TW202342602A - 聚乙烯醇薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種即便在高溫下也能夠以高倍率進行拉伸之PVA薄膜、及該PVA薄膜之製造方法。 該PVA薄膜係以示差掃描熱量計而在水的存在下測定PVA薄膜之熱流時，熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃。

Description

聚乙烯醇薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法
本發明係關於在高溫水中之拉伸性良好的聚乙烯醇薄膜與其製造方法。
液晶顯示裝置(LCD)係可以在筆記型電腦、液晶監視器、液晶電視、智慧型手機等用途上使用。作為該LCD之基本構成，除了具有光之開關功能之液晶之外，還可以使用具有光之穿透及遮蔽功能的偏光板。
偏光板係呈在偏光薄膜之兩面或單面上貼合有三乙酸纖維素(TAC)薄膜、丙烯酸薄膜、聚酯薄膜等之保護薄膜的構成。
偏光薄膜係其主流為於將聚乙烯醇(以下，有將「聚乙烯醇」簡記為「PVA」的情形)薄膜予以單軸拉伸而成之基質(經單軸拉伸而配向之拉伸薄膜)上吸附有碘系色素(I 3 -、I 5 -等)等之雙色性色素者。此類偏光薄膜係將使預先含有雙色性色素之PVA薄膜予以單軸拉伸，或者是於PVA薄膜之單軸拉伸同時地使雙色性色素吸附，亦或者是在將PVA薄膜予以單軸拉伸之後使雙色性色素吸附等來加以製造。
近年來，隨著液晶顯示裝置之用途擴大等，而要求偏光性能的提升。為了使偏光性能提升，重要的是成為偏光薄膜之基底的PVA薄膜之拉伸性的提升。
[發明欲解決之課題]
在使PVA薄膜之拉伸性提升上，提高拉伸溫度是有效手段之一。然而，就先前技術之PVA薄膜來說，在高溫下、高倍率的條件下，裂斷大量發生，故而難以拉伸。本發明之課題係提供一種能以高倍率進行拉伸之PVA薄膜及其PVA薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等係為了解決上述課題而反覆仔細檢討，而完成本發明。亦即，本發明係以下之[1]～[4]。 [1]一種聚乙烯醇薄膜，其係在水的存在下以示差掃描熱量計對於聚乙烯醇薄膜測定熱流時，熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃； [2]如[1]記載之聚乙烯醇薄膜，其中在水的存在下以示差掃描熱量計對於聚乙烯醇薄膜測定熱流時，熔融波峰之半值寬為26.5℃以上； [3]一種偏光薄膜，其係由如[1]或[2]記載之聚乙烯醇薄膜所獲得； [4]一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其包含製膜步驟、乾燥步驟B、乾燥步驟C、及乾燥步驟D，其中 製膜步驟係將揮發分率90質量%以下之聚乙烯醇溶液吐出成薄膜狀而製膜的步驟， 乾燥步驟B係在90℃～95℃下將揮發分率20質量%以上30質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 乾燥步驟C係在80℃～90℃下將揮發分率10質量%以上20質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 乾燥步驟D係在70℃～80℃下將揮發分率5質量%以上10質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 且以製膜步驟、乾燥步驟B、乾燥步驟C、乾燥步驟D的順序進行。 [發明之效果]
利用本發明，可提供能以高倍率進行拉伸之PVA薄膜及其PVA薄膜之製造方法。
[用以實施發明的形態]
於根據示差掃描熱量計(以下，有將「示差掃描熱量計」簡記為「DSC」的情形)之含水PVA薄膜的分析上，獲得橫軸為溫度、縱軸為熱流(Heat Flow(單位：W/g))之DSC曲線，一般來說，在含水PVA薄膜之分析上，會出現PVA薄膜之熔融所導致之顯著的熔融波峰。 本發明之熔融結束溫度係指所獲得之DSC曲線的基線與在熔融波峰之DSC曲線之反曲點的切線之2個交點之中，高溫側之交點的溫度。
又，在本發明中，含水PVA薄膜係意指以直徑4mm之衝孔機打穿PVA薄膜，於不鏽鋼製之DSC用高容量Pan填充15mg，接著填充75mg蒸餾水之後，於30℃下保持10分鐘，以使吸水而成的PVA薄膜。此含水PVA薄膜係相對於PVA薄膜100質量份，為含水50～500質量份者。
本發明之PVA薄膜係在水的存在下測定PVA薄膜之熱流時，熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃的PVA薄膜。熔融結束溫度之特定方法係如後述。
能夠以高倍率進行拉伸本發明之PVA薄膜的理由雖然尚未明朗，但是在熔融結束溫度小於93℃的情形，高溫下之高倍率的拉伸中，PVA薄膜容易裂斷。此可推定是PVA薄膜中之結晶在高溫下熔融，薄膜強度容易降低所致。熔融結束溫度宜為93.5℃以上，較佳為94℃以上，更佳為94.5℃以上，特佳為95℃以上。又，在熔融結束溫度為96℃以上的情形，可以推定是即便是高溫下的拉伸，PVA薄膜中之結晶熔融變得不充分，張力變得過高而容易產生裂斷。熔融結束溫度宜為小於95.8℃，較佳為小於95.5℃，更佳為小於95.3℃。 作為獲得在水的存在下利用示差掃描熱量計測定熱流時之熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃之PVA薄膜的方法，例如可列舉有將揮發分率90質量%以下之PVA溶液吐出成薄膜狀而製膜，在PVA之揮發分率為20質量%以上30質量%以下時於90℃～95℃下乾燥，在PVA之揮發分率10質量%以上20質量%以下時於80℃～90℃下乾燥，在PVA之揮發分率5質量%以上10質量%以下時於70℃～80℃下乾燥的方法。
本發明之PVA薄膜係以熔融波峰之半值寬為26.5℃以上為佳，以27.0℃以上更佳。熔融波峰之半值寬係可認為是與結晶尺寸之分布有某程度上的相關，可以認為是熔融波峰之半值寬越廣，則結晶尺寸之分布也越廣。關於熔融波峰之半值寬之特定方法，係如後述。有熔融波峰之半值寬越廣，則拉伸時之張力變得容易提高的傾向，因此可以認為是在拉伸時，PVA分子變得容易配向，偏光性能變得容易提升。另一方面，當熔融波峰之半值寬過大時，由於雙色性染料之染色性變低，故而熔融波峰之半值寬宜為28℃以下。作為獲得在水的存在下利用示差掃描熱量計測定熱流時之熔融波峰的半值寬成為26.5℃以上之PVA薄膜的方法，例如可列舉有將揮發分率90質量%以下之PVA溶液吐出成薄膜狀而製膜，在PVA之揮發分率為20質量%以上30質量%以下時於90℃～95℃下乾燥，在PVA之揮發分率10質量%以上20質量%以下時於80℃～90℃下乾燥，在PVA之揮發分率5質量%以上10質量%以下時於70℃～80℃下乾燥的方法。
在本發明中，作為PVA，可以使用藉由將乙烯酯系單體予以聚合而獲得之乙烯酯聚合物進行皂化而製造者。作為乙烯酯系單體，例如可列舉有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙酸異丙烯酯等，該等之中，基於PVA之製造容易性、取得容易性、成本等之觀點，較佳為乙酸乙烯酯。
上述乙烯酯聚合物係以使用1種或2種以上之乙烯酯系單體而獲得者為佳，也可以是1種或2種以上乙烯酯系單體和可與其共聚之其他單體的共聚物。
作為可與此類乙烯酯系單體共聚之其他單體，例如可列舉有乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數3～30之烯烴；丙烯酸或其鹽類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽類、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽類、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽類、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽類、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙基醚、乙基乙基醚、正丙基乙基醚、異丙基乙基醚、正丁基乙基醚、異丁基乙基醚、第三丁基乙基醚、十二基乙基醚、硬脂基乙基醚等之乙基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟乙烯、氟化亞乙烯等之鹵素化乙烯；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽類、酯類或酸酐；伊康酸或其鹽類、酯類或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽化合物；乙酸異丙烯酯等。上述乙烯酯聚合物係可具有源自於該等其他單體中之1種或2種以上的結構單元。
上述乙烯酯聚合物中所佔之源自於其他的可共聚之單體之結構單元的比例係在不妨礙本案發明功效的前提下不受到限制，基於構成乙烯酯聚合物之全部結構單元的莫耳數，較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
在本發明中，PVA係可以交聯有其局部羥基，也可以未交聯。又，上述PVA係可以是其局部羥基與乙醛、丁醛等醛化合物等進行反應而形成縮醛結構，也可以是未與該等化合物反應而並未形成縮醛結構。
在本發明中，PVA之聚合度並未特別限制，作為聚合度之下限，基於薄膜強度和光學性能等的觀點，較佳為800以上，更佳為1000以上，再更佳為1500以上。另一方面，作為聚合度之上限，基於PVA之生產性和PVA薄膜之生產性等的觀點，宜為10000以下，較佳為5000以下，更佳為4000以下。於此，所謂的聚合度係意指根據JIS K6726-1994之記載所測定之平均聚合度(P A)。預先使用氫氧化鈉將並未皂化之部分(殘存乙酸基)予以完全皂化之後，利用黏度計求得與水之相對黏度，從所獲得之極限黏度[η]依據以下計算式來計算出平均聚合度。 P A= ([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
又，PVA之皂化度宜為98莫耳%以上，較佳為99莫耳%以上。在皂化度小於98莫耳%的情形下，會有PVA薄膜之耐水性變得不充分之虞。於此，PVA之皂化度係指PVA所具有之透過皂化而轉換成乙烯醇單元之結構單元(典型為乙烯酯系單體單元)與相對於與乙烯醇單元合計之莫耳數之該乙烯醇單元所佔莫耳數比例(莫耳%)。PVA之皂化度係可以根據JIS K6726-1994之記載來加以測定。
在本發明中，作為PVA薄膜中之PVA含有率的上限，宜為100質量%，較佳為98質量%，更佳為96質量%。另一方面，作為上述PVA含有率之下限，宜為50質量%，較佳為80質量%，更佳為85質量%。
本發明之PVA薄膜係在並未損及本案發明功效的前提下，能夠含有任意成分。作為任意成分，可列舉有界面活性劑、抗氧化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、滑劑、pH調整劑、著色劑、防腐劑、防黴劑、上述成分以外之其他高分子化合物、水分等之其他成分。PVA薄膜係可以含有該等任意成分1種或2種以上。
就本發明之PVA薄膜而言，較佳的形態之一是進一步摻合界面活性劑。藉由摻合界面活性劑，可以改善其處理性和提高製造PVA薄膜時之來自於製膜裝置的剝離性。所使用之界面活性劑的種類並未特別限制，可列舉有陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑。
作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉有月桂酸鉀等之羧酸型；硫酸辛酯等之硫酸酯型；十二基苯磺酸酯等之磺酸型等。
作為非離子系界面活性劑，例如可列舉有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等之烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚類；聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯類；聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺類；聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺類；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚類；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺類；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚類等。
界面活性劑係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。該等界面活性劑之中，基於製膜時之剝離性提升效果優異等的觀點，較佳的是非離子系界面活性劑，特佳的是烷醇醯胺類之界面活性劑，再佳的是脂肪族羧酸(例如，碳數8～30之飽和或非飽和之脂肪族羧酸等)之二烷醇醯胺(例如，二乙醇醯胺等)。
本發明之PVA薄膜中所摻合之界面活性劑的含量係相對於PVA100質量份，宜為0.01質量份以上，較佳為0.02質量份以上，更佳為0.05質量份以上。又，宜為1質量份以下，較佳為0.5質量份以下，更佳為0.3質量份以下。當上述含量少於0.01質量份時，在製造PVA薄膜時來自於製膜裝置之剝離性變得不佳，或者是變得容易在薄膜之間產生結塊等問題。另一方面，當上述含量多於1質量份時，容易產生對於薄膜表面之溢出和因界面活性劑之凝集所導致之薄膜外觀惡化等的問題。
在本發明中，為了抑制住因界面活性劑的氧化所導致之著色/變質，較佳的是添加抗氧化劑。抗氧化劑的種類並未特別限制，其較佳物可例示有苯酚系、亞磷酸酯系、硫酯系、苯并三唑系、受阻胺系等之有機系抗氧化劑。 本發明之PVA薄膜中的抗氧化劑之含有率係基於界面活性劑之質量，而宜為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上。抗氧化劑之含有率係基於界面活性劑之質量，而宜為3質量%以下，較佳為1質量%以下。當抗氧化劑之含有率基於界面活性劑之質量而小於0.01質量%時，會有變得無法更長期地持續氧化抑制效果的情形，當超過3質量%時，則有抗氧化劑凝集，以PVA薄膜上之缺點的形式出現而損及外觀之虞。
就本發明之PVA薄膜而言，進一步摻合塑化劑係較佳形態之一。藉由在PVA薄膜上摻合塑化劑，則柔軟性提升，衝擊強度等之機械性物性和二次加工時之步驟通過性變好。作為較佳的塑化劑，可列舉有多元醇，例如可列舉出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇等。該等塑化劑係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。該等塑化劑之中，基於拉伸並使用本發明之PVA薄膜時之拉伸性提升效果等觀點，較佳為甘油。
作為PVA薄膜中所含塑化劑之含量，相對於PVA100質量份，宜為1質量份以上，較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上。又，作為塑化劑之含量，相對於PVA100質量份，宜為30質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。當塑化劑含量小於1質量份時，會有衝擊強度等之機械性物性和拉伸性等之改善效果變得不充分之虞。另一方面，當塑化劑含量超過30質量份時，會有薄膜變得過於柔軟而處理性降低，或者塑化劑在薄膜表面上溢出而在薄膜之間產生結塊現象等之問題的情形。
本發明之PVA薄膜的厚度並未特別限制，能夠因應用途而設定為適當的厚度。具體來說，於當作偏光薄膜的原料而使用的情形下，平均厚度係以5～150μm之範圍內為佳。另外，PVA薄膜之平均厚度係可以測定任意10處(例如，在PVA薄膜之寬度方向上所拉出之直線上的任意10處)的厚度，並以該等之平均值形式而求得。
本發明之PVA薄膜的寬度並未特別限制，可以因應PVA薄膜之用途和由其所製造出之偏光薄膜等之光學薄膜的用途等而適當地設定。近年來，基於液晶電視和液晶監視器持續大畫面化的觀點，宜將PVA薄膜之寬度設為2m以上，較佳3m以上，更佳4m以上，適合於該等用途。另一方面，當PVA薄膜之寬度過大時，由於在製造偏光薄膜時，容易變得難以均勻地進行單軸拉伸，所以PVA薄膜的寬度宜為7m以下。
本發明之PVA薄膜的形狀並未特別限制，因為在可以連續地順利製造更均勻的PVA薄膜的同時，還能夠於使用其來製造偏光薄膜等之光學薄膜的情形等連續使用，所以較佳的是長條狀薄膜。長條狀薄膜係以捲取成圓筒狀芯等而作成為薄膜卷形態為佳。PVA薄膜之長度(流動方向的長度)並未特別限制，可以因應用途等而適當地設定，在從薄膜卷連續地捲出而使用的情形等，PVA薄膜之長度越長，則可以減少替換薄膜卷時的損失，故而長度宜為500m以上，較佳為1000m以上，更佳為5000m以上，特佳為8000m以上。長度的上限沒有特別限制，例如可設為30000m以下。
本發明之PVA薄膜的形態並未特別限制，可為單層形態(單層薄膜)，或者也可為透過塗布法等在熱塑性樹脂薄膜上形成有PVA薄膜般之積層體形態。
本發明之PVA薄膜的膨潤度係基於偏光薄膜之生產性和性能的觀點等而宜為180～220%之範圍內。PVA薄膜之膨潤度宜為180%以上，較佳為190%以上，更佳為195%以上。又，PVA薄膜之膨潤度宜為220%以下，較佳為210%以下，更佳為205%以下。PVA薄膜之膨潤度係可藉由諸如提高熱處理的溫度而調整為更小的值。 於此，本發明之PVA薄膜的膨潤度係指由下述式[I]所求得之膨潤度。 膨潤度(%) = N/M×100   [I] (式中，N係表示將自PVA薄膜所採取之樣本於30℃蒸餾水中浸漬30分鐘之後，於將樣本表面上所附著之水去除後的樣本質量(g)，M係表示將該樣本在105℃乾燥機乾燥16小時之後的樣本質量(g)。)
本發明之PVA薄膜之製造方法並未特別限制，可以透過公知方法來加以製造。例如，可以將PVA溶解於溶劑中而成的PVA溶液當作製膜原液來使用，並採用流延製膜法、溼式製膜法(對於不良溶媒中的吐出)、乾溼式製膜法、凝膠製膜法(一旦將PVA水溶液冷卻並凝膠化之後，提取去除掉溶劑，而得到PVA薄膜的方法)、及組合該等而成之方法、和將含有溶劑之PVA予以熔融而成者當作製膜原液來進行的熔融壓出製膜法等之任意方法。該等之中，流延製膜法、及熔融壓出製膜法係因為可以獲得透明性高之較少著色的PVA薄膜而較佳，流延製膜法更佳。
本發明之PVA薄膜之製造方法係包含製膜步驟、乾燥步驟B、乾燥步驟C、及乾燥步驟D之PVA薄膜的製造方法。
(製膜步驟) 本發明之PVA薄膜之製造方法中的製膜步驟係將揮發分率90質量%以下之PVA溶液吐出成薄膜狀而製膜的步驟。
PVA溶液係PVA及各成分與溶劑均勻混合而成的溶液，當作用以製膜PVA薄膜之製膜原液來加以調製。屬於製膜原液之PVA溶液的調製方法並未限制，可以採用在於溶解槽中使PVA溶解於溶劑之後，添加其他成分，使均勻化的方法；和將PVA與溶劑和塑化劑之混合物供給至壓出機，並使熔融之後，添加其他添加劑的方法等之任意方法。
作為上述溶劑，例如可列舉有水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等。該等之中，基於對於環境的負擔少的觀點及回收性的觀點，較佳為水。上述溶劑係可僅使用1種，也可合併使用2種以上。
PVA溶液之揮發分率係90質量%以下。當PVA溶液之揮發分率高於90質量%時，黏度會變得過低，在第1乾燥滾筒上，容易損及PVA薄膜之厚度的均勻性。另一方面，PVA溶液之揮發分率的下限並未特別限制，當PVA溶液之揮發分率過低時，會有PVA溶液之黏度變得過高而難以過濾、脫泡，或者是製膜本身變困難的情形，故而宜為50質量%以上。依據以上觀點，PVA溶液之揮發分率宜為50質量%以上，較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上。又，依據以上觀點，PVA溶液之揮發分率宜為90質量%以下，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下。 於此，上述PVA溶液之揮發分率係指由下述式[II]所計算出之揮發分率。 PVA溶液之揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100   [II] (式中，Wa表示PVA溶液之質量(g)，Wb表示在105℃之乾燥機中將Wa(g)之PVA溶液乾燥16小時後的質量(g)。)
在將PVA溶液吐出為薄膜狀方面，例如以使用T型狹縫模具、熱板、I型狹縫模具、脣型塗布模具等之已知的膜狀吐出裝置(膜狀流延裝置)，將PVA溶液吐出(流延)成薄膜狀為佳。
(乾燥步驟) PVA薄膜中之PVA的結晶厚度係已知與製膜時之乾燥溫度有某種程度的關聯，有乾燥溫度越高，則結晶厚度變大的傾向。本發明係發現到：將製膜時之揮發分率當作指標，嘗試調整乾燥溫度，因應揮發分率而適當地調整乾燥溫度，藉以調整熔融結束溫度和熔融半值寬，而完成本發明。
亦即，本發明之PVA薄膜之製造方法係包含在90℃～95℃下將揮發分率20質量%以上30質量%以下之PVA薄膜予以乾燥的乾燥步驟B、在80℃～90℃下將揮發分率10質量%以上20質量%以下之PVA薄膜予以乾燥的乾燥步驟C、在70℃～80℃下將揮發分率5質量%以上10質量%以下之PVA薄膜予以乾燥的乾燥步驟D之PVA薄膜之製造方法，為在製膜步驟之後，依據乾燥步驟B、乾燥步驟C、乾燥步驟D之順序而進行的PVA薄膜之製造方法。
另外，在PVA溶液之揮發分率超過30質量%時，本發明之製造方法係以在製膜步驟與乾燥步驟B之間包含使揮發分率降低至30質量%以下的乾燥步驟A為佳。乾燥步驟A之乾燥溫度宜為90℃以上，較佳為91℃以上。乾燥步驟A之乾燥溫度宜為105℃以下，較佳為98℃以下。乾燥步驟A之溫度過高則膜面缺點容易增加，過低則乾燥所需要的時間變長而生產效率降低。另外，乾燥步驟A之乾燥溫度係指於使PVA薄膜在滾筒上乾燥的情形下之該滾筒之表面溫度。
在乾燥步驟B中，PVA薄膜之揮發分率為20質量%以上30質量%以下時，乾燥溫度宜為90℃以上，較佳為92℃以上。在乾燥步驟B中，PVA薄膜之揮發分率為20質量%以上30質量%以下時，乾燥溫度宜為95℃以下，較佳為94℃以下。其中，於上述揮發分率之範圍的狀態時，乾燥溫度並不需要都是90～95℃，而於上述揮發分率之範圍的狀態時，只要是乾燥溫度暫時為90～95℃之狀態，則可獲得本發明之PVA薄膜。然而，在乾燥步驟B中，PVA薄膜之揮發分率為20質量%以上30質量%以下時，乾燥溫度為90～95℃之狀態越長，則越容易獲得本發明之PVA薄膜。具體來說，相對於PVA薄膜之揮發分率為20質量%以上30質量%以下的時間，乾燥溫度為90～95℃的時間宜為50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上。另外，乾燥步驟B之乾燥溫度係指於使PVA薄膜在滾筒上乾燥的情形下之該滾筒之表面溫度。
在乾燥步驟C中，PVA薄膜之揮發分率為10質量%以上20質量%以下時，乾燥溫度宜為80℃以上，較佳為82℃以上。在乾燥步驟C中，PVA薄膜之揮發分率為10質量%以上20質量%以下時，乾燥溫度宜為90℃以下，較佳為88℃以下。其中，於上述揮發分率之範圍的狀態時，乾燥溫度並不需要都是80～90℃，而於上述揮發分率之範圍的狀態時，只要是乾燥溫度暫時為80～90℃之狀態，則可獲得本發明之PVA薄膜。然而，在乾燥步驟C中，PVA薄膜之揮發分率為10質量%以上20質量%以下時，乾燥溫度為80～90℃之狀態越長，則越容易獲得本發明之PVA薄膜。具體來說，相對於PVA薄膜之揮發分率為10質量%以上20質量%以下的時間，乾燥溫度為80～90℃的時間宜為50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上。另外，乾燥步驟C之乾燥溫度係指於使PVA薄膜在滾筒上乾燥的情形下之該滾筒之表面溫度。
在乾燥步驟D中，PVA薄膜之揮發分率為5質量%以上10質量%以下時，乾燥溫度宜為70℃以上，較佳為72℃以上。在乾燥步驟D中，PVA薄膜之揮發分率為5質量%以上10質量%以下時，乾燥溫度宜為80℃以下，較佳為78℃以下。其中，於上述揮發分率之範圍的狀態時，乾燥溫度並不需要都是70～80℃，而於上述揮發分率之範圍的狀態時，只要是乾燥溫度暫時為70～80℃之狀態，則可獲得本發明之PVA薄膜。然而，在乾燥步驟D中，PVA薄膜之揮發分率為5質量%以上10質量%以下時，乾燥溫度為70～80℃之狀態越長，則越容易獲得本發明之PVA薄膜。具體來說，相對於PVA薄膜之揮發分率為5質量%以上10質量%以下的時間，乾燥溫度為70～80℃的時間宜為50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上。另外，乾燥步驟D之乾燥溫度係指於使PVA薄膜在滾筒上乾燥的情形下之該滾筒之表面溫度。
(乾燥方法) 在本發明之PVA薄膜之製造方法的乾燥步驟中，對吐出成薄膜狀之PVA溶液的乾燥方法並未限制，基於可輕易製造均勻PVA薄膜的觀點，較佳的是使用具備旋轉軸互相平行之複數個乾燥滾筒的製膜裝置，在該製膜裝置之第1滾筒上將PVA溶液吐出成薄膜狀，開始乾燥，接著於該第1滾筒之下游側，以第2滾筒以後之乾燥滾筒進一步進行乾燥，以製膜PVA薄膜的方法。該製膜裝置係乾燥滾筒數量宜為3個以上，較佳為4個以上，更佳為5個以上。又，乾燥滾筒數量宜為30個以下。
乾燥滾筒係以可由諸如鐵、不鏽鋼等之金屬所形成為佳，尤其是以由乾燥滾筒表面難以腐蝕，且具有鏡面光澤之金屬材料所形成為佳。為了提高乾燥滾筒之耐久性，更佳的是使用將鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等鍍敷單層或組合2層以上的乾燥滾筒。
在將薄膜予以乾燥時，為了更為均勻地乾燥薄膜兩面，較佳的是以各個乾燥滾筒相互相對向的方式，與第1滾筒接觸之膜面(以下，有簡記為「第1滾筒接觸面」的情形)與未與第1滾筒接觸之膜面(以下，有簡記為「第1滾筒非接觸面」的情形)乾燥。
在吐出成薄膜狀之PVA溶液的第1滾筒上之乾燥係可以僅依據來自第1滾筒的加熱而進行，而基於乾燥均勻性、乾燥溫度等的觀點，宜為以第1滾筒進行加熱的同時，將熱風噴吹在第1滾筒非接觸面而由PVA薄膜之兩面進行乾燥。
在將熱風噴吹於第1滾筒上之PVA薄膜之第1滾筒非接觸面上，相對於第1滾筒非接觸面的全部區域，宜噴吹風速1m/秒鐘以上的熱風，較佳為噴吹風速2m/秒鐘以上的熱風，更佳為噴吹風速3m/秒鐘以上的熱風。相對於第1滾筒非接觸面的全部區域，宜噴吹風速10m/秒鐘以下的熱風，較佳為噴吹風速8m/秒鐘以下的熱風。當噴吹至第1滾筒非接觸面上的熱風風速過小時，會有水蒸氣等結露發生在周圍機器上，而其會滴下至PVA薄膜上，於PVA薄膜上產生缺點之虞。另一方面，當噴吹至第1滾筒非接觸面的熱風風速過大時，會變得在PVA薄膜上容易發生厚度不均。
基於乾燥效率、乾燥均勻性等的觀點，噴吹至PVA薄膜之第1滾筒非接觸面的熱風溫度宜為50℃以上，較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。基於乾燥效率、乾燥均勻性等的觀點，噴吹至PVA薄膜之第1滾筒非接觸面的熱風溫度宜為150℃以下，較佳為120℃以下，更佳為95℃以下。其中，在PVA薄膜在第1滾筒上揮發分率成為20～30質量%時，亦即，於由乾燥步驟A轉換至乾燥步驟B時，第1滾筒之表面溫度及熱風溫度宜低於95℃之溫度。另外，關於本案發明目的之熔融結束溫度的控制，可認為是強烈受到第1滾筒接觸面之溫度的影響。
用以將熱風噴吹至PVA薄膜之第1滾筒非接觸面的方式並未特別限制，能夠採用將風速均勻或溫度均勻之熱風均勻地噴吹至PVA薄膜之第1滾筒非接觸面，較佳為可採用能夠對其整體均勻噴吹的方式之任一者。其中，較佳的是可以採用噴嘴方式、整流板方式或該等之組合等。對於PVA薄膜之第1滾筒非接觸面的熱風噴吹方向係可為相對於第1滾筒非接觸面的方向，也可為幾乎貼著PVA薄膜之第1滾筒非接觸面之圓周形狀的方向(幾乎貼著第1滾筒之滾筒表面的圓周之方向)，或該等以外的方向。
又，於在第1滾筒上之PVA薄膜乾燥時，較佳的是將由PVA薄膜所發生之揮發分與噴吹後之熱風予以排氣。排氣方法並未特別限制，較佳的是採用不會產生噴吹至PVA薄膜之第1滾筒非接觸面之熱風的風速不均及溫度不均之排氣方法。
在第1滾筒上所乾燥之PVA薄膜係自第1滾筒剝離下，接著在第2滾筒乾燥。此時，較佳的是使PVA薄膜之第1滾筒非接觸面與第2滾筒相對向並接觸，在第2滾筒將PVA薄膜予以乾燥。又，自第1滾筒所剝離時之PVA薄膜的揮發分率係宜為30質量%以下。在揮發分率超過30質量%的情形，會有剝離變得不均勻而產生厚度不均等問題之虞。自第1滾筒剝離時之PVA薄膜的揮發分率係宜為28質量%以下，較佳為26質量%以下，更佳為24質量%以下。
在第2滾筒進行乾燥之PVA薄膜係自第2滾筒剝離，因應於設置在製膜裝置上的乾燥滾筒之數量等而可藉由第3滾筒、第4滾筒、第5滾筒…等之複數個乾燥滾筒而依序乾燥。
第2滾筒至最後滾筒之各個乾燥滾筒的表面溫度係因應於PVA薄膜之揮發分率，而有必要控制在本發明所規定之溫度直到揮發分率5質量%為止。
乾燥至揮發分率成為5質量%以下的PVA薄膜係可因應適當目的而施以熱處理。熱處理係能夠使用熱處理滾筒、其他公知熱處理裝置來施行。在藉由熱處理滾筒來施行熱處理的情形下，熱處理滾筒可為一根，也可為複數根，為了將薄膜兩面予以均勻地熱處理，較佳的是以2根以上之熱處理滾筒來進行熱處理。
因為適度地進行PVA之結晶化，可獲得耐熱水性優異的PVA薄膜，故熱處理滾筒之表面溫度宜為90℃以上，較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。又，基於使所獲得之PVA薄膜之拉伸性提升的觀點，熱處理滾筒之表面溫度宜為150℃以下，較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。
熱處理時間並未特別限制，基於能夠順利地製造目的之PVA薄膜的觀點，宜為1秒鐘以上，較佳為2秒鐘以上。熱處理時間並未特別限制，基於能夠順利地製造目的之PVA薄膜的觀點，宜為60秒鐘以下，較佳為10秒鐘以下。
上述製膜裝置係因應需要而也可具有熱風乾燥裝置、調溼裝置等。
如上述所獲得之PVA薄膜係可因應需要而藉由施行熱風乾燥和調溼處理，進行PVA薄膜兩端部(邊端部)的切割等，最後以既定長度捲取成卷筒狀而作成本發明之PVA薄膜。
藉由上述一連串處理而最後所獲得之PVA薄膜之揮發分率宜為1質量%以上，較佳為2質量%以上。最後所獲得之PVA薄膜之揮發分率宜為5質量%以下，較佳為4質量%以下。
藉由使用本發明之PVA薄膜，可獲得本發明之偏光薄膜。該偏光薄膜係具有優異的偏光性能。
使用本發明之PVA薄膜而製造偏光薄膜時的方法並未特別限制，可採用公知的任一方法。例如可列舉有將PVA薄膜染色並施以單軸拉伸，或者是將含有染料之PVA薄膜予以單軸拉伸的方法等。作為用以製造偏光薄膜之具體方法，可列舉出針對本發明之PVA薄膜施以染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理、因應需要之熱處理的方法。染色與單軸拉伸的順序並未特別限定，可以在單軸拉伸之前進行染色，也可在單軸拉伸的同時施以染色，還可以在單軸拉伸之後進行染色。又，單軸拉伸、染色等之步驟係可反覆複數次。尤其是可分成2次以上來進行單軸拉伸，因為容易施行均勻地拉伸而為佳。
作為PVA薄膜之染色時所使用之染料，能夠使用碘或雙色性有機染料(例如，Direct Black 17、19、154；Direct Brown 44、106、195、210、223；Direct Red 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；Direct Blue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；Direct Violet 9、12、51、98；Direct Green 1、85；Direct Yellow 8、12、44、86、87；Direct Orange 26、39、106、107等之雙色性染料)等。該等染料係可單獨使用1種或組合使用2種以上。染色係可藉由使PVA薄膜浸漬於含有上述染料之溶液中來施行，其處理條件和處理方法並未特別受到限制。
PVA薄膜之單軸拉伸係能夠以溼式拉伸法或乾熱拉伸法之任一者來進行，由所獲得之偏光薄膜的性能及品質安定性的觀點，較佳為溼式拉伸法。作為溼式拉伸法，可列舉出在含有純水、添加劑和水性媒體等之各種成分之水溶液、或分散有各種成分之水分散液中將PVA薄膜予以拉伸的方法。作為利用溼式拉伸法之單軸拉伸方法的具體例，可列舉有在含有硼酸之溫水中施以單軸拉伸的方法、在含有上述染料之溶液中、後述之固定處理浴中施以單軸拉伸的方法等。又，可以是使用含水的PVA薄膜，在空氣中進行單軸拉伸，也能夠是以其他方法進行單軸拉伸。
進行單軸拉伸時之拉伸溫度並未特別限定，在進行溼式拉伸時，宜採用20℃以上，較佳為25℃以上，更佳為30℃以上之溫度。在進行溼式拉伸時，宜採用90℃以下，較佳為70℃以下，更佳為65℃以下之溫度。在進行乾熱拉伸時，宜採用50～180℃之範圍內的溫度。
由偏光性能的觀點，單軸拉伸之拉伸倍率(在多階段進行單軸拉伸的情形下，為整體的拉伸倍率)係拉伸至PVA薄膜即將被切斷之前為佳，具體來說，宜為4倍以上，較佳為5倍以上，更佳為5.5倍以上。拉伸倍率之上限係在PVA薄膜尚未裂斷的前提下則沒有特別限制，為了施行均勻拉伸，較佳為8.0倍以下。
單軸拉伸後之PVA薄膜的厚度宜為1μm以上，特佳為3μm以上。單軸拉伸後之PVA薄膜的厚度宜為30μm以下，特佳為25μm以下。另外，該厚度係可測定任意5處之厚度，並以其平均值的形式來求得。
在製造偏光薄膜的方面上，為了強力固定住染料在經單軸拉伸的PVA薄膜的吸附，大多會施行固定處理。固定處理係一般廣泛採用將PVA薄膜浸漬在已添加有硼酸及/或硼化合物之固定處理浴中的方法。此時，因應需要，也可在處理浴中添加碘化合物。
較佳的是將已施行單軸拉伸處理的PVA薄膜、或將已施行單軸拉伸處理與固定處理的PVA薄膜予以乾燥處理。乾燥處理的溫度宜為30℃以上，特佳為50℃以上。乾燥處理的溫度宜為150℃以下，特佳為140℃以下。當乾燥處理的溫度過低時，所獲得之偏光薄膜的尺寸安定性容易降低，另一方面，當溫度過高時，變得容易發生伴隨著PVA之分子配向紊亂等的偏光性能之降低。
在如上所述而獲得之偏光薄膜的兩面或單面上，將光學上呈透明且具有機械性強度之保護薄膜予以貼合而作成偏光板。作為此時之保護薄膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸-丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。
將偏光薄膜與保護薄膜予以貼合之方法並未特別限制，可例示有：於將水系或溶劑系之接著劑塗布在偏光薄膜與保護薄膜之間後，進行貼合並使乾燥的方法；將接著劑塗布在偏光薄膜與保護薄膜之任一者上並使乾燥之後，壓接另一薄膜的方法；將活性能量射線硬化接著劑塗布在偏光薄膜與保護薄膜之間，並予以貼合之後，照射活性能量射線的方法等，由處理性、環境負擔等的觀點，較佳的是使用水系接著劑、活性能量射線硬化接著劑的方法。
上述保護薄膜的表面係為了使與接著劑之接著力提升，而因應需要地以利用電暈處理、電漿處理、UV處理、火炎處理等公知方法來加以改質為佳。又，基於相同目的，在薄膜表面上施行底塗塗布等之易接著加工亦屬較佳。
如上所述而獲得之偏光板係可以在將丙烯酸系等黏著劑覆蓋之後，貼合於玻璃基板，而當作液晶顯示裝置之零件來加以使用。也可於將偏光板貼合至玻璃基板之前，將相位差薄膜、視野角提升薄膜、輝度提升薄膜等予以貼合。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但是本發明並未限定於該等實施例。 另外，以下呈示以下之實施例及比較例中所採用之各個評價方法。
[PAV薄膜之示差掃描熱量計(DSC)的測定] 以直徑4mm之衝孔機打穿PVA薄膜，填充15mg於不鏽鋼製DSC用高容量盤中。接著填充75mg蒸餾水之後，蓋上蓋子，於30℃下保持10分鐘，作為PVA薄膜。使用TA INSTRUMENTS製DSC Q2000型，以1℃/分鐘之升溫速度升溫至110℃為止，進行示差掃描熱量計(DSC)的測定，獲得橫軸為溫度、縱軸為熱流(Heat Flow(W/g))之DSC曲線。將所獲得之DSC曲線予以基線修正，求取熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。 另外，熔融結束溫度及熔融波峰之半值寬係透過以下程序而求得。 (1)熔融結束溫度 (i)如圖1(a)所示，劃出DSC曲線上連接40℃與100℃之點的直線，將此當作基線。 (ii)如圖1(b)所示，以基線與DSC圖表之X軸(溫度)平行的方式，修正DSC曲線(基線修正)。 (iii)如圖1(c)所示，於經基線修正過之DSC曲線的較PVA之熔融波峰的頂點更偏高溫側之DSC曲線上，求取隨著溫度上升而DSC曲線上之各點接線的斜率從增加轉為減少之點，亦即反曲點。 (iv)如圖1(c)所示，劃出該反曲點之相對於DSC曲線之切線，求取該切線與基線相交的交點。 (v)如圖1(c)所示，將該交點之溫度設為熔融結束溫度。 (2)熔融波峰之半值寬 (i)如圖1(d)所示，通過經基線修正過之DSC曲線的PVA之熔融波峰之頂點，劃出與DSC圖表之X軸垂直的直線，求取此直線與該基線的交點。 (ii)如圖1(d)所示，在該垂直的直線上，通過距離熔融波峰頂點與基線交點等距離的點，劃出與DSC圖表之X軸平行的直線。 (iii)如圖1(d)所示，將與此X軸平行的直線與DSC曲線相交的2個交點之間的距離(單位：℃)設為熔融波峰之半值寬。
[屬於製膜原液之PVA溶液的揮發分率] 於玻璃製耐熱容器採取PVA溶液約10g之後，將耐熱容器予以密閉，測定去除掉外部容器之PVA溶液的質量Wa到小數點以下4位。接著，將該PVA溶液與耐熱容器一起置入105℃之電熱乾燥機中，在打開耐熱容器之蓋子的狀態下，進行乾燥16小時之後，測定去除掉外部容器之乾燥後的PVA溶液之質量Wb到小數點以下4位。從所獲得之質量Wa及Wb，透過以下式[III]求取屬於製膜原液之PVA溶液的揮發分率(質量%)。 PVA溶液的揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100   [III] [式中，Wa表示PVA溶液之質量(g)，Wb表示將Wa(g)之PVA溶液在105℃之電熱乾燥機中乾燥16小時之後的質量(g)。]
[滾筒表面溫度] 在製膜前實施滾筒表面溫度的確認。以合計5處測定點排列在直線上的方式，將寬度方向中央位置設為中央的測定點，將其兩側依間隔10cm而分別設為2點測定點，於滾筒寬度方向上設定合計5處測定點。使用非接觸式之表面溫度計，測定5處測定點之滾筒表面溫度到小數點以下1位。將5處測定點之滾筒表面溫度的平均值設為滾筒表面溫度。
[PVA薄膜之揮發分率] 自PVA薄膜之寬度方向(TD)中央部採取薄膜約5g，置入玻璃製耐熱容器並予以密閉。接著，測定去除掉外部容器(耐熱容器)之薄膜的質量Wc到小數點以下4位。接下來，將該薄膜與耐熱容器一起置入溫度50℃、壓力0.1kPa以下之真空乾燥機中，在打開耐熱容器之蓋子的狀態下乾燥4小時之後，測定該乾燥後之質量Wd到小數點以下4位。從所獲得之質量Wc及Wd，透過以下式[IV]求取PVA薄膜之揮發分率V。 V(質量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100   [IV] [式中，V表示PVA薄膜之揮發分率(質量%)，Wc表示PVA薄膜之樣本質量(g)，Wd表示將PVA薄膜樣本在溫度50℃、壓力0.1kPa以下之真空乾燥機中乾燥4小時之際的質量(g)。]
[7倍拉伸時之裂斷數] 從PVA薄膜滾筒之寬度方向中央部切出寬度5cm×長度9cm之樣本。以寬度5cm×長度5cm之範圍可進行拉伸試驗的方式，將樣本一片一片地安裝在拉伸模具上，在70℃高溫水中保持樣本1分鐘之後，以120mm/分鐘之速度進行拉伸至7倍。反覆進行拉伸試驗10次，求取裂斷的樣本數量。
[實施例1] 將包含PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度4000)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率75質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度94℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹94℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度85℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度75℃之第3滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度30μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之熔融曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為0。判斷拉伸後之薄膜有彈力，發生配向上所需要之張力。 將以上結果整理於表1中。
[實施例2] 將包含PVA(皂化度99.3莫耳%、聚合度2400、乙烯2莫耳%改性)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率70質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度94℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹94℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度85℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度75℃之第3滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為0。判斷拉伸後之薄膜有彈力，發生配向上所需要之張力。 將以上結果整理於表1中。
[實施例3] 將包含PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率75質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度92℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹92℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度80℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度75℃之第3滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為0。判斷拉伸後之薄膜有彈力，發生配向上所需要之張力。 將以上結果整理於表1中。
[實施例4] 將包含PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率75質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度90℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹90℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度80℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度70℃之第3滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為1。判斷拉伸後之薄膜有彈力，發生配向上所需要之張力。 將以上結果整理於表1中。
[比較例1] 將包含PVA(皂化度99.3莫耳%、聚合度2400、乙烯2莫耳%改性)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率70質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度80℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹80℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度80℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度80℃之第3乾燥滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度30μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為9。判斷裂斷之薄膜有黏著性，且部分熔融。 將以上結果整理於表1中。
[比較例2] 將包含PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率65質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度80℃之第1乾燥滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1乾燥滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹80℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1乾燥滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度85℃之第2乾燥滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2乾燥滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度75℃之第3乾燥滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度30μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價依上述方法所獲得之PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為8。判斷裂斷之薄膜有黏著性，且部分熔融。 將以上結果整理於表1中。
[比較例3] 將包含PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之甘油9質量份、作為界面活性劑之月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份及水而成之揮發分率65質量%的PVA溶液予以加熱熔融並調製。將此PVA溶液過濾而成者自T模吐出於表面溫度98℃之第1滾筒上成薄膜狀，進行乾燥直至揮發分率20質量%為止(乾燥步驟A及乾燥步驟B)。另外，於與第1滾筒之非接觸面的膜面整體上，以5m/秒鐘之速度噴吹98℃之熱風，促進乾燥。接著，自第1滾筒剝離下PVA薄膜，使第1滾筒非接觸面與表面溫度93℃之第2滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為10質量%為止(乾燥步驟C)。接下來，自第2滾筒剝離下PVA薄膜，使第2滾筒非接觸面與表面溫度85℃之第3滾筒相對向，進行乾燥直至揮發分率成為5質量%為止(乾燥步驟D)。其後，在以表面溫度110℃之熱處理滾筒進行熱處理之後，捲取成捲筒狀，獲得PVA薄膜(厚度30μm、寬度3m)。
從所獲得之PVA薄膜的寬度方向中央部切出樣本，在水存在下，進行PVA薄膜之示差掃描熱量計(DSC)之測定。從所得到之DSC曲線，求得熔融波峰溫度與熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬。
接著，評價PVA薄膜在7倍拉伸時之裂斷數，裂斷數為7。判斷裂斷之薄膜的黏著性雖少，但是與實施例1～3的薄膜相比，彈力不足。
[表1]
　 PVA 乾燥溫度 熔融波 峰溫度 (℃) 熔融結 束溫度 (℃) 熔融波峰 之半值寬 (℃) 70℃水中 7倍拉伸時 之裂斷數
聚合度 乙烯改性 (莫耳%) 乾燥 步驟B (℃) 乾燥 步驟C (℃) 乾燥 步驟D (℃)
實施例1 4000 - 94 85 75 66.4 95.3 27.3 0
實施例2 2400 2 94 85 75 76.2 95.1 26.7 0
實施例3 2400 - 92 80 75 72.5 94.2 26.7 0
實施例4 2400 - 90 80 70 72.5 93.2 26.4 1
比較例1 2400 2 80 80 80 71.1 92.6 26.1 9
比較例2 2400 - 80 85 75 70.6 92.8 25.3 8
比較例3 2400 - 98 93 85 70.6 96.2 27.7 7
從表1之實施例可知，如根據本發明之PVA薄膜，則可在高溫水中進行高倍率的拉伸。更具體來說，就熔融結束溫度為93.2～95.3℃之實施例1～4而言，70℃溫水中之7倍拉伸時的裂斷數為0～1，能夠抑制以高倍率拉伸時之裂斷發生。又，實施例1～4係藉由將乾燥步驟B之乾燥溫度設為90～94℃、將乾燥步驟C之乾燥溫度設為80～85℃、將乾燥步驟D之乾燥溫度設為70～75℃，而可以獲得熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃之PVA薄膜。另一方面，熔融結束溫度過低或過高之比較例的PVA薄膜係難以在高溫水中進行高倍率的拉伸。更具體來說，熔融結束溫度小於93℃或96℃以上之比較例1～3係70℃溫水中之7倍拉伸時的裂斷數為7～9。又，比較例1、2係因為將乾燥步驟B之乾燥溫度設為小於90℃，故而熔融結束溫度變得小於93℃。比較例3係因為將乾燥步驟B之乾燥溫度設為95℃以上、將乾燥步驟C之乾燥溫度設為90℃以上、將乾燥步驟D之乾燥溫度設為80℃以上，故而熔融結束溫度變得高於96℃。
無
圖1為用以說明熔融結束溫度、熔融波峰之半值寬之特定方法的圖。
無。

Claims (4)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係在水的存在下以示差掃描熱量計對於聚乙烯醇薄膜測定熱流時，熔融結束溫度為93℃以上且小於96℃。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中在水的存在下以示差掃描熱量計對於聚乙烯醇薄膜測定熱流時，熔融波峰之半值寬為26.5℃以上。
  3. 一種偏光薄膜，其係由如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜所獲得。
  4. 一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其包含製膜步驟、乾燥步驟B、乾燥步驟C、及乾燥步驟D，其中 製膜步驟係將揮發分率90質量%以下之聚乙烯醇溶液吐出成薄膜狀而製膜的步驟， 乾燥步驟B係在90℃～95℃下將揮發分率20質量%以上30質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 乾燥步驟C係在80℃～90℃下將揮發分率10質量%以上20質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 乾燥步驟D係在70℃～80℃下將揮發分率5質量%以上10質量%以下之聚乙烯醇薄膜予以乾燥的步驟， 且以製膜步驟、乾燥步驟B、乾燥步驟C、乾燥步驟D的順序進行。
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