JP4906308B2 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、偏光特性に優れた偏光膜を製造するためのポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法に関する。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、色素の染色性や吸着性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。

このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光特性や耐久性、偏光性能の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。かかる対策として、たとえば、表面と裏面の結晶化度および表面と裏面の結晶サイズの差を規定したポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造することが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、このようなポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法として、製膜時の乾燥工程においてドラムの位置を特定する方法（たとえば、特許文献２参照）や、製膜の剥離工程において揮発成分量を制御する方法（たとえば、特許文献３参照）も提案されている。

しかし、いずれの開示技術により得られるポリビニルアルコール系フィルムも、偏光膜とした場合に、偏光性能の面内均一性が不充分なものであった。たとえば、特許文献１のように、結晶化度と結晶サイズの範囲を限定しても、目的とする偏光膜は得られない。これは、同じ結晶化度と結晶サイズをもつフィルムであっても、長周期や非晶部の厚さ、およびその均一性が異なる場合は、染色性が異なるためである。

また、特許文献２や特許文献３にも記載されているように、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、製膜後、水などの溶剤を乾燥したのち、結晶化を目的とする熱処理が行なわれることが多い。この乾燥工程および熱処理工程は、通常、生産性を勘案し、連続かつ隣接した複数のロール上でなされる。しかし、この手法によっては、目的とする長周期や非晶部の厚さの均一性を有するフィルムを得ることができない。これは、溶剤による結晶化促進と常時加熱の影響で、局所的に結晶化が暴走する可能性が高いためと考えられる。

このように、従来のポリビニルアルコール系フィルムは、近年の大面積化、高精細化を考慮するとまだまだ満足するものではなく、更なる改良が望まれるものであった。

特開平６−１３８３２１号公報 特開２００１−３１５１４２号公報 特開２００２−７９５３１号公報

本発明は、大面積化、高精細化に対応した、偏光性能（偏光度、単体透過率）の面内均一性に優れた偏光膜を製造するためのポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、小角Ｘ線散乱法により求められる長周期が２０ｎｍ以下で、かつ非晶部の厚さが１５ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであるポリビニルアルコール系フィルムが、上記目的に合致することを見出した。

前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、長周期に占める非晶部の厚さａおよび結晶部の厚さｂが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２ｎｍ≦ｂ≦ａ≦１３ｎｍ （１）

前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、
式（２）：
長周期のふれ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｃ （２）
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の長周期を測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。）
で表わされる長周期のふれが２０％以下であり、かつ
式（３）：
非晶部の厚さのふれ（％）＝（Ｄ−Ｅ）×１００／Ｆ （３）
（式中、Ｄ、ＥおよびＦはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の非晶部の厚さを測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。）
で表わされる非晶部の厚さのふれが２０％以下であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることが好ましく、また、フィルム幅が２ｍ以上であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、レターデーション値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、
（α）製膜したポリビニルアルコール系フィルムを冷却する工程、および
（β）冷却したフィルムを熱処理する工程
からなり、かつ工程（β）が、
（β₁）フローティング法を用いて１００℃未満で熱処理する第一熱処理工程、および
（β₂）フローティング法を用いて１００℃以上で熱処理する第二熱処理工程
からなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。

前記製造方法において、工程（α）が、製膜したフィルムを製膜後１分以内に５０℃以下に冷却する工程であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、さらには偏光膜の少なくとも片面に保護フィルムを設けてなる偏光板に関するものである。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、適度かつ均一な非晶部領域を有しているため、このフィルムを原反として用いることにより、染色性および偏光性能（偏光度、単体透過率）の面内均一性に優れ、大面積化、高精細化に対応した偏光膜を製造することが可能となる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、小角Ｘ線散乱法により求められる長周期が２０ｎｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムで、かつ非晶部の厚さが１５ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが３０〜７０μｍである。

ポリビニルアルコール系フィルムに用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される。本発明のフィルムにおいては、そのような樹脂に限定されず、少量の不飽和カルボン酸やその塩、エステルまたはニトリル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類；ビニルエーテル類；不飽和スルホン酸塩などの酢酸ビニルと共重合可能な成分と、酢酸ビニルとを共重合して得られるポリマーをケン化して製造される樹脂を用いることもできる。また、本発明のフィルムに用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、シリル基を有するものであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂にシリル基を導入する方法としては、前述のようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂をシリル化剤を用いて後変性させる方法や、ビニルシランや（メタ）アクリルアミド−アルキルシランなどのシリル基含有オレフィン性不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合して得られるポリマーをケン化する方法などがあげられる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは９７〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が９７モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法はとくに限定されず、たとえば、後述する本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法などにより製造することができる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの長周期は、２０ｎｍ以下であることが必要で、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは８〜１７ｎｍ、とくに好ましくは１０〜１５ｎｍである。長周期が２０ｎｍをこえると色素の吸着点が少なすぎて、偏光度を確保できない。また、５ｎｍ未満では、得られるポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、単位体積当たりの色素の吸着点が多すぎて、偏光膜の光線透過率が低下する傾向がある。

ここで、長周期とは、小角Ｘ線散乱の測定より求められる数値であり、ポリマー中にランダムに存在する周期構造の１周期の長さのことである。ポリビニルアルコールなどの結晶性ポリマーは、数ｎｍ〜数百ｎｍサイズの微小な結晶（以下、結晶部という）とそれを取り巻く非晶領域（以下、非晶部という）から成り立っている。結晶部と非晶部は、セットで１つの構造単位、すなわち１周期として捉えることができる。この長周期、結晶部の厚さ、および両者の差である非晶部の厚さは、小角Ｘ線散乱の測定により求めることができる。ちなみに広角Ｘ線散乱の測定からは、結晶自身に関する情報が得られる。長周期は、小角Ｘ線散乱法により測定したときの回折ピークの位置より、Ｘ線波長をλ、回折角度をθとして、次のＢｒａｇｇの反射条件式を用いて求められる値である。
長周期（Å）＝λ／２ｓｉｎθ

ポリビニルアルコール系フィルムの非晶部の厚さと結晶部の厚さの合計値（長周期）は偏光膜の偏光性能に大きく影響するものである。図１の（ａ）および（ｂ）に、同じ結晶化度および結晶サイズを有するポリビニルアルコール系フィルムが、異なる長周期および非晶部の厚さを有しうることを表わす概念図を示す。図１において、１は結晶部、２は非晶部、３は長周期、４は非晶部の厚さを示す。長周期は微小領域における染色確度の目安である。すなわち、長周期が短くなるほど、単位体積あたりの非晶部の数は増え、その結果、ヨウ素や２色性染料などの色素が侵入する可能性が高くなる。長周期が長く、かつ非晶部の厚さが小さい場合は、色素侵入の可能性は低くなる。結晶部は染色されないため、その厚さは直接染色性に影響しない。しかし、長周期に占める結晶厚さの割合が増えることは、非晶部の厚さが減ることを意味し、染色濃度の低下や延伸特性の低下を引き起こすことになる。

ポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜の製造において、ヨウ素などの２色性色素は、フィルムの非晶部に取り込まれることが知られている（「高分子論文集、第４０巻、第５号、ｐ．２９９−３０５（１９８３年５月）」および「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９，ｐ．２３９３−２４２４（１９６５）」）。したがって、偏光膜の偏光性能を向上させるには、ポリビニルアルコール系フィルムの非晶部のサイズとサイズの均一性が重要である。この非晶部のサイズは、小角Ｘ線散乱法によって求められる非晶部の厚さをもって代替することができる。

偏光膜の製造は、原反フィルムの水洗工程、色素による染色工程、延伸工程、ホウ酸などによる熱架橋工程で構成される。これらの工程、とくに延伸工程において、非晶部の形状は変化するが、延伸前の原反フィルムにおける非晶部の厚さとその均一性が重要であることに変わりはない。原反フィルムにおける長周期および非晶部の厚さ、及び両者のふれが、染色性、ひいては偏光性能に大きく影響するのである。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、非晶部の厚さが、１５ｎｍ以下であることが必要で、３〜１３ｎｍであることが好ましく、５〜１１ｎｍであることがより好ましく、７〜９ｎｍであることがさらに好ましい。非晶部の厚さが１５ｎｍをこえる場合は、色素の吸着量が多過ぎて、製造後の偏光膜から色素の脱落が生じることとなる。また、非晶部の厚さが３ｎｍ未満では、得られるポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、色素の吸着領域が充分に大きくならず好ましくない。

さらに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、非晶部の厚さをａ、結晶部の厚さをｂとした場合に、ａとｂが下記式（１）を満足することが好ましく、式（１ａ）を満足することがより好ましく、式（１ｂ）を満足することがさらに好ましい。
２ｎｍ≦ｂ≦ａ≦１３ｎｍ （１）
３ｎｍ≦ｂ≦ａ≦１１ｎｍ （１ａ）
４ｎｍ≦ｂ≦ａ≦９ｎｍ （１ｂ）

長周期に占める結晶部の厚さｂが２ｎｍ未満の場合は、フィルムの強度に劣り、また、結晶部の厚さｂが非晶部の厚さａより大きい場合は、フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、色素の吸着領域を充分に確保することができず好ましくない。

ここで、結晶部の厚さｂは、小角Ｘ線散乱測定により得られた散乱曲線から、「高分子固体構造II（共立出版、１９８４）」および「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．１８，１３４３（１９８０）」に記載された手法により算出した自己相関関数から求められる。図２に示すように、自己相関関数の極小点Ｐの水平に引いた接線Ｌ₂と低ｚ側の直線Ｌ₁との交点を求めると、交点のｚの値が結晶部の厚さｂに相当する。非晶部の厚さａは、（長周期）−（結晶部の厚さｂ）より求められる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、式（２）：
長周期のふれ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｃ （２）
で表わされる長周期のふれが２０％以下であり、かつ式（３）：
非晶部の厚さのふれ（％）＝（Ｄ−Ｅ）×１００／Ｆ （３）
で表わされる非晶部の厚さのふれが２０％以下であることが好ましい。

式（２）において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の長周期を測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。また、式（３）において、Ｄ、ＥおよびＦはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の非晶部の厚さを測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。

長周期のふれは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。長周期のふれが２０％をこえると、フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、色素の吸着領域が不均一になり、偏光度や光線透過率の面内ムラを生じることとなり好ましくない。また、非晶部の厚さのふれは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。非晶部の厚さのふれが２０％をこえると、フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、色素の吸着領域が不均一になり、偏光度の面内ムラを生じることとなり好ましくない。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、そのレターデーション値が好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、１００ｎｍをこえると偏光膜を製造する際に偏光度や光線透過率の面内ムラを生じることとなり好ましくない。

ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、３０〜７０μｍ、好ましくは３５〜５５μｍ、特に好ましくは４０〜５５μｍである。膜厚が３０μｍ未満では、ポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜の製造に用いる場合に、延伸が難しい上に充分な偏光性能も得られず、７０μｍをこえると、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。

また、ポリビニルアルコール系フィルムの幅は特に限定されないが、偏光膜の製造に用いる場合には、生産性の点で２ｍ以上であることが好ましく、特には２．５ｍ以上、更には３ｍ以上であることが好ましい。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能（偏光度および単体透過率）の面内均一性に優れた偏光膜を製造するために、原反フィルムとして好ましく用いられる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜の製造方法について説明する。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は４０〜７０℃程度、処理時間は３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

このようにして得られる本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。偏光度が９９％未満では液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。また、偏光度のふれは、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。偏光度のふれが０．５％をこえると液晶ディスプレイにおいて色むらが発生する傾向がある。

なお、偏光度は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁₁）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2

本発明においては、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の偏光度を測定したときの５点の平均値をもってフィルムの偏光度とする。

また、偏光度のふれは、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の偏光度を測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を、それぞれＧ、ＨおよびＩとしたとき、下式から求められる値である。
偏光度のふれ（％）＝（Ｇ−Ｈ）×１００／Ｉ

さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。４３％未満では液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。また、単体透過率のふれは、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。２％をこえると液晶ディスプレイにおいて輝度むらが発生する傾向がある。

単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。本発明においては、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の光線透過率を測定したときの５点の平均値をもってフィルムの単体透過率とする。

また、単体透過率のふれは、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の単体透過率を測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を、それぞれＪ、ＫおよびＬとしたとき、下式から求められる値である。
単体透過率のふれ（％）＝（Ｊ−Ｋ）×１００／Ｌ

このようにして得られる偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。

また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その方面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどとα−モノオレフィンカルボン酸、たとえばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などとの共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないのでとくに好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。

本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。

次に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について述べる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、
（α）製膜したポリビニルアルコール系フィルムを冷却する工程、および
（β）冷却したフィルムを熱処理する工程
からなり、かつ工程（β）が、
（β₁）フローティング法を用いて１００℃未満で熱処理する第一熱処理工程、および
（β₂）フローティング法を用いて１００℃以上で熱処理する第二熱処理工程
からなる。

以下、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたポリビニルアルコール系フィルムの製膜方法について説明する。

ポリビニルアルコール系フィルムに用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、とくに限定されず、たとえば、前述したようなポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂には、通常、製造時に生じる酢酸ナトリウムが含まれている。したがって、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を製膜に使用する際には、まず酢酸ナトリウムを除去するために粉末を洗浄する。洗浄にあたっては、メタノールまたは水が用いられるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。

洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解してポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するのであるが、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを、そのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法はとくに限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。

洗浄および脱水により、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキの含水率を、５０重量％以下とすることが好ましく、３０〜４５重量％とすることがより好ましい。含水率が５０重量％をこえると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなり、好ましくない。

次に、含水率を調整した含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、可塑剤や、剥離剤などの添加剤を配合してもよい。

可塑剤としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど、一般的に使用される可塑剤が用いられる。可塑剤を水溶液に配合する場合、その配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して２０重量％以下、より好ましくは３〜１７重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。可塑剤が２０重量％をこえると、得られるフィルムの強度が低くなり好ましくない。

また、剥離剤としては、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤が用いられ、とくにポリオキシエチレンドデシルアミンなどが好ましく用いられる。剥離剤を水溶液に配合する場合、その配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して５重量％以下、好ましくは０．００１〜３重量％、さらに好ましくは０．００１〜２重量％である。剥離剤が５重量％をこえると得られるフィルムの表面外観が不良となり好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、たとえば、溶解缶を用いて、脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、必要に応じて水、可塑剤、添加剤を仕込み、加温し、溶解させて調製してもよく、また、多軸押出機を用いて、脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキまたは乾燥したポリビニルアルコール系樹脂を仕込み、サイドフィードにより、必要に応じて水、可塑剤、添加剤を仕込み、加温し、剪断をかけながら溶解させて調製してもよい。とくに、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶において、缶中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて水溶液を得ることが、溶解性の点より好ましい。

上下循環流発生型撹拌翼としては、大型翼を備えた撹拌翼が好ましいが、これに限定されるものではない。撹拌翼の形状はとくに限定されないが、翼の直径／溶解缶の内径が０．５〜０．８程度のものが好ましい。また、必要に応じて、溶解缶の側壁面には、回転軸方向に沿う複数本の邪魔板を間隔をおいて配設することが好ましい。

上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解させる際には、水蒸気が吹き込まれるが、水蒸気を吹き込むにあたり、水溶液が所望する濃度となるように、水を加えることもできる。また、このときに、必要に応じて可塑剤や添加剤を添加してもよい。水蒸気の吹き込み量は、溶解させるポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５〜５倍量（重量換算）であることが好ましく、吹き込み時間は０．５〜３時間が好ましい。吹き込み量が０．５倍量未満では溶解が不充分となり、５倍量をこえるとドレン量が多くなりすぎて所望する濃度にならず好ましくない。また、水蒸気を吹き込む際は、溶解缶底より吹き込むことが好ましいが、側面などから吹き込んでもよい。

また、溶解缶においては、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で撹拌を開始することが、均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃をこえるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり、好ましくない。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、溶解缶内を加圧することが、均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ、好ましくない。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、その後０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。

このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、好ましくは２０〜３０重量％、より好ましくは２１〜２９重量％、さらに好ましくは２２〜２８重量％である。濃度が２０重量％未満では乾燥負荷が大きくなるため生産能力に劣り、３０重量％をこえると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず、好ましくない。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

脱泡処理は、濃度を調整したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²として行なわれる。ベント部の樹脂温度が１０５℃未満では脱泡が不充分となり、１８０℃をこえると樹脂劣化が起こることとなる。また、多軸押出機の先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²をこえると配管での樹脂漏れなどが発生し、安定生産することができなくなる。

また、多軸押出機の前後には、ギアポンプ（Ｐ１）およびギアポンプ（Ｐ２）が設けられており、ギアポンプ（Ｐ１）によりポリビニルアルコール系樹脂水溶液は多軸押出機に供給され、ギアポンプ（Ｐ２）により、脱泡後のポリビニルアルコール系樹脂水溶液は多軸押出機から排出される。ギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力が２〜７０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で一定値を示すようにギアポンプ（Ｐ１）を制御することが、フィルム膜厚の精度向上の点で好ましい。入口圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、７０ｋｇ／ｃｍ²をこえるとベント部分より樹脂が出てくるため好ましくない。また、ギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力が上記範囲であっても、一定値を示さなければフィルム膜厚の精度が不充分となり好ましくない。なお、ここでいう一定値とは、指定値から±２％以内、好ましくは±１．５％以内の範囲を許容するものである。

脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロール又はエンドレスベルト、特に好ましくはドラム型ロールに流延される。

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられるが、そのほかにＴ型スリットダイ長手方向に対して、両端部より１５％以内のいずれかの部分で、そのスリット間隔を中央部のスリット間隔よりも小さくしてなるＴ型スリットダイを用いることもできる。こうしたＴ型スリットダイとしては、長手方向に対して両端部より１５％以内のいずれかの部分で、そのスリット間隔が中央部のスリット間隔の８０％以下であるＴ型スリットダイが好ましく、両端部より１５％以内の部分から、そのスリット間隔を端部に向かって漸次小さくしてなるＴ型スリットダイがとくに好ましい。このようなＴ型スリットダイを用いた場合には、得られるフィルム耳端部の膜厚が厚くなることがないため、フィルム剥離性に優れた効果を示すのである。また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃をこえると発泡して好ましくない。

流延に際しては、ドラム型ロール又はエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。

ドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、６〜２０ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が５ｍ／分未満では生産性が劣る傾向があり、３０ｍ／分をこえると水分の乾燥が不充分となる傾向がある。また、ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃をこえると発泡して好ましくない。

本発明の製造方法において、ポリビニルアルコール系フィルムは、ドラム型ロールに流延されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を乾燥することにより、製膜される。乾燥は、ドラム型ロールにて形成された膜を、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。このとき、ドラム型ロールの直径（Ｒ１）、乾燥ロールの直径（Ｒ２）および乾燥ロールの個数（ｎ）の関係を下式を満足させるように調整することが、フィルム搬送および得られるフィルムを用いて製造される偏光膜の偏光性能の面内均一性の点で好ましい。
０．５≦ｎ×Ｒ２／Ｒ１≦３．０

ドラム型ロールの直径（Ｒ１）は、好ましくは２０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２４００〜４５００ｍｍ、とくに好ましくは２８００〜４０００ｍｍである。ドラム型ロールの直径（Ｒ１）が２０００ｍｍ未満では、乾燥長が不足し速度が出ず、５０００ｍｍをこえると設備製造上困難となり好ましくない。乾燥ロールの直径（Ｒ２）は、好ましくは１００〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５０〜９００ｍｍ、とくに好ましくは２００〜８００ｍｍである。乾燥ロールの直径（Ｒ２）が１００ｍｍ未満では莫大な本数が必要となり、１０００ｍｍをこえるとフィルム搬送が不安定となり、好ましくない。ｎは２〜３０、好ましくは３〜２６、より好ましくは４〜２０である。前記式を満足しない条件では、フィルム搬送が不安定となり、また得られるフィルムの面内均一性も不充分となり、好ましくない。

乾燥ロールの表面温度は、とくに限定されないが、６０〜１００℃、さらには６５〜９０℃であることが好ましい。表面温度が６０℃未満では乾燥不良となり、１００℃をこえると乾燥しすぎることとなり、外観不良を招き好ましくない。

乾燥後、製膜されたフィルムの水分率は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では乾燥フィルムにうねりが生じる傾向があり、１０重量％をこえると乾燥が不充分となる傾向がある。

本発明の製造方法においては、前述のようにして製膜したポリビニルアルコール系フィルムを冷却し（工程（α））、その後、熱処理する（工程（β））。

工程（α）において、フィルムは、製膜後１分以内に５０℃以下に冷却することが好ましい。冷却温度は、より好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。冷却温度が５０℃をこえると連続する熱処理工程において結晶化が暴走しやすくなる傾向がある。冷却までの時間は、より好ましくは１０〜５０秒、さらに好ましくは２０〜４０秒である。冷却までの時間が１分をこえると生産性が劣る傾向がある。

冷却の方式は、とくに限定されず、冷却ロールを用いる方式やクリーンエアをフィルムに吹き付ける方式により実施される。また、フィルムを特定の温度以下の環境にさらすことにより行なってもよい。冷却ロールを用いる方式の場合には、複数個のドラム型ロールを用いることが好ましい。また、クリーンエアの方式においては、均一なブローが必要である。また、フィルムを特定の温度以下の環境にさらす場合には、１０秒以上の時間が必要である。

本発明の製造方法において、５０℃以下に冷却されたポリビニルアルコール系フィルムは、続いて熱処理される（工程（β））。熱処理方法はとくに限定されず、たとえば、フローティング法やロールによる接触加熱法により行なうことができる。とくに、両面から温風で加熱するフローティング法が、均質な熱処理を可能にする点で好ましい。熱処理温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃未満では結晶化が不充分となる傾向があり、１５０℃をこえると結晶化が暴走したり、フィルムにうねりが生じる傾向がある。また、熱処理時間は２０〜１２０秒であることが好ましく、３０〜６０秒であることがより好ましい。熱処理時間が２０秒未満では結晶化が不充分となる傾向があり、１２０秒をこえると結晶化が過度に進行する傾向がある。

本発明の製造方法において、工程（β）は、フローティング法を用いて１００℃未満で熱処理する第一熱処理工程（β₁）、およびフローティング法を用いて１００℃以上で熱処理する第二熱処理工程（β₂）からなることがとくに好ましい。このように、熱処理工程（β）を、第一熱処理工程（β₁）および第二熱処理工程（β₂）に分けることにより、結晶成長が局所的に暴走するのを避け（無駄な結晶成長を避け）、適度かつ均一な非晶部領域を確保することができる。これらの工程は、２室に分離されて設置されたフローティング型ドライヤーにて行なうことができる。１室目で行なわれる第一熱処理工程（β₁）において、熱処理温度は、好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは７０〜８０℃である。第一熱処理工程（β₁）の熱処理温度が１００℃をこえる場合には、結晶化の局所的な暴走が多くなる。また、２室目で行なわれる第二熱処理工程（β₂）において、熱処理温度は、好ましくは１０５〜１３０℃、とくに好ましくは１１０〜１２０℃である。第二熱処理工程（β₂）の熱処理温度が１００℃未満である場合には、熱処理による結晶化が不充分となる。第一熱処理工程（β₁）および第二熱処理工程（β₂）のそれぞれの工程において、熱処理時間は１０〜６０秒であることが好ましく、２０〜４０秒であることがより好ましい。第一熱処理工程（β₁）および第二熱処理工程（β₂）のいずれにおいても、熱処理時間が１０秒未満では伝熱が不充分であり、６０秒をこえると生産性に劣る。フローティング型ドライヤーの各室の長さは、好ましくは１〜５ｍ、より好ましくは２〜４ｍである。長さが１ｍ未満では伝熱が不充分となる傾向があり、５ｍをこえると生産性に劣る傾向がある。

工程（β）後、フィルムは、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃に冷却される。１０℃未満ではロールに巻き取るのが困難となる傾向があり、４０℃をこえると巻き取り後のフィルムにうねりが生じる傾向がある。また、工程（β）後、冷却までの時間は、好ましくは１０〜６０秒、より好ましくは２０〜４０秒である。１０秒未満ではフィルムにうねりが生じる傾向があり、６０秒をこえると生産性に劣る傾向がある。冷却方法は、とくに限定されず、クリーンエアを吹き付ける方法などで冷却することができる。また、フィルムの水分量を制御するために、調湿されたクリーンエアを吹き付けても良い。

本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、適度かつ均一な非晶部領域を有するフィルムである。したがって、このフィルムは、染色性および偏光性能の面内均一性に優れ、大面積化、高精細化に対応した偏光膜を製造するための原反として用いることができる。

重量平均分子量：
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定した。

１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍

２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ

実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５００Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いたのち、さらに水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。

得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンドデシルアミン４２ｇ、水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温したのち、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行ない、均一に溶解したのち、濃度調整により濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。

次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ（Ｐ１）より２軸押出機に供給し、脱泡したのち、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。ベント部の樹脂温度は、１３０℃、押出機の先端圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²、ギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²であった。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延した。流延の条件は下記のとおりである。
ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４０００ｍｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃

流延により得られた膜の水分率は２０％であった。この膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４０００ｍｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：７０℃

得られた膜の水分率は１０％であった。乾燥により得られたフィルムの表面と裏面とを下記の条件にて冷却ロールに交互に通過させながら冷却を行なった。
冷却ロール
直径：３２０ｍｍ、幅：４０００ｍｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：２５℃

得られたフィルムの表面温度を非接触表面温度計で測定したところ、両面共に４０℃であった。なお、フィルムの１点が、乾燥ロールを出て測定点に到達するまでの時間は１５秒であった。その後、下記の条件にて２段階に分けてフローティング方式で熱処理を行なった。
第１熱処理工程：７０℃、３０秒 フローティングドライヤー（長さ５ｍ）
第２熱処理工程：１２０℃、３０秒 フローティングドライヤー（長さ５ｍ）

得られたフィルムを２３℃のクリーンエアーで冷却し、１分以内にフィルムの表面温度を４０℃とした。得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）（幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）の長周期、結晶部の厚さｂ、非結晶部の厚さａ、非結晶部の厚さのふれ、および長周期のふれを、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ）を用い、３５ｋＶ、２０ｍＡの出力で、小角Ｘ線散乱法により測定した（Ｘ線波長λ＝１．５４Å）。なお、回折強度の確保のため、フィルムは６枚重ねとした。長周期は１２ｎｍ、非晶部の厚さａは８ｎｍ、結晶部の厚さｂは４ｎｍ、非晶部の厚さのふれは５％、長周期のふれは８％であった。

また、「ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ」（王子計測機器（株）製）によりレターデーション値を測定したところ、２０ｎｍであった。

（偏光膜、偏光板の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）を、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して偏光膜（Ｈ−１）を得た。この偏光膜（strikethrough：板）について、偏光度（５点の平均値）、偏光度のふれ、単体透過率（５点の平均値）、および単体透過率のふれを、高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００ 波長：５５０ｎｍ）を用いて測定した。次に得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。測定結果を表１に示す。次に、ガラス板にアクリル系粘着層を介して該偏光板の光の吸収軸が４５°になるように貼合し、さらに、該ガラス板の反対面に先に貼合した偏光板に対してクロスニコルに配置するように、偏光板を貼合し、白抜け評価用サンプルを作成した。このサンプルを８０℃の環境下に５００時間放置し、光の漏れ、所謂白抜けを目視観察しところ、光の漏れは観察されなかった。

実施例２
製膜後のポリビニルアルコール系フィルムの表面と裏面とを、表面温度７０℃の熱処理ロール２本と表面温度１２０℃の熱処理ロール２本に交互に通過させながら熱処理を行なう以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−２）（幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を得た。
熱処理ロール
直径：１０００ｍｍ、幅：４０００ｍｍ、本数：４本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：１２０℃

小角Ｘ線散乱測定により、長周期は１２ｎｍ、非晶部の厚さａは５ｎｍ、結晶部の厚さｂは７ｎｍ、非晶部の厚さのふれは１０％、長周期のふれは１２％であった。また、レターデーション値は、３０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−２）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜（Ｈ−２）及び偏光板を得、実施例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示す。

実施例３
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量１７５０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−３）（幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を得た。

小角Ｘ線散乱測定により、長周期は１２ｎｍ、非晶部の厚さａは８ｎｍ、結晶部の厚さｂは４ｎｍ、非晶部の厚さのふれは４％、長周期のふれは７％であった。また、レターデーション値は、２０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−３）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜（Ｈ−３）及び偏光板を得、実施例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示す。

比較例１
製膜後、熱処理前に冷却工程を設けないこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−４）（幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を得た。小角Ｘ線散乱測定の結果、長周期は２１ｎｍ、非晶部の厚さａは１３ｎｍ、結晶部の厚さｂは８ｎｍ、非晶部の厚さのふれは１２％、長周期のふれは２１％であった。また、レターデーション値は、６０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−４）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜（Ｈ−４）及び偏光板を得、実施例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示す。

比較例２
可塑剤としてグリセリン９．２ｋｇを用いる以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−５）（３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を得た。小角Ｘ線散乱測定の結果、長周期は２１ｎｍ、非晶部の厚さａは２０ｎｍ、結晶部の厚さｂは１ｎｍ、非晶部の厚さのふれは２２％、長周期のふれは３２％であった。また、レターデーション値は、１１０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−５）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜（Ｈ−５）及び偏光板を得、実施例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示す。

比較例３
濃度１８％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−６）（幅３０００ｍｍ、厚さ２０μｍ）を得た。小角Ｘ線散乱測定の結果、長周期は１１ｎｍ、非晶部の厚さａは８ｎｍ、結晶部の厚さｂは３ｎｍ、非晶部の厚さのふれは５％、長周期のふれは７％であった。また、レターデーション値は、２０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−６）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜を製造しようとしたが、延伸工程で破断し、目的とする偏光膜、並びに偏光板は得られなかった。

比較例４
濃度３２％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−７）（幅３０００ｍｍ、厚さ７５μｍ）を得た。小角Ｘ線散乱測定の結果、長周期は１３ｎｍ、非晶部の厚さａは９ｎｍ、結晶部の厚さｂは４ｎｍ、非晶部の厚さのふれは１１％、長周期のふれは１３％であった。また、レターデーション値は、４０ｎｍであった。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−７）を用いて、実施例１と同様の手法で偏光膜（Ｈ−７）及び偏光板を得、実施例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示す。

同一の結晶化度および結晶サイズを有するフィルムが、異なる長周期および非晶部厚さを有しうることを示す概念図である。 小角Ｘ線散乱測定により得られる散乱曲線から算出される自己相関関数を示す図である。

符号の説明

１ 結晶部
２ 非晶部
３ 長周期
４ 非晶部の厚さ

Claims (11)

1. 小角Ｘ線散乱法により求められる長周期が２０ｎｍ以下で、かつ非晶部の厚さが１５ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
2. 長周期に占める非晶部の厚さａおよび結晶部の厚さｂが、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
   ２ｎｍ≦ｂ≦ａ≦１３ｎｍ （１）
3. 式（２）：
   長周期のふれ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｃ （２）
   （式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の長周期を測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。）
   で表わされる長周期のふれが２０％以下であり、かつ
   式（３）：
   非晶部の厚さのふれ（％）＝（Ｄ−Ｅ）×１００／Ｆ （３）
   （式中、Ｄ、ＥおよびＦはそれぞれ、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのポリビニルアルコール系フィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の非晶部の厚さを測定したときの最大値、最小値および５点の平均値を表わす。）
   で表わされる非晶部の厚さのふれが２０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. 重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. フィルムの幅が２ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
6. フィルムのレターデーション値が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルム。
7. （α）製膜したポリビニルアルコール系フィルムを冷却する工程、および
   （β）冷却したフィルムを熱処理する工程
   からなり、かつ工程（β）が、
   （β_１）フローティング法を用いて１００℃未満で熱処理する第一熱処理工程、および
   （β_２）フローティング法を用いて１００℃以上で熱処理する第二熱処理工程
   からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
8. 工程（α）が、製膜したフィルムを製膜後１分以内に５０℃以下に冷却する工程であることを特徴とする請求項７記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
9. 偏光膜の原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のポリビニルアルコール系フィルム。
10. 請求項１、２、３、４、５または６記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
11. 請求項１０記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。

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