を平均した値）は、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから５０～７５℃が好ましい。特により安定した生産性を確保する観点から当該平均値（Ｔ２）は５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また、７０℃以下がより好ましく、６８℃以下が更に好ましい。
　最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ２）は、上記した第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ１）などにもよるが、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、当該揮発分率（Ｖ２）は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下が更に好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳＬ）の比（ＳＬ／Ｓ１）は、０．９７５～１．１５０であることが好ましく、０．９８０～１．１００であることがより好ましい。比（ＳＬ／Ｓ１）が０．９７５未満であると、乾燥ロール間でフィルムがたるみやすくなり、また比（ＳＬ／Ｓ１）が１．１５０を超えると、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムを製造しにくくなる傾向がある。
　上記のようにして乾燥されたフィルムは、最終乾燥ロールから剥離され、その下流側にある熱処理ロールにより熱処理が施される。熱処理ロールの本数は１本であっても複数本であってもどちらでもよい。
　熱処理ロールの表面温度は、結晶化を適度に進行し耐熱水性に優れたＰＶＡ系重合体フィルムが得られることから、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性を向上させる観点から、熱処理ロールの表面温度は１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
　熱処理時間に特に制限はないが、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、３～６０秒間の範囲内であることが好ましく、５～３０秒間の範囲内であることがより好ましい。
　熱処理に供される前のフィルムの揮発分率は、通常、上記Ｖ２の値と一致する。熱処理中においてフィルムの揮発分率は変化しても変化しなくてもどちらでもよく、例えば、熱処理中にＶ２の値よりも低下してもよい。本発明の製造方法では、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ２）は上記のように５０～７５℃が好ましく、当該平均値（Ｔ２）とするために第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度も５０～７５℃の範囲内であることが好ましいが、熱処理ロールの表面温度を上記のように９０℃以上とする場合、各乾燥ロールと熱処理ロールを明確に区別することができる。
　上記の製膜装置は必要に応じて熱風乾燥装置、調湿装置などを有していてもよく、例えば、上記熱処理後に調湿処理を施すことができる。また必要に応じてフィルム両端部（耳部）をカットしてもよい。
　上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は１～５質量％の範囲にあることが好ましく、２～４質量％の範囲にあることがより好ましい。得られたＰＶＡ系重合体フィルムは所定の長さでロール状に巻き取るのが好ましい。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に一軸延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため、好ましい。
　ＰＶＡ系重合体フィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡ系重合体フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　ＰＶＡ系重合体フィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡ系重合体フィルムを、純水、添加剤や水性媒体等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられ、湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。
　一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、更に好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。
　一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０～１５０℃、特に５０～１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムによれば長波長領域の吸光度が高くて赤変を生じにくい偏光フィルムを製造することができる。偏光フィルムの長波長領域の吸光度を示す指標としては、特定の透過率のときの測定波長７００ｎｍでの吸光度を採用することができる。本発明のＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムでは、透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が３．０以上であることが好ましく、３．１以上であることが特に好ましい。当該吸光度（Ａｂｓ）は実施例において後述する方法により求めることができる。
　上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率；フィルムの揮発分率；乾燥ロールおよび熱処理ロールの表面温度；ＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み；ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値；ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度；ならびに偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。
（１）製膜原液の揮発分率
　ガラス製の耐熱容器に製膜原液を約１０ｇ採取して、耐熱容器を密閉し、風袋を除いた製膜原液の質量Ｗａ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いて、その製膜原液を耐熱容器ごと温度１０５℃の電熱乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で１６時間乾燥した後、風袋を除いた製膜原液の質量Ｗｂ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷａおよびＷｂから、上記の式（III）によって、製膜原液の揮発分率（質量％）を求めた。
（２）フィルムの揮発分率
　隣接するロールの間（第１乾燥ロールと第２乾燥ロールとの間、または最終乾燥ロールと熱処理ロールとの間）で、ロールの間を通過するフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からカットした約５ｇのフィルムサンプル、または得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からカットした約５ｇのフィルムサンプルについて、これをガラス製の耐熱容器に入れて密閉し、風袋を除いたフィルムの質量Ｗｃ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いて、そのフィルムを耐熱容器ごと温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で４時間乾燥した後、風袋を除いたフィルムの質量Ｗｄ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷｃおよびＷｄから、上記の式（IV）によって、フィルムの揮発分率Ｖ（質量％）を求めた。
（３）乾燥ロールおよび熱処理ロールの表面温度
　乾燥ロールまたは熱処理ロールの幅方向に測定点を５点設定した。具体的には幅方向中央の位置を中央の測定点として、その両側に１０ｃｍ間隔でそれぞれ２点とり、合わせて５つの測定点が直線上に並ぶようにした。そして、非接触式の表面温度計を用いて各点のロール表面温度（℃）を小数点以下１桁まで測定した。各点のロール表面温度の平均値を各乾燥ロールまたは熱処理ロールの表面温度とした。
（４）ＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み
　本発明では上記文献を参考にして、試料を水に浸漬した状態で結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求めた。ここで、結晶長周期、結晶厚み（結晶部の厚み）、および非晶厚み（非晶部の厚み）は以下に詳述するように相関関数Ｋ（ｚ）から導出した。なお相関関数Ｋ（ｚ）は小角Ｘ線散乱法で得られた散乱関数をフーリエ変換することで与えられ、式（Ｖ）のように定義される。
　Ｋ（ｚ）∝∫［０→∞］｛ｑ２・Ｉ（ｑ）・ｃｏｓ（ｑｚ）｝・ｄｑ　　　（Ｖ）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部における、水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを、以下の「《１》結晶構造の測定法」および「《２》結晶構造の解析法」の項目に示す方法により求めた。なお、測定のばらつきを考慮して、ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部で流れ方向（ＭＤ）の場所の異なる５箇所において、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求め、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みのそれぞれについて得られた５つの値を平均した値を、それぞれ、そのＰＶＡフィルムの水中での結晶長周期、水中での結晶厚みおよび水中での非晶厚みとした。
《１》結晶構造の測定法：
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からＭＤ（流れ方向）×ＴＤ＝２ｃｍ×１ｃｍのサイズのフィルムサンプルを複数枚カットした。このフィルムサンプルを、間に気泡が入らないように厚みが１ｍｍ程度になるまで同じ向きで重ねて、２２℃の質量比が約１０００倍の蒸留水中に２４時間浸漬した。この試料をＭＤが鉛直方向になるように水中測定用のセルに詰めて、ナノスケールＸ線構造評価装置（小角Ｘ線散乱測定装置）「Ｎａｎｏ　Ｖｉｅｗｅｒ」（株式会社リガク製）を用いて透過測定を実施した。
　なお、セルの構造は、厚さ７．５μｍのカプトンフィルムを入射光側と反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約１．５ｍｍとし、測定する試料を水中で密閉できるようにした。当該セルを用いると、上記装置における通常測定の配置で試料を水中に置くことができる。
［測定条件］
　Ｘ線：ＣｕＫα線
　波長：０．１５４１８ｎｍ
　出力：４０ｋｖ－２０ｍＡ
　第１スリット：φ０．４ｍｍ
　第２スリット：φ０．２ｍｍ
　第３スリット：φ０．４５ｍｍ
　検出器：イメージングプレート　サイズ：１２７ｍｍ×１２７ｍｍ
　ピクセルサイズ：５０μｍ×５０μｍ
　カメラ長：９６０ｍｍ
　Ｘ線露光時間：２時間
　環境温度：２２℃
《２》結晶構造の解析法：
　はじめに検出器の暗電流によって生じるダークノイズを各測定データから差し引いた。ダークノイズデータの測定は、試料の測定と全く同じ配置にて、Ｘ線照射をせずに取得した。
　また、小角Ｘ線散乱法の測定では、ＰＶＡフィルムの散乱にスリットなどの装置、Ｘ線通過部分の空気、およびセル内部の水からの散乱が重なるため、これらの散乱をバックグラウンドとして補正する必要があるため、本発明では、試料を測定して得られた散乱強度のうち、上記に起因する散乱強度を別途算出して、試料を測定して得られた散乱強度から差し引くことで補正した。
　更に、２次元検出器で測定された散乱強度像から、散乱ベクトルｑに対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルｑと散乱強度Ｉ（ｑ）の１次元プロファイルの関係を導いて散乱曲線を得た。なおｑが２ｎｍ－１以上である領域の散乱強度について、定数ｃによる最小二乗法でフィッティングを行い、得られた定数ｃをベースラインとして散乱強度から差し引いた。また定数ｃにて補正後のデータのばらつきは相関関数Ｋ（ｚ）を得る際の誤差の要因となることから、ガウス関数を用いた最小二乗法フィッティングを行った。このようにして得られた散乱曲線を用いてフーリエ変換により相関関数Ｋ（ｚ）を導出した。
　以上のようにして導出された相関関数Ｋ（ｚ）の極大点のｚ座標値を結晶長周期とした。また、相関関数Ｋ（ｚ）の極小点を通る傾き０の直線と、ｚが小さな領域で近似した直線との交点から算出される値を結晶厚みと定義した。具体的に本発明では、相関関数Ｋ（ｚ）の極小点を通る傾き０の直線と、ｚが１．０～２．５ｎｍの範囲について相関関数Ｋ（ｚ）を最小二乗法で近似した直線との交点を求め、その交点のｚ座標値を結晶厚みとした。更に、結晶長周期から結晶厚みを差し引いた値を非晶厚みとして算出した。
（５）ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを「ＫＯＢＲＡ－ＷＦＤ」（王子計測機器株式会社製、測定波長５９０ｎｍ）を用いて、幅方向に５０ｍｍピッチで全幅にわたってレタデーション値を測定し、その平均値をＰＶＡフィルムのレタデーション値とした。
（６）ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを約１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に３０分間浸漬し、３０分間浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量Ｗｅ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、その質量Ｗｆ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷｅおよびＷｆから、以下の式（VI）によって、ＰＶＡフィルムの質量膨潤度を求めた。
　質量膨潤度（％）＝（Ｗｅ／Ｗｆ）×１００　　　（VI）
（７）偏光フィルムの光学性能
（ｉ）透過率４３．５％における偏光度
　下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した５種類の偏光フィルムのそれぞれについて、下記の方法で単体透過率（Ｙ）および偏光度（Ｐ）を求め、各実施例または比較例ごとに、単体透過率（Ｙ）を横軸、偏光度（Ｐ）を縦軸として５つの点をグラフにプロットして近似曲線を作成し、当該近似曲線から単体透過率（Ｙ）が４３．５％であるときの偏光度（Ｐ）の値を求め、これを「透過率４３．５％における偏光度」とした。
《１》単体透過率（Ｙ）の測定法：
　偏光フィルムの幅方向の中央部から、４ｃｍ（一軸延伸の延伸方向）×４ｃｍ（一軸延伸の延伸方向に対して垂直の方向）の正方形のサンプルを２枚採取した。これらのサンプルについて、日本分光株式会社製の分光光度計「Ｖ－７１００」を用いて、その光の透過率を測定した。なお測定に際しては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源を用いて、２度視野の可視光領域の視感度補正を行った。１枚のサンプルについて、一軸延伸の延伸方向に対して＋４５度傾けた場合の光の透過率と、一軸延伸の延伸方向に対して－４５度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ１）（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても、同様に、＋４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ２）（％）を求めた。そして、求めたＹ１とＹ２とを以下の式（VII）で平均してその偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）（％）とした。
　単体透過率（Ｙ）（％）＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２　　　（VII）
《２》偏光度（Ｐ）の測定法：
　上記の「《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」において採取した２枚のサンプルを、それらの一軸延伸の延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）（％）、および、それらの一軸延伸の延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）（％）を測定した。透過率（Ｙ∥）および（Ｙ⊥）は、上記の「《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」と同様にして、一方のサンプルの一軸延伸の延伸方向に対して＋４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率との平均値として求めた。透過率（Ｙ∥）および（Ｙ⊥）から、以下の式（VIII）に基づいてその偏光フィルムの偏光度（Ｐ）（％）を求めた。
　偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝１／２×１００　　　（VIII）
（ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）
　はじめに、下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した５種類の偏光フィルムのそれぞれ（いずれも単体透過率（Ｙ）が４２～４４％の範囲にあった）について、測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を次のようにして求めた。すなわち、日本分光株式会社製の分光光度計「Ｖ－７１００」にグランテーラプリズムを取り付けて、光軸に直交する位置に偏光フィルムのサンプル１枚（上記の「（ｉ）透過率４３．５％における偏光度　《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」において各偏光フィルムについて採取した２枚のサンプルのうちの任意の１枚）を設置して、光源からプリズムを通って直線偏光となった測定波長３８０～７８０ｎｍの光線を上記サンプルに透過させたときの波長７００ｎｍの光についての透過率を測定した。このとき、上記サンプルを光軸に直交する平面内で回転させて、透過率変化を測定し、透過率の最大値Ｔ０および透過率の最小値Ｔ９０を求め、以下の式（IX）からその偏光フィルムの測定波長７００ｎｍでの直交透過率Ｔｃを算出した。
　Ｔｃ＝Ｔ０×Ｔ９０／１００　　　（IX）
　そして、当該直交透過率Ｔｃを用いて以下の式（Ｘ）からその偏光フィルムの測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を算出した。
　Ａｂｓ＝２－ｌｏｇＴｃ　　　（Ｘ）
　次いで、上記の「（ｉ）透過率４３．５％における偏光度　《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」および測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）の結果から、偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）を横軸、測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を縦軸として、上記の５種類の偏光フィルムに対応する５つの点をグラフにプロットして近似直線を作成し、当該近似直線から偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）が４３．５％であるときの測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａ）を求め、これを「透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」とした。
《実施例１》
（１）ＰＶＡ系重合体フィルムの製造
（ｉ）ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、平均重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を、Ｔダイから、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール（表面温度（Ｔ１）７０℃、周速（Ｓ１）５．０ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら揮発分率（Ｖ１）２０質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、フィルムの任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ２）が６１℃となるようにした。また、最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ２）は８質量％であった。最後に表面温度１０５℃の熱処理ロールで熱処理を行った後、ロール状に巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み７５μｍ、幅３．３ｍ、揮発分率３質量％）を得た。
　この実施例１では、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０２５とし、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳＬ）の比（ＳＬ／Ｓ１）を０．９８２とした。また上記式（Ｉ）におけるＴ１→２は６７と計算された。上記の製膜条件を、下記の表１にまとめて示す。
（ii）上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み；レタデーション値ならびに質量膨潤度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）偏光フィルムの製造
（ｉ）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×１２ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝６ｃｍ×１２ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの１．５倍に流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０２８質量％およびヨウ化カリウムを１質量％およびホウ酸を１質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２５倍まで流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを４質量％の濃度で含有する温度５３℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの５．８倍まで流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルムを製造した。
（ii）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（iii）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３２質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（iv）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３４質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（ｖ）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３６質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（vi）上記（ｉ）～（ｖ）で製造した５種類の偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能　（ｉ）透過率４３．５％における偏光度」の項目において上記した方法により当該偏光度を測定したところ、９９．９％であった。また、「（７）偏光フィルムの光学性能　（ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の項目において上記した方法により当該吸光度（Ａｂｓ）を測定したところ、３．２であった。これらの結果を下記の表２に示す。
《実施例２～７》
　実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）および（２）と同様にしてＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
　製造された偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能　（ｉ）透過率４３．５％における偏光度」および「（７）偏光フィルムの光学性能　（ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度（Ａｂｓ）を測定した。結果を下記の表２に示す。
《比較例１～６》
　実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）および（２）と同様にしてＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
　製造された偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能　（ｉ）透過率４３．５％における偏光度」および「（７）偏光フィルムの光学性能　（ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度（Ａｂｓ）を測定した。結果を下記の表２に示す。
《比較例７》
　実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えたところ、第１乾燥ロール上で乾燥不良となり、第１乾燥ロールからフィルムを剥離することができず、破断に至った。破断したフィルムの揮発分率を測定したところ、３１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、水中での結晶長周期が１４．５～１６．０ｎｍであり、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを原料として使用すると、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することができるので、当該ＰＶＡ系重合体フィルムは、偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして極めて有用であり、そして、本発明の製造方法は、当該本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造するための方法として有用である。

Claims (3)

  1. 　水中での結晶長周期が１４．５～１６．０ｎｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  2. 　回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してポリビニルアルコール系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ１→２が下記式（II）を満たすように乾燥する、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法。
    　Ｔ１→２＝｛Ｔ１×（４０－Ｖ１）＋Ｔ２×（Ｖ１－Ｖ２）｝／（４０－Ｖ２）　　　（Ｉ）
    　６０≦Ｔ１→２≦７５　　　（II）
    （ここで、Ｔ１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。但し、Ｖ１は１０～３０（質量％）である。）
  3. 　請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した偏光フィルム。
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