JP5390053B1 - ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルム、およびその製造方法の提供。
【解決手段】水中での結晶長周期が１４．５〜１６．０ｎｍであるＰＶＡ系重合体フィルム。また、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する際に、式（Ｉ）で示されるＴ_１→２が６０〜７５となるように乾燥する、ＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法。
Ｔ_１→２＝｛Ｔ_１×（４０−Ｖ_１）＋Ｔ_２×（Ｖ_１−Ｖ_２）｝／（４０−Ｖ_２） （Ｉ）
（Ｔ_１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を、Ｖ_１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％；但し１０〜３０である）を、Ｔ_２は第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を、Ｖ_２は最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とその製造方法、および当該ＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムに関する。より詳細には、本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムとその製造方法、および当該ＰＶＡ系重合体フィルムから製造した、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムに関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲の広がりをみせている。このようなＬＣＤの適用分野の広がりに伴い、従来品以上に偏光性能が高く、かつカラー表示品位の向上のため色相に優れたニュートラルグレー色の偏光板が求められている。

偏光板は、一般に、ＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸して染色するか、または染色して一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色、延伸および固定処理のうちの２つ以上の操作が同時に行われることがある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。

偏光フィルムの色相を向上させる目的で、これまで主として、偏光フィルムの製造原料であるＰＶＡ系重合体やＰＶＡ系重合体フィルムの構造、および偏光フィルムを製造する際の製造条件などの観点から検討が行われてきた。例えば、重合度が１５００〜５０００であり、エチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ＰＶＡから製膜されたＹＩ値が２０以下のＰＶＡ系フィルムを一軸延伸することにより作製した、ｂ値が３以下の偏光フィルムが知られている（特許文献１参照）。

特開２００３−３４２３２２号公報 特開２００６−１８８６５５号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，７４３６−７４４２（２００５） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９（８），２９２１−２９２９（２００６） 「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京出版，ｐ．１４３−１５４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，１３４３−１３５９（１９８０）

しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の偏光フィルムでは液晶表示装置とした際に赤変が生じることがある。この赤変は偏光フィルムが視覚的に赤く感じられる、すなわち偏光フィルムの長波長領域（例えば６８０ｎｍ以上の可視光領域）の吸光度が低いことが原因であると考えられる。特許文献１には、高い偏光度を保ちつつ上記赤変を解消したり長波長領域の吸光度を高めたりする手段について開示されていない。

そこで本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムを提供することを目的とする。また本発明は、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを提供することを目的とする。

偏光フィルムの長波長領域の吸光度は偏光フィルムの結晶構造が変わることによって変化すると考えられる。偏光フィルムは、一般的には染色、一軸延伸、固定処理などの各工程の１つまたは２つ以上においてＰＶＡ系重合体フィルムを各種薬剤を溶解させた水中に浸漬することにより製造されるが、ＰＶＡ系重合体フィルムを水中に浸漬するとＰＶＡ系重合体フィルムの結晶部の一部が溶解して非晶部のサイズが大きくなる。すなわち、水中でのＰＶＡ系重合体フィルムの結晶構造は、水中に浸漬する前の結晶構造とは異なっている。本発明者らは、偏光フィルムの長波長領域の吸光度を高めるため、水中でのＰＶＡ系重合体フィルムの結晶構造に着目した。そして、当該結晶構造を示す尺度としての水中での結晶長周期を特定の範囲にすることにより、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムが容易に得られることを見出した。

また本発明者らは、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する際の乾燥過程を広角Ｘ線回折やＤＳＣなどの方法によって検討したところ、製膜原液から形成されたフィルムの揮発分率が約４０質量％になるところでＰＶＡ系重合体の結晶化が開始することを見出し、このことから、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整することにより、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期を調整することができると考えた。そして、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際に、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にある特定の乾燥区間において乾燥ロールの温度の平均値を特定の範囲にすることにより、水中での結晶長周期が特定の範囲にある上記したＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができることを見出した。

本発明者らは、上記の知見を踏まえ、更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
（１） 水中での結晶長周期が１４．５〜１６．０ｎｍであることを特徴とするＰＶＡ系重合体フィルムである。
また、本発明は、
（２） 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ_１→２が下記式（II）を満たすように乾燥する、ＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法である。
Ｔ_１→２＝｛Ｔ_１×（４０−Ｖ_１）＋Ｔ_２×（Ｖ_１−Ｖ_２）｝／（４０−Ｖ_２） （Ｉ）
６０≦Ｔ_１→２≦７５ （II）
（ここで、Ｔ_１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ_１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ_２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ_２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。但し、Ｖ_１は１０〜３０（質量％）である。）
更に、本発明は、
（３） 前記（１）のＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムである。

本発明によれば長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムが提供される。また本発明によれば、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法が提供される。更に本発明によれば、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムが提供される。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは水中での結晶長周期が１４．５〜１６．０ｎｍである。一般に結晶長周期とは、フィルム中に多くの場合ランダムに分布する結晶部と非晶部の繰り返し周期の１周期の平均の長さのことであり、繰り返し周期方向の結晶部と非晶部のサイズはフィルムの製膜条件などによって変化する（特許文献２参照）。本発明においては、水中での結晶長周期が上記範囲にある従来にない構成を有することにより、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することのできるＰＶＡ系重合体フィルムとなる。長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを得る観点から当該結晶長周期は１４．７ｎｍ以上であることが好ましく、１５．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５．１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５．７ｎｍ以下であることが好ましい。

結晶長周期や結晶部の厚みを求める方法としては小角Ｘ線散乱法が知られており、非特許文献１〜４などに記載されている。本発明におけるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期は当該小角Ｘ線散乱法により求められ、具体的には、実施例において後述するように小角Ｘ線散乱測定装置を用いて水中でＰＶＡ系重合体フィルムを分析することにより求めることができる。ここで、測定に使用されるＰＶＡ系重合体フィルムとしては、２２℃の水（蒸留水）中に２４時間浸漬したものが使用される。上記のようにＰＶＡ系重合体フィルムを水中に浸漬するとＰＶＡ系重合体フィルムの結晶部の一部が溶解して非晶部のサイズが大きくなるが、時間が経過するとやがて平衡構造に達する。２２℃の水中では遅くとも２４時間以内に当該平衡構造に達するため、２２℃の水中に２４時間浸漬したＰＶＡ系重合体フィルムが測定に使用される。

ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体としては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ（未変性ＰＶＡ）、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡ系重合体である場合は、ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ系重合体の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。

また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類（α−オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル等）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１〜１８アルキルエステル等）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステル等の誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡ系重合体の平均重合度の上限について、均質なＰＶＡ系重合体フィルムの製造の容易性、延伸性などの点から、当該平均重合度は８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。

ＰＶＡ系重合体フィルムを形成するＰＶＡ系重合体のけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上が更に好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
ここで、本明細書におけるＰＶＡ系重合体の「けん化度」とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムは、上記のＰＶＡ系重合体の他、本発明の製造方法の説明として後述するような可塑剤、界面活性剤、それら以外の各種添加剤などを、例えば後述する量で更に含有してもよい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、特に限定されないが、偏光フィルム製造用の原反として用いる場合などにおいては、５〜８０μｍにすることが好ましい。より好適な厚みは２０〜８０μｍである。ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが上記上限以下であることにより、偏光フィルムを製造する際の乾燥が速やかに行われやすくなり、一方、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが上記下限以上であることにより、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時にフィルムの破断の発生をより効果的に抑制することができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらの用途に有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、現実的な生産機で偏光板を製造する場合に、フィルムの幅が大きすぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡ系重合体フィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの長さに特に制限はなく、例えば、５０〜３００００ｍとすることができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値は特に限定されないが、レタデーション値が小さいほど得られる偏光フィルムの幅方向の位相差斑が改善する傾向にあるので、１００ｎｍ以下であることが好ましい。当該レタデーション値は実施例において後述する方法により測定することができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムは、その質量膨潤度が１８０〜２５０％であることが好ましく、１８５〜２４０％であることがより好ましく、１９０〜２３０％であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度が上記下限以上であることにより、延伸が容易になって偏光性能に優れる偏光フィルムの製造がより容易になる傾向があり、一方、質量膨潤度が上記上限以下であることにより、延伸時の工程通過性が向上し、高耐久性の偏光フィルムの製造がより容易になる傾向がある。
ここでいう質量膨潤度とは、ＰＶＡ系重合体フィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、浸漬後に１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムの製法は特に限定されないが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができる。

すなわち、ＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための本発明の製造方法は、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロール（最上流側から下流側に向かって、順次、第１乾燥ロール、第２乾燥ロール・・・と称する）と熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ_１→２が下記式（II）を満たすように乾燥するものである。
Ｔ_１→２＝｛Ｔ_１×（４０−Ｖ_１）＋Ｔ_２×（Ｖ_１−Ｖ_２）｝／（４０−Ｖ_２） （Ｉ）
６０≦Ｔ_１→２≦７５ （II）

上記式（Ｉ）および（II）において、Ｔ_１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ_１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ_２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ_２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。そして、Ｖ_１は１０〜３０（質量％）である。

上記のように本発明者らは、製膜原液から形成されたフィルムの揮発分率が約４０質量％になるところでＰＶＡ系重合体の結晶化が開始することを見出し、このことから、製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整することにより得られるＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期を調整することができると考えたが、この製膜条件のうちの１つである乾燥ロールの温度の平均値を表すため、第１乾燥ロールの表面温度（Ｔ_１）、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_１）、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ_２）、および最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_２）からなる上記式（Ｉ）を用いた。
なお上記式（Ｉ）は以下のようにして導いた。すなわち、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を表面温度Ｔ_１（℃）の第１乾燥ロール上に膜状に吐出してこの第１乾燥ロール上で製膜中のフィルムの揮発分率がＶ_０（質量％）を経てＶ_１（質量％）になるまで乾燥し、このフィルムを第１乾燥ロールから剥離した後、第２乾燥ロール以降の複数の乾燥ロール（各乾燥ロールの表面温度の平均値はＴ_２（℃）である）で更に乾燥し、フィルムの揮発分率がＶ_２（質量％）であるときに熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールから剥離する場合、揮発分率Ｖ_０（質量％）から揮発分率Ｖ_２（質量％）までの乾燥区間における乾燥ロールの表面温度の平均値Ｔ_Ａｖｅ（℃）は、下記式（Ｉ’）で示すことができる。 Ｔ_Ａｖｅ＝Ｔ_１×（Ｖ_０−Ｖ_１）／（Ｖ_０−Ｖ_２）＋Ｔ_２×（Ｖ_１−Ｖ_２）／（Ｖ_０−Ｖ_２） （Ｉ’）
ここで、上記のように製膜中のフィルムの揮発分率が４０質量％以下にあるときの製膜条件を調整するために上記式（Ｉ’）のＶ_０を、Ｖ_０＝４０（質量％）とすると、Ｔ_Ａｖｅが上記式（Ｉ）のＴ_１→２に等しくなる。

本発明の製造方法では上記式（II）を満たす、すなわち上記式（Ｉ）におけるＴ_１→２の値が６０〜７５の範囲内であることが必要である。Ｔ_１→２がこの範囲内にあることにより、水中での結晶長周期が特定の範囲にある上記したＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造することができる。当該ＰＶＡ系重合体フィルムをより容易に製造することができることから、Ｔ_１→２は６１以上であることが好ましく、６３以上であることがより好ましく、６４以上であることが更に好ましく、６４．５以上であることが特に好ましく、６５以上であることが最も好ましく、またＴ_１→２は７２以下であることが好ましく、６９．５以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法では、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、当該第１乾燥ロールの下流側に続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥してＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する。当該製膜装置では、乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５〜３０個であることが更に好ましい。
複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特に乾燥ロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。

第１乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールに至る過程におけるフィルムを乾燥する際の加熱方向について、フィルムをより均一に乾燥することができることから、フィルムの任意の部分において、第１乾燥ロールと接触する膜面（以下、「第１乾燥ロール接触面」ということがある）と、第１乾燥ロールと接触しない膜面（以下、「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥するのが好ましい。

複数の乾燥ロールの表面温度は、あまりに高すぎるとＰＶＡ系重合体フィルムの一部に熱処理の効果が生じて結晶構造が不均一になる傾向があり、またあまりに低すぎると効率的な乾燥が困難になる傾向があることから、３０〜９５℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８５℃の範囲内であることがより好ましく、６０〜７５℃の範囲内であることが更に好ましい。個別の乾燥ロールについてのより具体的な表面温度は後述するようにするのがよい。

製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡ系重合体を含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）すればよい。

ＰＶＡ系重合体フィルムを含む製膜原液としては、ＰＶＡ系重合体を液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡ系重合体ペレットを溶融して溶融液にしたりすることなどによって調製することができる。
その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。

ＰＶＡ系重合体の液体媒体への溶解や溶融の促進、ＰＶＡ系重合体フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの可塑剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましい。

可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。可塑剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３０質量部以下であることにより、得られるＰＶＡ系重合体フィルムが柔らかくなりすぎず、取り扱い性が低下するの抑制することができる。得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性の観点や、また目的とするＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができる観点などから、可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、また、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などのアニオン性界面活性剤が好適である。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部が特に好ましい。界面活性剤の添加量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性、剥離性などの向上効果が現れやすくなり、一方、１質量部以下であることにより、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になったり、取り扱い性が低下したりするのを抑制することができる。

製膜原液には、上記の成分の他、各種添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、通常４０質量％以上であり、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率があまりに低すぎると、製膜原液の粘度が高くなりすぎて濾過や脱泡が困難になったり、製膜自体が困難になる場合がある。一方、製膜原液の揮発分率があまりに高すぎると、粘度が低くなりすぎてＰＶＡ系重合体フィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。
ここで、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式（III）により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ （III）
（ここで、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。）

膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上で乾燥するにあたり、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、第１乾燥ロールの表面温度（Ｔ_１）は６０〜９０℃であることが好ましい。またより安定した生産性を確保するなどの観点から、第１乾燥ロールのロール表面温度（Ｔ_１）は６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、また、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７５℃以下が特に好ましい。

膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上での乾燥は、第１乾燥ロールからの加熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けて、フィルムの両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。
第１乾燥ロール上にあるフィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１〜１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３〜８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さすぎると、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに滴下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大きすぎると、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生しやすくなる。

フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜９５℃であることが更に好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに落下して最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、当該温度があまりに高すぎると、熱風の風向に沿って乾燥斑が発生して、最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの厚み斑が発生するおそれがある。

またフィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は５〜２０℃であることが好ましく、１０〜１５℃であることがより好ましい。フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度が低すぎると、乾燥効率、均一乾燥性などが低下しやすく、一方、露点温度が高すぎると発泡が生じやすくなる。

フィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をフィルムの第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。フィルムの第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、フィルムの第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。

また、第１乾燥ロール上でのフィルムの乾燥時に、乾燥によってフィルムから発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。

第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）は、乾燥速度およびＰＶＡ系重合体フィルムの生産性などの点から、５〜３０ｍ／分であることが好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）が５ｍ／分未満であると生産性が低下するとともに、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性が低下する傾向がある。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）が３０ｍ／分を超えると、フィルムの両端部をカットする場合にそのカット面の粗さが大きくなる傾向がある。

第１乾燥ロール上に膜状に吐出された製膜原液は、第１乾燥ロール上で乾燥され、フィルムの揮発分率（第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率；Ｖ_１（質量％））が１０〜３０質量％のときに第１乾燥ロールから剥離される。第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_１）が１０質量％未満であると、第１乾燥ロールを通過したフィルムが固くなり、工程通過性が低下するため好ましくない。一方、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_１）が３０質量％を超えると、第１乾燥ロール接触面側の乾燥が不十分となり、剥離不良となりやすい。上記のような観点から、第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_１）は１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、また、２９質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることが更に好ましい。
ここで、本明細書における「フィルムの揮発分率」とは、下記の式（IV）により求めた揮発分率をいう。
Ｖ（質量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００ （IV）
（ここで、Ｖはフィルムの揮発分率（質量％）、Ｗｃはフィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。）

第１乾燥ロール上で上記の揮発分率（Ｖ_１）にまで乾燥したフィルムを第１乾燥ロールから剥離し、今度は、好ましくはフィルムの第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて、第２乾燥ロールでフィルムを乾燥する。

第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ_２）の比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、１．００５〜１．１５０であることが好ましく、１．０１０〜１．１００であることがより好ましい。比（Ｓ_２／Ｓ_１）が１．００５未満であると、第１乾燥ロールから剥離しにくくなり、フィルムが破断する場合がある。また、比（Ｓ_２／Ｓ_１）が１．１５０を超えると、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムを製造しにくくなる傾向がある。

第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ_２）（個々の乾燥ロールの表面温度を平均した値）は、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから５０〜７５℃が好ましい。特により安定した生産性を確保する観点から当該平均値（Ｔ_２）は５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また、７０℃以下がより好ましく、６８℃以下が更に好ましい。

最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_２）は、上記した第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_１）などにもよるが、本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、当該揮発分率（Ｖ_２）は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下が更に好ましい。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造するために、第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）に対する最終乾燥ロールの周速（Ｓ_Ｌ）の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_１）は、０．９７５〜１．１５０であることが好ましく、０．９８０〜１．１００であることがより好ましい。比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_１）が０．９７５未満であると、乾燥ロール間でフィルムがたるみやすくなり、また比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_１）が１．１５０を超えると、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムを製造しにくくなる傾向がある。

上記のようにして乾燥されたフィルムは、最終乾燥ロールから剥離され、その下流側にある熱処理ロールにより熱処理が施される。熱処理ロールの本数は１本であっても複数本であってもどちらでもよい。

熱処理ロールの表面温度は、結晶化を適度に進行し耐熱水性に優れたＰＶＡ系重合体フィルムが得られることから、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、得られるＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性を向上させる観点から、熱処理ロールの表面温度は１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。

熱処理時間に特に制限はないが、目的とするＰＶＡ系重合体フィルムをより円滑に製造することができることから、３〜６０秒間の範囲内であることが好ましく、５〜３０秒間の範囲内であることがより好ましい。

熱処理に供される前のフィルムの揮発分率は、通常、上記Ｖ_２の値と一致する。熱処理中においてフィルムの揮発分率は変化しても変化しなくてもどちらでもよく、例えば、熱処理中にＶ_２の値よりも低下してもよい。本発明の製造方法では、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ_２）は上記のように５０〜７５℃が好ましく、当該平均値（Ｔ_２）とするために第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度も５０〜７５℃の範囲内であることが好ましいが、熱処理ロールの表面温度を上記のように９０℃以上とする場合、各乾燥ロールと熱処理ロールを明確に区別することができる。

上記の製膜装置は必要に応じて熱風乾燥装置、調湿装置などを有していてもよく、例えば、上記熱処理後に調湿処理を施すことができる。また必要に応じてフィルム両端部（耳部）をカットしてもよい。

上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率は１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、２〜４質量％の範囲にあることがより好ましい。得られたＰＶＡ系重合体フィルムは所定の長さでロール状に巻き取るのが好ましい。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、更に必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、一軸延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または一軸延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に一軸延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため、好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ １７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ １、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、ＰＶＡ系重合体フィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

ＰＶＡ系重合体フィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡ系重合体フィルムを、純水、添加剤や水性媒体等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられ、湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡ系重合体フィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。

一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは３０〜６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０〜１８０℃の範囲内の温度が採用される。

一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１４０℃であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムによれば長波長領域の吸光度が高くて赤変を生じにくい偏光フィルムを製造することができる。偏光フィルムの長波長領域の吸光度を示す指標としては、特定の透過率のときの測定波長７００ｎｍでの吸光度を採用することができる。本発明のＰＶＡ系重合体フィルムから製造した偏光フィルムでは、透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）が３．０以上であることが好ましく、３．１以上であることが特に好ましい。当該吸光度（Ａｂｓ）は実施例において後述する方法により求めることができる。

上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、製膜原液の揮発分率；フィルムの揮発分率；乾燥ロールおよび熱処理ロールの表面温度；ＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み；ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値；ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度；ならびに偏光フィルムの光学性能は以下の方法により測定した。

（１）製膜原液の揮発分率
ガラス製の耐熱容器に製膜原液を約１０ｇ採取して、耐熱容器を密閉し、風袋を除いた製膜原液の質量Ｗａ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いて、その製膜原液を耐熱容器ごと温度１０５℃の電熱乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で１６時間乾燥した後、風袋を除いた製膜原液の質量Ｗｂ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷａおよびＷｂから、上記の式（III）によって、製膜原液の揮発分率（質量％）を求めた。

（２）フィルムの揮発分率
隣接するロールの間（第１乾燥ロールと第２乾燥ロールとの間、または最終乾燥ロールと熱処理ロールとの間）で、ロールの間を通過するフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からカットした約５ｇのフィルムサンプル、または得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からカットした約５ｇのフィルムサンプルについて、これをガラス製の耐熱容器に入れて密閉し、風袋を除いたフィルムの質量Ｗｃ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いて、そのフィルムを耐熱容器ごと温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて、耐熱容器のふたを開けた状態で４時間乾燥した後、風袋を除いたフィルムの質量Ｗｄ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷｃおよびＷｄから、上記の式（IV）によって、フィルムの揮発分率Ｖ（質量％）を求めた。

（３）乾燥ロールおよび熱処理ロールの表面温度
乾燥ロールまたは熱処理ロールの幅方向に測定点を５点設定した。具体的には幅方向中央の位置を中央の測定点として、その両側に１０ｃｍ間隔でそれぞれ２点とり、合わせて５つの測定点が直線上に並ぶようにした。そして、非接触式の表面温度計を用いて各点のロール表面温度（℃）を小数点以下１桁まで測定した。各点のロール表面温度の平均値を各乾燥ロールまたは熱処理ロールの表面温度とした。

（４）ＰＶＡ系重合体フィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み
本発明では上記文献を参考にして、試料を水に浸漬した状態で結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求めた。ここで、結晶長周期、結晶厚み（結晶部の厚み）、および非晶厚み（非晶部の厚み）は以下に詳述するように相関関数Ｋ（ｚ）から導出した。なお相関関数Ｋ（ｚ）は小角Ｘ線散乱法で得られた散乱関数をフーリエ変換することで与えられ、式（Ｖ）のように定義される。
Ｋ（ｚ）∝∫［０→∞］｛ｑ^２・Ｉ（ｑ）・ｃｏｓ（ｑｚ）｝・ｄｑ （Ｖ）
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部における、水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを、以下の「《１》結晶構造の測定法」および「《２》結晶構造の解析法」の項目に示す方法により求めた。なお、測定のばらつきを考慮して、ＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部で流れ方向（ＭＤ）の場所の異なる５箇所において、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みを求め、結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚みのそれぞれについて得られた５つの値を平均した値を、それぞれ、そのＰＶＡフィルムの水中での結晶長周期、水中での結晶厚みおよび水中での非晶厚みとした。

《１》結晶構造の測定法：
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）中央部からＭＤ（流れ方向）×ＴＤ＝２ｃｍ×１ｃｍのサイズのフィルムサンプルを複数枚カットした。このフィルムサンプルを、間に気泡が入らないように厚みが１ｍｍ程度になるまで同じ向きで重ねて、２２℃の質量比が約１０００倍の蒸留水中に２４時間浸漬した。この試料をＭＤが鉛直方向になるように水中測定用のセルに詰めて、ナノスケールＸ線構造評価装置（小角Ｘ線散乱測定装置）「Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ」（株式会社リガク製）を用いて透過測定を実施した。
なお、セルの構造は、厚さ７．５μｍのカプトンフィルムを入射光側と反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約１．５ｍｍとし、測定する試料を水中で密閉できるようにした。当該セルを用いると、上記装置における通常測定の配置で試料を水中に置くことができる。
［測定条件］
Ｘ線：ＣｕＫα線
波長：０．１５４１８ｎｍ
出力：４０ｋｖ−２０ｍＡ
第１スリット：φ０．４ｍｍ
第２スリット：φ０．２ｍｍ
第３スリット：φ０．４５ｍｍ
検出器：イメージングプレート サイズ：１２７ｍｍ×１２７ｍｍ
ピクセルサイズ：５０μｍ×５０μｍ
カメラ長：９６０ｍｍ
Ｘ線露光時間：２時間
環境温度：２２℃

《２》結晶構造の解析法：
はじめに検出器の暗電流によって生じるダークノイズを各測定データから差し引いた。ダークノイズデータの測定は、試料の測定と全く同じ配置にて、Ｘ線照射をせずに取得した。
また、小角Ｘ線散乱法の測定では、ＰＶＡフィルムの散乱にスリットなどの装置、Ｘ線通過部分の空気、およびセル内部の水からの散乱が重なるため、これらの散乱をバックグラウンドとして補正する必要があるため、本発明では、試料を測定して得られた散乱強度のうち、上記に起因する散乱強度を別途算出して、試料を測定して得られた散乱強度から差し引くことで補正した。
更に、２次元検出器で測定された散乱強度像から、散乱ベクトルｑに対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルｑと散乱強度Ｉ（ｑ）の１次元プロファイルの関係を導いて散乱曲線を得た。なおｑが２ｎｍ^−１以上である領域の散乱強度について、定数ｃによる最小二乗法でフィッティングを行い、得られた定数ｃをベースラインとして散乱強度から差し引いた。また定数ｃにて補正後のデータのばらつきは相関関数Ｋ（ｚ）を得る際の誤差の要因となることから、ガウス関数を用いた最小二乗法フィッティングを行った。このようにして得られた散乱曲線を用いてフーリエ変換により相関関数Ｋ（ｚ）を導出した。

以上のようにして導出された相関関数Ｋ（ｚ）の極大点のｚ座標値を結晶長周期とした。また、相関関数Ｋ（ｚ）の極小点を通る傾き０の直線と、ｚが小さな領域で近似した直線との交点から算出される値を結晶厚みと定義した。具体的に本発明では、相関関数Ｋ（ｚ）の極小点を通る傾き０の直線と、ｚが１．０〜２．５ｎｍの範囲について相関関数Ｋ（ｚ）を最小二乗法で近似した直線との交点を求め、その交点のｚ座標値を結晶厚みとした。更に、結晶長周期から結晶厚みを差し引いた値を非晶厚みとして算出した。

（５）ＰＶＡ系重合体フィルムのレタデーション値
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを「ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ」（王子計測機器株式会社製、測定波長５９０ｎｍ）を用いて、幅方向に５０ｍｍピッチで全幅にわたってレタデーション値を測定し、その平均値をＰＶＡフィルムのレタデーション値とした。

（６）ＰＶＡ系重合体フィルムの質量膨潤度
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを約１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に３０分間浸漬し、３０分間浸漬後にＰＶＡフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量Ｗｅ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。続いてそのＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、その質量Ｗｆ（ｇ）を小数点以下４桁まで測定した。得られた質量ＷｅおよびＷｆから、以下の式（VI）によって、ＰＶＡフィルムの質量膨潤度を求めた。
質量膨潤度（％）＝（Ｗｅ／Ｗｆ）×１００ （VI）

（７）偏光フィルムの光学性能
（ｉ）透過率４３．５％における偏光度
下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した５種類の偏光フィルムのそれぞれについて、下記の方法で単体透過率（Ｙ）および偏光度（Ｐ）を求め、各実施例または比較例ごとに、単体透過率（Ｙ）を横軸、偏光度（Ｐ）を縦軸として５つの点をグラフにプロットして近似曲線を作成し、当該近似曲線から単体透過率（Ｙ）が４３．５％であるときの偏光度（Ｐ）の値を求め、これを「透過率４３．５％における偏光度」とした。

《１》単体透過率（Ｙ）の測定法：
偏光フィルムの幅方向の中央部から、４ｃｍ（一軸延伸の延伸方向）×４ｃｍ（一軸延伸の延伸方向に対して垂直の方向）の正方形のサンプルを２枚採取した。これらのサンプルについて、日本分光株式会社製の分光光度計「Ｖ−７１００」を用いて、その光の透過率を測定した。なお測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源を用いて、２度視野の可視光領域の視感度補正を行った。１枚のサンプルについて、一軸延伸の延伸方向に対して＋４５度傾けた場合の光の透過率と、一軸延伸の延伸方向に対して−４５度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ_１）（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても、同様に、＋４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ_２）（％）を求めた。そして、求めたＹ_１とＹ_２とを以下の式（VII）で平均してその偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）（％）とした。
単体透過率（Ｙ）（％）＝（Ｙ_１＋Ｙ_２）／２ （VII）

《２》偏光度（Ｐ）の測定法：
上記の「《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」において採取した２枚のサンプルを、それらの一軸延伸の延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ‖）（％）、および、それらの一軸延伸の延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）（％）を測定した。透過率（Ｙ‖）および（Ｙ⊥）は、上記の「《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」と同様にして、一方のサンプルの一軸延伸の延伸方向に対して＋４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率との平均値として求めた。透過率（Ｙ‖）および（Ｙ⊥）から、以下の式（VIII）に基づいてその偏光フィルムの偏光度（Ｐ）（％）を求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｙ‖−Ｙ⊥）／（Ｙ‖＋Ｙ⊥）｝^１／２×１００ （VIII）

（ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）
はじめに、下記の実施例および比較例に記載するように、各実施例または比較例において、２段目延伸時におけるヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素濃度を変更して製造した５種類の偏光フィルムのそれぞれ（いずれも単体透過率（Ｙ）が４２〜４４％の範囲にあった）について、測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を次のようにして求めた。すなわち、日本分光株式会社製の分光光度計「Ｖ−７１００」にグランテーラプリズムを取り付けて、光軸に直交する位置に偏光フィルムのサンプル１枚（上記の「（ｉ）透過率４３．５％における偏光度 《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」において各偏光フィルムについて採取した２枚のサンプルのうちの任意の１枚）を設置して、光源からプリズムを通って直線偏光となった測定波長３８０〜７８０ｎｍの光線を上記サンプルに透過させたときの波長７００ｎｍの光についての透過率を測定した。このとき、上記サンプルを光軸に直交する平面内で回転させて、透過率変化を測定し、透過率の最大値Ｔ_０および透過率の最小値Ｔ_９０を求め、以下の式（IX）からその偏光フィルムの測定波長７００ｎｍでの直交透過率Ｔｃを算出した。
Ｔｃ＝Ｔ_０×Ｔ_９０／１００ （IX）
そして、当該直交透過率Ｔｃを用いて以下の式（Ｘ）からその偏光フィルムの測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を算出した。
Ａｂｓ＝２−ｌｏｇＴｃ （Ｘ）

次いで、上記の「（ｉ）透過率４３．５％における偏光度 《１》単体透過率（Ｙ）の測定法」および測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）の結果から、偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）を横軸、測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を縦軸として、上記の５種類の偏光フィルムに対応する５つの点をグラフにプロットして近似直線を作成し、当該近似直線から偏光フィルムの単体透過率（Ｙ）が４３．５％であるときの測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａ）を求め、これを「透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」とした。

《実施例１》
（１）ＰＶＡ系重合体フィルムの製造
（ｉ）ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、平均重合度２４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を、Ｔダイから、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール（表面温度（Ｔ_１）７０℃、周速（Ｓ_１）５．０ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら揮発分率（Ｖ_１）２０質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、フィルムの任意の部分における表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（Ｔ_２）が６１℃となるようにした。また、最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（Ｖ_２）は８質量％であった。最後に表面温度１０５℃の熱処理ロールで熱処理を行った後、ロール状に巻き取ってＰＶＡフィルム（厚み７５μｍ、幅３．３ｍ、揮発分率３質量％）を得た。
この実施例１では、第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ_２）の比（Ｓ_２／Ｓ_１）を１．０２５とし、第１乾燥ロールの周速（Ｓ_１）に対する最終乾燥ロールの周速（Ｓ_Ｌ）の比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_１）を０．９８２とした。また上記式（Ｉ）におけるＴ_１→２は６７と計算された。上記の製膜条件を、下記の表１にまとめて示す。
（ii）上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムの水中での結晶長周期、結晶厚みおよび非晶厚み；レタデーション値ならびに質量膨潤度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。

（２）偏光フィルムの製造
（ｉ）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×１２ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝６ｃｍ×１２ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの１．５倍に流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０２８質量％およびヨウ化カリウムを１質量％およびホウ酸を１質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２５倍まで流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを４質量％の濃度で含有する温度５３℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に１２ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの５．８倍まで流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルムを製造した。
（ii）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（iii）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３２質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（iv）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３４質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（ｖ）上記（ｉ）において、２段目延伸時の温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液中のヨウ素の濃度を０．０２８質量％から０．０３６質量％に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って［各延伸段階での延伸速度はいずれも上記（ｉ）と同じ１２ｃｍ／分］、偏光フィルムを製造した。
（vi）上記（ｉ）〜（ｖ）で製造した５種類の偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能 （ｉ）透過率４３．５％における偏光度」の項目において上記した方法により当該偏光度を測定したところ、９９．９％であった。また、「（７）偏光フィルムの光学性能 （ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の項目において上記した方法により当該吸光度（Ａｂｓ）を測定したところ、３．２であった。これらの結果を下記の表２に示す。

《実施例２〜７》
実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）および（２）と同様にしてＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
製造された偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能 （ｉ）透過率４３．５％における偏光度」および「（７）偏光フィルムの光学性能 （ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度（Ａｂｓ）を測定した。結果を下記の表２に示す。

《比較例１〜６》
実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えて、実施例１の（１）および（２）と同様にしてＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムを製造した。
製造された偏光フィルムを用いて「（７）偏光フィルムの光学性能 （ｉ）透過率４３．５％における偏光度」および「（７）偏光フィルムの光学性能 （ii）透過率４３．５％における測定波長７００ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）」の各項目において上記した方法により当該偏光度および吸光度（Ａｂｓ）を測定した。結果を下記の表２に示す。

《比較例７》
実施例１において、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜条件を、下記の表１に記載するように変えたところ、第１乾燥ロール上で乾燥不良となり、第１乾燥ロールからフィルムを剥離することができず、破断に至った。破断したフィルムの揮発分率を測定したところ、３１質量％であった。

本発明のＰＶＡ系重合体フィルムは、水中での結晶長周期が１４．５〜１６．０ｎｍであり、当該ＰＶＡ系重合体フィルムを原料として使用すると、長波長領域の吸光度が高く、しかも偏光度の高い偏光フィルムを製造することができるので、当該ＰＶＡ系重合体フィルムは、偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして極めて有用であり、そして、本発明の製造方法は、当該本発明のＰＶＡ系重合体フィルムを円滑に連続して製造するための方法として有用である。

Claims (3)

1. 水中での結晶長周期が１４．５〜１６．０ｎｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体フィルム。
2. 回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥してポリビニルアルコール系重合体フィルムを製膜するときに、下記式（Ｉ）で示されるＴ_１→２が下記式（II）を満たすように乾燥する、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法。
   Ｔ_１→２＝｛Ｔ_１×（４０−Ｖ_１）＋Ｔ_２×（Ｖ_１−Ｖ_２）｝／（４０−Ｖ_２） （Ｉ）
   ６０≦Ｔ_１→２≦７５ （II）
   （ここで、Ｔ_１は第１乾燥ロールの表面温度（℃）を表し、Ｖ_１は第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表し、Ｔ_２は第２乾燥ロールから、熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度の平均値（℃）を表し、Ｖ_２は熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率（質量％）を表す。但し、Ｖ_１は１０〜３０（質量％）である。）
3. 請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した偏光フィルム。