CN111032753A - 保鲜膜和保鲜膜卷绕体 - Google Patents

保鲜膜和保鲜膜卷绕体 Download PDF

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CN111032753A CN201880053820.3A CN201880053820A CN111032753A CN 111032753 A CN111032753 A CN 111032753A CN 201880053820 A CN201880053820 A CN 201880053820A CN 111032753 A CN111032753 A CN 111032753A
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Abstract

本发明提供一种保鲜膜，其在使用时密合性良好，具有张力/挺度、透明性、防纵裂效果和防反绕效果，即使在高温(例如微波炉)下加热后也难以破裂，重绕时的破裂发生率低，氧/水阻隔性优异。一种保鲜膜，其在与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸强度为100MPa以上，拉伸伸长率为100％以下，拉伸弹性模量为280MPa以上，流动方向(MD)的拉伸弹性模量为380MPa以上，优选晶体长周期为12.5nm以下。

Description

保鲜膜和保鲜膜卷绕体
技术领域
本发明涉及保鲜膜和使用了该保鲜膜的保鲜膜卷绕体。
背景技术
现有技术中，保鲜膜由于膜彼此和与被粘接体的密合性、针对水蒸气和氧等气体的气体阻隔性、放入装饰盒中使用时的切割性等特性优异，因此作为食品等的保鲜膜被用于许多普通家庭中。家庭用保鲜膜主要在冰箱或冰柜中的食品保存、或用微波炉加热装在容器中的食品时进行覆盖包装而使用。
目前作为该家庭用保鲜膜而市售的保鲜膜中，被评价为用起来最顺手的是以聚偏二氯乙烯系树脂为主体的膜。另一方面，此外还市售有以聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂或聚-4-甲基-1-戊烯树脂等为主要成分的膜等，但密合性均不及聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，包装适应性差，偏二氯乙烯制的保鲜膜正在广泛普及。
例如，专利文献1、2中公开了下述技术：其除了涉及在膜的流动方向上难以发生纵裂的特性以外，还涉及在宽度方向上容易切割的特性。
另外，专利文献3中公开了下述技术：由于表面的原纤维结构，使密合性、及蒸镀金属或金属氧化物后的氧/水蒸气阻隔性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5501791号公报
专利文献2：国际公开第2016/189987号小册子
专利文献3：日本特开平11-077824号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于家庭用保鲜膜的包装适应性，要求具有透明性和切割性、以及张力/挺度等。另外，要求具有在用微波炉等加热烹调中熔融穿孔和较大变形、或者与容器的热粘或其自身变质这样的情况少的稳定性，并且还要求具有加热后的保鲜膜强度以便在加热烹调后剥下保鲜膜时即便保鲜膜发生破裂保鲜膜的碎片也不会混入食品中。此外，要求包装时的保鲜膜彼此和对于容器的密合性，在具有密合性的同时，消费者还强烈要求具有与此相反的特性、即将装饰盒内的卷绕保鲜膜向盒外抽出时的抽出性良好。此外，家庭用保鲜膜假定由消费者使用，从卷绕1000m以上的坯膜状态以几十米左右的卷长反卷到纸管上等。在该向纸管等上的反卷(重绕)工序中，若膜强度不足，则可能膜发生破裂，膜的传送无法进行，生产效率降低。
但是，专利文献1～3中均未能实现同时兼具下述特性的保鲜膜，即，充分的切割时的纵裂抑制效果、反绕抑制效果、氧/水阻隔性、加热至高温后的破裂抑制效果、向纸管上反卷时的破裂抑制效果、密合性、张力/挺度以及透明性。
本发明提供一种保鲜膜，其为包装适应性良好的新型保鲜膜，该保鲜膜在使用时密合性良好，具有张力/挺度、透明性、防纵裂效果和防反绕效果，即使在高温(例如微波炉)下加热后也难以破裂，重绕时的破裂发生率低，氧/水阻隔性优异。
用于解决课题的手段
本发明人从具有使用时的密合性、张力/挺度、透明性、防纵裂效果和防反绕效果、在高温(例如微波炉)下加热后也难以破裂、重绕时的破裂发生率低、氧/水阻隔性优异的方面出发，进行了深入研究，结果发现，通过具有特定范围的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸弹性模量，能够解决上述课题，并且发现，特别是向TD方向拉伸时可保持充分的断裂强度，具有抑制重绕时的破裂的效果，由此完成了本发明。即，本发明涉及下述方案。
(1)
一种保鲜膜，其在与流动方向垂直的方向(TD)的拉伸强度为100MPa以上，拉伸伸长率为100％以下，拉伸弹性模量为280MPa以上，
流动方向(MD)的拉伸弹性模量为380MPa以上。
(2)
如上述(1)所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜的晶体长周期为12.5nm以下。
(3)
如上述(1)或(2)所述的保鲜膜，其中，关于依照ASTM D-2732测定的120℃的热收缩率，流动方向(MD)的热收缩率为4％～30％，流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)为2以下。
(4)
如上述(1)～(3)中任一项所述的保鲜膜，其中，在至少一层的表面具有利用原子力显微镜的相位图观察到的网眼结构，上述网眼结构的网眼由原纤维构成，在上述网眼结构中，观察到的原纤维的平均宽度为145nm以下。
(5)
如上述(1)～(4)中任一项所述的保鲜膜，其中，23℃的氧透过率为110cm3/m2·天·atm以下，38℃、90％RH条件下的水蒸气透过率为20g/m2·天以下。
(6)
如上述(1)～(5)中任一项所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜的厚度为5μm～15μm。
(7)
如上述(1)～(6)中任一项所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜包含含有偏二氯乙烯单体85质量％～97质量％和氯乙烯单体15质量％～3质量％的共聚物。
(8)
上述(1)～(7)中任一项所述的保鲜膜的制造方法，其包括在流动方向和与流动方向垂直的方向对未拉伸片进行拉伸的工序，流动方向的拉伸倍率为4.0以下，并且，与流动方向垂直的方向的拉伸倍率为5.8以上。
(9)
一种卷绕体，其在卷芯上卷绕有上述(1)～(7)中任一项所述的保鲜膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种保鲜膜，其为包装适应性良好的新型保鲜膜，该保鲜膜在使用时密合性良好，具有张力/挺度、透明性、防纵裂效果、防反绕效果，即使用微波炉加热后也难以破裂，重绕时的破裂发生率低，氧/水阻隔性优异。
附图说明
图1是在原子力显微镜(AFM)的相位图中观察到的网眼结构的示意图。
图2是本申请的实施例1的保鲜膜表面的原子力显微镜(AFM)的相位图。
图3是本申请的比较例1的保鲜膜表面的原子力显微镜(AFM)的相位图。
图4是本实施方式的保鲜膜的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(下文中，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的保鲜膜在与流动方向垂直的方向(下文中也记为“TD方向”)的拉伸强度X1(MPa)为100以上，优选为100≤X1≤300的范围。若TD方向的拉伸强度为100MPa以上的范围，则切割时沿着与TD方向垂直的方向断裂的强度充分，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，切割时纵裂故障得到抑制。TD方向的拉伸强度为300MPa以下的范围时，切割时沿着与TD方向垂直的方向断裂的强度不会过高，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，具有切割时纵裂故障得到抑制的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，进一步优选为170≤X1≤300、更优选为190≤X1≤300。
另外，本实施方式的保鲜膜在TD方向的拉伸伸长率X2(％)为100以下，优选为15≤X2≤100。若TD方向的拉伸伸长率为100％以下的范围，切割时膜容易切断，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，切割时纵裂故障得到抑制。TD方向的拉伸伸长率为15％以上的范围时，切割时膜适度地伸长，容易切断，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，具有切割时纵裂故障得到抑制的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，进一步优选为15≤X2≤60、更优选为15≤X2≤50。
此外，对于本实施方式的保鲜膜而言，关于流动方向(下文中也记为“MD方向”)的拉伸弹性模量X3(MPa)、TD方向的拉伸弹性模量Y(MPa)，为380≤X3、优选为380≤X3≤900，为280≤Y、优选为280≤Y≤880。若MD方向的拉伸弹性模量为380MPa以上的范围，则膜的张力/挺度提高，易于处理。另外，若TD方向的拉伸弹性模量为280MPa以上的范围，则膜的张力/挺度提高，易于处理。MD方向的拉伸弹性模量为900MPa以下的范围时，膜具有适度的硬度，具有易于处理的倾向。另外，TD方向的拉伸弹性模量为880MPa以下的范围时，膜具有适度的硬度，具有易于处理的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，更优选为540≤X3≤900、进一步优选为620≤X3≤900。同样地，从实际使用的使用感的方面出发，更优选为420≤Y≤880、进一步优选为500≤Y≤880。作为将TD方向的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸弹性模量、以及MD方向的拉伸弹性模量控制为上述范围的方法，没有特别限定，可以举出例如：将拉伸倍率控制成流动方向为4.0以下(优选为3.8以下)、与流动方向垂直的方向为5.8以上；使用玻璃化转变温度低的高分子；或者适当添加成核剂的方法。
需要说明的是，本实施方式中，TD方向的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸弹性模量、以及MD方向的拉伸弹性模量可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
对于本实施方式的保鲜膜而言，关于依照ASTM D-2732测定的120℃的热收缩率，流动方向(MD)的热收缩率为4％～30％，流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)为2以下。本实施方式的保鲜膜通过如此将热收缩率控制为特定的范围，特别是在高温下加热后也能保持充分的强度，能够抑制加热至高温后的破裂问题。
对于本实施方式的保鲜膜而言，从实际使用的使用感的方面出发，120℃的流动方向(MD)热收缩率进一步优选为4％～25％、更优选为4％～20％。
需要说明的是，本实施方式中，120℃的MD和TD的热收缩率可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
[保鲜膜的构成成分]
本实施方式的保鲜膜优选由包含高分子的构成成分形成。
本实施方式中，高分子是指具有膜形成能力的高分子。该高分子是指占膜整体的50重量％以上的高分子。
非晶性的高分子如后所述，由于无法形成对密合性赋予有效的表面网眼结构，因此，本实施方式中优选不用作成为膜主体的高分子。
不过，即便是非晶性高分子，只要是结晶性高分子能够部分晶体化的量就可以共混使用。此外，结晶性高分子也可以是不具有明确的晶体熔点的纤维素或芳香族聚酰胺之类的氢键性聚合物，在晶体熔点为分解温度以上的情况下要尝试湿式制膜，需要溶剂的回收等工序，因而操作变得不利，从操作性的方面出发，适合使用在制造工序中能够熔融成型的晶体熔点为350℃以下的聚合物。
作为形成本实施方式的保鲜膜的高分子，优选使用聚偏二氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂。例如，作为聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和以它们为主体的共聚物等；作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、多羟基乙醇酸等；作为聚酰胺系树脂，可以举出尼龙6、尼龙7、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙6T等。
作为形成本实施方式的保鲜膜的高分子，进一步优选包含聚偏二氯乙烯系树脂组合物。聚偏二氯乙烯系树脂组合物可以为偏二氯乙烯单体的均聚物，也可以为偏二氯乙烯单体和能够与其共聚的单体的共聚物。本说明书中，聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜是指包含聚偏二氯乙烯系树脂组合物的保鲜膜。聚偏二氯乙烯系树脂组合物可以包含1种聚偏二氯乙烯系树脂，也可以包含2种以上的聚偏二氯乙烯系树脂。
作为能够与偏二氯乙烯单体共聚的单体，没有特别限定，可以举出例如氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；等等。这些之中，从易于取得氧/水阻隔性与挤出加工性的平衡、膜密合性也优异的方面出发，优选氯乙烯。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在使用偏二氯乙烯单体与上述单体的共聚物的情况下，从结晶性、加工性和膜物性等方面出发，优选为含有偏二氯乙烯单体85质量％～97质量％和能够与其共聚的单体15质量％～3质量％的共聚物。通过使偏二氯乙烯单体比例为85质量％以上，能够进一步提高氧/水阻隔性、膜切割性；通过使偏二氯乙烯单体比例为97质量％以下，能够进一步提高加工性。单体比例是由使用d-THF作为溶剂、通过FX-270(日本电子公司制造)测定的1H-NMR谱的各单体成分来源的峰的积分比算出的值。
聚偏二氯乙烯系树脂组合物的重均分子量没有特别限定，优选为7万～11万、更优选为8万～10万。通过使聚偏二氯乙烯系树脂组合物的重均分子量为上述下限值以上，能够得到更良好的膜强度；通过为上述上限值以下，能够进一步提高加工性。此处，重均分子量是通过使用四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并利用分子量已知的聚苯乙烯校准并换算的值。
在聚偏二氯乙烯系树脂组合物中可以混配公知的增塑剂、稳定剂等添加剂。作为增塑剂，没有特别限定，也可以使用公知的增塑剂。可以举出例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰化单甘油酯、癸二酸二丁酯等。作为稳定剂，没有特别限定，也可以使用公知的稳定剂。可以举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油等。
除此以外，也可以在无损本实施方式的效果的范围内添加在食品包装材料中使用的公知的耐候性提高剂、防雾剂、抗菌剂、聚酯等低聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)等聚合物等。作为耐候性提高剂，没有特别限定，也可以使用公知的耐候性提高剂。可以举出例如2-(2’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外线吸收剂等。作为防雾剂，没有特别限定，也可以使用公知的防雾剂。可以举出例如甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯等表面活性剂等。作为抗菌剂，没有特别限定，也可以使用公知的抗菌剂。可以举出例如葡萄柚籽提取物、毛竹提取物等天然物质系抗菌剂等。
本实施方式的保鲜膜无需为1层的单独组成，在多层结构的情况下，若与容器接触的层以结晶性高分子为主体，具有在AFM的相位图中观察到的网眼结构，并包含液态成分，则实际使用上的密合性不会发生变化，也可以由2层以上的多层结构构成。
本实施方式的保鲜膜也可以包含液态成分。
对于液态成分而言，根据高分子的种类不同，优选使用的液态成分各自不同。并且，从对膜赋予柔软性的方面出发，若至少一种例如为脂肪族烃系的高分子，则优选使用在液态成分中具有烷基或亚甲基链部分的物质，在为酯系高分子、酰胺系高分子的情况下，优选使用包含羰基、醚基、羟基等具有氢键能的官能团的物质。
例如，作为具有烷基的物质，可以举出矿物油、液体石蜡、饱和烃化合物等。作为包含羰基、醚基、羟基等具有氢键能的官能团的物质，可以举出脂肪族醇、脂环式醇、其多元醇以及上述醇成分与脂肪族或芳香族(多元)羧酸的酯、脂肪族羟基羧酸与醇和/或脂肪酸的酯以及这些酯的改性物、以及聚氧乙烯烷基醚和/或其酯等。更具体而言，可以举出例如甘油、双甘油、三甘油、四甘油等聚甘油类；以及将它们作为醇成分的原料并与作为酸成分的脂肪酸、例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等的单酯、二酯、三酯、聚酯等；或者山梨糖醇酐与上述脂肪酸的酯；或者乙二醇、丙二醇、丁二醇以及它们的缩合物与上述脂肪酸的酯；或者作为脂肪族羟基羧酸的柠檬酸、苹果酸、酒石酸等与碳原子数为10以下的低级醇的酯；或者作为多元羧酸的丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等与脂肪族醇的酯；或者作为这些酯的改性物的环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。特别是在作为食品包装用保鲜膜使用的情况下，优选使用属于食品卫生法中规定的食品添加物的液态成分。另外，从耐热性的方面出发，优选使用液态成分的沸点为200℃以上的液态成分。
[保鲜膜的表面结构]
本实施方式的保鲜膜优选在至少一层的表面具有利用原子力显微镜(下文中也记为“AFM”)的相位图观察到的网眼结构。
本实施方式的保鲜膜中，网眼结构优选构成在AFM的相位图中观察到的网眼的原纤维的平均宽度为145nm以下。原纤维的平均宽度为145nm以下的情况下，膜强度适度，切割性提高。另外，通过使切割性提高，反绕的发生率降低，重绕时的破裂发生率也降低。此外，为了在拉伸后形成发达的晶体结构，流动方向(MD)的热收缩率降低，流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)也降低。
另外，原纤维的平均宽度为1nm以上时，网眼结构足以保持表面的添加剂，密合性也适度，抽出性也提高，故优选。从实际使用的使用感的方面出发，原纤维的平均宽度更优选为10nm～145nm。进而更优选为45nm～145nm。
此处，AFM的相位图是指对于AFM悬臂的刺激的相位的信息被图像化的图。本实施方式的保鲜膜中，网眼结构中，例如原纤维为对于悬臂刺激的相位延迟少的部分，孔为相位延迟大的部分，如图1中例示的那样，暗的部分为孔，亮的部分为原纤维。即，对原纤维和孔进行比较时，孔的部分更为非晶性。
需要说明的是，本实施方式中，原纤维的平均宽度可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
另外，本实施方式的保鲜膜中，关于表面网眼结构的形成方法有各种形成方法，例如，网眼结构可以通过双向拉伸过程中的取向晶体化而形成。本实施方式的保鲜膜中，为了表现出网眼结构，优选通过进行双向拉伸而形成上述网眼结构。然而，在湿式制膜之类的情况下，即使不进行主动拉伸，若存在张力下的脱溶剂等工序，也由于收缩应力而实质上被拉伸，因此只要不发生自由收缩，则无需进行主动的双向拉伸。
关于拉伸的时机，在高分子的晶体化速度快的情况下，可以将该高分子熔融挤出并进行空气冷却，一边使其晶体化一边进行拉伸；但在晶体化耗费时间的情况下，在熔融状态下的拉伸中未跟随晶体化，未有效地发生取向晶体化，有时不会表现出网眼结构，因此优选暂时形成固体状态后在玻璃化转变温度以上进行拉伸。另外，为了加快晶体化速度，也可以适当添加成核剂。
[保鲜膜的晶体长周期]
另外，本实施方式的保鲜膜的晶体长周期优选为12.5nm以下、更优选为8.2nm～12.5nm。上述晶体长周期为8.2nm以上的情况下，切割时膜具有充分的强度，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，切割时纵裂故障降低。另外，通过使膜具有充分的强度，重绕时的破裂发生率也降低。此外，为了在拉伸后形成发达的晶体结构，流动方向(MD)的热收缩率降低，流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)也降低。
另一方面，若上述晶体长周期为12.5nm以下，则膜容易切断，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，切割时纵裂故障降低。另外，由于膜容易切断，重绕时的破裂发生率也降低。此外，为了在拉伸后形成发达的晶体结构，流动方向(MD)的热收缩率降低，流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)也降低。从实际使用的使用感的方面出发，上述晶体长周期进一步优选为9.0nm～12.5nm。
需要说明的是，本实施方式中，晶体长周期可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
[氧/水阻隔性的评价]
通常，为了保持新鲜度，要求保鲜膜具有氧阻隔性、水阻隔性。
本实施方式的保鲜膜的23℃的氧透过率优选为110cm3/m2·天·atm以下，38℃、90％RH条件下的水蒸气透过率优选为20g/m2·天以下。
另外，本实施方式的保鲜膜的氧透过率X(cm3/m2·天·atm，23℃)更优选为1≤X≤110的范围。若氧透过率为1≤X≤110的范围，则氧阻隔性充分，食品的新鲜度得到充分保持。X<1时，有时难以表现出充分的新鲜度保持性能；X>110时，具有难以表现出充分的阻隔性的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，进一步优选为1≤X≤77、更进一步优选为1≤X≤50。另外，本实施方式的保鲜膜的水蒸气透过率Y(g/m2·天，38℃、90％RH条件)更优选为1≤Y≤20的范围。若水蒸气透过率为1≤Y≤20的范围，则水蒸气阻隔性充分，食品的新鲜度得到充分保持。Y<1时，有时难以表现出充分的新鲜度保持性能；Y>20时，具有难以表现出充分的阻隔性的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，进一步优选为1≤Y≤18、更进一步优选为1≤Y≤10。
作为将氧透过率和水蒸气透过率控制为上述范围的方法，没有特别限定，可以举出例如：将拉伸倍率控制成流动方向为4.0以下(优选为3.8以下)、与流动方向垂直的方向为5.8以上；使用玻璃化转变温度低的高分子；或者适当添加成核剂的方法。
需要说明的是，本实施方式中，氧透过率和水蒸气透过率可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
[保鲜膜的制造方法]
接着，对本实施方式的保鲜膜的制造方法的一例进行说明。包含聚偏二氯乙烯系树脂组合物的保鲜膜的制造方法可以采用各种方法，通常采用吹胀制膜法。即，根据本实施方式，可以制成通过吹胀成型得到的保鲜膜。更优选的是，本实施方式的保鲜膜是通过将上述聚偏二氯乙烯系树脂组合物至少在MD方向上进行拉伸并吹胀成型而得到的聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜。吹胀制膜法中，例如，将聚偏二氯乙烯系树脂组合物从圆形模头熔融挤出为管状，之后使管状树脂的外侧与被称为冷水槽的贮槽中装满的冷水等制冷剂接触。此时，将制冷剂注入并存积于被模口和夹送辊夹持的管状(筒状)的树脂的内部，在该状态下，使其内侧接触矿物油等制冷剂，由此使其固化而成型为膜。本说明书中，将该被模口和夹送辊夹持的筒状的树脂的部分(挤出物)称为“浸泡部”。将注入该浸泡部的内部的制冷剂(液体)称为“浸泡液”。另外，用上述夹送辊等折叠浸泡部，形成管状的双层膜，将该双层膜称为“型坯”。
以下，对吹胀制膜法进行更具体的说明。图4是本实施方式的保鲜膜的制造方法的一例的示意图。
首先，在挤出工序中，利用挤出机(1)将熔融的聚偏二氯乙烯系树脂组合物从圆形模头(2)的模口(3)挤出为管状，形成浸泡部(管状的聚偏二氯乙烯系树脂组合物)(4)。
接着，在冷却固化工序中，使作为挤出物的浸泡部(4)的外侧在冷水槽(6)中与冷水接触，利用常规方法将浸泡液(5)注入并存积于浸泡部(4)的内部，由此从内外冷却浸泡部(4)，使其固化。此时，浸泡部(4)成为在其内侧涂布有浸泡液(5)的状态。用第1夹送辊(7)对固化后的浸泡部(4)进行折叠，成型出作为双层片的型坯(8)。浸泡液的涂布量由第1夹送辊(7)的夹送压力来控制。
浸泡液中可以使用水、矿物油、醇类、丙二醇或甘油等多元醇类、纤维素系或聚乙烯醇系的水溶液等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，在无损本实施方式的效果的范围内，也可以向浸泡液中添加在食品包装材料中使用的上述耐候性提高剂、防雾剂、抗菌剂等。
浸泡液的涂布量没有特别限定，从型坯的开口性、膜的密合性的方面出发，优选为50ppm～20000ppm、更优选为100ppm～15000ppm、进一步优选为150ppm～10000ppm。此处，涂布量(ppm)是相对于浸泡部的总质量以质量ppm表示涂布于浸泡部的浸泡液的质量的参数。
接着，向型坯(8)的内侧注入空气，由此型坯(8)再次开口成为管状。型坯(8)由温水(未图示)再加热至适合拉伸的温度。附着于型坯(8)的外侧的温水利用第2夹送辊(9)挤压出。接下来，在吹胀工序中，将空气注入到加热至适当温度的管状的型坯(8)中，通过吹胀拉伸成型为泡(10)，得到拉伸膜。
保鲜膜的晶体长周期可以由拉伸倍率、构成保鲜膜的高分子的结晶性来控制，沿TD方向的拉伸倍率相较于沿MD方向的拉伸倍率越大，则具有晶体长周期越大的倾向；高分子的结晶性越高，则具有晶体长周期越大的倾向。
本实施方式的保鲜膜的制造方法中，优选包括在流动方向和与流动方向垂直的方向对未拉伸片进行拉伸的工序，此时，优选TD方向的拉伸倍率为5.8倍以上且MD方向的拉伸倍率为4.0倍以下，从成膜性的方面出发，更优选MD方向的拉伸倍率大于3.4倍且为3.8倍以下。TD方向的拉伸倍率的上限没有特别限定，例如为8.5倍以下。
作为拉伸倍率的控制方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以举出通过变更再加热用的温水温度来控制拉伸温度的方法等。为了降低拉伸倍率，拉伸温度越低，则在拉伸倍率低的状态下吹胀泡越稳定，故优选。此时，从吹胀泡的稳定性的方面出发，拉伸温度优选高于拉伸室温。拉伸温度更优选为34℃以下、进而更优选为25℃～34℃。另外，关于拉伸温度，测定向MD方向和TD方向完成拉伸的点与卷取开始的点的MD方向上的距离的中间点处的温度。
之后，用第3夹送辊(11)折叠拉伸膜，形成双层膜(12)。利用卷取辊(13)卷取双层膜(12)。进而，切开该膜，剥开成一片膜(单次剥离)。最终，该膜被卷取到纸管等卷芯上，得到纸管缠绕的保鲜膜卷绕体。
不仅是拉伸倍率，晶体长周期还受到热历史的影响。若保鲜膜受到热历史，则具有晶体长周期降低、撕裂强度降低的倾向。因此，优选不使保鲜膜受到过度的热历史。例如，优选不仅在进行老化处理的情况下，在夏季输送保鲜膜的情况下、在家庭使用时将保鲜膜置于炉子等热源附近的情况下等各种环境下，均不使膜受到高热历史，由此能够防止晶体长周期变得过低，能够防止膜容易破裂。
上述说明为本实施方式的保鲜膜的制造方法的一例，也可以根据上述以外的各种装置构成或条件等进行，例如，也可以采用公知的其他方法。
[卷绕体]
本实施方式的保鲜膜可以以各种形式使用，例如，可以制成卷状的聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜。在制成卷状的保鲜膜时，可以有卷芯，也可以没有卷芯。
在为缠绕到卷芯上的形式时，例如，可以制成下述保鲜膜卷绕体，其具备圆筒状的卷芯和卷绕在上述卷芯上的本实施方式的聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜。卷绕体是指将保鲜膜在卷芯等上实施卷取等操作而为卷物形状的物体。
本实施方式的保鲜膜能够有效地抑制在使用卷状的保鲜膜等时产生的反绕问题。卷芯的材质、尺寸等没有特别限定，可以使用纸管等公知的卷芯。此外，如果保鲜膜为卷状，则卷芯存在或不存在均可。本实施方式的保鲜膜卷绕体可以收纳在具有切断保鲜膜的切断刃的装饰盒中使用。
[保鲜膜的厚度]
本实施方式的保鲜膜的厚度没有特别限定，从使用感和光学特性的方面出发，优选为5μm～30μm、更优选为5μm～15μm。
[密合性的评价]
其次，本实施方式的保鲜膜的密合作功量X(mJ/25cm2)为1≤X≤2.5的范围。1≤X时，保鲜膜具有表现出充分的密合性的倾向。另外，X≤2.5时，保鲜膜的剥离容易，能够抑制所谓的过度密合，在食品包装用的卷绕保鲜膜的情况下，具有抽出容易的倾向。从实际使用的使用感的方面出发，进一步优选为1.5≤X≤2.4、更优选为1.8≤X≤2.3。
[加热后的不易破裂性的评价]
关于通过上述方法制造的保鲜膜，与流动方向(MD)相比，在与流动方向垂直的方向(TD)上的拉伸以高倍率被拉伸，并且，在能够确保成膜稳定性的范围内沿着与流动方向垂直的方向(TD)和流动方向(MD)进行拉伸，因此，在120℃的温度下能够将流动方向(MD)的热收缩率控制为4％～30％，能够将流动方向(MD)的热收缩率和与流动方向垂直的方向(TD)的热收缩率之比(MD/TD)控制为2以下。通过使保鲜膜具有这样的热收缩特性，在将油脂性的食品等内容物放入容器，并将保鲜膜盖在容器上使其密合后，用微波炉等进行加热，保鲜膜暴露于高温后将保鲜膜剥下时，能够抑制保鲜膜断裂、碎片混入食品中。对于本实施方式的保鲜膜而言，从实际使用的使用感的方面出发，120℃的流动方向(MD)热收缩率进一步优选为4％～25％、更优选为4％～20％。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。另外，利用AFM进行的保鲜膜表面网眼结构的观察、保鲜膜的晶体长周期、撕裂强度、纵裂故障率、密合性、拉伸强度-拉伸伸长率、拉伸弹性模量、张力/挺度、透明性、反绕率、氧透过率、水蒸气透过率、热收缩率、加热后的不易破裂性、重绕时的破裂发生率的评价中使用了下述测定方法。
(1)AFM测定
将膜粘贴固定于Si晶片，利用Bruker公司制造的Dimension Icon以轻击模式对表面进行相位图观察。使用Si单晶的悬臂(弹簧常数目录值40N/m)进行测定，以扫描速率0.5-2Hz、扫描尺寸1μm×1μm、采样点数512×256或512×512的条件来实施。通过膜来控制悬臂的接触压力，在目标幅度为400mV的情况下，设定点为240-320mV，在目标幅度为800mV的情况下，设定点为450-500mV的范围。在计测原纤维的宽度(原纤维径)时，针对各相位图，将1个图像分为四个，对于各区域选择5处被认为是典型的原纤维，采用原纤维径特别大的共5处的平均值作为原纤维的平均宽度。
(2)晶体长周期测定
关于晶体长周期，利用下述装置、条件进行小角X射线散射(SAXS)测定而求出。
Figure BDA0002387089420000131
对由HyPix-6000得到的X射线散射图案进行检测器的背景校正、空单元散射校正。之后，进行圆环平均，得到SAXS曲线I(q)。进而，对于SAXS曲线I(q)，进行应用q2的洛仑兹校正。对于洛仑兹校正后的SAXS曲线的晶体长周期来源的峰的散射矢量的大小，由(式1)计算出布拉格角θ，将其代入布拉格方程(式2)，计算出晶体长周期d。
q＝4πsinθ/λ 式(1)
θ：布拉格角
q：散射矢量的大小
λ：X射线波长
2d sinθ＝λ 式(2)
d：晶体长周期
θ：布拉格角
λ：X射线波长
(3)撕裂强度
依照ASTM-D-1992进行测定。测定在23℃、50％RH的气氛中进行。使用轻负荷撕裂试验机(东洋精机制造)，测定MD方向与TD方向的撕裂强度(单位：cN)。
(4)纵裂故障率
使用市售的保鲜膜的装饰盒(旭化成家庭用品株式会社制造、商品名SaranWrap(注册商标)的装饰盒、30cm×20m)，进行切割检测。检测在23℃、50％RH的气氛中进行。将装饰盒的开度固定为30°进行膜的切割，计算出将切割后的膜抽出时发生膜纵裂的概率(％)。以N数500次进行(单位：％)。
(5)密合性
假定在家庭使用保鲜膜，对保鲜膜彼此的密合性进行评价。测定在23℃、50％RH的气氛中进行。首先，准备2个底面积为25cm2、高度为55mm、重量为400g的铝制夹具，在2个夹具的底面贴附与底面积相同面积的滤纸。在这两个夹具的贴附有滤纸的底面上以不产生褶皱的方式盖上保鲜膜，并用橡皮筋束缚固定。按照覆盖保鲜膜一侧的底面重合的方式将2个夹具合在一起，在500g负荷下压接1分钟。接下来，利用拉伸压缩试验机(岛津制作所制造)以5mm/分钟的速度将两个保鲜膜面彼此在垂直于面的方向上剥开，测定此时所需要的作功量(单位：mJ/25cm2)。
(6)拉伸强度-·拉伸伸长率
依照ASTM-D-882进行测定。测定在23℃、50％RH的气氛中进行。利用拉伸压缩试验机(岛津制作所制造)以300mm/分钟的速度将设为宽1cm、夹头间距离10cm的保鲜膜上下拉伸，测定断裂时的强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。
(7)拉伸弹性模量
依照ASTM-D-882进行测定。在与膜的MD方向和TD方向平行的方向上，以长度12cm、宽度1cm切割膜，作为测定试样。测定在23℃、50％RH的气氛中进行。利用拉伸压缩试验机(岛津制作所制造)，将夹头间距离设为10cm的保鲜膜以5mm/分钟的速度上下拉伸，将2％位移点(冲程2mm)下的强度乘以50，换算成100％位移，由此进行测定(单位：MPa)。
(8)张力/挺度的评价
准备20名熟练的测试者，对开口部的直径为15cm的玻璃容器使用长、宽均为30cm的保鲜膜，考虑覆盖该容器时的使用感，按照下述方法进行评价。
评价符号内容
A：张力/挺度极其优异，处理极其容易。
B：张力/挺度优异，处理上未感到问题。
C：张力/挺度差，但处理上未感到问题。
D：张力/挺度差，难以使用。
(9)雾度
依照JIS-K-7136进行测定。测定在23℃、50％RH的气氛中进行。使用浊度计(日本电色公司制造)测定雾度(单位：％)。
(10)重绕时的破裂发生率的评价
切开双层膜，剥开成1片膜后，使用市售的保鲜膜的纸管(旭化成家庭用品株式会社制造、商品名Saran Wrap的纸管、30cm×20m)，将膜卷取到纸管上。以卷取时的膜传送速度300m/分钟、卷长20m的条件来进行。在卷取作业中，计算出膜破裂而无法传送膜的概率(％)。以N数3000次进行(单位：％)。按照下述方法进行评价。
评价符号内容
A：重绕时的破裂发生率0.03％以下(破裂发生根数1根以下/3000根)。
B：重绕时的破裂发生率高于0.03％且为0.07％以下(破裂发生根数多于1根且为2根以下/3000根)。
C：重绕时的破裂发生率高于0.07％且为0.10％以下(破裂发生根数多于2根且为3根以下/3000根)。
D：重绕时的破裂发生率高于0.10％(破裂发生根数多于3根/3000根)。
(11)热收缩率
依照ASTM D-2732进行测定。测定中，将保鲜膜的试样在调节为设定温度(120℃)的恒温槽内静置1分钟。经过1分钟后将保鲜膜从恒温槽中取出，在23℃、50％RH的气氛中，沿流动方向(MD)和与流动方向垂直的方向(TD)分别测定30分钟以内当初标记的记号的长度。此时，将从原长10cm的减少值作为相对于原长10cm的比例以百分数求出。该求出的百分数为热收缩率。
(12)120℃加热后不易破裂性的评价
假定在微波炉中使用保鲜膜，对加热保鲜膜时的不易破裂性进行评价。将卷取在纸管上的保鲜膜放卷，沿与MD方向和TD方向平行的方向，以长度10cm、宽度10cm切割膜，作为评价试样。在切割出的试样的与TD方向平行的端面中的放卷侧(接近表层一侧)的端面形成切口。对于切口，评价者从正面观察卷绕于纸管上的保鲜膜时，按照放卷侧的端面从上方被放卷的方式放置卷绕体，此时，由评价者来看朝向左侧的方向，从由中央移动1/√2cm的位置，以与平行于TD方向的端面所成的角的角度为45°的方式，以1cm的长度形成切口。对于按照上述步骤形成了切口的保鲜膜的试样，将保鲜膜的试样在调节为设定温度(120℃)的恒温槽内静置1分钟。经过1分钟后，将保鲜膜从恒温槽中取出，在23℃、50％RH的气氛中进行不易破裂性的评价。在不易破裂性的评价中，在按照上述步骤形成了切口的保鲜膜的端面中的形成了切口的端面的中央悬挂砝码，测定耐负荷。从10g的砝码起，由轻至重依次悬挂20g、30g、40g、50g、60g、70g的砝码，测定保鲜膜破裂时的最大负荷。保鲜膜破裂时的最大负荷越重，则将保鲜膜在高温下加热后越难破裂。以N数500次进行，计算出500次的平均值，按照下述方法对将保鲜膜在高温下加热后的不易破裂性进行判定。
评价符号内容
A：破裂发生时的最大负荷平均值重于60g。
B：破裂发生时的最大负荷平均值重于50g且为60g以下。
C：破裂发生时的最大负荷平均值重于40g且为50g以下。
D：破裂发生时的最大负荷平均值为40g以下。
(13)氧透过率
使用MOCON公司制造的OX TRAN 2/21MH<商品名>，测定法依照ASTM D3985来测定氧透过率。将样品设置于装置中，采用4小时后的值。测定在23℃的条件下进行。氧透过率越小则氧阻隔性越高。
(14)水蒸气透过率
使用MOCON公司制造的PERMATRAN W-398<商品名>，测定法依照ASTM F1249来测定水蒸气透过率。将样品设置于装置中，采用3小时后的值。测定在38℃、90％RH的条件下进行。水蒸气透过率越小则水阻隔性越高。
(15)反绕率
使用市售的保鲜膜的装饰盒(旭化成家庭用品株式会社制造、商品名Saran Wrap的装饰盒、30cm×20m)进行切割检测。检测在23℃、50％RH的气氛中进行。将装饰盒的开度固定为30°而进行膜的切割，计算出将切割后的膜抽出时发生膜反绕的概率(％)。以N数500次进行(单位：％)。
[实施例1]
将重均分子量为9万的偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。重均分子量是通过使用四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并利用分子量已知的聚苯乙烯校准并换算的值。
此时，使MD方向的拉伸倍率为3.8倍、TD方向的拉伸倍率为5.8倍。另外，拉伸温度为26℃。折叠该筒状膜，卷取后切割成300mm宽，一边剥开成一片膜，一边在外径36.6mm、长度305mm的纸管上卷取20m，制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将对所得到的膜的AFM测定、SAXS测定、撕裂强度、拉伸伸长率、拉伸弹性模量、热收缩率、120℃加热后不易破裂性、重绕时的破裂发生率、反绕率、氧透过率、透湿度、密合性、透明性进行评价的结果示于表1。
[实施例2]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.6倍、TD方向的拉伸倍率为6.0倍。另外，拉伸温度为25℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例3]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.5倍、TD方向的拉伸倍率为6.1倍。另外，拉伸温度为25℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例4]
在220℃的温度下，在作为主体的结晶性高分子(聚乳酸85重量份)中混合熔融液态成分(甘油二乙酸单月桂酸酯15重量份)，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.8倍、TD方向的拉伸倍率为8.0倍。另外，拉伸温度为33℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例5]
在280℃的温度下，在作为主体的结晶性高分子(尼龙66 80重量份)中混合熔融液态成分(甘油三乙酸酯15重量份)、其他添加剂(环氧化亚麻籽油3重量份、矿物油2重量份)，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.4倍、TD方向的拉伸倍率为8.5倍。另外，拉伸温度为25℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例6]
在200℃的温度下，在作为主体的结晶性高分子(聚丙烯80重量份)中混合熔融液态成分(矿物油10重量份)、其他添加剂(MARUKAREZ(注册商标)R5重量份、Tuftec(注册商标)R5重量份)，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.8倍、TD方向的拉伸倍率为7.2倍。另外，拉伸温度为26℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例7]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.7倍、TD方向的拉伸倍率为5.8倍。另外，拉伸温度为25℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例8]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.6倍、TD方向的拉伸倍率为6.1倍。另外，拉伸温度为34℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[实施例9]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.5倍、TD方向的拉伸倍率为6.2倍。另外，拉伸温度为31℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表1。
[比较例1]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝91/9(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为3.7倍、TD方向的拉伸倍率为4.3倍。另外，拉伸温度为40℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例2]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为5.0倍、TD方向的拉伸倍率为6.0倍。另外，拉伸温度为35℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例3]
将聚乙烯以170℃的温度熔融，利用熔融挤出机熔融挤出，对所得到的型坯进行吹胀拉伸，制成筒状膜。
使MD方向的拉伸倍率为5.0倍、TD方向的拉伸倍率为5.0倍。另外，拉伸温度为39℃。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例4]
在200℃的温度下，在作为主体的结晶性高分子(聚丙烯80重量份)中混合熔融液态成分(矿物油10重量份)、其他添加剂(MARUKAREZ(注册商标)R5重量份、Tuftec(注册商标)R5重量份)，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为140℃的加热区，一边用拉伸机以2.0×2.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例5]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为140℃的加热区，一边用拉伸机以1.0×8.6倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例6]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为38℃的加热区，一边用拉伸机以4.3×1.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例7]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为39℃的加热区，一边用拉伸机以5.3×1.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例8]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为40℃的加热区，一边用拉伸机以6.3×1.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例9]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为42℃的加热区，一边用拉伸机以8.0×1.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例10]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为49℃的加热区，一边用拉伸机以3.5×10.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例11]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为49℃的加热区，一边用拉伸机以5.0×7.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[比较例12]
将偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)＝88/12(质量比)的聚偏二氯乙烯系树脂组合物以170℃的温度混合熔融，利用安装有狭缝宽度为20mm×0.5mm的T模头的挤出机进行挤出，用水骤冷，形成膜上片。
接着，一边使该坯膜通过设定为53℃的加热区，一边用拉伸机以5.0×10.0倍实施逐次双向拉伸，进行卷取。除此以外，利用依照实施例1的操作制造出厚度约10μm的纸管缠绕保鲜膜。
将所得到的膜的评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002387089420000241
Figure BDA0002387089420000251
图2中示出实施例1中得到的膜表面的AFM的相位图，观察到均匀的网眼结构。在实施例2、3、4、5、6、7、8、9、比较例4、9、10、11、12中也观察到网眼结构。在实施例中，拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸弹性模量为特定的范围，因此如表1的评价所示，得到了所期望的效果。但是，在比较例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12中，拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸弹性模量不在特定的范围，因此如表2的评价所示，未得到所期望的效果。比较例1的膜表面的AFM的相位图示于图3。
工业实用性
本发明的保鲜膜在使用时密合性良好，具有张力/挺度、透明性、防纵裂效果和防反绕效果，即使在加热至高温(例如120℃)后也难以破裂，重绕时的破裂发生率低，氧/水阻隔性优异，因此可以适合用作以食品包装用为代表的各种包装用保鲜膜。
符号说明
1 挤出机
2 圆形模头
3 模口
4 管状的偏二氯乙烯系树脂组合物(浸泡部)
5 浸泡液
6 冷水槽
7 第1夹送辊
8 型坯
9 第2夹送辊
10 泡
11 第3夹送辊
12 双层膜
13 卷取辊
14 孔
15 原纤维

Claims (9)

1.一种保鲜膜，其在与流动方向垂直的方向TD的拉伸强度为100MPa以上，拉伸伸长率为100％以下，拉伸弹性模量为280MPa以上，
流动方向MD的拉伸弹性模量为380MPa以上。
2.如权利要求1所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜的晶体长周期为12.5nm以下。
3.如权利要求1或2所述的保鲜膜，其中，关于依照ASTM D-2732测定的120℃的热收缩率，流动方向MD的热收缩率为4％～30％，流动方向MD的热收缩率和与流动方向垂直的方向TD的热收缩率之比MD/TD为2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的保鲜膜，其中，在至少一层的表面具有利用原子力显微镜的相位图观察到的网眼结构，所述网眼结构的网眼由原纤维构成，在所述网眼结构中，观察到的原纤维的平均宽度为145nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的保鲜膜，其中，23℃的氧透过率为110cm3/m2·天·atm以下，38℃、90％RH条件下的水蒸气透过率为20g/m2·天以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜的厚度为5μm～15μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的保鲜膜，其中，该保鲜膜包含含有偏二氯乙烯单体85质量％～97质量％和氯乙烯单体15质量％～3质量％的共聚物。
8.权利要求1～7中任一项所述的保鲜膜的制造方法，其包括在流动方向和与流动方向垂直的方向对未拉伸片进行拉伸的工序，流动方向的拉伸倍率为4.0以下，并且，与流动方向垂直的方向的拉伸倍率为5.8以上。
9.一种卷绕体，其在卷芯上卷绕有权利要求1～7中任一项所述的保鲜膜。
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