WO2019244708A1 - ポリプロピレン系積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
このような青果物包装用のポリプロピレン系積層フィルムは、フィルム内部に界面活性剤などの防曇剤を添加することで包装袋内部への水滴付着が抑制されている。またこのような青果物包装用フィルムは袋形状へ製袋加工できる必要があり、加熱溶融による溶断シールやヒートシール性能が必須である。
しかしながら、従来の溶断シールやヒートシール可能なポリプロピレン系積層フィルムは、高温でのヒートシール性や機械特性に改善の余地があるものであった。(例えば、特許文献1参照)
すなわち本発明は、下記1)~4)の条件を満たしたポリプロピレン系樹脂から構成され、かつ防曇剤を含有する基材層(A)の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂から構成されたヒートシール層(B)を有し、フィルムの面配向係数の下限が0.0125であるポリプロピレン系積層フィルムである。
1)メソペンタッド分率の下限が96%である。
2)プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が0.1mol%である。
3)質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0以上、5.4以下である。
4)230℃、2.16kgfで測定されるメルトフローレート(MFR)が6.2g/10min以上、9.0g/10min以下である。
また剛性の向上は、青果物を包装し商品を陳列する際の見栄えや、フィルムの厚みを減らすことによる環境面などへの貢献につながり、青果物包装に適したものであった。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの特徴は、基材層(A)に用いるポリプロピレン樹脂の特性にある。
1)メソペンタッド分率の下限が96%である。
2)プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が0.1mol%である。
3)質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0以上、5.4以下である。
4)230℃、2.16kgfで測定されるメルトフローレート(MFR)が6.2g/10min以上、9.0g/10min以下である。
さらに下記で詳細に説明する。
本発明の基材層(A)に用いるポリプロピレン樹脂は、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを0.5モル%以下で共重合したポリプロピレン樹脂を用いることができる。このような共重合ポリプロピレン樹脂も本発明のポリプロピレン樹脂に含まれるものとする。共重合成分は0.3モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン樹脂が最も好ましい。
エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンは、0.5モル%を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下することがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。
基材層(A)を構成するポリプロピレン樹脂全体のMw/Mnが5.4以下であると、高分子量成分は存在するが、その量が少なくなり、熱収縮率が小さくなる傾向がある。高分子量成分が存在すると、高分子量成分が低分子量成分の結晶化を促進する面があるが、分子同士の絡み合いが強くなり、結晶性が高くても熱収縮率が大きくなる要素でもある。
また、基材層(A)を構成するポリプロピレン樹脂全体のMw/Mnが5.4以下であると、かなり分子量の低い低分子量成分が多くなり、弾性率が小さくなる傾向がある。かなり分子量の低い低分子量成分が存在すると、分子同士の絡み合いが弱くなり、低い延伸応力での延伸が可能となり、結晶性が高くなるが、弾性率を低下させる要因ともなるからである。
本発明の基材層(A)を構成するポリプロピレン樹脂全体のMw/Mnが3.0未満であると、製膜が困難になる。Mwは質量平均分子量を意味し、Mnは数平均分子量を意味する。
一方、GPC積算カーブでの分子量10万以下の成分の量の上限は好ましくは65質量%であり、より好ましくは60質量%であり、さらに好ましくは58質量%であり、特に好ましくは56質量%であり、最も好ましくは55質量%である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率をより低く抑えることができる。
一方、GPC積算カーブでの分子量1万以下の成分の量の上限は好ましくは5質量%であり、より好ましくは4質量%であり、さらに好ましくは3.5質量%であり、特に好ましくは3重量%である。
ポリプロピレン樹脂のMFRの下限は、6.5g/10分であることがより好ましく、7g/10分であることがさらに好ましく、7.5g/10分であることが特に好ましい。ポリプロピレン樹脂のMFRの上限は、9g/10分であることがより好ましく、8.5g/10分であることがさらに好ましく、8.2g/10分であることが特に好ましい。
メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が6.2g/10分以上であると、高温での熱収縮率もより小さくすることができる。さらに、延伸により生じるフィルムの結晶化の程度が強くなるため、フィルムの剛性、特に幅(TD)方向の引張弾性率(ヤング率)が高くなる。また、メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が9.0g/10分以下であると破断なく製膜を行いやすい。
なお、ポリプロピレン樹脂の分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
プロピレンの重合方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの防曇性発現のメカニズムとしては、基材層(A)を形成する樹脂中に防曇剤を添加することで、フィルム製造時及びフィルム形成後の保管時に、防曇剤が表ヒートシール層(B)へ順次移行し、当該フィルム表面が防曇性を有する状態になる。収穫後も生理作用を持続することが特徴である青果物を包装対象としたときに、その効果を発揮することができる。
そして、流通過程で長期的に優れた防曇性を持続させるためには、包装体は冷凍保存よりもむしろ室温雰囲気での保存が望まれるところから、保存、流通時の気温変化を考慮して、5~30℃の間で温度変化を繰り返す経過中継続して防曇性を示すような防曇剤を選定することが好ましい。
一般式(2)
XおよびYは1~29の整数であり、X+Yは2~30の整数である。
一般式(3)
高級脂肪酸のアミンのエチレンオキサイド付加物の基材層(A)及びヒートシール層(B)の全層での含有量は0.05~0.3重量%、特に0.1~0.25重量%が好ましい。
高級脂肪酸のアミンのエチレンオキサイド付加物のエステル化合物の基材層(A)及びヒートシール層(B)の全層での含有量は0.3~1.0重量%、特に0.5~0.8重量%が好ましい。
上記これら3種の防曇剤の基材層(A)及びヒートシール層(B)の全層での含有量は0.05~0.3重量%、特に0.1~0.25重量%が好ましい。フィルム中での存在量は全層換算で0.1~3重量%、好ましくは0.2~0.15重量%、特に0.3~1.0重量%が好ましい。
また、本発明において、ヒートシール層(B)に用いるポリオレフィン系樹脂は、融点が150℃以下の低融点のプロピレンランダム共重合体またはコモノマーを含有するエラストマー成分が分散したプロピレンブロック共重合体が好ましく、また、これらを単独または混合して使用することができる。コモノマーとしては、エチレン、または、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の炭素数が3~10のα-オレフィンから選ばれた1種以上を用いることが好ましい。
また、MFRは0.1~100g/10min、好ましくは0.5~20g/10min、さらに好ましくは、1.0~10g/10minの範囲のものを例示することができる。
プロピレンの重合方法としては、公知の方法でよく、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
高分子量成分、低分子量成分は別々に重合した後に混合しても良く、多段階の反応器で一連のプラントで製造しても良い。特に、多段階の反応器を持つプラントを用い、高分子量成分を最初に重合した後にその存在下で低分子量成分を重合する方法が好ましい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムとしては長手方向(MD方向)もしくは横方向(TD方向)の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であっても良い。
延伸フィルムとすることで、従来のポリプロピレン系積層フィルムでは予想できなかった150℃でも熱収縮率が低いフィルムを得ることができる。
まず、一方の押し出し機より基材層(A)を溶融押し出しし、もう一方の押し出し機によりヒートシール層(B)を溶融押し出しし、Tダイ内にて、ポリプロピレン系樹脂層(A)とヒートシール層(B)となるように積層し、冷却ロールにて冷却固化し未延伸シートを得る。溶融押出し条件としては、樹脂温度として200~280℃となるようにして、Tダイよりシート状に押出し、10~100℃の温度の冷却ロールで冷却固化する。ついで、120~165℃の延伸ロールでフィルムを長さ(MD)方向に3~7倍に延伸し、引き続き幅(TD)方向に155℃~175℃、好ましくは158℃~170℃の温度で6~12倍延伸を行う。
さらに、165~175℃、好ましくは166~173℃の雰囲気温度で1~15%のリラックスを許しながら熱処理を施す。
必要であれば、少なくとも片面にコロナ放電処理を施した後、ワインダーで巻取ることによりロールサンプルを得ることができる。
MDの延伸倍率の上限は好ましくは8倍であり、より好ましくは7倍である。上記を越えると引き続き行うTD延伸がしにくくなることがある。
MDの延伸温度の上限は好ましくは160℃であり、より好ましくは155℃であり、さらに好ましくは150℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることがある。
TD延伸倍率の上限は好ましくは20倍であり、より好ましくは17倍であり、さらに好ましくは15倍である。上記を越えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。
TDの延伸温度の下限は好ましくは157℃であり、より好ましくは158℃である。上記未満であると十分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。
TD延伸温度の上限は好ましくは170℃であり、より好ましくは168℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を越えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。
熱固定温度の上限は好ましくは175℃であり、より好ましくは173℃である。上記を越えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
リラックスの上限は好ましくは10%であり、より好ましくは8%である。上記を越えると厚みムラが大きくなることがある。
オフラインアニール温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは162℃であり、さらに好ましくは163℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。
オフラインアニール温度の上限は好ましくは175℃であり、より好ましくは174℃であり、さらに好ましくは173℃である。上記を越えると透明性が低下したり、厚みムラがおおきくなったりすることがある。
オフラインアニール時間の上限は好ましくは30分であり、より好ましくは25分であり、さらに好ましくは20分である。上記を越えると生産性が低下することがある。
また、耐熱性が高いため、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥か可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができる。有機溶剤等を使用するラミネート工程の必要がないため、経済的にも地球環境に与える影響の面からも好ましい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムのMD方向およびTD方向の150℃熱収縮率の下限は好ましくは0.5%であり、より好ましくは1%であり、さらに好ましくは1.5%であり、特に好ましくは2%であり、最も好ましくは2.5%である。上記範囲であるとコスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚みムラが小さくなったりすることがある。
従来のポリプロピレン系積層フィルムでは、MD方向の150℃熱収縮率は15%以上であり、120℃熱収縮率は3%程度である。熱収縮率を上記の範囲とすることで、耐熱性の優れたポリプロピレン系積層フィルムを得ることができる。
従来のポリプロピレン系積層フィルムでは、TD方向の150℃熱収縮率は15%以上であり、120℃熱収縮率は3%程度である。熱収縮率を上記の範囲とすることで、耐熱性の優れたポリプロピレン系積層フィルムを得ることができる。
MD方向のヤング率の上限は好ましくは3.7GPaであり、より好ましくは3.6GPaであり、さらに好ましくは3.5GPaであり、特に好ましくは3.4GPaであり、最も好ましくは3.3GPaである。上記範囲ではと現実的な製造が容易であったり、MD-TDバランスが良化することがある。
TD方向のヤング率の上限は好ましくは8GPaであり、より好ましくは7.5GPaであり、さらに好ましくは7GPaであり、特に好ましくは6.5GPaである。上記範囲だと現実的な製造が容易であったり、MD-TDバランスが良化することがある。
なお、ヤング率は延伸倍率を高くすることで高めることができ、MD-TD延伸の場合はMD延伸倍率を低めに設定し、TD延伸倍率を高くすることでTD方向のヤング率を大きくすることができる。
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムのヒートシール強度は100℃においては1.5N/15mm以上であることが好ましく、2.0N/15mm以上であることがより好ましく、2.2N/15mm以上であることがさらに好ましい。
耐衝撃性の上限は現実的な面から好ましくは3Jであり、より好ましくは2.5Jであり、さらに好ましくは2.2Jであり、特に好ましくは2Jである。耐衝撃性は例えば低分子量成分が多い場合全体での分子量が低い場合、高分子量成分が少ない場合や高分子量成分の分子量が低い場合に耐衝撃性が低下する傾向となるため、用途に合わせてこれら成分を調整して範囲内とすることが出来る。
ヘイズの上限は好ましくは6%であり、より好ましくは5%であり、さらに好ましくは4.5%であり、特に好ましくは4%であり、最も好ましくは3.5%である。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール(CR)温度が高く冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで範囲内とすることが出来る。
厚み均一性の上限は好ましくは20%であり、より好ましくは17%であり、さらに好ましくは15%であり、特に好ましくは12%であり、最も好ましくは10%である。上記範囲だとコートや印刷などの後加工時に不良が生じにくく、精密性を要求される用途に用いやすい。
JIS K7210に準拠し、温度230℃で測定した。
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
GPC測定での使用カラム、溶媒は以下のとおりである。
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼンカラム:TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量:1.0ml/min
検出器:RI
測定温度:140℃
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。
数平均分子量:Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi
質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi2)/Σ(Ni・Mi)
Z+1平均分子量:Mz+1=Σ(Ni・Mi4)/Σ(Ni・Mi3)
分子量分布:Mw/Mn、Mz+1/Mn
また、GPC曲線のピーク位置の分子量をMpとした。
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとする。
ピーク分離は、得られたGPC曲線から、分子量の異なる2つ以上の成分にピーク分離を行った。各成分の分子量分布はガウス関数を仮定し、通常のポリプロピレンの分子量分布と同様になるようにMw/Mn=4とした。得られた各成分のカーブから、各平均分子量を計算した。
メソペンタッド分率([mmmm]%)およびメソ平均連鎖長の測定は、13C-NMRを用いて行った。メソペンタッド分率は、Zambelliら、Macromolecules,第6巻,925頁(1973)に記載の方法に従い、メソ平均連鎖長は、J.C.Randallによる、“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)に記載の方法に従って算出した。
13C-NMR測定は、BRUKER社製AVANCE500を用い、試料200mgをo-ジクロロベンゼンと重ベンゼンの8:2の混合液に135℃で溶解し、110℃で行った。
JIS K7121に従い、示差走査熱量計(DSC)により測定を行った。
状態調整として、室温から200℃まで30℃/分で昇温し、200℃で5分間保持し、10℃/分で-100℃まで、降温し、-100℃で5分間保持した後、吸熱曲線の測定として、-100℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
なお、融解ピークが複数ある場合は、ヒートシール層(C)の場合は温度が最大の融解ピークを融点とした。基材層(A)の場合は温度が最小の融解ピークを融点とした。
巻き取ったフィルムロールから長さが1mの正方形のサンプルを切り出し、MD方向およびTD方向にそれぞれ10等分して測定用サンプルを100枚用意した。測定用サンプルのほぼ中央部を接触式のフィルム厚み計で厚みを測定した。
得られた100点のデータの平均値を求めた。
JIS K7105に従って測定した。
JIS K7142-1996 5.1(A法)により、アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。MD、TD方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzとした。面配向係数(ΔP)は、(Nx+Ny)/2-Nzで求めた。
K 6768 : 1999に順じて、フィルムを23℃、相対湿度 50%で24時間エージング後、下記手順でフィルムのヒートシール層表面を測定した。
手順1)
測定は,温度 23℃,相対湿度 50%の標準試験室雰囲気(JIS K 7100 参照)で行う。
手順2)
試験片をハンドコータ(4.1)の基板の上に置き、試験片の上に試験用混合液を数滴滴下して、直ちにワイヤバーを引いて広げる。
綿棒又はブラシを使用して試験用混合液を広げる場合は、液体は少なくとも 6cm2以上の面積に速やかに広げる。液体の量は、たまりを作らないで、薄層を形成する程度にする。
濡れ張力の判定は,試験用混合液の液膜を明るいところで観察し、3秒後の液膜の状態で行う。液膜破れを生じないで、3秒以上、塗布されたときの状態を保っているのは、ぬれていることになる。濡れが3秒以上保つ場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、3秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返し、試験片の表面を正確に、3秒間で濡らすことができる混合液を選ぶ。
手順3)
各々の試験には,新しい綿棒を使用する。ブラシ又はワイヤバーは,残留する液体が蒸発によって組成及び表面張力を変化させるので、使用ごとにメタノールで洗浄し、乾燥させる。
手順4)
試験片の表面を3秒間でぬらすことができる混合液を選ぶ操作を少なくとも3回行う。このようにして選ばれた混合液の表面張力をフィルムの濡れ張力として報告する。
[1]500ccの上部開口容器に50℃の温水を300cc入れる。
[2]フィルムの防曇性測定面を内側にしてフィルムで容器開口部を密閉する。
[3]5℃の冷室中に放置する。
[4]容器内温水が完全に雰囲気温度まで冷却された状態で、フィルム面の露付着状況を5段階で評価した。
評価1級:全面露なし(付着面積0)
評価2級:多少の露付着(付着面積1/4まで)
評価3級:約1/2の露付着(付着面積2/4まで)
評価4級:ほとんど露付着(付着面積3/4まで)
評価5級:全面露付着(付着面積3/4以上)
自動包装可能なポリプロピレン系積層フィルムのヒートシール層同士を向かい合わせて重ね、熱傾斜試験機(東洋精機社製)を用いて、100℃及び140℃でヒートシール圧力1kg/cm2、時間は1秒でヒートシールし、その中央部を15mmの幅にカットし、引張試験機の上下チャックに取付け、引張速度200mm/minで引張った際のヒートシール強度から算出した(単位はN/15mm)。
溶断シール機(共栄印刷機械材料(株)製:PP500型)を用いて、自動包装可能なポリプロピレン系積層フィルムの溶断シール袋を作成した。
条件:溶断刃;刃先角度60°
シール温度;370℃
ショット数;120袋/分
上記溶断シール袋の溶断シール部を15mm幅にカットし、緩みを除いた状態で両端を引張試験機の把持部に把持(つかみ間隔:200mm)して、引張速度200mm/分で引張り、シール部が破断したときの強度から溶断シール強度(N/15mm)を算出した。測定回数は5回実施し平均した。20N/15mm以上で、溶断シール適性良好と判断した。
東洋精機製フィルムインパクトテスターを用いて、23℃にて測定した。
JIS Z 1712に準拠して測定した。
(延伸フィルムを20mm巾で200mmの長さでMD、TD方向にそれぞれカットし、150℃の熱風オーブン中に吊るして5分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。)
JIS K 7127に準拠してMDおよびTD方向のヤング率を23℃で測定した。
9)の評価で得られたフィルムの積層延伸フィルムのカールの程度をカールの程度を目視で測定した。
○:カール性なし
△:ややカール性あり
×:著しいカール性あり
作製したフィルムと東洋紡績株式会社製パイレンフィルム-CT P1128を重ねて、西部機械株式会社製テストシーラーを用いて、170℃、荷重2kgで1秒間保持することによりヒートシールを行った。ヒートシール後のフィルムの収縮による外観の変化の具合を目視により評価した。
○:ヒートシール部の変形量が小さく、使用に影響しない
×:ヒートシールによる収縮が大きく、変形量が大きい
表1記載の[PP-1]から[PP-6]に、防曇剤としてグリセリンモノステアレート(松本油脂製薬(株)、TB-123)を0.16重量%、ポリオキシエチレン(2)ステアリルアミン(松本油脂製薬(株)、TB-12)を0.2重量%、ポリオキシエチレン(2)ステアリルアミンモノステアレート(松本油脂製薬(株)、エレックス334)を0.6重量%添加したものをそれぞれ表2記載の[PP-11]から[PP-16]として、基材層(A)形成樹脂として100重量%使用した。
2台の溶融押出機を用い、第1の押出機にて、ポリプロピレン樹脂として、表2に示すポリプロピレン単独重合体PP-11を基材層(A)とし、第2の押出機にて、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体(PP-7:Pr-Et-Bu、密度0.89g/cm3、MFR4.6g/10分、融点128℃)を85重量%、プロピレン-ブテンランダム共重合体(PP-8:Pr-Bu、密度0.89g/cm3、MFR9.0g/10分、融点130℃)を15重量%とした混合樹脂をヒートシール層(B)として、ダイス内にてヒートシール層(B)/基材層(A)/ヒートシール層(B)とるように、基材層(A)、ヒートシール層(B)の順にTダイ方式にて250℃でTダイよりシート状に溶融共押出し後、30℃の冷却ロールで冷却固化した後、125℃で長さ方向に4.5倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、175℃で予熱後、160℃で横方向に8.2倍に延伸し、ついでリラックスを6.7%させながら170℃で熱処理した。その後、フィルムの両面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取った。製膜条件は表3に示す。
こうして得られたフィルムの厚みは20μmであり、基材層厚みが18.8μm、ヒートシール層の厚みがそれぞれ0.6μmである積層延伸フィルムを得た。
表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムは本発明の要件を満足するものであり、熱収縮率が低く、剛性が高く、しかもヒートシール強度、腰感及びカール性も優れるものであった。
基材層(A)に使用する原料を表2に示すPP-12に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得た。
表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムは本発明の要件を満足するものであり、熱収縮率が低く、剛性が高く、しかもヒートシール強度、腰感及びカール性も優れるものであった。
基材層(A)に使用する原料を表2に示すPP-13に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得た。
表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムはヒートシール強度、腰感及びカール性に優れるものであったが、熱収縮率が大きかった。
基材層(A)に使用する原料を表2に示すPP-14に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得ようとしたが、途中でフィルムが破れて、サンプルが得られなかった。
基材層(A)に使用する原料を表2に示すPP-15に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得た。
表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムはヒートシール強度、腰感及びカール性に優れるものであったが、熱収縮率が大きかった。
基材層(A)に使用する原料を表2に示すPP-16に変更し、幅方向延伸予熱温度を170℃に、幅方向延伸温度を158℃に、熱固定温度を165℃に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得た。
表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムはヒートシール強度、腰感及びカール性に優れるものであったが、熱収縮率が非常に大きかった。
基材層(A)に使用する原料を表1に示すPP-1に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系積層フィルムを得た。表4に示すとおり、得られた積層延伸フィルムは防曇性が発現しないものであった。
また剛性の向上は、青果物を包装し商品を陳列する際の見栄えや、フィルムの厚みを減らすことによる環境面などへの貢献につながり、青果物包装に適したものである。
よって産業界に多大な寄与をするものである。
Claims (6)
- 下記1)~4)の条件を満たしたポリプロピレン系樹脂から構成され、かつ防曇剤を含有する基材層(A)の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂から構成されたヒートシール層(B)を有し、フィルムの面配向係数の下限が0.0125であるポリプロピレン系積層フィルムである。
1)メソペンタッド分率の下限が96%である。
2)プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が0.1mol%である。
3)質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.0以上、5.4以下である。
4)230℃、2.16kgfで測定されるメルトフローレート(MFR)が6.2g/10min以上、9.0g/10min以下である。 - フィルムの縦方向および横方向の150℃での熱収縮率が8%以下である請求項1に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- MD方向のヤング率が、1.8GPa以上、TD方向のヤング率が、3.7GPa以上である請求項1又は2に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 溶断シール強度が20N/15mm以上である請求項1~3のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- ヒートシールの到達強度が3N/15mm以上である請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- ヒートシール層(B)がプロピレン系ランダム共重合体および/またはプロピレン系ブロック共重合体からなる請求項1~5のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルム。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020255642A1 (ja) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
WO2020255643A1 (ja) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
WO2023074473A1 (ja) * | 2021-11-01 | 2023-05-04 | 東洋紡株式会社 | 包装材料用樹脂積層体 |
WO2023085011A1 (ja) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 東洋紡株式会社 | 包装材料用樹脂積層体 |
WO2023234417A1 (ja) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 東洋紡株式会社 | 離型フィルム |
JP7484908B2 (ja) | 2019-06-20 | 2024-05-16 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003011297A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Japan Polychem Corp | 包装用ポリプロピレン系延伸フィルム |
JP2011173658A (ja) | 2004-03-18 | 2011-09-08 | Toyobo Co Ltd | ポリプロピレン系積層フィルム及びそれを用いた包装体 |
WO2017170244A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4323359B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2009-09-02 | グンゼ株式会社 | 延伸フィルム |
JP2010514905A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用n−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系 |
JP5520079B2 (ja) | 2010-02-25 | 2014-06-11 | ダイハツ工業株式会社 | 自動車のカウル構造 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003011297A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Japan Polychem Corp | 包装用ポリプロピレン系延伸フィルム |
JP2011173658A (ja) | 2004-03-18 | 2011-09-08 | Toyobo Co Ltd | ポリプロピレン系積層フィルム及びそれを用いた包装体 |
WO2017170244A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J.C. RANDALL: "Polymer Sequence Distribution", 1977, ACADEMIC PRESS |
ZAMBELLI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 6, 1973, pages 925 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020255642A1 (ja) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
WO2020255643A1 (ja) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 東洋紡株式会社 | ポリオレフィン系樹脂フィルム、及びそれを用いた積層体 |
EP3988280A4 (en) * | 2019-06-20 | 2023-10-25 | Toyobo Co., Ltd. | POLYOLEFIN-BASED RESIN FILM AND LAMINATE WITH IT |
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WO2023085011A1 (ja) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 東洋紡株式会社 | 包装材料用樹脂積層体 |
WO2023234417A1 (ja) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 東洋紡株式会社 | 離型フィルム |
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