JP6030529B2 - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 水中での結晶長周期が14.5〜16.0nmであるPVA系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理する、偏光フィルムの製造方法である。
PVA系重合体フィルムを形成するPVA系重合体が変性PVA系重合体である場合は、PVA系重合体における変性量は15モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。
ここで、本明細書におけるPVA系重合体の「平均重合度」とは、JIS K6726−1994に準じて測定される平均重合度をいい、PVA系重合体を再けん化し、精製した後に30℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
ここで、本明細書におけるPVA系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位(典型的にはビニルエステル単位)とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合(モル%)をいう。PVA系重合体のけん化度は、JIS K6726−1994の記載に準じて測定することができる。
ここでいう質量膨潤度とは、PVA系重合体フィルムを30℃の蒸留水中に30分間浸漬した際の質量を、浸漬後に105℃で16時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
T1→2={T1×(40−V1)+T2×(V1−V2)}/(40−V2) (I)
60≦T1→2≦75 (II)
なお上記式(I)は以下のようにして導いた。すなわち、PVA系重合体を含む製膜原液を表面温度T1(℃)の第1乾燥ロール上に膜状に吐出してこの第1乾燥ロール上で製膜中のフィルムの揮発分率がV0(質量%)を経てV1(質量%)になるまで乾燥し、このフィルムを第1乾燥ロールから剥離した後、第2乾燥ロール以降の複数の乾燥ロール(各乾燥ロールの表面温度の平均値はT2(℃)である)で更に乾燥し、フィルムの揮発分率がV2(質量%)であるときに熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールから剥離する場合、揮発分率V0(質量%)から揮発分率V2(質量%)までの乾燥区間における乾燥ロールの表面温度の平均値TAve(℃)は、下記式(I’)で示すことができる。 TAve=T1×(V0−V1)/(V0−V2)+T2×(V1−V2)/(V0−V2) (I’)
ここで、上記のように製膜中のフィルムの揮発分率が40質量%以下にあるときの製膜条件を調整するために上記式(I’)のV0を、V0=40(質量%)とすると、TAveが上記式(I)のT1→2に等しくなる。
複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特に乾燥ロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル/クロム合金層などを単層または2層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、1種を単独で使用してもまたは2種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、1種を単独で使用してもまたは2種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの1種または2種以上が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などのアニオン性界面活性剤が好適である。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は1種を単独で使用してもまたは2種以上を併用してもよい。
ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式(III)により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率(質量%)={(Wa−Wb)/Wa}×100 (III)
(ここで、Waは製膜原液の質量(g)を表し、WbはWa(g)の製膜原液を105℃の電熱乾燥機中で16時間乾燥した後の質量(g)を表す。)
第1乾燥ロール上にあるフィルムの第1乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第1乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速1〜10m/秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速2〜8m/秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速3〜8m/秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。第1乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さすぎると、第1乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに滴下して最終的に得られるPVA系重合体フィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、第1乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大きすぎると、最終的に得られるPVA系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生しやすくなる。
ここで、本明細書における「フィルムの揮発分率」とは、下記の式(IV)により求めた揮発分率をいう。
V(質量%)={(Wc−Wd)/Wc}×100 (IV)
(ここで、Vはフィルムの揮発分率(質量%)、Wcはフィルムから採取したサンプルの質量(g)、Wdは前記サンプルWc(g)を温度50℃、圧力0.1kPa以下の真空乾燥機中に入れて4時間乾燥した時の質量(g)を示す。)
以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率;フィルムの揮発分率;乾燥ロールおよび熱処理ロールの表面温度;PVA系重合体フィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み;PVA系重合体フィルムのレタデーション値;PVA系重合体フィルムの質量膨潤度;ならびに偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。
ガラス製の耐熱容器に製膜原液を約10g採取して、耐熱容器を密閉し、風袋を除いた製膜原液の質量Wa(g)を小数点以下4桁まで測定した。続いて、その製膜原液を耐熱容器ごと温度105℃の電熱乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で16時間乾燥した後、風袋を除いた製膜原液の質量Wb(g)を小数点以下4桁まで測定した。得られた質量WaおよびWbから、上記の式(III)によって、製膜原液の揮発分率(質量%)を求めた。
隣接するロールの間(第1乾燥ロールと第2乾燥ロールとの間、または最終乾燥ロールと熱処理ロールとの間)で、ロールの間を通過するフィルムの幅方向(TD)中央部からカットした約5gのフィルムサンプル、または得られたPVAフィルムの幅方向(TD)中央部からカットした約5gのフィルムサンプルについて、これをガラス製の耐熱容器に入れて密閉し、風袋を除いたフィルムの質量Wc(g)を小数点以下4桁まで測定した。続いて、そのフィルムを耐熱容器ごと温度50℃、圧力0.1kPa以下の真空乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で4時間乾燥した後、風袋を除いたフィルムの質量Wd(g)を小数点以下4桁まで測定した。得られた質量WcおよびWdから、上記の式(IV)によって、フィルムの揮発分率V(質量%)を求めた。
乾燥ロールまたは熱処理ロールの幅方向に測定点を5点設定した。具体的には幅方向中央の位置を中央の測定点として、その両側に10cm間隔でそれぞれ2点とり、合わせて5つの測定点が直線上に並ぶようにした。そして、非接触式の表面温度計を用いて各点のロール表面温度(℃)を小数点以下1桁まで測定した。各点のロール表面温度の平均値を各乾燥ロールまたは熱処理ロールの表面温度とした。
本発明では上記文献を参考にして、試料を水に浸漬した状態で結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求めた。ここで、結晶長周期、結晶厚み(結晶部の厚み)、および非晶厚み(非晶部の厚み)は以下に詳述するように相関関数K(z)から導出した。なお相関関数K(z)は小角X線散乱法で得られた散乱関数をフーリエ変換することで与えられ、式(V)のように定義される。
K(z)∝∫[0→∞]{q2・I(q)・cos(qz)}・dq (V)
以下の実施例または比較例で得られたPVAフィルムの幅方向(TD)の中央部における、水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを、以下の「《1》結晶構造の測定法」および「《2》結晶構造の解析法」の項目に示す方法により求めた。なお、測定のばらつきを考慮して、PVAフィルムの幅方向(TD)の中央部で流れ方向(MD)の場所の異なる5箇所において、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求め、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みのそれぞれについて得られた5つの値を平均した値を、それぞれ、そのPVAフィルムの水中での結晶長周期、水中での結晶厚みおよび水中での非晶厚みとした。
以下の実施例または比較例で得られたPVAフィルムの幅方向(TD)中央部からMD(流れ方向)×TD=2cm×1cmのサイズのフィルムサンプルを複数枚カットした。このフィルムサンプルを、間に気泡が入らないように厚みが1mm程度になるまで同じ向きで重ねて、22℃の質量比が約1000倍の蒸留水中に24時間浸漬した。この試料をMDが鉛直方向になるように水中測定用のセルに詰めて、ナノスケールX線構造評価装置(小角X線散乱測定装置)「Nano Viewer」(株式会社リガク製)を用いて透過測定を実施した。
なお、セルの構造は、厚さ7.5μmのカプトンフィルムを入射光側と反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約1.5mmとし、測定する試料を水中で密閉できるようにした。当該セルを用いると、上記装置における通常測定の配置で試料を水中に置くことができる。
[測定条件]
X線:CuKα線
波長:0.15418nm
出力:40kv−20mA
第1スリット:φ0.4mm
第2スリット:φ0.2mm
第3スリット:φ0.45mm
検出器:イメージングプレート サイズ:127mm×127mm
ピクセルサイズ:50μm×50μm
カメラ長:960mm
X線露光時間:2時間
環境温度:22℃
はじめに検出器の暗電流によって生じるダークノイズを各測定データから差し引いた。ダークノイズデータの測定は、試料の測定と全く同じ配置にて、X線照射をせずに取得した。
また、小角X線散乱法の測定では、PVAフィルムの散乱にスリットなどの装置、X線通過部分の空気、およびセル内部の水からの散乱が重なるため、これらの散乱をバックグラウンドとして補正する必要があるため、本発明では、試料を測定して得られた散乱強度のうち、上記に起因する散乱強度を別途算出して、試料を測定して得られた散乱強度から差し引くことで補正した。
更に、2次元検出器で測定された散乱強度像から、散乱ベクトルqに対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルqと散乱強度I(q)の1次元プロファイルの関係を導いて散乱曲線を得た。なおqが2nm−1以上である領域の散乱強度について、定数cによる最小二乗法でフィッティングを行い、得られた定数cをベースラインとして散乱強度から差し引いた。また定数cにて補正後のデータのばらつきは相関関数K(z)を得る際の誤差の要因となることから、ガウス関数を用いた最小二乗法フィッティングを行った。このようにして得られた散乱曲線を用いてフーリエ変換により相関関数K(z)を導出した。
以下の実施例または比較例で得られたPVAフィルムを「KOBRA−WFD」(王子計測機器株式会社製、測定波長590nm)を用いて、幅方向に50mmピッチで全幅にわたってレタデーション値を測定し、その平均値をPVAフィルムのレタデーション値とした。
以下の実施例または比較例で得られたPVAフィルムを約1.5gとなるようにカットし、30℃の蒸留水1000g中に30分間浸漬し、30分間浸漬後にPVAフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量We(g)を小数点以下4桁まで測定した。続いてそのPVAフィルムを105℃の乾燥機で16時間乾燥した後、その質量Wf(g)を小数点以下4桁まで測定した。得られた質量WeおよびWfから、以下の式(VI)によって、PVAフィルムの質量膨潤度を求めた。
質量膨潤度(%)=(We/Wf)×100 (VI)
(i)透過率43.5%における偏光度
下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、2段目延伸時におけるヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した5種類の偏光フィルムのそれぞれについて、下記の方法で単体透過率(Y)および偏光度(P)を求め、各実施例または比較例ごとに、単体透過率(Y)を横軸、偏光度(P)を縦軸として5つの点をグラフにプロットして近似曲線を作成し、当該近似曲線から単体透過率(Y)が43.5%であるときの偏光度(P)の値を求め、これを「透過率43.5%における偏光度」とした。
偏光フィルムの幅方向の中央部から、4cm(一軸延伸の延伸方向)×4cm(一軸延伸の延伸方向に対して垂直の方向)の正方形のサンプルを2枚採取した。これらのサンプルについて、日本分光株式会社製の分光光度計「V−7100」を用いて、その光の透過率を測定した。なお測定に際しては、JIS Z 8722(物体色の測定方法)に準拠し、C光源を用いて、2度視野の可視光領域の視感度補正を行った。1枚のサンプルについて、一軸延伸の延伸方向に対して+45度傾けた場合の光の透過率と、一軸延伸の延伸方向に対して−45度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値(Y1)(%)を求めた。もう1枚のサンプルについても、同様に、+45度傾けた場合の光の透過率と−45度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値(Y2)(%)を求めた。そして、求めたY1とY2とを以下の式(VII)で平均してその偏光フィルムの単体透過率(Y)(%)とした。
単体透過率(Y)(%)=(Y1+Y2)/2 (VII)
上記の「《1》単体透過率(Y)の測定法」において採取した2枚のサンプルを、それらの一軸延伸の延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率(Y‖)(%)、および、それらの一軸延伸の延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率(Y⊥)(%)を測定した。透過率(Y‖)および(Y⊥)は、上記の「《1》単体透過率(Y)の測定法」と同様にして、一方のサンプルの一軸延伸の延伸方向に対して+45度傾けた場合の光の透過率と−45度傾けた場合の光の透過率との平均値として求めた。透過率(Y‖)および(Y⊥)から、以下の式(VIII)に基づいてその偏光フィルムの偏光度(P)(%)を求めた。
偏光度(P)(%)={(Y‖−Y⊥)/(Y‖+Y⊥)}1/2×100 (VIII)
はじめに、下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、2段目延伸時におけるヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した5種類の偏光フィルムのそれぞれ(いずれも単体透過率(Y)が42〜44%の範囲にあった)について、測定波長700nmでの吸光度(Abs)を次のようにして求めた。すなわち、日本分光株式会社製の分光光度計「V−7100」にグランテーラプリズムを取り付けて、光軸に直交する位置に偏光フィルムのサンプル1枚(上記の「(i)透過率43.5%における偏光度 《1》単体透過率(Y)の測定法」において各偏光フィルムについて採取した2枚のサンプルのうちの任意の1枚)を設置して、光源からプリズムを通って直線偏光となった測定波長380〜780nmの光線を上記サンプルに透過させたときの波長700nmの光についての透過率を測定した。このとき、上記サンプルを光軸に直交する平面内で回転させて、透過率変化を測定し、透過率の最大値T0および透過率の最小値T90を求め、以下の式(IX)からその偏光フィルムの測定波長700nmでの直交透過率Tcを算出した。
Tc=T0×T90/100 (IX)
そして、当該直交透過率Tcを用いて以下の式(X)からその偏光フィルムの測定波長700nmでの吸光度(Abs)を算出した。
Abs=2−logTc (X)
(1)PVA系重合体フィルムの製造
(i)ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたPVA(けん化度99.9モル%、平均重合度2400)100質量部、グリセリン12質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド0.1質量部および水からなる揮発分率66質量%の製膜原液を、Tダイから、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置の第1乾燥ロール(表面温度(T1)70℃、周速(S1)5.0m/分)上に膜状に吐出し、第1乾燥ロール上で、第1乾燥ロール非接触面の全体に90℃の熱風を5m/秒の風速で吹き付けながら揮発分率(V1)20質量%になるまで乾燥し、次いで第1乾燥ロールから剥離して、フィルムの任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第2乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第2乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値(T2)が61℃となるようにした。また、最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率(V2)は8質量%であった。最後に表面温度105℃の熱処理ロールで熱処理を行った後、ロール状に巻き取ってPVAフィルム(厚み75μm、幅3.3m、揮発分率3質量%)を得た。
この実施例1では、第1乾燥ロールの周速(S1)に対する第2乾燥ロールの周速(S2)の比(S2/S1)を1.025とし、第1乾燥ロールの周速(S1)に対する最終乾燥ロールの周速(SL)の比(SL/S1)を0.982とした。また上記式(I)におけるT1→2は67と計算された。上記の製膜条件を、下記の表1にまとめて示す。
(ii)上記(i)で得られたPVAフィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み;レタデーション値ならびに質量膨潤度を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(i)上記(1)で得られたPVAフィルムの幅方向(TD)の中央部から流れ方向(MD)×幅方向(TD)=10cm×12cmの試験片を採取し、当該試験片の流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが流れ方向(MD)×幅方向(TD)=6cm×12cmとなるように延伸治具に固定し、温度30℃の水中に浸漬している間に12cm/分の延伸速度で元の長さの1.5倍に流れ方向(MD)に一軸延伸(1段目延伸)した後、ヨウ素を0.028質量%およびヨウ化カリウムを1質量%およびホウ酸を1質量%の濃度で含有する温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中に浸漬している間に12cm/分の延伸速度で元の長さの2.25倍まで流れ方向(MD)に一軸延伸(2段目延伸)し、次いでホウ酸を4質量%およびヨウ化カリウムを4質量%の濃度で含有する温度53℃のホウ酸/ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に12cm/分の延伸速度で元の長さの5.8倍まで流れ方向(MD)に一軸延伸(3段目延伸)し、その後60℃の乾燥機で4分間乾燥して、偏光フィルムを製造した。
(ii)上記(i)において、2段目延伸時の温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を0.028質量%から0.03質量%に変えたこと以外は上記(i)と同じ操作を行って[各延伸段階での延伸速度はいずれも上記(i)と同じ12cm/分]、偏光フィルムを製造した。
(iii)上記(i)において、2段目延伸時の温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を0.028質量%から0.032質量%に変えたこと以外は上記(i)と同じ操作を行って[各延伸段階での延伸速度はいずれも上記(i)と同じ12cm/分]、偏光フィルムを製造した。
(iv)上記(i)において、2段目延伸時の温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を0.028質量%から0.034質量%に変えたこと以外は上記(i)と同じ操作を行って[各延伸段階での延伸速度はいずれも上記(i)と同じ12cm/分]、偏光フィルムを製造した。
(v)上記(i)において、2段目延伸時の温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム/ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を0.028質量%から0.036質量%に変えたこと以外は上記(i)と同じ操作を行って[各延伸段階での延伸速度はいずれも上記(i)と同じ12cm/分]、偏光フィルムを製造した。
(vi)上記(i)〜(v)で製造した5種類の偏光フィルムを用いて「(7)偏光フィルムの光学性能 (i)透過率43.5%における偏光度」の項目において上記した方法により当該偏光度を測定したところ、99.9%であった。また、「(7)偏光フィルムの光学性能 (ii)透過率43.5%における測定波長700nmでの吸光度(Abs)」の項目において上記した方法により当該吸光度(Abs)を測定したところ、3.2であった。これらの結果を下記の表2に示す。
実施例1において、PVAフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表1に記載するように変えて、実施例1の(1)および(2)と同様にしてPVAフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
製造された偏光フィルムを用いて「(7)偏光フィルムの光学性能 (i)透過率43.5%における偏光度」および「(7)偏光フィルムの光学性能 (ii)透過率43.5%における測定波長700nmでの吸光度(Abs)」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度(Abs)を測定した。結果を下記の表2に示す。
実施例1において、PVAフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表1に記載するように変えて、実施例1の(1)および(2)と同様にしてPVAフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
製造された偏光フィルムを用いて「(7)偏光フィルムの光学性能 (i)透過率43.5%における偏光度」および「(7)偏光フィルムの光学性能 (ii)透過率43.5%における測定波長700nmでの吸光度(Abs)」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度(Abs)を測定した。結果を下記の表2に示す。
実施例1において、PVAフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表1に記載するように変えたところ、第1乾燥ロール上で乾燥不良となり、第1乾燥ロールからフィルムを剥離することができず、破断に至った。破断したフィルムの揮発分率を測定したところ、31質量%であった。
Claims (1)
- 水中での結晶長周期が14.5〜16.0nmであるポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理および乾燥処理する、偏光フィルムの製造方法。
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