TWI682846B - 保鮮膜及保鮮膜捲繞體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保鮮膜，其係使用時之密接性良好，具有張力韌性感、透明性、防縱向破裂效果及防倒捲效果，即使於高溫(例如微波爐)下進行加熱後亦不易破裂，複捲時之破裂發生率較低，氧及水阻隔性優異。 本發明之保鮮膜之與行進方向垂直之方向(TD)之拉伸強度為100 MPa以上，拉伸伸長率為100%以下，拉伸彈性模數為280 MPa以上，行進方向(MD)之拉伸彈性模數為380 MPa以上，較佳為結晶長週期為12.5 nm以下。

Description

保鮮膜及保鮮膜捲繞體
本發明係關於一種保鮮膜及使用其之保鮮膜捲繞體。
先前，保鮮膜由於膜彼此或向被黏著體之密接性、對水蒸氣或氧等氣體之氣體阻隔性、放入包裝箱使用時之切斷性等特性優異，故而於較多普通家庭中用作食品等之保鮮膜。家庭用保鮮膜主要係於冰箱或冰櫃中之食品之保存、或利用微波爐對盛在容器中之食品進行加熱時覆蓋使用。
作為該家庭用保鮮膜而目前市售之商品中，受到使用便利性最佳之評價者為以聚偏二氯乙烯系樹脂為主體之膜。另一方面，除此以外，亦市售有以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂或者聚4-甲基戊烯-1樹脂等作為主成分之膜等，均不及聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜之密接性，為保鮮膜適性較差者，偏二氯乙烯製之保鮮膜廣泛普及。
例如，於專利文獻1、2中，揭示有除了於膜之行進方向不易縱向破裂之特性以外，與於寬度方向容易切斷之特性相關之技術。
又，專利文獻3中揭示有藉由表面之原纖維結構使密接性、或蒸鍍有金屬或者金屬氧化物時之氧及水蒸氣阻隔性提高之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5501791號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/189987號說明書 [專利文獻3]日本專利特開平11-077824號公報
[發明所欲解決之問題]
於家庭用保鮮膜之保鮮膜適性，與透明性及切斷性一併而要求張力韌性感等。又，亦要求具有於利用微波爐等之加熱烹調中亦熔融穿孔及較大變形或者向容器之熔合或其自身之變質較少的穩定性，並且為了於加熱烹調後欲剝離保鮮膜時不發生保鮮膜之破裂而保鮮膜之碎片混入至食品中，亦要求加熱後之保鮮膜強度。進而，要求包裹時之保鮮膜彼此及對容器之密接性，又，與密接性同時，消費者亦強烈要求作為相對於其相反之特性的將包裝箱內之捲繞保鮮膜拉出至箱外時之良好拉出性。進而又，家庭用保鮮膜係設想消費者使用，而進行自捲繞1000 m以上之原片狀態向紙管等回捲至幾十米左右之捲長。於該向紙管等之回捲(複捲)步驟中，若膜強度不充分，則有膜破裂而變得無法進行膜之搬送，生產效率降低之虞。
但是，專利文獻1~3均無法達成同時兼具充分之切斷時之縱向破裂抑制效果、倒捲抑制效果、氧及水阻隔性、加熱至高溫後之破裂抑制效果、向紙管回捲時之破裂抑制效果、密接性、張力韌性感、及透明性之保鮮膜。
本發明係保鮮膜適性較佳之新穎保鮮膜，其在於提供一種使用時之密接性良好，具有張力韌性感、透明性、防縱向破裂效果及防倒捲效果，於高溫(例如微波爐)下進行加熱後亦不易破裂，複捲時之破裂發生率較低，氧及水阻隔性優異之保鮮膜。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人就使用時之密接性，具有張力韌性感、透明性、防縱向破裂效果及防倒捲效果，於高溫(例如微波爐)下進行加熱後亦不易破裂，複捲時之破裂發生率較低，氧及水阻隔性優異之觀點，進行了努力研究，結果發現，藉由具有特定範圍之拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性模數，可解決上述課題，尤其發現有於向TD方向拉伸時保持充分之斷裂強度，抑制複捲時之破裂之效果，從而完成了本發明。即，本發明係關於以下。 (1) 一種保鮮膜，其係與行進方向垂直之方向(TD)之拉伸強度為100 MPa以上，拉伸伸長率為100%以下，拉伸彈性模數為280 MPa以上，且 行進方向(MD)之拉伸彈性模數為380 MPa以上。 (2) 如上述(1)之保鮮膜，其結晶長週期為12.5 nm以下。 (3) 如上述(1)或(2)之保鮮膜，其中關於依據ASTM D-2732測定之120℃下之熱收縮率，行進方向(MD)之熱收縮率為4~30%，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)為2以下。 (4) 如上述(1)至(3)中任一項之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，且於上述網狀結構中，所觀察之原纖維之平均寬度為145 nm以下。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項之保鮮膜，其氧透過度為110 cm3 /m2 ·day·atm(於23℃)以下，水蒸氣透過度為20 g/m2 ·day(於38℃、90%RH)以下。 (6) 如上述(1)至(5)中任一項之保鮮膜，其厚度為5~15 μm。 (7) 如上述(1)至(6)中任一項之保鮮膜，其含有包含偏二氯乙烯單體85~97質量%、及氯乙烯單體15~3質量%之共聚物。 (8) 一種如上述(1)至(7)中任一項之保鮮膜之製造方法，其包含對未延伸片材於行進方向及與行進方向垂直之方向進行延伸的步驟，行進方向之延伸倍率為4.0以下，且與行進方向垂直之方向之延伸倍率為5.8以上。 (9) 一種捲繞體，其係將如上述(1)至(7)中任一項之保鮮膜捲取於捲芯而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種保鮮膜，其係保鮮膜適性較佳之新穎保鮮膜，且使用時之密接性良好，具有張力韌性感、透明性、防縱向破裂效果、防倒捲效果，於利用微波爐進行加熱後亦不易破裂，複捲時之破裂發生率較低，氧及水阻隔性優異。
以下對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本實施形態之保鮮膜係與行進方向垂直之方向(以下亦記為「TD方向」)之拉伸強度X1 (MPa)為100以上，較佳為100≦X1 ≦300之範圍。若TD方向之拉伸強度為100 MPa以上之範圍，則於切斷時沿著垂直於TD方向之方向斷裂之強度充分，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，於切斷時縱向破裂缺陷受到抑制。於TD方向之拉伸強度為300 MPa以下之範圍時，於切斷時沿著垂直於TD方向之方向斷裂之強度不過高，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，有於切斷時縱向破裂缺陷受到抑制之傾向。就實際使用之使用感而言，進而較佳為170≦X1 ≦300，更佳為190≦X1 ≦300。
又，本實施形態之保鮮膜係TD方向之拉伸伸長率X2 (%)為100以下，較佳為15≦X2 ≦100。若TD方向之拉伸伸長率為100%以下之範圍，則於切斷時膜容易切斷，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，於切斷之情形時縱向破裂缺陷受到抑制。於TD方向之拉伸伸長率為15%以下之範圍時，於切斷時膜適度伸長，變得容易切斷，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，有於切斷之情形時縱向破裂缺陷受到抑制之傾向。就實際使用之使用感而言，進而較佳為15≦X2 ≦60，更佳為15≦X2 ≦50。
進而，本實施形態之保鮮膜關於行進方向(以下亦記為「MD方向」)之拉伸彈性模數X3 (MPa)、TD方向之拉伸彈性模數Y(MPa)，為380≦X3 、較佳為380≦X3 ≦900，且為280≦Y，較佳為280≦Y≦880。若MD方向之拉伸彈性模數為380 MPa以上之範圍，則膜之張力韌性感提高，變得容易操作。又，若TD方向之拉伸彈性模數為280 MPa以上之範圍，則膜之張力韌性感提高，變得容易操作。於MD方向之拉伸彈性模數為900 MPa以下之範圍時，有膜成為適度之硬度，變得容易操作之傾向。又，於TD方向之拉伸彈性模數為880 MPa以下之範圍時，有膜成為適度之硬度，變得容易操作之傾向。就實際使用之使用感而言，更佳為540≦X3 ≦900，進而較佳為620≦X3 ≦900。同樣，就實際使用之使用感而言，更佳為420≦Y≦880，進而較佳為500≦Y≦880。作為將TD方向之拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性模數、以及MD方向之拉伸彈性模數控制於上述範圍之方法，並無特別限定，例如可列舉：將延伸倍率控制為行進方向：4.0以下(較佳為3.8以下)、垂直於行進方向之方向：5.8以上，或使用玻璃轉移溫度較低之高分子，或適當添加成核劑之方法。
再者，於本實施形態中，TD方向之拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性模數、以及MD方向之拉伸彈性模數可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
本實施形態之保鮮膜關於依據ASTM D-2732測定之120℃下之熱收縮率，行進方向(MD)之熱收縮率為4~30%，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)為2以下。本實施形態之保鮮膜藉由如此將熱收縮率控制於特定之範圍，尤其是於高溫下進行加熱後亦可保持充分之強度，可抑制加熱至高溫後之破裂缺陷。
本實施形態之保鮮膜之120℃下之行進方向(MD)熱收縮率就實際使用之使用感而言，進而較佳為4%~25%，更佳為4%~20%。
再者，於本實施形態中，120℃下之MD及TD之熱收縮率可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
[保鮮膜之構成成分] 本實施形態之保鮮膜較佳為由包含高分子之構成成分形成。
於本實施形態中所謂高分子，係有膜形成能力之高分子。該高分子係意指占膜整體之50重量%以上之高分子。
非晶性高分子將於下文闡述，但由於無法形成對密接性之賦予有效之表面網狀結構，故而於本實施形態中，較佳為不用作成為膜之主體之高分子。
然而，即便為非晶性高分子，只要為結晶性高分子可局部地結晶化之量，則亦可摻合使用。進而，結晶性高分子亦可為不具有明確之結晶熔點的纖維素或芳香族聚醯胺般之氫鍵性聚合物，於結晶熔點為分解溫度以上之情形時，嘗試濕式製膜，變得需要溶劑之回收等步驟，於操作方面而言變得不利，就操作性之觀點而言，較佳地使用可進行製造步驟中之熔融成形的結晶熔點為350℃以下之聚合物。
作為形成本實施形態之保鮮膜之高分子，較佳而言可使用聚偏二氯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂。例如作為聚烯烴系樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1及以該等為主體之共聚物等，作為聚酯系樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二亞甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚羥基乙醇酸等，作為聚醯胺系樹脂，可列舉尼龍6、尼龍7、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍46、尼龍6T等。
作為形成本實施形態之保鮮膜之高分子，進而較佳而言包含聚偏二氯乙烯系樹脂組合物。聚偏二氯乙烯系樹脂組合物可為偏二氯乙烯單體之均聚物，亦可為偏二氯乙烯單體與可與其共聚合之單體之共聚物。於本說明書中，所謂聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜，係指包含聚偏二氯乙烯系樹脂組合物之保鮮膜。聚偏二氯乙烯系樹脂組合物可為包含1種聚偏二氯乙烯系樹脂者，亦可為包含2種以上之聚偏二氯乙烯系樹脂者。
作為可與偏二氯乙烯單體共聚合之單體，並無特別限定，例如可列舉：氯乙烯，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯等。該等之中，就容易取得氧及水阻隔性與擠出加工性之平衡，膜密接性亦優異之觀點而言，較佳為氯乙烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於使用偏二氯乙烯單體與上述單體之共聚物之情形時，就結晶性、加工性及膜物性等之觀點而言，較佳為包含偏二氯乙烯單體85~97質量%、及可與其共聚合之單體15~3質量%之共聚物。藉由將偏二氯乙烯單體比率設為85質量%以上，可進一步提高氧及水阻隔性或膜切斷性，藉由將偏二氯乙烯單體比率設為97質量%以下，可進一步提高加工性。單體比率係根據使用d-THF作為溶劑藉由FX-270(日本電子公司製造)測定之1 H-NMR光譜的源自各單體成分之波峰之積分比而算出的值。
聚偏二氯乙烯系樹脂組合物之重量平均分子量並無特別限定，較佳為7萬~11萬，更佳為8萬~10萬。藉由將聚偏二氯乙烯系樹脂組合物之重量平均分子量設為上述下限值以上，可獲得進而良好之膜強度，藉由設為上述上限值以下，可進一步提高加工性。此處，重量平均分子量係藉由使用四氫呋喃作為流動相之凝膠滲透層析法(GPC，gel-permeation chromatography)進行測定，並利用分子量已知之聚苯乙烯進行校準並換算而得之值。
於聚偏二氯乙烯系樹脂組合物中，可調配公知之塑化劑、穩定劑等添加劑。作為塑化劑，並無特別限定，亦可使用公知者。例如可列舉乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯化單甘油酯、癸二酸二丁酯等。作為穩定劑，並無特別限定，亦可使用公知者。例如可列舉環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化植物油等。
除此以外，亦可於不妨礙本實施形態之效果之範圍內，添加用於食品包裝材料之公知之耐候性改善劑、防霧劑、抗菌劑、聚酯等低聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)等聚合物等。作為耐候性改善劑，並無特別限定，亦可使用公知者。例如可列舉2-(2'-羥基-3'5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯三唑般之紫外線吸收劑等。作為防霧劑，並無特別限定，亦可使用公知者。例如可列舉甘油脂肪酸酯或二甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯般之界面活性劑等。作為抗菌劑，並無特別限定，亦可使用公知者。例如可列舉葡萄柚種子萃取物或孟宗竹萃取物等天然物系抗菌劑等。
本實施形態之保鮮膜未必必須為1層之單獨組成，於多層構造之情形時，只要與容器接觸之層以結晶性高分子為主體，具有利用AFM之相位像觀察到之網狀結構，且包含液狀成分，則實際使用上之密接性無變化，亦可包含2層以上之多層構造。
本實施形態之保鮮膜亦可包含液狀成分。
液狀成分係根據高分子之種類而較佳地使用之液狀成分各自不同。而且，就對膜賦予柔軟性之觀點而言，至少1種若為例如脂肪族烴系之高分子，則較佳地使用於液狀成分中保有烷基或者亞甲基鏈部分者，若為酯系高分子、醯胺系高分子時，則較佳地使用包含羰基或醚基、羥基等具有氫鍵結能力之官能基者。
例如，作為具有烷基者，可列舉礦物油、液態石蠟、飽和烴化合物等。作為包含羰基或醚基、羥基等具有氫鍵結能力之官能基者，可列舉：脂肪族醇、脂環醇、該等之多元醇、及上述醇成分與脂肪族或芳香族(多元)羧酸之酯、脂肪族羥基羧酸與醇及/或脂肪酸之酯、及該等酯之改性物、及聚氧乙烯烷基醚及/或其酯等。更具體而言，例如可列舉：甘油或二甘油、三甘油、四甘油等聚甘油類；及將該等作為醇成分之原料，與作為酸成分之脂肪酸、例如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸等之單、二、三酯、聚酯等；或山梨醇酐與上述脂肪酸之酯；或乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、及該等之縮合物與上述脂肪酸之酯；或作為脂肪族羥基羧酸之檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等與碳數10以下之低級醇之酯；或作為多元羧酸之丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等與脂肪族醇之酯；或作為該等酯之改性物之環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。尤其於用作食品包裝用保鮮膜之情形時，較佳地使用作為食品衛生法所規定之食品添加物之液狀成分。又，就耐熱性之觀點而言，較佳地使用液狀成分之沸點為200℃以上者。
[保鮮膜之表面結構] 本實施形態之保鮮膜較佳為於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡(以下亦記為「AFM」)之相位像觀察到之網狀結構。
於本實施形態之保鮮膜中，網狀結構較佳為構成利用AFM之相位像觀察到之網的原纖維之平均寬度為145 nm以下。於原纖維之平均寬度為145 nm以下之情形時，膜強度變得適度，切斷性提高。又，藉由切斷性提高，倒捲之產生率亦降低，複捲時之破裂發生率亦降低。進而，於延伸後形成發達之結晶結構，因此行進方向(MD)之熱收縮率減少，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)亦減少。
又，於原纖維之平均寬度為1 nm以上之情形時，對網狀結構保持表面之添加劑而言變得充分，密接性亦變得適度，拉出性亦提高，因此較佳。就實際使用之使用感而言，原纖維之平均寬度更佳為10 nm~145 nm。進而更佳為45 nm~145 nm。
此處，所謂AFM之相位像，係將對AFM之懸臂之刺激的相位資訊圖像化者。於本實施形態之保鮮膜中，網狀結構例如係原纖維為對懸臂之刺激的相位之延遲較少之部分，孔為相位之延遲較大之部分，如圖1所例示，較暗之部分為孔，明亮部分為原纖維。即，於將原纖維與孔進行比較之情形時，孔之部分更為非晶性。
再者，於本實施形態中，原纖維之平均寬度可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
又，於本實施形態之保鮮膜中，關於表面網狀結構之形成方法，有各種形成方法，例如，網狀結構可藉由雙軸延伸過程中之配向結晶化形成。於本實施形態之保鮮膜中，為了表現網狀結構，較佳為藉由進行雙軸延伸而製成上述網狀結構。然而，於濕式製膜般之情形時，即便不進行積極延伸，若有緊繃下之脫溶劑等步驟，則藉由收縮應力而實質上延伸，因此若未發生自由收縮，則亦可不進行積極之雙軸延伸。
於雖為延伸之時點但高分子之結晶化速度較快之情形時，亦可藉由熔融而擠出該高分子並空氣冷卻，一面使其結晶化一面進行延伸，於結晶化耗費時間之情形時，熔融狀態下之延伸有結晶化未追隨，未有效地發生配向結晶化，未表現網狀結構之情況，因此較佳為暫時調整為固體狀態後於玻璃轉移溫度以上進行延伸。又，亦可為了加快結晶化速度而適當添加成核劑。
[保鮮膜之結晶長週期] 又，本實施形態之保鮮膜之結晶長週期較佳為12.5 nm以下，更佳為8.2 nm~12.5 nm。於上述結晶長週期為8.2 nm以上之情形時，於切斷時膜具有充分之強度，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，於切斷之情形時縱向破裂缺陷降低。又，膜具有充分之強度，藉此複捲時之破裂發生率亦降低。進而，於延伸後形成發達之結晶結構，因此行進方向(MD)之熱收縮率減少，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)亦減少。
另一方面，若上述結晶長週期為12.5 nm以下，則膜變得容易切斷，於食品包裝用捲繞保鮮膜之情形時，於切斷之情形時縱向破裂缺陷降低。又，由於膜變得容易切斷，故而複捲時之破裂發生率亦降低。進而，於延伸後形成發達之結晶結構，因此行進方向(MD)之熱收縮率減少，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)亦減少。就實際使用之使用感而言，上述結晶長週期進而較佳為9.0 nm~12.5 nm。
再者，於本實施形態中，結晶長週期可利用下述實施例中記載之方法測定。
[氧及水阻隔性之評價] 通常，為了保持新鮮度而對保鮮膜要求氧阻隔性、水阻隔性。
本實施形態之保鮮膜之氧透過度較佳為110 cm3 /m2 ·day·atm(於23℃)以下，水蒸氣透過度較佳為20 g/m2 ·day(於38℃、90%RH)以下。
又，本實施形態之保鮮膜之氧透過度X(cm3 /m2 ·day·atm(於23℃))更佳為1≦X≦110之範圍。若氧透過度為1≦X≦110之範圍，則氧阻隔性充分，充分地保持食品之新鮮度。於X＜1時，有難以表現充分之新鮮度保持性能之情況，於X＞110時，有難以表現充分之阻隔性之傾向。就實際使用之使用感而言，進而較佳為1≦X≦77，更進而較佳為1≦X≦50。又，本實施形態之保鮮膜之水蒸氣透過度Y(g/m2 ·day(於38℃、90%RH))更佳為1≦Y≦20之範圍。若水蒸氣透過度為1≦Y≦20之範圍，則水蒸氣阻隔性充分，充分地保持食品之新鮮度。於Y＜1時，有難以表現充分之新鮮度保持性能之情況，於Y＞20時，有難以表現充分之阻隔性之傾向。就實際使用之使用感而言，進而較佳為1≦Y≦18，更進而較佳為1≦Y≦10。
作為將氧透過度、以及水蒸氣透過度控制於上述範圍之方法，並無特別限定，例如可列舉：將延伸倍率控制為行進方向：4.0以下(較佳為3.8以下)、垂直於行進方向之方向：5.8以上，或使用玻璃轉移溫度較低之高分子，或適當添加成核劑之方法。
再者，於本實施形態中，氧透過度及水蒸氣透過度可利用下述實施例中記載之方法測定。
[保鮮膜之製造方法] 繼而，對本實施形態之保鮮膜之製造方法之一例進行說明。包含聚偏二氯乙烯系樹脂組合物之保鮮膜之製造方法可採用各種方法，通常採用膨脹製膜法。即，根據本實施形態，可製成藉由吹脹成形獲得之保鮮膜。更佳為本實施形態之保鮮膜係藉由將上述聚偏二氯乙烯系樹脂組合物至少於MD方向進行延伸，並進行吹脹成形而獲得之聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜。於膨脹製膜法中，例如將聚偏二氯乙烯系樹脂組合物自圓形模具以管狀熔融擠出後，使管狀之樹脂之外側與裝滿於被稱為冷水槽之儲槽的冷水等冷媒接觸。此時，於在經模具口與夾送輥夾持之管狀(筒狀)之樹脂的內部注入並蓄積有冷媒之狀態下，使其內側與礦物油等冷媒接觸，藉此使其固化而成形為膜。於本說明書中，將該經模具口與夾送輥夾持之筒狀之樹脂的部分(擠出物)稱為「長筒」。將注入至該長筒之內部之冷媒(液體)稱為「長筒液」。又，長筒係利用上述夾送輥等摺疊，形成管狀之雙層膜，將該雙層膜稱為「型坯」。
以下對膨脹製膜法更具體地進行說明。圖4係本實施形態之保鮮膜之製造方法之一例之概念圖。
首先，於擠出步驟中，藉由擠出機(1)，將熔融之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物自圓形模具(2)之模具口(3)以管狀擠出，形成長筒(管狀之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物)(4)。
其次，於冷卻固化步驟中，使作為擠出物之長筒(4)之外側於冷水槽(6)中與冷水接觸，藉由常法於長筒(4)之內部注入長筒液(5)並蓄積，藉此將長筒(4)自內外冷卻而使其固化。此時，長筒(4)成為於其內側塗佈有長筒液(5)之狀態。經固化之長筒(4)經第1夾送輥(7)摺疊，成形作為雙層片材之型坯(8)。長筒液之塗佈量係藉由第1夾送輥(7)之夾送壓力控制。
關於長筒液，可使用水、礦物油、醇類、丙二醇或甘油等多元醇類、纖維素系或聚乙烯醇系之水溶液等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，於長筒液中，亦可於不妨礙本實施形態之效果之範圍內，添加用於食品包裝材料之上述耐候性改善劑、防霧劑、抗菌劑等。
長筒液之塗佈量並無特別限定，就型坯之開口性、膜之密接性之觀點而言，較佳為50~20000 ppm，更佳為100~15000 ppm，進而較佳為150~10000 ppm。此處，所謂塗佈量(ppm)，係相對於長筒之合計質量，以質量ppm表示塗佈於長筒之長筒液之質量。
繼而，於型坯(8)之內側注入空氣，藉此型坯(8)再次開口而成為管狀。型坯(8)係藉由溫水(未圖示)而再加熱至適合延伸之溫度。附著於型坯(8)之外側之溫水係由第2夾送輥(9)榨取。繼而，於膨脹步驟中，對經加熱至適溫之管狀之型坯(8)注入空氣並藉由膨脹延伸而成形泡(10)，獲得延伸膜。
保鮮膜之結晶長週期可藉由延伸倍率、構成保鮮膜之高分子之結晶性而控制，有向TD方向之延伸倍率與向MD方向之延伸倍率相比變得越大則結晶長週期變得越大之傾向，有高分子之結晶性變得越高則結晶長週期變得越大之傾向。
於本實施形態之保鮮膜之製造方法中，較佳為包含將未延伸片材於行進方向及垂直於行進方向之方向進行延伸之步驟，於該情形時，較佳為TD方向之延伸倍率為5.8倍以上，且MD方向之延伸倍率為4.0倍以下，就成膜性之觀點而言，更佳為MD方向之延伸倍率大於3.4倍、且為3.8倍以下。TD方向之延伸倍率之上限並無特別限定，例如為8.5倍以下。
作為延伸倍率之控制方法，並無特別限定，可採用公知之方法。例如可列舉藉由變更再加熱用之溫水溫度而控制延伸溫度之方法等。為了降低延伸倍率，延伸溫度越低則延伸倍率越低，於此狀態下膨脹泡穩定，因此較佳。此時，就膨脹泡之穩定性之觀點而言，較佳為高於延伸室溫。延伸溫度更佳為34℃以下，進而更佳為25℃~34℃。又，延伸溫度係測定向MD方向及TD方向延伸結束之點、與開始捲取之點的MD方向之距離之中間點的溫度。
其後，延伸膜係經第3夾送輥(11)摺疊，成為雙層膜(12)。雙層膜(12)係利用捲取輥(13)進行捲取。進而，將該膜切割，以成為1片膜之方式剝離(單層剝離)。最終，該膜係捲取於紙管等捲芯，獲得捲於紙管之保鮮膜捲繞體。
結晶長週期不僅受延伸倍率影響，而且亦受熱歷程影響。若保鮮膜遭受熱歷程，則有結晶長週期降低，撕裂強度降低之傾向。因此，較佳為使保鮮膜不遭受過度之熱歷程。例如，較佳為不僅於進行熟化處理之情形時，而且於在夏季搬送保鮮膜之情形，或於在家庭中使用時將保鮮膜放置於爐子等熱源附近之情形等般之各種環境下，亦使膜不遭受較高之熱歷程，藉此可防止結晶長週期變得過低，防止膜變得容易破裂。
上述說明係本實施形態之保鮮膜之製造方法之一例，可藉由上述以外之各種裝置構成或條件等進行，例如亦可採用公知之其他方法。
[捲繞體] 本實施形態之保鮮膜可以各種形態使用，例如可製成捲狀之聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜。於製成捲狀之保鮮膜之情形時，可有捲芯，亦可無捲芯。
於設為纏繞於捲芯之形態之情形時，例如可製成具備圓筒狀之捲芯、及捲取於上述捲芯的本實施形態之聚偏二氯乙烯系樹脂保鮮膜之保鮮膜捲繞體。所謂捲繞體，係指將保鮮膜捲取於捲芯等而為捲軸形狀者。
於捲狀之保鮮膜等之使用時發生之倒捲缺陷對於本實施形態之保鮮膜而言可有效地抑制。捲芯之材質或大小等並無特別限定，可使用紙管等公知之捲芯。進而，若保鮮膜為捲狀，則有無捲芯均可。本實施形態之保鮮膜捲繞體可收納於具有切斷保鮮膜之切斷刀之包裝箱而使用。
[保鮮膜之厚度] 本實施形態之保鮮膜之厚度並無特別限定，就使用感及光學特性之觀點而言，較佳為5~30 μm，更佳為5~15 μm。
[密接性之評價] 繼而，本實施形態之保鮮膜之密接工作量X(mJ/25 cm2 )為1≦X≦2.5之範圍。若1≦X，則有保鮮膜表現充分之密接性之傾向。又，若X≦2.5，則保鮮膜之剝離變得容易，可抑制所謂過度密接，於食品包裝用之捲繞保鮮膜之情形時有變得容易拉出之傾向。就實際使用之使用感而言，進而較佳為1.5≦X≦2.4，更佳為1.8≦X≦2.3。
[加熱後之破裂難度之評價] 於以上之要點下製造之保鮮膜係向垂直於行進方向之方向(TD)之延伸與行進方向(MD)相比，以高倍率經延伸，且於可確保成膜穩定性之範圍內，於垂直於行進方向之方向(TD)、及行進方向(MD)進行延伸，因此於120℃下，可將行進方向(MD)之熱收縮率控制為4%~30%，可將行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)控制為2以下。藉由保鮮膜具有此種熱縮特性，於將油脂性食品等內容物放入容器內，使保鮮膜覆蓋容器並密接後，利用微波爐等進行加熱，使保鮮膜暴露於高溫後，於剝離保鮮膜時，可抑制保鮮膜斷裂，碎片混入至食品中。就實際使用之使用感而言，本實施形態之保鮮膜之120℃下之行進方向(MD)熱收縮率進而較佳為4%~25%，更佳為4%~20%。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例進而詳細地說明本發明。又，於利用AFM進行之保鮮膜表面網狀結構之觀察、保鮮膜之結晶長週期、撕裂強度、縱向破裂缺陷率、密接性、拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性模數、張力韌性感、透明性、回捲率、氧透過度、水蒸氣透過度、熱收縮率、加熱後之破裂難度、回捲時之破裂發生率之評價，使用以下之測定方法。
(1)AFM測定 將膜貼附固定於Si晶圓，利用Bruker公司製造之Dimension Icon以輕敲(Tapping)模式對表面觀察相位像。於測定中使用Si單晶之懸臂(彈簧常數 目錄值 40 N/m)，於掃描速度(Scan rate)為0.5-2 Hz，掃描尺寸(Scansize)為1 μm×1 μm，取樣點數512×256或者512×512之條件下實施。藉由膜控制懸臂之接觸壓力，於目標振幅(target amplitude)為400 mV之情形時設定值(Set Point)為240-320 mV，於目標振幅(target amplitude)為800 mV之情形時設定值(Set Point)為450-500 mV之範圍。於原纖維之寬度(原纖維直徑)測量時，對各相位像將1個圖像一分為四，每個區域選擇5個認為典型之原纖維之部位，尤其將共計5個原纖維直徑較大之部位之平均值採用為原纖維之平均寬度。
(2)結晶長週期測定 結晶長週期係利用以下之裝置、條件進行小角度X射線散射(SAXS，Small Angle X-ray Scattering)測定而求出。 裝置 Rigaku股份有限公司製造 NANOPIX X射線入射方向 膜法線方向 X射線波長 0.154 nm 光學系統 點準直 (第一：0.55 mmΦ，第二：開放，保護：0.35 mmΦ) 檢測器 HyPix-6000(二維檢測器) 相機長度 SAXS：1113 mm 曝光時間 比較例5~8、10、12 ：10分鐘/1個試樣 實施例1~9、比較例1~4、9、11：1小時/1個試樣 對自HyPix-6000獲得之X射線散射圖案進行檢測器之背景修正、空池散射修正。其後，進行圓周平均，獲得SAXS分佈I(q)。進而，對SAXS分佈I(q)進行乘以q2 之勞侖茲(Lorentz)修正。對勞侖茲修正結束之SAXS分佈之源自結晶長週期之波峰之散射向量之大小，根據(式1)算出布拉格角θ，將其代入布拉格之式(式2)，算出結晶長週期d。
q=4π sinθ/λ 式(1) θ：布拉格角 q：散射向量之大小 λ：X射線波長
2d sinθ=λ 式(2) d：結晶長週期 θ：布拉格角 λ：X射線波長
(3)撕裂強度 依據ASTM-D-1992進行測定。測定係於23℃、50%RH之氛圍中進行。使用輕負載撕裂試驗機(東洋精機製造)，測定MD方向與TD方向之撕裂強度(單位：cN)。
(4)縱向破裂缺陷率 使用市售之保鮮膜之包裝箱(Asahi Kasei Home Products公司製造，商品名Saran Wrap之包裝箱，30 cm×20 m)，進行切斷測試。測試係於23℃、50%RH之氛圍中進行。將包裝箱之開度固定為30°而進行膜之切斷，算出於拉出切斷後之膜時發生膜之縱向破裂之機率(%)。N數係以500次進行(單位：%)。
(5)密接性 設想於家庭中使用保鮮膜，對保鮮膜彼此之密接性進行評價。測定係於23℃、50%RH之氛圍中進行。首先，準備兩個底面積25 cm2 、高度55 mm、重量400 g之鋁製治具，於兩個治具之底面貼附與底面積同面積之濾紙。以於兩個治具之貼附有濾紙之底面不出現褶皺之方式覆蓋保鮮膜，並利用橡皮圈壓住而固定。以覆蓋保鮮膜之側之底面重疊之方式將兩個治具重合，以負荷500 g壓合1分鐘。其次，利用拉伸壓縮試驗機(島津製作所製造)，測定以5 mm/分鐘之速度將兩個保鮮膜面相互垂直於面進行剝離時所必需之工作量(單位：mJ/25 cm2 )。
(6)拉伸強度、拉伸伸長率 依據ASTM-D-882進行測定。測定係於23℃、50%RH之氛圍中進行。利用拉伸壓縮試驗機(島津製作所製造)，以300 mm/分鐘之速度，將經設置為寬度1 cm、夾頭間距離10 cm之保鮮膜上下拉伸，測定斷裂時之強度(單位：MPa)、及伸長率(單位：%)。
(7)拉伸彈性模數 依據ASTM-D-882進行測定。向膜之MD方向、及平行於TD方向之方向，以長度12 cm、寬度1 cm切割膜而製成測定試樣。測定係於23℃、50%RH之氛圍中進行。利用拉伸壓縮試驗機(島津製作所製造)，以5 mm/分鐘之速度將經設置為夾頭間距離10 cm之保鮮膜上下拉伸，將2%位移之點(行程2 mm)之強度設為50倍，換算為100%位移，藉此進行測定(單位：MPa)。
(8)張力韌性感之評價 準備熟練之官能檢查員20人，於開口部之直徑15 cm之玻璃容器使用長度、寬度均為30 cm之保鮮膜，採納覆蓋該容器時之使用感，按下述要點進行評價。
評價記號內容 A ：張力韌性感極優異，操作極容易。 B ：張力韌性感優異，操作上未感覺到問題。 C ：張力韌性感較差，但操作上未感覺到問題。 D ：張力韌性感較差，不易使用。
(9)霧度 依據JIS-K-7136進行測定。測定係於23℃、50%RH之氛圍中進行。使用濁度計(日本電色公司製造)測定霧度(單位：%)。
(10)複捲時之破裂發生率之評價 將雙層膜切割，以成為1片膜之方式剝離後，使用市售之保鮮膜之紙管(Asahi Kasei Home Products公司製造，商品名Saran Wrap之紙管，30 cm×20 m)，將膜捲取於紙管。捲取時之膜搬送速度係以300 m/分鐘進行，捲長係以20 m進行。於捲取作業中，算出膜破裂而變得無法搬送膜之機率(%)。N數係以3000次進行(單位：%)。按下述要點進行評價。
評價記號內容 A ： 複捲時之破裂發生率為0.03%以下 (破裂發生個數 1個以下/3000個)。 B ： 複捲時之破裂發生率高於0.03%且為0.07%以下 (破裂發生個數 多於1個且為2個以下/3000個)。 C ： 複捲時之破裂發生率高於0.07%且為0.10%以下 (破裂發生個數 多於2個且為3個以下/3000個)。 D ： 複捲時之破裂發生率高於0.10% (破裂發生個數 多於3個/3000個)。
(11)熱收縮率 依據ASTM D-2732進行測定。測定係於經調節為設定溫度(120℃)之恆溫槽內，將保鮮膜之試樣靜置1分鐘。經過1分鐘後，自恆溫槽取出保鮮膜，於23℃、50%RH之氛圍中，於30分鐘以內分別對行進方向(MD)及垂直於行進方向之方向(TD)的起初所作之標記之長度進行測定。此時，以百分率求出自原長10 cm之減少值作為相對於原長10 cm之比率。該求出之百分率成為熱收縮率。
(12)120℃加熱後之破裂難度之評價 設想於微波爐中使用保鮮膜，對加熱保鮮膜時之破裂難度進行評價。將捲取於紙管之保鮮膜捲出，向MD方向、及平行於TD方向之方向，以長度10 cm、寬度10 cm切割膜而製成評價試樣。於切割之試樣之平行於TD方向之端面內、捲出側(接近於表層之側)之端面，切入切口。切口係於評價者自正面觀看捲於紙管之保鮮膜時，以捲出側之端面自上方向捲出之方式放置捲繞體，此時，向自評價者觀看成為左側之方向，從自中央移動1/√2 cm之位置起，以與平行於TD方向之端面所成之角的角度為45°、以1 cm之長度切入切口。將以上述順序切入有切口之保鮮膜之試樣於經調節為設定溫度(120℃)之恆溫槽內靜置1分鐘。經過1分鐘後，自恆溫槽取出保鮮膜，於23℃、50%RH之氛圍中，進行破裂難度之評價。破裂難度之評價係於以上述順序切入有切口之保鮮膜之端面內，於切入有切口之端面之中央垂吊鉛垂而測定耐負荷。鉛垂係自10 g之鉛垂起，自較輕者開始依序垂吊20 g、30 g、40 g、50 g、60 g、70 g，測定保鮮膜破裂時之最大負荷。保鮮膜破裂時之最大負荷越重，於高溫下加熱保鮮膜後越不易破裂。N數係以500次進行，算出500次之平均值，按下述要點進行保鮮膜於高溫下加熱後之破裂難度之判定。
評價記號內容 A ：發生破裂時之最大負荷平均值重於60 g。 B ：發生破裂時之最大負荷平均值重於50 g且為60 g以下。 C ：發生破裂時之最大負荷平均值重於40 g且為50 g以下。 D ：發生破裂時之最大負荷平均值為40 g以下。
(13)氧透過度 使用MOCON公司製造之OX TRAN 2/21MH＜商品名＞，測定法係依據ASTM D3985，測定氧透過度。將樣品安裝於裝置，採用4小時後之值。測定係於23℃之條件下進行。氧透過度越小則氧阻隔性越高。
(14)水蒸氣透過度 使用MOCON公司製造之PERMATRAN W-398＜商品名＞，測定法係依據ASTM F1249，測定水蒸氣透過度。將樣品安裝於裝置，採用3小時後之值。測定係於38℃、90%RH之條件下進行。水蒸氣透過度越小則水阻隔性越高。
(15)倒捲率 使用市售之保鮮膜之包裝箱(Asahi Kasei Home Products公司製造，商品名Saran Wrap之包裝箱，30 cm×20 m)，進行切斷測試。測試係於23℃、50%RH之氛圍中進行。將包裝箱之開度固定為30°而進行膜之切斷，算出於拉出切斷後之膜時發生膜之倒捲之機率(%)。N數係以500次進行(單位：%)。
[實施例1] 使重量平均分子量為9萬之偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。重量平均分子量為藉由使用四氫呋喃作為流動相之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並利用分子量已知之聚苯乙烯校準並換算而得之值。 此時，將MD方向之延伸倍率設為3.8倍，將TD方向之延伸倍率設為5.8倍。又，延伸溫度設為26℃。對該筒狀膜進行摺疊、捲取後，切割成300 mm寬，一面以成為1片膜之方式進行剝離，一面於外徑36.6 mm、長度305 mm之紙管捲取20 m，製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將對所獲得之膜之AFM測定、SAXS測定、撕裂強度、拉伸伸長率、拉伸彈性模數、熱收縮率、120℃加熱後之破裂難度、複捲時之破裂發生率、回捲率、氧透過度、透濕度、密接性、透明性進行評價之結果示於表1。
[實施例2] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.6倍，將TD方向之延伸倍率設為6.0倍。又，延伸溫度設為25℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例3] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.5倍，將TD方向之延伸倍率設為6.1倍。又，延伸溫度設為25℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例4] 使液狀成分(甘油二乙酸酯單月桂酸酯 15重量份)於220℃之溫度下混合熔融至成為主體之結晶性高分子(聚乳酸 85重量份)，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.8倍，將TD方向之延伸倍率設為8.0倍。又，延伸溫度設為33℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例5] 使液狀成分(甘油三乙酸酯 15重量份)或其他添加劑(環氧化亞麻仁油 3重量份、礦物油 2重量份)於280℃之溫度下混合熔融至成為主體之結晶性高分子(尼龍66 80重量份)，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.4倍，將TD方向之延伸倍率設為8.5倍。又，延伸溫度設為25℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例6] 使液狀成分(礦物油10重量份)或其他添加劑(Marukarez(註冊商標)®5重量份、Tuftec(註冊商標)®5重量份)於200℃之溫度下混合熔融至成為主體之結晶性高分子(聚丙烯80重量份)，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.8倍，將TD方向之延伸倍率設為7.2倍。又，延伸溫度設為26℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例7] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.7倍，將TD方向之延伸倍率設為5.8倍。又，延伸溫度設為25℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例8] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.6倍，將TD方向之延伸倍率設為6.1倍。又，延伸溫度設為34℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[實施例9] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.5倍，將TD方向之延伸倍率設為6.2倍。又，延伸溫度設為31℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表1。
[比較例1] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=91/9(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為3.7倍，將TD方向之延伸倍率設為4.3倍。又，延伸溫度設為40℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例2] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為5.0倍，將TD方向之延伸倍率設為6.0倍。又，延伸溫度設為35℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例3] 使聚乙烯於170℃之溫度下熔融，並利用熔融擠出機進行熔融擠出，對所獲得之型坯進行膨脹延伸而製成筒狀膜。 將MD方向之延伸倍率設為5.0倍，將TD方向之延伸倍率設為5.0倍。又，延伸溫度設為39℃。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例4] 使液狀成分(礦物油10重量份)或其他添加劑(Marukarez(註冊商標)®5重量份、Tuftec(註冊商標)®5重量份)於200℃之溫度下混合熔融至成為主體之結晶性高分子(聚丙烯80重量份)，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為140℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至2.0×2.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例5] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為140℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至1.0×8.6倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例6] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為38℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至4.3×1.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例7] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為39℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至5.3×1.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例8] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為40℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至6.3×1.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例9] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為42℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至8.0×1.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例10] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為49℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至3.5×10.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例11] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為49℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至5.0×7.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[比較例12] 使偏二氯乙烯(VDC)/氯乙烯(VC)=88/12(質量比)之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物於170℃之溫度下混合熔融，自安裝有狹縫寬度為20 mm×0.5 mm之T型模頭之擠出機擠出，利用水急遽冷卻，形成膜上片材。 繼而，一面使該原片通過經設置為53℃之加熱區，一面利用延伸器實施逐次雙軸延伸至5.0×10.0倍並捲取。除此以外，利用依據實施例1之操作製造厚度約10 μm之捲於紙管之保鮮膜。 將所獲得之膜之評價結果示於表2。
[表1]
Figure 107131289-A0304-0001
[表2]
Figure 107131289-A0304-0002
圖2表示實施例1中獲得之膜表面之AFM之相位像，觀察到均勻之網狀結構。實施例2、3、4、5、6、7、8、9、比較例4、9、10、11、12亦觀察到網狀結構。於實施例中，由於拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性模數為特定之範圍，故而如表1之評價所示，獲得所需之效果。然而，於比較例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11及12中，由於拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性模數並非特定之範圍，故而如表2之評價所示，未獲得所需之效果。將比較例1之膜表面之AFM之相位像示於圖3。 [產業上之可利用性]
本發明之保鮮膜係使用時之密接性良好，具有張力韌性感、透明性、防縱向破裂效果及防倒捲之效果，於加熱至高溫(例如120℃)後亦不易破裂，複捲時之破裂發生率較低，且氧及水阻隔性優異之保鮮膜，因此可較佳地用作以食品包裝用為主之各種包裝用保鮮膜。
1‧‧‧擠出機2‧‧‧圓形模具3‧‧‧模具口4‧‧‧管狀偏二氯乙烯系樹脂組合物(長筒)5‧‧‧長筒液6‧‧‧冷水槽7‧‧‧第1夾送輥8‧‧‧型坯9‧‧‧第2夾送輥10‧‧‧泡11‧‧‧第3夾送輥12‧‧‧雙層膜13‧‧‧捲取輥14‧‧‧孔15‧‧‧原纖維
圖1係利用原子力顯微鏡(AFM)之相位像觀察到之網狀結構之模式圖。 圖2係本案之實施例1之保鮮膜表面之原子力顯微鏡(AFM)之相位像。 圖3係本案之比較例1之保鮮膜表面之原子力顯微鏡(AFM)之相位像。 圖4係本實施形態之保鮮膜之製造方法之一例之概念圖。

Claims (22)

  1. 一種保鮮膜，其係與行進方向垂直之方向(TD)之拉伸強度為100MPa以上，拉伸伸長率為100%以下，拉伸彈性模數為280MPa以上；行進方向(MD)之拉伸彈性模數為380MPa以上；且含有包含偏二氯乙烯單體85~97質量%、及氯乙烯單體15~3質量%之共聚物。
  2. 如請求項1之保鮮膜，其結晶長週期為12.5nm以下。
  3. 如請求項1之保鮮膜，其結晶長週期為8.2nm以上。
  4. 如請求項1之保鮮膜，其結晶長週期為9.0nm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之保鮮膜，其中關於依據ASTM D-2732測定之120℃下之熱收縮率，行進方向(MD)之熱收縮率為4~30%，行進方向(MD)之熱收縮率、與垂直於行進方向之方向(TD)的熱收縮率之比(MD/TD)為2以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為145nm以下。
  7. 如請求項5之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為145nm以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為1nm以上145nm以下。
  9. 如請求項5之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為1nm以上145nm以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為10nm以上145nm以下。
  11. 如請求項5之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為10nm以上145nm以下。
  12. 如請求項1至4中任一項之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為45nm以上145nm以下。
  13. 如請求項5之保鮮膜，其於至少一層之表面具有利用原子力顯微鏡之相位像所觀察到之網狀結構，上述網狀結構之網係由原纖維構成，於上述網狀結構中，所觀察到之原纖維之平均寬度為45nm以上145nm以下。
  14. 如請求項1至4、7、9、11、13中任一項之保鮮膜，其氧透過度為110cm3/m2．day．atm(於23℃)以下，水蒸氣透過度為20g/m2．day(於38℃、90%RH)以下。
  15. 如請求項5之保鮮膜，其氧透過度為110cm3/m2．day．atm(於23℃)以下，水蒸氣透過度為20g/m2．day(於38℃、90%RH)以下。
  16. 如請求項6之保鮮膜，其氧透過度為110cm3/m2．day．atm(於23℃)以下，水蒸氣透過度為20g/m2．day(於38℃、90%RH)以下。
  17. 如請求項1至4、7、9、11、13中任一項之保鮮膜，其厚度為5~15μm。
  18. 如請求項5之保鮮膜，其厚度為5~15μm。
  19. 如請求項6之保鮮膜，其厚度為5~15μm。
  20. 如請求項14之保鮮膜，其厚度為5~15μm。
  21. 一種如請求項1至20中任一項之保鮮膜之製造方法，其包含將未延伸片材於行進方向及與行進方向垂直之方向進行延伸的步驟，行進方向之延伸倍率為4.0以下，且與行進方向垂直之方向之延伸倍率為5.8以上。
  22. 一種捲繞體，其係將如請求項1至20中任一項之保鮮膜捲取於捲芯而成。
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