JP2016161895A - ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム及び偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】薄型であっても高い膜強度を有する偏光フィルムを作製することができるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を用いて製膜して得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）と、前記ポリビニル系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌ（ｎｍ）とが、下記式（１）の関係を満たす、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。Ｌ＜６．７９０９×ｌｎ（Ｐ）−１７．３３７ ・・・（１）【選択図】図８

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム及び偏光板に関する。

偏光板は、液晶表示装置を代表とする画像表示装置等に広く用いられている。偏光板としては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素等の二色性色素を吸着配向させてなる偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合した構成のものが一般的である（特許文献１〜３等）。近年、画像表示装置のモバイル機器や薄型テレビ等への展開に伴い、偏光板、ひいては偏光フィルムの薄膜化が益々求められている。

特開２０１４−５９５６４号公報 特許第５３９００５３号公報 特開２００６−１８８６５５号公報

しかしながら、偏光フィルムを薄型化すると膜強度が低下するという問題があった。特許文献１〜３には、ポリビニルアルコール系フィルムの長周期を調整することにより偏光フィルムの偏光特性を向上させることについて記載があるものの、膜強度を向上させる手段については開示されていない。

本発明は、薄型であっても高い膜強度を有する偏光フィルムを作製することができるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、薄型であっても高い膜強度を有する偏光フィルム、及びかかる偏光フィルムを用いた高い耐久性を有する偏光板を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示すポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム、及び偏光板を提供する。

〔１〕 ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を用いて製膜して得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）と、前記ポリビニル系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌ（ｎｍ）とが、下記式（１）の関係を満たす、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。

Ｌ＜６．７９０９×ｌｎ（Ｐ）−１７．３３７ ・・・（１）
〔２〕 〔１〕に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸および染色して得られる偏光フィルム。

〔３〕 ４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）と、吸収軸方向の長周期Ｌ’（ｎｍ）とが、下記式（２）の関係を満たす、偏光フィルム。

Ｌ’＜１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９ ・・・（２）
なお、４重量％水溶液は、上記偏光フィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下に７日間保管した後に調整したものである。

〔４〕 単位厚み当たりの突刺強度が５．０ｇ／μｍ以上である、〔２〕または〔３〕に記載の偏光フィルム。

〔５〕 偏光フィルムと、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムとを含む偏光板であって、
前記偏光板から単離した前記偏光フィルムの４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）と、前記偏光板から単離した前記偏光フィルムの吸収軸方向の長周期Ｌ’（ｎｍ）とが、下記式（２）の関係を満たす、偏光板。

Ｌ’＜１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９ ・・・（２）
なお、偏光フィルムの４重量％水溶液は、偏光板から単離した偏光フィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下に７日間保管した後に調整したものである。

本発明によれば、薄型であっても高い膜強度を有する偏光フィルムを作製することができるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、薄型であっても高い膜強度を有する偏光フィルム、及びかかる偏光フィルムを用いた高い耐久性を有する偏光板を提供することができる。

本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光板の層構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光板の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 樹脂層形成工程で得られる積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 延伸工程で得られる延伸積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 染色工程で得られる偏光性積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 第１貼合工程で得られる貼合フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 実施例及び比較例におけるポリビニルアルコール系樹脂の粘度Ｐと結晶長周期Ｌの関係を示す図である。 実施例及び比較例における偏光フィルムの粘度Ｐ’と吸収軸方向の長周期Ｌ’の関係を示す図である。

＜ポリビニルアルコール系樹脂フィルム＞
本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、偏光フィルムの製造に用いられるものであって、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液（以下、「原料液」ともいう）を用いて製膜して得られる。

原料液を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製膜する方法として、例えば次の方法が挙げられる。
〔ａ〕 原料液を用いて、例えば、溶融押出法、溶剤キャスト法などの公知の方法により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを単層フィルムとして作製する方法。
〔ｂ〕 基材フィルム上に原料液を塗工し乾燥させることによってポリビニルアルコール系樹脂フィルムを作製する方法。

厚みの小さい偏光フィルムが得られやすく、工程中における薄膜の偏光フィルムの取扱性にも優れることから、上記〔ｂ〕の製膜方法により製膜されたものが好ましい。上記（〔ｂ〕の製膜方法により製膜されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、基材フィルムとの積層体として得られる。延伸前のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、例えば３〜１５０μｍ程度である。

上記原料液に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）と、本発明に係るポリビニル系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌ（ｎｍ）とは、下記式（１）の関係を満たす。

Ｌ＜６．７９０９×ｌｎ（Ｐ）−１７．３３７ ・・・（１）
４％重量水溶液の粘度Ｐの測定は、コーンプレート型の回転粘度計を用いて測定することができる。まず、初めにポリビニルアルコール系樹脂を２４時間程度十分に真空乾燥して水分を除去した後、溶解後の重量％が４重量％になるように精密天秤で秤量する。その後、所定量の純水を加えて９０℃以上に加熱して１時間以上十分に溶解させる。この時、水分が蒸発して固形分量が目標からずれないようにする必要がある。得られた溶液を室温に戻して安定化させた後、２４時間程度静置して泡を抜く。泡があると粘度が正しく測定出来ないため、泡が抜けたことを確認してから、円錐形の平板回転粘度計（コーンプレート型）にて粘度Ｐを測定する。また、測定する水溶液の固形分測定を行い、４重量％からズレていないかを確認する必要があるが、あらかじめ乾燥させた容器に５ｍｌほど水溶液を測りとり、水溶液の重量を測定後、１０５℃で２時間乾燥、冷却した後、のこった樹脂の重量を測定する。この残った樹脂の重量を採取した水溶液に含まれる固形分として計算し、これが４．０重量％になっていることを確認する。固形分量が目標よりもズレる場合には、固形分量の異なる複数の水溶液を用意し、横軸に固形分量、縦軸に粘度を対数プロットし、これの近似線（直線）から４．０重量％での粘度Ｐを読み取る方法が用いられる。

結晶長周期Ｌは、Ｘ線小角散乱法にて測定を行うことで得ることができる。測定では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム単膜（上記〔ｂ〕）の製膜方法による場合、積層体から基材フィルムを剥離して得られたポリビニルアルコール系樹脂フィルム）を透過（スルー）法で測定し、散乱光を２次元平面でディテクトすることで２次元の散乱図を得る。この２次元で得られた散乱を全周方向（３６０度）に周回積分することで、１次元プロファイルを作成する。以下、このようにして得た１次元のプロファイルを用いる。バックグラウンド補正を行うために、まず、サンプルなしで測定してバックグラウンド散乱の１次元プロファイルを得る。次にサンプルをセットして再び測定し、サンプルの１次元プロファイルを得る。これら２つの透過光強度の比から、透過率を算出する。この透過率を考慮した上で、サンプルの１次元プロファイルから、バックグランウンドの１次元プロファイルを差し引いたものをサンプルの１次元プロファイルとして採用する。このようにして得られた縦軸が散乱強度、横軸が散乱角となる一次元のプロファイルにおいて、横軸の散乱角をブラッグの式を用いて周期長に換算し、散乱強度のピーク位置を散乱の長周期（結晶長周期Ｌ）として得る。測定はフィルムの厚みが薄いと精度が得られないため、必要に応じて重ねて十分な強度が得られる膜厚にしてから行う。

上記式（１）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを作製することにより、高い膜強度の偏光フィルムが得られる。上記式（１）は、実験値に基づき導出された式である。上記式（１）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることにより、高い膜強度の偏光フィルムを作製することができる理由について、以下のように考察することができるが、以下の考察は本発明を限定するものではない。

まず、上記原料液に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度Ｐは、原料液に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の水中での広がり具合を示していると考えられる。ポリビニルアルコール系樹脂の鎖がより広がって存在しているものほどポリビニルアルコール系樹脂の鎖と鎖の相互作用が働き、粘度が高く測定される。粘度が高くなるような樹脂は、例えば分子量が大きいものや水との親和性の高いものなどが挙げられる。分子量が大きいものは分子そのものが大きく、もともと広がりやすい傾向にはあるが、単に分子量が大きければより広がるというものでもなく、分岐鎖の数や分子量分散などにも左右される。また、水との親和性には、ケン化度の高低であったり、共重合体であれば、共重合組成物や共重合比などにも左右される。このように鎖が広がる要因は複数存在するが、何れにしても、水中での鎖の広がりの指標になると考えられる。

次に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌは、Ｘ線小角散乱解析で求められる結晶−結晶間の距離である。この結晶−結晶間の距離は、ポリビニルアルコール系樹脂の物性にも左右されるが、本発明者らは後述のように製膜時の乾燥条件によってもコントロールできることを見出した。本発明では、用いるポリビニルアルコール系樹脂に合わせて、結晶長周期Ｌが式（１）の関係式を満たすようにコントロールする。

式（１）の意味は、左辺が結晶長周期であるのに対して、右辺は水中でのポリビニルアルコール樹脂の分子鎖の広がりを示すファクターである。分子鎖の広がりに対して、長周期（すなわち結晶−結晶間の距離）を所定値未満に制御することは、すなわち、結晶と結晶の間に存在する分子鎖の量をコントロールすることになると考えられ、結晶と結晶をつなぐ分子鎖を所定以上の量にコントロールすることで、これらがネットワーク状の網目構造を形成し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜強度が高くなり、これを用いて作製される偏光フィルムの膜強度が高くなるものと考えられる。一方で、分子鎖の広がりに対して、結晶長周期が所定値以上となる場合には、このような網目構造を形成することが難しく、結晶が孤立したような状態になるために膜強度に劣ると考えられる。

特に膜厚の薄い偏光フィルムにおいては、膜全体としての強度が小さくなるため、膜厚が厚い場合よりも単位厚みあたりの強度を強くする必要がある。本発明の手法を用いれば、これまでの偏光フィルムに比べて単位厚みあたりのフィルムの強度を高くすることができるため、薄膜偏光フィルム、とりわけ１０μｍ以下の偏光フィルムにおいて、非常に有用である。

製膜時の乾燥条件によって、結晶−結晶間の距離（結晶長周期）をコントロールする方法、及びコントロールできる理由について説明する。ポリビニルアルコール樹脂フィルムの結晶−結晶間の距離（結晶長周期）をコントロールする方法は、例えば、乾燥の終盤における含水率３０重量％以下の領域の乾燥速度のコントロールで実施することができるがこれに限定されない。含水率が３０重量％の時点での乾燥速度でコントロールできる理由は、この含水率の近傍から結晶核が生成し始めるためであり、その近傍の乾燥をゆっくり実施することで、結晶核の生成が十分に行われるようにして、結晶−結晶間の距離（結晶長周期）を短くすることができる。

含水率が３０重量％を超える領域においては、ポリビニルアルコール樹脂は均一溶液として存在し、分子鎖が均一に存在している溶液状態が安定であるために、安定な臨界サイズ以上の結晶核の生成はほとんど起こらない。含水率が３０重量％に近くなると結晶核を形成して結晶化する方が安定となってくるために安定な臨界サイズ以上の結晶核生成が行なわれるようになる。含水率が３０重量％を超える領域では均一溶液となっていて意図しない結晶化などが起こることを防ぐことができるからである。含水率が３０重量％を下回る領域の水溶液は、保管や輸送などの間に意図せず結晶化が起こる可能性が高い。

一方で、３０重量％を大きく下回る領域においては、それ以上に乾燥が進むことで良溶媒である水が少なくなり、ポリビニルアルコール系樹脂の鎖の運動性が低下して臨界サイズ以上の安定な核の生成が起こりにくくなるのである。これらの点を鑑みて、含水率３０重量％近傍の乾燥速度が重要である。したがって、原料液としては、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する含水率３０重量％以上の原料液を準備することが好ましく、これを用いて製膜した後に含水率３０重量％近傍の乾燥速度を調整することにより、所望の結晶−結晶間の距離（結晶長周期）を有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムを得ることができる。

（ポリビニルアルコール系樹脂）
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの作製に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０．０〜１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０〜９９．５モル％の範囲であり、より好ましくは９４．０〜９９．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、得られる偏光フィルムの耐水性が低下しやすい。ケン化度が９９．５モル％を超えるポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合、染色速度が遅くなり、生産性が低下するとともに十分な偏光性能を有する偏光フィルムが得られないことがある。

ケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：−ＯＣＯＣＨ₃）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。

ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールであってもよい。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、二色性色素を吸着しにくくなり、十分な偏光性能を有する偏光フィルムが得られにくい傾向がある。

ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。

＜偏光フィルム＞
本発明の偏光フィルムは、上述のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて製造されたものであることが好ましい。上述のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることにより、高い膜強度の偏光フィルムを得ることができる。

本発明の偏光フィルムは、４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）と、吸収軸方向の長周期Ｌ’（ｎｍ）とが、下記式（２）の関係を満たすものであることが好ましい。

Ｌ’＜１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９ ・・・（２）
本発明の偏光フィルムは、上述のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸及び染色して、上記式（２）の関係を満たす偏光フィルムを作製することができる。上記式（２）の関係を満たすことにより、高い膜強度の偏光フィルムを得ることができる。

粘度Ｐ’の測定に用いられる４重量％水溶液は、偏光フィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下に７日間保管した後に調整したものである。このような環境下に７日間保管することにより、染色及び架橋により添加されたヨウ素及びホウ酸が除去されるので、添加されているヨウ素及びホウ酸に影響されない４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）を測定することができる。粘度Ｐ’は、上述の粘度Ｐの測定方法にしたがって測定する。偏光フィルムの吸収軸方向の長周期Ｌ’は、上述の結晶長周期Ｌの測定方法にしたがって測定する。

上記式（２）は、実験値に基づき導出された式である。上記式（２）の関係を満たすことにより、高い膜強度の偏光フィルムを得ることができる理由については、上述の、上記式（１）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることにより、高い膜強度の偏光フィルムを作製することができる理由についての考察と同様に考察することができるが、かかる考察は本発明を限定するものではない。

偏光フィルムの偏光性能についてより詳しく説明すると、偏光性能は通常、「視感度補正単体透過率Ｔｙ」、「視感度補正偏光度Ｐｙ」と呼ばれる２つのパラメーターで評価される。これらのパラメーターはそれぞれ、人間の目の感度が最も高い５５０ｎｍ付近の重み付けが最も大きくなるように補正を行った可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における透過率、偏光度である。波長３８０ｎｍ未満の光は人間の目には視認できないため、Ｔｙ及びＰｙにおいては考慮されない。

偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｙは、当該偏光フィルムやこれを含む偏光板が適用される液晶表示装置等の画像表示装置において通常求められる値であることができ、具体的には４０〜４７％の範囲内であることが好ましい。Ｔｙは、より好ましくは４１〜４５％の範囲内であり、この場合、ＴｙとＰｙとのバランスがより良好となる。Ｔｙが高すぎるとＰｙが低下して画像表示装置の表示品位が低下する。Ｔｙが過度に低い場合、画像表示装置の輝度が低下して表示品位が低下するか、又は輝度を十分に高くするために投入電力を大きくする必要が生じる。偏光フィルムの視感度補正偏光度Ｐｙは、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。

偏光フィルムの厚みは例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光板の薄型化の観点から１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。偏光フィルムの厚みは、通常２μｍ以上である。

偏光フィルムは、単位厚み当たりの突刺強度が５．０ｇ／μｍ以上であることが好ましく、６．０ｇ／μｍ以上であることがより好ましい。突刺強度が５．０ｇ／μｍ以上であれば、ヒートショック試験などの耐久性試験で偏光フィルムのワレの発生率を著しく抑制することができる。

＜偏光板＞
（１）偏光板の層構成
図１は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。図１に示される偏光板１のように本発明の偏光板は、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム１０とを備える片面保護フィルム付偏光板であることができる。第１保護フィルム１０は、第１接着剤層１５を介して偏光フィルム５上に積層することができる。

また本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５の他方の面に保護フィルムをさらに貼合したものであってもよく、具体的には、図２に示される偏光板２のように、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム１０と、他方の面上に積層される第２保護フィルム２０とを備える両面保護フィルム付偏光板であることもできる。第２保護フィルム２０は、第２接着剤層２５を介して偏光フィルム５上に積層することができる。

本発明に係る偏光板は、液晶表示装置のような画像表示装置に組み込まれるとき、液晶セルのような画像表示素子の視認（前面）側に配置される偏光板であってもよいし、画像表示素子の背面側（例えば液晶表示装置のバックライト側）に配置される偏光板であってもよい。

（２）偏光フィルム
本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５として、上述の本発明に係る偏光フィルムを含む。従って、偏光フィルム５の詳細については、上述の記載が引用される。なお、上述の通り、偏光板を構成する偏光フィルム５として上記式（２）の関係を満たす偏光フィルムが用いられることが好ましい。また、偏光板から単離した偏光フィルム５についても上記（２）の関係を満たすことが好ましい。この場合、粘度Ｐ’の測定に用いられる４重量％水溶液は、偏光板から剥離した偏光フィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下に７日間保管した後に調整したものである。なお、偏光板を構成する前の偏光フィルムの粘度Ｐ’及び吸収軸方向の長周期Ｌ’と、これを用いて偏光板を構成しその後偏光板から単離した偏光フィルムの粘度Ｐ’及び吸収軸方向の長周期Ｌ’は、ほぼ同じ値になる。

上記のような偏光板は、偏光フィルムの膜強度が高く、ヒートショック試験などの耐久性試験で偏光フィルムのワレの発生率を著しく抑制することができる。

（３）第１保護フィルム
第１保護フィルム１０は、透光性を有する（好ましくは光学的に透明な）熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。

第１保護フィルム１０は、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。

環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。

セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものを用いることもできる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）が特に好ましい。

ポリエステル系樹脂はエステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としてはジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしてはジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートを含む。

ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。

第１保護フィルム１０における偏光フィルム５とは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。また第１保護フィルム１０は、滑剤、可塑剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤のような添加剤を１種又は２種以上含有することができる。

第１保護フィルム１０の厚みは、偏光板の薄型化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。第１保護フィルム１０の厚みは、強度及び取扱性の観点から、通常５μｍ以上である。

（４）第１接着剤層
第１接着剤層１５は、偏光フィルム５の一方の面に第１保護フィルム１０を接着固定するための層である。第１接着剤層１５を形成する接着剤は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂のような接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系接着剤であることができる。

第１接着剤層１５を形成する活性エネルギー線硬化性接着剤としては、良好な接着性を示すことから、カチオン重合性の硬化性化合物及び／又はラジカル重合性の硬化性化合物を含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を好ましく用いることができる。活性エネルギー線硬化性接着剤は、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。

カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性接着剤は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。

第１接着剤層１５の厚みは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜３μｍである。

（５）第２保護フィルム
図２に示される両面保護フィルム付偏光板２が有する第２保護フィルム２０は、第１保護フィルム１０と同様、上で例示した熱可塑性樹脂からなるフィルムであることができ、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。第２保護フィルム２０が有し得る表面処理層及びフィルムの厚み等については、第１保護フィルム１０について述べた上の記載が引用される。第１保護フィルム１０と第２保護フィルム２０とは、互いに同種の樹脂からなる保護フィルムであってもよいし、異種の樹脂からなる保護フィルムであってもよい。

（６）第２接着剤層
第２接着剤層２５は、偏光フィルム５の他方の面に第２保護フィルム２０を接着固定するための層である。第２接着剤層２５の詳細については、上述の第１接着剤層１５についての記載が引用される。第２接着剤層２５を形成する接着剤は、第１接着剤層１５を形成する接着剤と同じ組成を有していてもよいし異なる組成を有していてもよい。

（７）粘着剤層
図１に示される片面保護フィルム付偏光板１における偏光フィルム５上、又は図２に示される両面保護フィルム付偏光板２における第１保護フィルム１０若しくは第２保護フィルム２０上に、偏光板を他の部材（例えば液晶表示装置に適用する場合における液晶セル）に貼合するための粘着剤層を積層してもよい。粘着剤層を形成する粘着剤は通常、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる。さらに微粒子を含有させて光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚みは通常、１〜４０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。

（８）その他の光学層
本発明に係る偏光板は、その第１及び／又は第２保護フィルム１０，２０や偏光フィルム５上に積層される他の光学層をさらに含むことができる。他の光学層としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム；表面に凹凸形状を有する防眩機能付フィルム；表面反射防止機能付フィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム；視野角補償フィルム等が挙げられる。

＜ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム及び偏光板の製造方法＞
本発明のポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム及び偏光板は、図３に示される方法によって好適に製造することができる。図３に示される製造方法は、下記工程：
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液（原料液）を塗工した後、乾燥させることによりポリビニルアルコール系樹脂フィルムを形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程Ｓ１０、
（２）積層フィルムを延伸して基材フィルム上に延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを有する延伸フィルムを得る延伸工程Ｓ２０、
（３）延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色して偏光フィルム（偏光子層）を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程Ｓ３０、
（４）偏光性積層フィルムの偏光フィルム上に保護フィルムを貼合して貼合フィルムを得る第１貼合工程Ｓ４０、
（５）貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付偏光板を得る剥離工程Ｓ５０、
をこの順で含む。

図２に示されるような両面保護フィルム付偏光板２を製造する場合には、剥離工程Ｓ５０の後に、さらに
（６）片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム面に保護フィルムを貼合する第２貼合工程Ｓ６０、
を含む。

以下、図４〜図７を参照しながら各工程について説明する。なお樹脂層形成工程Ｓ１０において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材フィルムの両面に形成してもよいが、以下では主に片面に形成する場合について説明する。

（１）樹脂層形成工程Ｓ１０
図４を参照して本工程は、基材フィルム３０の少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂フィルム６を形成して積層フィルム１００を得る工程である。このポリビニルアルコール系樹脂フィルム６は、延伸工程Ｓ２０を経てポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’となり、さらに染色工程Ｓ３０を経て偏光フィルム５となる層である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルム６は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を基材フィルム３０の片面又は両面に塗工し、塗工層を乾燥させることにより形成することができる。このような塗工によりポリビニルアルコール系樹脂層を形成する方法は、薄膜の偏光フィルム５を得やすい点で有利である。

基材フィルム３０は熱可塑性樹脂から構成することができ、中でも透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から構成することが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例は、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物、共重合物を含む。

基材フィルム３０は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる１つの樹脂層からなる単層構造であってもよいし、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層を複数積層した多層構造であってもよい。基材フィルム３０は、後述する延伸工程Ｓ２０にて積層フィルム１００を延伸する際、ポリビニルアルコール系樹脂層６を延伸するのに好適な延伸温度で延伸できるような樹脂で構成されることが好ましい。

基材フィルム３０は、添加剤を含有することができる。添加剤の具体例は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、及び着色剤を含む。

基材フィルム３０の厚みは通常、強度や取扱性等の点から１〜５００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。

基材フィルム３０に塗工する塗工液は、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒（例えば水）に溶解させて得られるポリビニルアルコール系樹脂溶液である。ポリビニルアルコール系樹脂の詳細は、上述のとおりである。塗工液は必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。

上記塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ワイヤーバーコーティング法；リバースコーティング、グラビアコーティングのようなロールコーティング法；ダイコート法；カンマコート法；リップコート法；スピンコーティング法；スクリーンコーティング法；ファウンテンコーティング法；ディッピング法；スプレー法等の方法から適宜選択することができる。

塗工層（乾燥前のポリビニルアルコール系樹脂層）の乾燥温度及び乾燥時間は塗工液に含まれる溶媒の種類に応じて設定される。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂フィルム６は、基材フィルム３０の一方の面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。両面に形成すると偏光性積層フィルム３００（図６参照）の製造時に発生し得るフィルムのカールを抑制できるとともに、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の偏光板を得ることができるので、偏光板の生産効率の面でも有利である。

積層フィルム１００におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルム６の厚みは、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。この範囲内の厚みを有するポリビニルアルコール系樹脂層６であれば、後述する延伸工程Ｓ２０及び染色工程Ｓ３０を経て、ヨウ素の染色性が良好で偏光性能に優れ、かつ十分に薄い（例えば厚み１０μｍ以下の）偏光フィルム５を得ることができる。

塗工液の塗工に先立ち、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂フィルム６との密着性を向上させるために、少なくともポリビニルアルコール系樹脂フィルム６が形成される側の基材フィルム３０の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム（火炎）処理等を施してもよい。また同様の理由で、基材フィルム３０上にプライマー層等を介してポリビニルアルコール系樹脂フィルム６を形成してもよい。

プライマー層は、プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０の表面に塗工した後、乾燥させることにより形成することができる。この塗工液は、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂フィルム６との両方にある程度強い密着力を発揮する成分を含み、通常は、このような密着力を付与する樹脂成分と溶媒とを含む。樹脂成分としては、好ましくは透明性、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑樹脂が用いられ、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。中でも、良好な密着力を与えるポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂である。溶媒としては通常、上記樹脂成分を溶解できる一般的な有機溶媒や水系溶媒が用いられるが、水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成することが好ましい。

プライマー層の強度を上げるために、プライマー層形成用塗工液に架橋剤を添加してもよい。架橋剤の具体例は、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物）、高分子系の架橋剤を含む。プライマー層を形成する樹脂成分としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ジアルデヒド系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤等が好適に用いられる。

プライマー層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより薄くなると、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着力向上の効果が小さく、１μｍより厚くなると、偏光板の薄膜化に不利である。

プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ポリビニルアルコール系樹脂層形成用の塗工液と同様であることができる。プライマー層形成用塗工液からなる塗工層の乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。

（２）延伸工程Ｓ２０
図５を参照して本工程は、基材フィルム３０及びポリビニルアルコール系樹脂フィルム６からなる積層フィルム１００を延伸して、延伸された基材フィルム３０’上に、延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’を有する延伸フィルム２００を得る工程である。延伸処理は通常、一軸延伸である。

積層フィルム１００の延伸倍率は、所望する偏光特性に応じて適宜選択することができる。好ましくは、積層フィルム１００の元長に対して１．１倍〜１７倍であり、より好ましくは、１．５倍〜８倍である。延伸倍率が１７倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じ易くなるとともに、延伸フィルム２００の厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性及び取扱性が低下するおそれがある。

延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。この場合、多段階の延伸処理のすべてを染色工程Ｓ３０の前に連続的に行ってもよいし、二段階目以降の延伸処理を染色工程Ｓ３０における染色処理及び／又は架橋処理と同時に行ってもよい。このように多段で延伸処理を行う場合は、延伸処理の全段を合わせて４倍超の延伸倍率となるように延伸処理を行うことが好ましい。

延伸処理は、フィルム長手方向（フィルム搬送方向）に延伸する縦延伸であることができるほか、フィルム幅方向に延伸する横延伸又は斜め延伸等であってもよい。縦延伸方式としては、ロールを用いて延伸するロール間延伸、圧縮延伸、チャック（クリップ）を用いた延伸等が挙げられ、横延伸方式としては、テンター法等が挙げられる。延伸処理は、湿潤式延伸方法、乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、延伸温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。

延伸温度は、ポリビニルアルコール系樹脂層６及び基材フィルム３０全体が延伸可能な程度に流動性を示す温度以上に設定され、好ましくは基材フィルム３０の相転移温度（融点又はガラス転移温度）の−３０℃から＋３０℃の範囲であり、より好ましくは−３０℃から＋５℃の範囲であり、さらに好ましくは−２５℃から＋０℃の範囲である。基材フィルム３０が複数の樹脂層からなる場合、上記相転移温度は該複数の樹脂層が示す相転移温度のうち、最も高い相転移温度を意味する。

延伸温度を相転移温度の−３０℃より低くすると、４倍超の高倍率延伸が達成されにくいか、又は、基材フィルム３０の流動性が低すぎて延伸処理が困難になる傾向にある。延伸温度が相転移温度の＋３０℃を超えると、基材フィルム３０の流動性が大きすぎて延伸が困難になる傾向にある。４倍超の高延伸倍率をより達成しやすいことから、延伸温度は上記範囲内であって、さらに好ましくは１２０℃以上である。

延伸処理における積層フィルム１００の加熱方法としては、ゾーン加熱法（例えば、熱風を吹き込み所定の温度に調整した加熱炉のような延伸ゾーン内で加熱する方法。）；ロールを用いて延伸する場合において、ロール自体を加熱する方法；ヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等を積層フィルム１００の上下に設置し輻射熱で加熱する方法）等がある。ロール間延伸方式においては、延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。

なお、延伸温度とは、ゾーン加熱法の場合、ゾーン内（例えば加熱炉内）の雰囲気温度を意味し、ヒーター加熱法においても炉内で加熱を行う場合は炉内の雰囲気温度を意味する。また、ロール自体を加熱する方法の場合は、ロールの表面温度を意味する。

延伸工程Ｓ２０に先立ち、積層フィルム１００を予熱する予熱処理工程を設けてもよい。予熱方法としては、延伸処理における加熱方法と同様の方法を用いることができる。予熱温度は、延伸温度の−５０℃から±０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−４０℃から−１０℃の範囲であることがより好ましい。

また、延伸工程Ｓ２０における延伸処理の後に、熱固定処理工程を設けてもよい。熱固定処理は、延伸フィルム２００の端部をクリップにより把持した状態で緊張状態に維持しながら、結晶化温度以上で熱処理を行う処理である。この熱固定処理によって延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’の結晶化が促進される。熱固定処理の温度は、延伸温度の−０℃〜−８０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−０℃〜−５０℃の範囲であることがより好ましい。

（３）染色工程Ｓ３０
図６を参照して本工程は、延伸フィルム２００のポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’をヨウ素で染色してこれを吸着配向させ、偏光フィルム５とする工程である。本工程を経て基材フィルム３０’の片面又は両面に偏光フィルム５が積層された偏光性積層フィルム３００が得られる。

染色工程は、ヨウ素を含有する溶液（染色水溶液）に延伸フィルム２００全体を浸漬することにより行うことができる。染色水溶液としては、ヨウ素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されてもよい。染色水溶液におけるヨウ素の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２〜７重量％である。

染色効率を向上できることから、染色水溶液にヨウ化物をさらに添加することが好ましい。ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。染色水溶液におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムとの割合は重量比で、好ましくは１：５〜１：１００であり、より好ましくは１：６〜１：８０である。染色水溶液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。

染色工程Ｓ３０は、染色処理に引き続いて実施される架橋処理工程を含むことができる。架橋処理は、架橋剤を溶媒に溶解した溶液（架橋溶液）中に染色されたフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂のようなホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。架橋剤は１種のみを使用してもよいし２種以上を併用してもよい。架橋溶液の溶媒としては、水が使用できるが、水と相溶性のある有機溶媒をさらに含んでもよい。架橋溶液における架橋剤の濃度は、好ましくは０．２〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

架橋溶液はヨウ化物をさらに含むことができる。ヨウ化物の添加により、偏光フィルム５の面内における偏光性能をより均一化させることができる。ヨウ化物の具体例は上記と同様である。架橋溶液におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜８重量％である。架橋溶液の温度は、好ましくは１〜９０℃である。

なお架橋処理は、架橋剤を染色水溶液中に配合することにより、染色処理と同時に行うこともできる。また、組成の異なる２種以上の架橋溶液を用いて、架橋溶液に浸漬する処理を２回以上行ってもよい。

染色工程Ｓ３０の後、後述する第１貼合工程Ｓ４０の前に洗浄工程及び乾燥工程を行うことが好ましい。洗浄工程は通常、水洗浄工程を含む。水洗浄処理は、イオン交換水、蒸留水のような純水に染色処理後の又は架橋処理後のフィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４〜２０℃である。洗浄工程は、水洗浄工程とヨウ化物溶液による洗浄工程との組み合わせであってもよい。洗浄工程の後に行われる乾燥工程としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等の任意の適切な方法を採用し得る。例えば加熱乾燥の場合、乾燥温度は通常２０〜９５℃である。

（４）第１貼合工程Ｓ４０
図７を参照して本工程は、偏光性積層フィルム３００の偏光フィルム５上、すなわち、偏光フィルム５の基材フィルム３０’側とは反対側の面に接着剤層を介して保護フィルムを貼合することで貼合フィルム４００を得る工程である。図７には第１接着剤層１５を介して第１保護フィルム１０を貼合する例を示しているが、両面保護フィルム付偏光板２を製造する場合には、第２接着剤層２５を介して第２保護フィルム２０を貼合するようにしてもよい。第１接着剤層１５や第２接着剤層２５を形成する接着剤については上述のとおりである。

なお、偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光フィルム５を有する場合は通常、両面の偏光フィルム５上にそれぞれ保護フィルムが貼合される。この場合、これらの保護フィルムは同種の保護フィルムであってもよいし、異種の保護フィルムであってもよい。

活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、第１保護フィルム１０を貼合する場合を例に、保護フィルムの貼合接着方法について説明すると、第１接着剤層１５となる活性エネルギー線硬化性接着剤を介して第１保護フィルム１０を偏光フィルム５上に積層した後、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線を照射して接着剤層を硬化させる。中でも紫外線が好適であり、この場合の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。

偏光フィルム５に保護フィルムを貼合するにあたり、保護フィルム及び／又は偏光フィルム５の貼合面には、偏光フィルム５との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理のような表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。

（５）剥離工程Ｓ５０
本工程は、貼合フィルム４００から基材フィルム３０’を剥離除去する工程である。この工程を経て、図１と同様の片面保護フィルム付偏光板が得られる。偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光フィルム５を有し、これら両方の偏光フィルム５に保護フィルムを貼合した場合には、この剥離工程Ｓ５０により、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の片面保護フィルム付偏光板が得られる。

基材フィルム３０’を剥離除去する方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われるセパレータ（剥離フィルム）の剥離工程と同様の方法で剥離できる。基材フィルム３０’は、第１貼合工程Ｓ４０の後、そのまますぐ剥離してもよいし、第１貼合工程Ｓ４０の後、一度ロール状に巻き取り、その後の工程で巻き出しながら剥離してもよい。

（６）第２貼合工程Ｓ６０
本工程は、片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム５上、すなわち第１貼合工程Ｓ４０にて貼合した保護フィルムとは反対側の面に、さらに保護フィルムを貼合し、図２に示される構成の両面保護フィルム付偏光板２を得る工程である。第１貼合工程Ｓ４０にて第１保護フィルム１０が貼合される場合には、本工程にて第２保護フィルム２０が貼合され、第１貼合工程Ｓ４０にて第２保護フィルム２０が貼合される場合には、本工程にて第１保護フィルム１０が貼合される。第２接着剤層２５を介した第２保護フィルム２０の貼合は、第１保護フィルム１０の貼合と同様にして行うことができる。

以上、基材フィルム上に塗工したポリビニルアルコール系樹脂層から偏光フィルムを形成し、次いで偏光板を製造する方法について詳述したが、これに制限されるものではなく、上記（ｂ）の製膜方法により製膜された単体（単独）フィルムからなる偏光フィルム５に第１保護フィルム１０、又は第１及び第２保護フィルム１０，２０を貼合して偏光板を製造してもよい。

単体（単独）フィルムからなるポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’および偏光フィルム５は、例えば溶融押出法、溶剤キャスト法のような公知の方法によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムを作製する工程；ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸してポリビニルアルコール系樹脂フィルム６’を得る工程；ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色し、これを吸着させる工程；ヨウ素が吸着された延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程；及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗し偏光フィルム５を得る工程、によって製造することができる。一軸延伸は、ヨウ素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。

第１及び第２保護フィルム１０，２０の双方を貼合して両面保護フィルム付偏光板を製造する場合において、これらの保護フィルムは、接着剤層を介して順次貼合されてもよいし、同時に貼合されてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）プライマー層形成工程
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製の「Ｚ−２００」、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部の割合で混合して、プライマー層形成用塗工液を得た。

次に、基材フィルムとして厚み９０μｍの未延伸のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（融点：１６３℃）を用意し、その片面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面に小径グラビアコーターを用いて上記プライマー層形成用塗工液を塗工し、８０℃で１０分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。

（２）積層フィルムの作製（樹脂層形成工程）
４重量％水溶液の粘度が８０ｍＰａ・ｓｅｃであるポリビニルアルコール系樹脂粉末を９５℃の熱水に溶解し、濃度７．５重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、これをポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液とした。

上記（１）で作製したプライマー層を有する基材フィルムのプライマー層表面にダイコーターを用いて上記ポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液を１３０μｍの厚みで塗工した後、７０℃の熱風を吹き付けながら乾燥を実施した。乾燥時には、水分率を赤外線多成分計（ＣＨＩＮＯ社製の「ＩＲＭＡ−５１６２Ｓ」）でモニタリングしながら風速を変化させて、含水率が３０重量％の時点での乾燥速度が１．３０重量％／ｓｅｃとなるようにコントロールした。その後、含水率３０重量％から１０重量％までの乾燥速度の平均値が１．３５重量％／ｓｅｃになるようにコントロールしながら乾燥を継続し、含水率が４．８６重量％になるまで乾燥を行なった。乾燥後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜厚は９．２μｍであった。このようにして、基材フィルム／プライマー層／ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる積層フィルムを得た。

（３）延伸フィルムの作製（延伸工程）
上記（２）で作製した積層フィルムに対し、フローティングの縦一軸延伸装置を用いて（空中延伸）、空中延伸時の最大温度１５０℃で５．３倍の自由端一軸延伸を実施し、基材フィルム上に延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムが設けられた延伸フィルムを得た。延伸後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは５．１μｍであった。

（４）偏光性積層フィルムの作製（染色工程）
上記（３）で作製した延伸積層フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む３０℃の染色水溶液（水１００重量部あたりヨウ素を０．６重量部、ヨウ化カリウムを１０．０重量部含む。）に１８０秒ほど浸漬して染色した後、１０℃の純水で余分な染色水溶液を洗い流した。

次いで、ホウ酸を含む７８℃の第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を１０．４重量部含む。）に１２０秒間浸漬し、次いで、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む７０℃の第２架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を５．０重量部、ヨウ化カリウムを１２．０重量部含む。）に６０秒間浸漬し、さらに１０℃の純水に約１０秒間浸漬して架橋処理を行った。その後ただちに、エアブロワーを用いて両面に付着した液体を取り除き、偏光フィルムを含む偏光性積層フィルムを得た。

（５）片面保護フィルム付偏光板の作製（第１貼合工程、剥離工程）
上記（４）で作製した偏光性積層フィルムの偏光フィルム上に、紫外線硬化性接着剤（ＡＤＥＫＡ（株）製の「ＫＲ−７５Ｔ」）からなる接着剤層を介して、貼合面にコロナ処理を施した保護フィルム〔環状シクロオレフィンからなる保護フィルム（日本ゼオン（株）製の「ＺＦ１４」）〕を貼合した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより接着剤層を硬化させて、保護フィルム／接着剤層／偏光フィルム／基材フィルムの層構成からなる貼合フィルムを得た（第１貼合工程）。その後、得られた貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して、片面保護フィルム付偏光板を得た（剥離工程）。

（６）両面保護フィルム付偏光板の作製（第２貼合工程）
上記（５）で作製した片面保護フィルム付偏光板の基材フィルムを剥離した偏光フィルムの面にも貼合面にコロナ処理を施した保護フィルム〔環状シクロオレフィンからなる保護フィルム（日本ゼオン（株）製の「ＺＦ１４」）〕を貼合して、両面保護フィルム付偏光板を得た（第２貼合工程）。

＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例２〜７及び比較例１〜５は、上記（２）の工程で用いたポリビニルアルコール系樹脂粉末の４重量％水溶液の粘度が表１に示す値であり、また、上記（２）の工程における乾燥速度を適宜調整することでポリビニルアルコール系樹脂フィルムの結晶長周期を表１に示す値となるようにした点以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルアルコール系樹脂フィルム、偏光フィルム、両面保護フィルム付偏光板を得た。

〔ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの結晶長周期の測定〕
上記（２）で得られたポリビニルアルコール系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌを透過法のＸ線小角散乱測定により求めた。小角散乱Ｘ線解析装置（Bruker AXS社製の"NANO−STAR"）を用いて、線源にCu−Kα（波長０．１５４ｎｍ）を用いた。カメラ長を１０６０ｎｍに調整し、検出器には２次元のＰＳＰＣ（位置敏感型比例計数管検出器）を用いた。測定は室温、真空雰囲気下で行い、露光時間を３０分とした。まず初めにサンプルを設置せずにバックグラウンド測定を行い、得られた２次元の散乱データを全周方向に積分し、１次元プロファイルを得た。次に、積層フィルムから基材フィルムを剥離して得られたポリビニルアルコール系樹脂フィルム６４枚を縦方向をそろえて重ねて評価用サンプルとした。評価用サンプルの測定後にも同様に全周方向に積分して１次元プロファイルを得た。バックグラウンド測定時の透過光強度と評価用サンプル測定時の透過光強度から評価用サンプルの透過率を算出し、これを考慮した上で、評価用サンプルの１次元プロファイルから、バックグラウンドの１次元プロファイルを差し引いて評価用サンプルの１次元散乱プロファイルとした。回折角（２θ）で約１．１度付近に周期構造に起因するピークが見られ、これをブラッグの式より周期長に換算した。かかる周期長をポリビニルアルコール系樹脂の結晶長周期Ｌとした。結果を表１に示す。

〔偏光フィルムの突刺強度の測定〕
上記（４）で得られた偏光性積層フィルムから基材フィルムを剥離し、偏光フィルムを取り出して評価用サンプルを得た。まず、評価用サンプルの偏光フィルムの厚みを接触式膜厚計（ニコン（株）製の商品名”ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ”）で測定した。その後、先端径１ｍｍφ、０．５Ｒのニードルを装着したカトーテック（株）製のハンディー圧縮試験機”ＫＥＳ−Ｇ５ ニードル貫通力測定仕様”を使用し、温度２３±３℃の環境下、突刺し速度０.３３ｃｍ／秒の測定条件下で偏光フィルムへの突刺しを行い、偏光フィルムを貫通したときのニードルにかかった力を測定した。この測定を評価サンプル１２枚に対して行い、その平均値をそのサンプルの測定値とした。かかる測定値を偏光フィルムの厚みで除することにより単位厚み当たりの突刺強度を算出した。結果を表１に示す。

〔偏光板のヒートショック試験〕
上記（６）で得られた両面保護フィルム付偏光板の第２貼合工程で貼合した保護フィルムの表面にコロナ処理を施した後、アクリル系粘着剤（リンテック（株）製の「Ｐ−３１３２」）を貼合した。得られた粘着剤層付偏光板を、対角５インチサイズの偏光板チップに裁断し、この偏光板チップについて、その粘着剤層を用いてガラスに貼合し、評価用サンプルを得た。その後、（株）エスペック製の冷熱衝撃試験器（ＴＳＡ−３０１Ｌ−Ｗ）にて、低温側−４０℃で３０分間保持した後、高温側８５℃で３０分間保持することを１サイクルとし、これを１５０サイクル行なうヒートショック試験を行なった。ヒートショック試験中、常温にさらすことはしなかった。

評価用サンプル５０枚について、それぞれ１５０サイクルのヒートショック試験を行い、評価用サンプル５０枚のうち、偏光フィルムにクラック状の外観不具合の発生を目視で確認した枚数を表１の「ヒートショック試験」の欄に示した。例えば、実施例１の”０／５０”は、評価サンプル５０枚中、クラック状の外観不具合の発生を目視で確認できた枚数は、０枚であったことを意味する。

〔偏光板を構成する偏光フィルムの長周期の測定〕
上記（６）で得られた両面保護フィルム付偏光板から、シクロヘキサンを用いて２枚の保護フィルムを溶解除去して偏光フィルムを単離した。得られた偏光フィルム６４枚を吸収軸方向（縦方向）をそろえて重ねて評価用サンプルとした。かかる評価用サンプルについて、上述のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの結晶長周期の測定と同様の方法で、Ｘ線小角散乱測定で測定を実施した。ただし、露光時間は６０分とした。得られた２次元の散乱パターンは、吸収軸方向から２０度傾いた位置に周期長ピークが検出された。吸収軸方向の１次元散乱プロファイルを得るために、吸収軸方向±５度の範囲の散乱を積分してプロファイルを得た。また、バックグラウンドの補正を実施するために、評価用サンプルを設置しない状態での測定も実施し、同じ角度範囲を積分して吸収軸方向のプロファイルを得た。これらを透過率を考慮して差し引きして、評価用サンプルの吸収軸方向の１次元プロファイルを得た。かかるプロファイルに基づいて、ブラッグの式より周期長に換算した。かかる周期長を、偏光フィルムの吸収軸方向の長周期Ｌ’とした。結果を表１に示す。

同様に、周期長方向（吸収軸方向から２０度傾いた方向）についても１次元のプロファイルを得るために、周期長の中心方向から±５度の範囲を積分し、同様に周期長方向のプロファイルを得た。かかるプロファイルに基づいて、ブラッグの式より周期長に換算した。かかる周期長を、偏光フィルムの周期長方向の長周期とした。結果を表１に示す。

〔偏光板を構成する偏光フィルムの４重量％水溶液の粘度の測定〕
上記（６）で得られた両面保護フィルム付偏光板から、シクロヘキサンを用いて２枚の保護フィルムを溶解除去して偏光フィルムを単離した。単離した偏光フィルムを８０℃９０％ＲＨに調湿したオーブン内に吊り下げ、７日間ほど湿熱処理した。これによりヨウ素及びホウ酸が除去されて透明なフィルムが得られた。得られた透明なフィルムを溶解して４重量％水溶液を調整し、その粘度Ｐ’を測定した。粘度Ｐ’の測定方法は上述の通りである。結果を表１に示す。

〔考察〕
図８は、実施例１〜７（突刺強度が５．０ｇ／μｍ以上であり、ヒートショック試験で偏光フィルムの外観不具合が観察されていない試験例）及び比較例１〜５（突刺強度が５．０ｇ／μｍ未満であり、ヒートショック試験で外観不具合が観察されている試験例）のポリビニルアルコール系樹脂フィルムについて、粘度Ｐを横軸とし、結晶長周期Ｌを縦軸としてプロットしたグラフを示す。図８において、実施例１〜７は「○」でプロットし、比較例１〜５は「×」でプロットした。図８から、Ｌ＝６．７９０９×ｌｎ（Ｐ）−１７．３３７の曲線が実施例及び比較例の境界線として適切であることを確認することができる。

図９は、実施例１〜７及び比較例１〜５の偏光板から単離した偏光フィルムについて、粘度Ｐ’を横軸とし、吸収軸方向の長周期Ｌ’を縦軸としてプロットしたグラフを示す。図９において、実施例１〜７は「○」でプロットし、比較例１〜５は「×」でプロットした。図９から、Ｌ’＝１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９の曲線が実施例及び比較例の境界線として適切であることを確認することができる。

１，２ 偏光板、５ 偏光フィルム、６ ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、６’ 延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム、１０ 第１保護フィルム、１５ 第１接着剤層、２０ 第２保護フィルム、２５ 第２接着剤層、３０ 基材フィルム、３０’ 延伸された基材フィルム、５０ ラメラ型結晶、５１ ポリマー鎖、１００ 積層フィルム、２００ 延伸フィルム、３００ 偏光性積層フィルム、４００ 貼合フィルム。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を用いて製膜して得られるポリビニルアルコール系樹脂フィルムであって、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）と、前記ポリビニル系樹脂フィルムの結晶長周期Ｌ（ｎｍ）とが、下記式（１）の関係を満たす、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム。
   Ｌ＜６．７９０９×ｌｎ（Ｐ）−１７．３３７ ・・・（１）
2. 請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸および染色して得られる偏光フィルム。
3. ４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）と、吸収軸方向の長周期Ｌ’（ｎｍ）とが、下記式（２）の関係を満たす、偏光フィルム。
   Ｌ’＜１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９ ・・・（２）
4. 単位厚み当たりの突刺強度が５．０ｇ／μｍ以上である、請求項２または３に記載の偏光フィルム。
5. 偏光フィルムと、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムとを含む偏光板であって、
   前記偏光板から単離した前記偏光フィルムの４重量％水溶液の粘度Ｐ’（ｍＰａ・ｓ）と、前記偏光板から単離した前記偏光フィルムの吸収軸方向の長周期Ｌ’（ｎｍ）とが、下記式（２）の関係を満たす、偏光板。
   Ｌ’＜１４．３×ｌｎ（Ｐ’）−４３．９ ・・・（２）

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