JP2009110012A - セルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
セルロースエステルフィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009110012A JP2009110012A JP2008309513A JP2008309513A JP2009110012A JP 2009110012 A JP2009110012 A JP 2009110012A JP 2008309513 A JP2008309513 A JP 2008309513A JP 2008309513 A JP2008309513 A JP 2008309513A JP 2009110012 A JP2009110012 A JP 2009110012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- cellulose ester
- mass
- polarizing plate
- ester film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
- G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
- G02F1/139—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent
- G02F1/1393—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent the birefringence of the liquid crystal being electrically controlled, e.g. ECB-, DAP-, HAN-, PI-LC cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
- C09K2323/031—Polarizer or dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
- C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
- G02F1/133531—Polarisers characterised by the arrangement of polariser or analyser axes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、熱湿耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた偏光板に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。
【解決手段】アセチル基並びに、プロピオニル基又はブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルのドープを流延支持体上に流延して製膜後、延伸を行うことにより、得られる混合脂肪酸セルロースエステルフィルムに、下記式(1)で定義される面内リターデーション値(R0値)を31〜120nmの範囲で、下記式(2)で定義する厚み方向のリターデーション値(Rt値)を60〜300nmの範囲で、付与することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アセチル基並びに、プロピオニル基又はブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルのドープを流延支持体上に流延して製膜後、延伸を行うことにより、得られる混合脂肪酸セルロースエステルフィルムに、下記式(1)で定義される面内リターデーション値(R0値)を31〜120nmの範囲で、下記式(2)で定義する厚み方向のリターデーション値(Rt値)を60〜300nmの範囲で、付与することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学用途に用いられる位相差機能を有するフィルムを保護フィルムとして用いるセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力でIC回路への直結が可能であり、特に、薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く用いられている。この液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特長を有する反面、その最大の問題は視野角が狭いことであり、この課題に対する改良要望は益々強まる一方であり、更なる改良技術の開発が進められている。具体的には、TN型(TN−TFT)液晶表示装置の偏光板に傾斜配向したディスコティック液晶化合物からなる光学異方層を設けた光学補償フィルムなどがその例である。しかしながら、テレビ用途を初めとした広視野角の要望は年々高まって来ている。
上記課題に対する改良手段の1つとして、TNやSTNタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。すなわち、TNやSTNタイプの液晶セルは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプであるのに対し、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行のタイプ、例えば、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いた、所謂、垂直配向(VA)型のものが開発されるに至った。
このVA型液晶表示装置は、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、特に、マルチ分割されたVA型液晶表示装置においては、上下左右で160°の視野角を確保することが可能になった。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角、特に、斜め45°方向(45°、135°、225°、315°方向)を広げる要望が高まってきている。
本発明者らは、このVA方式液晶の視野角を更に広げるために偏光板保護フィルムについての研究を押し進めた結果、面方向と厚み方向の異方性を表す値である厚み方向のリターデーション値(Rt値)を正の値でコントロールしたフィルムを使用した場合、すなわち面内の光学異方性を極小にして厚み方向のリターデーションを一定の範囲の値とした、いわゆるC−プレートとすることによりVA型液晶表示装置の視野角が一層広くなることを見出した(特開2001−188128)。しかしながら、この方法によれば、通常の偏光板保護フィルムを複数枚積層して所定のRt値を得る場合と比較すれば改善されるものの、依然として膜厚が増加することは免れなかった。
一方、ポリカーボネートなどの樹脂を用いた位相差板を二軸延伸により光学的に二軸性を付与し、これを偏光板と液晶セルとの間に配置することにより上述の視野角を広げることが可能となることが知られており、例えば、住友化学社製の「VACフィルム」などが市販されている。しかしながら、ポリカーボネートなどの樹脂を用いる位相差板は、位相差の均一性、透過率などに課題があり、また、この位相差板は偏光板に枚葉(ピース・ツー・ピース)で貼合する必要があり、生産性、コストの点で課題があった。
なお、光学フィルム、特に、偏光板保護フィルムには、高温高湿下で偏光子の吸湿による収縮や劣化、粘着剤層の劣化等による偏光板と液晶セルのガラス基板との剥離を防止するという熱湿に対する耐久性が特に重要となっている。更に、高い透明性、強度、ハンドリング性等が要求される。
また、セルロースエステルフィルムを溶解して製膜する際に、エステル化が不十分な部分が、不溶解異物としてフィルム中に残存しやすい。これを液晶表示素子に組み入れた場合、不溶解物である異物の屈折率がセルロースエステルと異なるため、偏光状態を阻害し異常発光する欠陥、いわゆる輝点異物による故障を招く結果となる。このような欠陥は、旋光モードであるTN型(TN−TFT)の液晶表示装置の場合には比較的問題となりにくいが、VA型液晶表示装置のような複屈折モードでは、重要な課題の1つであることが判明した。
一方、特開平9−90101号公報には、特定範囲のアセチル基やプロピオニル基を導入して溶剤の選択範囲を広げ、塩素系炭化水素を溶媒としなくとも製膜できること、TFT型や階調表示のFSTN型のように高コントラストを実現した液晶表示装置の高コントラストを損なわないようにすることを目的にした面方向と厚み方向のリターデーション値がいずれも低い脂肪酸セルロースエステルが提案されている。
しかしながら、いずれの方法もVA型液晶表示装置として使用する際の熱湿耐久性、異物結果発生数や視野角の拡大という観点からは、更なる改良が要望されているのが現状である。
特開2001−188128号公報
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、熱湿耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた偏光板に使用されるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
1.アセチル基並びに、プロピオニル基又はブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルのドープを流延支持体上に流延して製膜後、延伸を行うことにより、得られる混合脂肪酸セルロースエステルフィルムに、下記式(1)で定義される面内リターデーション値(R0値)を31〜120nmの範囲で、下記式(2)で定義する厚み方向のリターデーション値(Rt値)を60〜300nmの範囲で、付与することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
1.アセチル基並びに、プロピオニル基又はブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルのドープを流延支持体上に流延して製膜後、延伸を行うことにより、得られる混合脂肪酸セルロースエステルフィルムに、下記式(1)で定義される面内リターデーション値(R0値)を31〜120nmの範囲で、下記式(2)で定義する厚み方向のリターデーション値(Rt値)を60〜300nmの範囲で、付与することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式(1)
R0値=(nx−ny)×d
式(2)
Rt値=((nx+ny)/2−nz)×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
R0値=(nx−ny)×d
式(2)
Rt値=((nx+ny)/2−nz)×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
本発明により、熱湿耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた視野角拡大の偏光板と視野角拡大偏光板を用いて、簡単な構成で著しく視野角が改善される液晶表示装置を提供することができた。
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明の偏光板に用いるセルロースエステルフィルムについて説明する。
従来用いられているVA型液晶表示装置の二軸性位相差フィルムは、透明支持体上に液晶性化合物を均一塗布して配向させたものを用いる方法、またはポリカーボネートなどの樹脂を複雑な延伸技術を駆使して二軸延伸位相差板を用いる方法、すなわちこれらの複雑な光学異方性を有する光学フィルムを偏光板に貼合して使用するのが実状であった。今回、本発明者らは、本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルム(以下、本発明に係るセルロースエステルフィルムともいう)が十分な光学補償能を有し、高温高湿条件下においても安定な光学補償能を維持することができるそれを保護フィルムとして使用した楕円偏光板を見出すに至った。なお、本発明の偏光板とは、位相差機能を有する、いわゆる楕円偏光板を含めることができる。
本発明に係るセルロースフィルムを用いた偏光板は、斜め方向から見た場合のコントラストが高く、また、いわゆる視野角が広いだけではなく、斜め方向から見た場合の画面の色変化も極めて少なくなるなど優れた光学補償能を示すことが判った。
更に、本発明の視野角拡大効果を有する偏光板に用いられるセルロースエステルフィルムは、光学的に二軸性である特徴を有するが、セルロースエステルフィルムを用いる場合にはこのような光学特性を得るために二軸延伸を行う必要がなく、一軸延伸を行うだけで光学的に二軸性を得ることができる。このことは、流延成膜したセルロースエステルフィルム自身が、もともと負の一軸性(nX=nY
>nZここで、nX、nYはフィルム面内X、Y方向の屈折率、nZはフィルムの厚み方向の屈折率を表す)を有しているためと考えられる。
>nZここで、nX、nYはフィルム面内X、Y方向の屈折率、nZはフィルムの厚み方向の屈折率を表す)を有しているためと考えられる。
本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムは、偏光板を作製する場合に、液晶セル側(偏光板を構成する二色性物質と液晶セルの間側)に保護フィルムとして用いることができ、反対側(最表面側)の支持体は光学特性は特に限定されないため、保護フィルムの種類としては、通常用いられるセルローストリアセテートフィルム(以下、TACフィルムともいう)を使用すれば良い。この場合に、例えばこのTACフィルムを少なくとも幅手方向に一定の倍率で延伸操作を行うことにより、高温高湿環境下においても、常に安定した光学特性を維持できる、優れた楕円偏光板を得ることができる。
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いて偏光板を作製することにより、支持体に使用するセルロースエステルフィルムの種類を置換するだけで、従来の偏光板作製工程をそのまま利用することにより、通常の偏光板と同様の方法で視野角が拡大された偏光板を作製することが可能となり、実用上大きなメリットがある。すなわち、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、偏光板作製工程において、偏光子とアルカリけん化処理をすることにより接着可能であり、かつ貼合後の水分除去性も優れるため極めて好適な支持体である。偏光子としては、通常、二色性物質をドープしたポリビニルアルコールフィルムを延伸したものが好ましく用いられる。
本発明は、偏光板だけで視野角拡大機能を有する視野角拡大偏光板及び視野角拡大偏光板を用いた液晶表示装置の提供を可能にしたものである。更に詳しくは、垂直配向(VA)型の液晶表示装置の視野角依存性を改良したものである。
また、本発明の偏光板は厚み方向のリターデーション値を高めたセルロースエステルフィルム(例えば、Rt値2.2倍、膜厚1.5倍)を用いた偏光板の場合と比較して、前述の輝点異物が少ないという大きなメリットがある。
次いで、本発明に係るセルロースエステルフィルムの光学特性について説明する。
本発明においては、光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムを用いるが、前記のような光学特性は、通常セルロースエステルを流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。また、加熱したセルロースエステルフィルムを延伸しても製造することができる。
セルロースエステルとしては、例えば、あらゆる混合脂肪酸セルロースエステルを用いることができるが、総置換度は1.5を超えていれば良く、特に総アシル基の置換度の合計が2.8以下のセルロースエステルが好ましく用いられる。
ここでいう総アシル基置換度とは、アセチル基置換度(DSac)と、プロピオニル基置換度(DSpr)又はブチリル置換度(DSbt)等の置換度の合計である。
本発明においては、一定以上の光学補償性能を得るためには、特定の置換基、すなわちアセチル基およびプロピオニル基を有する低級脂肪酸セルロースエステルを用いることが極めて効果的である。
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられるセルロースエステルは、炭素数2〜4のアシル基を置換基として有しており、式(3)及び(4)を同時に満足するものが好ましい。
式(3)
1.5≦A+B≦2.8
式(4)
0.6≦B≦1.2
式中、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数3または4のアシル基の置換度を表す。
1.5≦A+B≦2.8
式(4)
0.6≦B≦1.2
式中、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数3または4のアシル基の置換度を表す。
更に、本発明においては、下記式(5)及び(6)を同時に満たすセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
式(5)
2.1≦A+B≦2.8
式(6)
0.6≦B≦1.2
これらのアシル基は、グルコース単位の2位、3位、6位に平均的に置換していても良いし、例えば、6位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
2.1≦A+B≦2.8
式(6)
0.6≦B≦1.2
これらのアシル基は、グルコース単位の2位、3位、6位に平均的に置換していても良いし、例えば、6位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
ここでいう置換度とは、いわゆる、結合脂肪酸量の百分率をいい、ASTM−D817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従い算出される数値である。アシル基の置換度の測定法はASTM−D817−96に従って測定できる。
アセチル基と炭素数3〜4個のアシル基の置換度の合計が上記の範囲にあることで、長波長ほど位相差が大きくなる特性があり、かつ、良好な水分率や水バリアー性を備えたセルロースエステルフィルムを得ることができるのである。
特に、アセチル基の平均置換度が2.0未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため好ましい。
また、機械的強度に優れた光学補償フィルムを得る観点から、本発明に用いられるセルロースエステルの粘度平均重合度(重合度)は、200以上700以下が好ましく、特に、250以上500以下のものが好ましい。
上記記載の粘度平均重合度(DP)は、以下の方法により求められる。
《粘度平均重合度(DP)の測定》
絶乾したセルロースエステル0.2gを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒(質量比9:1)100mlに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、25℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
絶乾したセルロースエステル0.2gを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒(質量比9:1)100mlに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、25℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
(a) ηrel=T/Ts
(b) [η]=(lnηrel)/C
(c) DP=[η]/Km
ここで、Tは測定試料の落下秒数、Tsは溶媒の落下秒数、Cはセルロースエステルの濃度(g/L)、Km=6×10−4である。
(b) [η]=(lnηrel)/C
(c) DP=[η]/Km
ここで、Tは測定試料の落下秒数、Tsは溶媒の落下秒数、Cはセルロースエステルの濃度(g/L)、Km=6×10−4である。
《リターデーション値Rt、R0の測定》
視野角拡大効果をより好ましく得る観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、下記式(7)で定義される関係を有することが好ましい。
視野角拡大効果をより好ましく得る観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、下記式(7)で定義される関係を有することが好ましい。
式(7)
(nx+ny)/2−nz>0
ここにおいて、nxはセルロースエステルフィルムの面内で屈折率が最大となる方向の屈折率、nyは面内で且つ、nxに直角な方向の屈折率であり、nzは厚み方向でのフィルムの屈折率である。
(nx+ny)/2−nz>0
ここにおいて、nxはセルロースエステルフィルムの面内で屈折率が最大となる方向の屈折率、nyは面内で且つ、nxに直角な方向の屈折率であり、nzは厚み方向でのフィルムの屈折率である。
また、本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルは、光学的に二軸性であれば視野角改善効果は認められるが、好適な条件は、厚さ方向のリターデーション値Rt値、面内リターデーション値R0値により規定することが可能であり、これらの値を適切に制御することにより視野角拡大効果を著しく改善することができる。具体的な制御方法としては、後述の延伸方法などを用いることができる。
厚さ方向のリターデーション値Rtについては、前記式(2)で定義されるリターデーション値(Rt値)が60〜300nmであることが好ましく、更に好ましくは、90〜200であり、特に好ましくは110〜150nmである。
また、面内方向のリターデーション値R0については、前記式(1)で表される。
本発明においては、R0は、31〜120nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは31〜60nmであり、特に好ましくは31〜50nmである。
上記記載のリターデーション値Rt、R0の測定には、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、3次元屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、nzを求めることにより得られる。
本発明に係る光学的に二軸性のセルロースエステルフィルムは、光透過率が80%以上、更に90%以上の透明支持体であることが好ましい。また、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、その厚さが45〜110μmのものが好ましい。
本発明に用いられるセルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基およびプロピオニル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース100質量部に対して、100〜1000質量部であることが好ましく、200〜600質量部であることが更に好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、更に好ましくは、0.4〜10質量部である。
反応温度は10〜120℃であることが好ましく、20〜80℃であることがさらに好ましい。なお、他のアシル化剤(例えば、ブチル化剤)やエステル化剤(例えば、硫酸エステル化剤)を併用してもよい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解(ケン化)して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル(例えば、セルロースアセテートプロピオネート)が得られる。
本発明に用いられるセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が60質量%以上で、剥離性の効果が顕著になるため60質量%以上が好ましく、より好ましくは85質量%以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
また、本発明に用いられるアセチル基と炭素原子数3または4のアシル基でアシル化したセルロースエステルは、セルロースの混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。炭素原子数3または4のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。セルロースエステルフィルムにしたときの機械的強さ、溶解のし易さ等からプロピオニル基またはn−ブチリル基が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。
脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、シクロヘキサノン、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール等を挙げることができる。この中で、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は好適に使用できるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等も好ましく用いられる。特に、酢酸メチルが全有機溶媒に対して50質量%以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対して5〜30質量%のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープ液粘度を低減することができ好ましい。
本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が質量で10%以下、好ましくは5%以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
本発明に用いられる脂肪酸セルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で1〜30%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ(ドープ膜)がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用の支持体から剥離することが容易となり、更に前記有機溶媒に対する脂肪酸セルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数1〜4のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
ドープの固形分濃度は通常、質量で10〜40%が好ましく、ドープ粘度は(10〜50Pa・sec)の範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
以上の様にして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、透湿度改善剤等を適宜添加してもよい。
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有する脂肪酸セルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的で用いることのできる可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、
フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのも好ましい。可塑剤は、必要に応じて、2種類以上を併用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は50質量%以下がセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こし難く、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は、少ない方が更に好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。又、これらアルキルフタリルアルキルグリコレートを2種以上混合して使用してもよい。
この目的で用いる可塑剤の量は、セルロースエステルに対して質量で1〜30%が好ましく、特に4〜13%が好ましい。
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
フィルムの黄味を改善する目的で染料を添加してもよい。色味は、通常の写真用支持体にみられる様なグレーに着色できるものが好ましい。但し、写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくてもよく、セルロースエステルに対する質量割合で1〜100ppmが好ましく、2〜50ppmが更に好ましい。
セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになる様にしてもよい。
セルロースエステルフィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係るセルロースエステルフィルムには、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。
又、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径は大きいほうがマット効果は高く、平均径の小さいほうが透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒子径は5〜50nmで、より好ましくは7〜14nmである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル(株)製のAEROSIL200、300、R972、R974、R202、R812、OX50、TT600などがあげられ、好ましくはAEROSIL R972V、200V、R972、R974、R202、R812などがあげられる。
上記マット剤の配合は、フィルムのヘイズが0.6%以下、動摩擦係数が0.5以下となるように配合することが好ましい。
この目的で用いられるマット剤の含有量は、質量で脂肪酸セルロースエステルに対して0.005〜0.3%が好ましい。
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に組み込まれ、屋外で使用されることも多いので紫外線をカットする機能を有することが好ましい。そのような観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化の点から波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長400nm以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長370nmでの透過率が、10%以下である必要があり、更に5%以下であることが好ましい。
この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
これらの例としては、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。
本発明においては、これら紫外線吸収剤の1種以上を用いることが好ましく、異なる2種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤の添加方法は、常法によりアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、あるいは直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用して分散した後、ドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステルに対する質量で0.1〜5%、好ましくは、0.5〜2.5%、より好ましくは0.8〜2.0%である。紫外線吸収剤の使用量が2.5%より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
セルロースエステルフィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。
また、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、偏光板の間に配置されるため異常な屈折光を発生させるような異物は性能劣化の原因となる。その点で、いわゆる輝点状の異常(輝点異物)が問題となる。
請求項19に係る発明では、光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが5〜50μmの異物(輝点)が250mm2当たり150個以下で、かつ50μmを越える異物が0個であることが特徴である。
本発明において、偏光クロスニコル状態で認識される輝点とは、2枚の偏光板を直交(クロスニコル)状態にし、その間にセルロースエステルフィルムをおいて反対側より光源の光を当てて観測されるものをいう。この様な輝点は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、輝点の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。本発明に係るセルロースエステルフィルムでは、Rt値の高いタイプの位相差板と比較して薄膜化できることから、このような輝点に係る異物も低下させることができる。
輝点の個数としては、面積250mm2あたり、偏光クロスニコル状態で認識される、大きさが5〜50μmの輝点が150個以下で、50μm以上の輝点が0個であることが特徴であるが、好ましくは、5〜50μmの輝点が50個以下であり、特に好ましくは0〜10個である。このような輝点が多いと、液晶ディスプレイの画像に重大な悪影響を及ぼす。
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
セルロースエステルフィルムの製造方法としては、ドープ液を流延用支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。下記に溶液流延製膜法について述べる。
(1)溶解工程:セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液(ドープ)を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、J.M.G.Cowie等によるMakromol.chem.143巻、105頁(1971)に記載されたような、又、特開平9−95544号及び同9−95557号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後、ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
(2)流延工程:ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体(以降、単に支持体ということもある)上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは、共流延法を用いて積層構造のセルロースエステルフィルムとすることもできる。
(3)溶媒蒸発工程:ウェブ(流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
(4)剥離工程:支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(詳細は、後述)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる)として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法(ゲルキャスティング)がある(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる)。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、
経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
(5)乾燥工程:ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は40〜250℃で、70〜180℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法(テンター方式)が好ましい。
(6)巻き取り工程:ウェブを残留溶媒量が質量で2%以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を0.4%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
脂肪酸セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
本発明に係る光学的に二軸性の性質を有するセルロースエステル支持体は、光学的に二軸性を示す(nx>ny>nzの関係を示す)配向を得るためのあらゆる方法をとることができるが、最も効果的に行う方法の一つとして延伸方法を採ることができる。
本発明に係るセルロースエステルフィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルのガラス転移温度以上の温度で延伸するのであるが、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。高温においても十分な延伸性が付与できる可塑剤が必要となるのであるが、この様な可塑剤としては、不揮発性を有するものが好ましく使用できることを見いだした。不揮発性可塑剤とは、200℃における蒸気圧が1330Pa以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。より好ましくは蒸気圧665Pa以下、更に好ましくは133Pa以下である。例えば、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)エステルが好ましい。このほか、リン酸トリクレシル(蒸気圧38.6Pa、200℃)、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)(蒸気圧66.5Pa、200℃)等も好ましく用いられる。あるいは、特表平6−501040号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して0.1〜30質量%が好ましく、特に0.5〜15質量%が好ましい。このように可塑剤を用いることで、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れたセルロースエステルフィルムを生産性よく製造できる。
本発明に係るセルロースエステルフィルムに、光学的二軸性を付与する方法としては、上記に述べたように溶剤を含有した状態で延伸操作を行う方法が好ましい方法の一例として用いられる。以下、その延伸方法について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、セルロースエステル溶解ドープ液を流延用支持体に流延後、次いで、流延用支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が100質量%以下、特に10〜100質量%の範囲にある間に、少なくとも1方向に1.0〜4.0倍延伸することが好ましい。
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は10〜50質量%、特に12〜40質量%が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は1.0〜3.5倍の範囲である。
本発明に係るセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)〜180℃以下の範囲が好ましい。
また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率nx、ny
、nzを本発明で規定する範囲とするための有効な方法である。
、nzを本発明で規定する範囲とするための有効な方法である。
更に、互いに直行する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、光学補償フィルムとして用いたとき着色等の問題が生じる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±3%、更に±1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ0.8〜4.0倍、0.4〜1.2倍の範囲とすることが好ましい。
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で2質量%以下、さらに0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
本発明においては、流延製膜時、流延支持体上において製膜されるセルロースエステルフィルムの幅手方向の屈折率が最大となるように上記記載の各種条件を調整することが好ましい。
上記に記載のように本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステル支持体は、フィルムの屈折率nx、ny、nzがnx>ny>nzの関係を満たしている。本発明において、前述の『幅手方向の屈折率が最大となる』とは、nxの方向が幅手方向に略等しいということである。
ここで、方向が略等しいとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±10°以内であり、好ましくは±3°以内、さらに好ましくは±1°以内である。
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±10°以内であり、好ましくは±3°以内、さらに好ましくは±1°以内である場合を表す。
更に、偏光板の作製時、二色性物質を含有する偏光子と光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムとを貼合するが、生産効率向上の観点から、長尺ロールとして作製されたセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、長尺とは、500m以上を示すが、好ましくは1000m以上であり、特に好ましくは1000〜4000mである。
次いで、本発明の偏光板及び液晶表示装置の詳細について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムにより貼合する。
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いることが必須の条件であるが、従来公知の偏光板用支持体として用いられていたセルローストリアセテート(TAC)フィルムを他の偏光子の面の貼合に用いても良いが、本発明に記載の効果を最大に得るためには、偏光板保護膜の両面の物性の同一性の点で偏光板を構成する全てのセルロースエステルフィルムとして、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
本発明に係るセルロースエステルフィルム、偏光子、セルローストリアセテート(TAC)フィルムBの順に積層して偏光板を構成する場合においては、セルローストリアセテートフィルムBとしては、幅手方向に延伸操作を行ったものを用いることにより温度湿度環境の変化に対して、寸法変化(形状変化)の少ない優れた光学特性を維持した位相差機能付偏光板を得ることができる。延伸操作は、流延製膜時に行っても良いし、製膜後オフラインで実施しても良いが、延伸の均一性、生産性等の観点から流延製膜時に連続的に実施することが好ましい。延伸倍率は、1.01〜1.2倍の範囲が好ましく、特に好ましくは1.03〜1.15倍であり、最も好ましくは1.05〜1.10倍である。
更に偏光板の作製時、偏光子の一方の面に貼号する、本発明に係るセルロースエステルフィルムの延伸倍率Aと前記偏光子を挟んで反対側のもう一方の面に貼号するセルロースエステルフィルムの延伸倍率Bとの関係としては、A/Bが1000〜0.001の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、200〜0.005であり、特に好ましくは、100〜0.01の範囲である。
また、偏光板の作製時、本発明に係るセルロースエステルフィルムの流延製膜時の流延方向と偏光子の延伸方向を略平行にすることが好ましい。この様にして得られた偏光板を、液晶セルの両面に、好ましくは次のように配置して貼合する。
本発明の偏光板は、例えば、図1に示すように配置することができる。図1において表される液晶表示装置9は、一枚の液晶セル7と2枚の偏光板6a、6bから構成される。
偏光板6aは、2枚のセルロースエステルフィルム1aと一枚の偏光子2aから、偏光板6bは2枚のセルロースエステルフィルム1bと一枚の偏光子2bから各々、構成される。
偏光板6a、6bにおいて、流延方向3a、3bは各々、セルロースエステルフィルム1a、1bの流延製膜時の流延方向を表す。延伸方向4a、4bは各々、偏光子2a、2bの延伸方向を表す。以上のような簡単な構成で斜め方向に著しく視野角の改善されたVA型液晶表示装置を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
《セルロースエステルフィルムの作製》
(セルロースエステルフィルム1の作製)
アセチル基の置換度2.00、プロピオニル基の置換度0.80、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置してドープ中の泡を除いた。
《セルロースエステルフィルムの作製》
(セルロースエステルフィルム1の作製)
アセチル基の置換度2.00、プロピオニル基の置換度0.80、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置してドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
上記ドープ100質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度30℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から25℃の温度の温水を接触させて、温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は100質量%であった。次いで、延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、110℃で巾方向のみに1.65倍延伸した。更に、ローラー搬送しながら120℃で10分間乾燥させ、膜厚110μmのセルロースエステルフィルム1を得た。
セルロースエステルフィルム1は、コア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度250℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、遅相軸方向の屈折率nx、進相軸方向の屈折率ny、厚さ方向の屈折率nzを測定し、前記式(1)及び(2)に従って、面内リターデーション値R0、厚さ方向のリターデーション値Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R088nm、Rt205nmであった。なお、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±0.7度の範囲に収まっていた。
屈折率nx、ny、nzは、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、3次元屈折率測定を行い求めた。また、後述する水分率測定方法を用いて測定した含水率は1.8%であった。
《セルロースエステルフィルム2の作製》
アセチル基の置換度1.90、プロピオニル基の置換度0.75、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート2質量部、トリフェニルフォスフェイト8.5質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
アセチル基の置換度1.90、プロピオニル基の置換度0.75、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート2質量部、トリフェニルフォスフェイト8.5質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
上記ドープ100質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度30℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から25℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は90%であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、110℃で巾方向のみに1.40倍延伸した。更にローラー搬送しながら125℃で10分間乾燥させ、膜厚70μmのセルロースエステルフィルム2得た。
セルロースエステルフィルム2を、コア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度250℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記の方法と同様にして、屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、RO、Rtを計算した結果、中央部でR0:47nm、Rt:132nmであった。また、含水率1.8%であった。
《セルロースエステルフィルム3の作製》
アセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、粘度平均重合度400のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)及びAEROSIL R972V(日本アエロジル(株)製)1質量部を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。なお、R972Vは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
アセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、粘度平均重合度400のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)及びAEROSIL R972V(日本アエロジル(株)製)1質量部を塩化メチレン94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。なお、R972Vは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
上記ドープ100質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度30℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から25℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は90質量%であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、100℃で巾方向に1.5倍延伸した。更にローラー搬送しながら120℃で10分間乾燥させ、膜厚90μmのセルロースエステルフィルム3を得た。
セルロースエステルフィルム3は、コア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度250℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし、上記方法と同様にして、屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定して、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、いずれも中央部で、R0:85nm、Rt:210nmであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±0.4度の範囲に収まっていた。水分率は2.1%であった。
《セルロースエステルフィルム4の作製》
アセチル基の置換度2.00、プロピオニル基の置換度0.80、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、酢酸メチル175質量部、エタノール75質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて65℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を酢酸メチル94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ100質量部に対して紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度50℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から55℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は80質量%であった。次いで、同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向(長さ方向)に同時に変化させることで、120℃で巾方向に1.55倍、流延方向(長さ方向)に1.05倍延伸した。更にローラー搬送しながら130℃で10分間乾燥させ、膜厚120μmのセルロースエステルフィルム4を得た。
アセチル基の置換度2.00、プロピオニル基の置換度0.80、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、酢酸メチル175質量部、エタノール75質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて65℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)6質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を酢酸メチル94質量部とエタノール8質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ100質量部に対して紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度50℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から55℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は80質量%であった。次いで、同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向(長さ方向)に同時に変化させることで、120℃で巾方向に1.55倍、流延方向(長さ方向)に1.05倍延伸した。更にローラー搬送しながら130℃で10分間乾燥させ、膜厚120μmのセルロースエステルフィルム4を得た。
セルロースエステルフィルム4は、コア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度250℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法により屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、R0:93nm、Rt:227nmであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±0.9度の範囲に収まっていた。また、水分率は、1.6%であった。
《セルロースエステルフィルム5の作製》
セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度1.90、ブチリル基の置換度0.75、粘度平均重合度300のセルロースアセテートブチレートに変更した以外はセルロースエステルフィルム1の作製と同様にして、膜厚75μmのセルロースエステルフィルム5及びそのフィルムロールを作製した。
セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度1.90、ブチリル基の置換度0.75、粘度平均重合度300のセルロースアセテートブチレートに変更した以外はセルロースエステルフィルム1の作製と同様にして、膜厚75μmのセルロースエステルフィルム5及びそのフィルムロールを作製した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様と同様の方法により、屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R0:44nm、Rt:136nmであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±1.0度の範囲に収まっていた。また、水分率は、1.3%であった。
《セルロースエステルフィルム6の作製》
延伸後の最終膜厚を48μm、延伸倍率を1.55倍とした以外は、セルロースエステルフィルム1と同様にしてセルロースエステルフィルム6を作製した。
延伸後の最終膜厚を48μm、延伸倍率を1.55倍とした以外は、セルロースエステルフィルム1と同様にしてセルロースエステルフィルム6を作製した。
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法により屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R0:43nm、Rt:126nmであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±0.7度の範囲に収まっていた。また、水分率は、1.1%であった。
《セルロースエステルフィルム7の作製》
アセチル基の置換度2.30、プロピオニル基の置換度0.5、粘度平均重合度300のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
アセチル基の置換度2.30、プロピオニル基の置換度0.5、粘度平均重合度300のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート5質量部、トリフェニルフォスフェイト3質量部、塩化メチレン290質量部、エタノール60質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート3質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を塩化メチレン90質量部とエタノール10質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。
上記ドープ100質量部に対して紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度35℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から35℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は70質量%であった。
次いで、120℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を1.7倍になるようにして、流延方向(フィルムの長尺方向)に1.7倍延伸した。延伸後、直ちに60℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定のまま、130℃で5分乾燥させ、膜厚115μmのセルロースエステルフィルム7を得た。
セルロースエステルフィルム7は、コア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度270℃のエンボスリングを押し当て、10μmの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
得られたロール状フィルムからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法で屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R0:102nm、Rt:163nmであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±0.5度の範囲に収まっていた。水分率は、2.0%であった。
《比較フィルム1(TACフィルム1)の作製》
以下の手順により、従来より偏光板用支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム(TACフィルム1)を作製した。
以下の手順により、従来より偏光板用支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム(TACフィルム1)を作製した。
アセチル基の置換度2.92、粘度平均重合度300のセルローストリアセテート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート2質量部、トリフェニルフォスフェイト10質量部、塩化メチレン350質量部、エタノール50質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。
このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)7質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、及びAEROSIL 200V(日本アエロジル(株)製)1質量部を塩化メチレン90質量部とエタノール10質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ100質量部に対して紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度30℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から30℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は70質量%であった。次いで、剥離したウェブの両端を固定しながら120℃で10分間乾燥させ、膜厚80μmのセルローストリアセテートフィルム(TACフィルム1)を得た。
得られたロール状フィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、上記と同様の方法で、屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R0:2nm、Rt:52nmであった。また、遅相軸の方向は、R0値が小さいため測定限界以下であった。水分率は、1.3%であった。
《比較フィルム2(TACフィルム2)の作製》
上記TACフィルム1の作製において、膜厚を41μmに変更した以外は同様にしてセルローストリアセテートフィルムである比較フィルム2(TACフィルム2)を得た。
上記TACフィルム1の作製において、膜厚を41μmに変更した以外は同様にしてセルローストリアセテートフィルムである比較フィルム2(TACフィルム2)を得た。
得られたロール状フィルムロールからフィルムの巾方向の中央部から試料をサンプリングし、同様の方法で屈折率nx、屈折率ny、屈折率nzを測定し、R0、Rtをそれぞれ算出したところ、中央部で、R0:1nm、Rt:31nmであった。また、遅相軸の方向は、R0値が小さいため測定限界以下であった。水分率は、3.9%であった。
《セルロースエステルフィルムの他の特性値の測定》
(水分率の測定)
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を10cm2の大きさに断裁し、23℃、80%RHの雰囲気下で48時間放置した後、その質量を測定し、これをW1とした。ついで、該フィルムを、120℃で45分間加熱乾燥処理を施した後、その質量を測定し、これをW2とした。各々得られた測定値から下記計算式により、23℃、80%RHにおける水分率を測定した。
(水分率の測定)
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を10cm2の大きさに断裁し、23℃、80%RHの雰囲気下で48時間放置した後、その質量を測定し、これをW1とした。ついで、該フィルムを、120℃で45分間加熱乾燥処理を施した後、その質量を測定し、これをW2とした。各々得られた測定値から下記計算式により、23℃、80%RHにおける水分率を測定した。
水分率(%)=〔(W1−W2)/W2〕×100
(輝点異物数の測定)
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を、偏光クロスニコル状態で配置した2枚の偏光板の間に試料を置き、偏光板の片方から光を当て、顕微鏡で他方の偏光板側から光って白く抜けて見える25mm2当たりの5μm以上の大きさの異物の数を任意に10カ所測定した。合計値を250mm2当たりの異物数とし、この測定を5回繰り返しその平均値を異物数とする。顕微鏡条件は透過光で30倍である。
(輝点異物数の測定)
上記作製した各セルロースエステルフィルム試料を、偏光クロスニコル状態で配置した2枚の偏光板の間に試料を置き、偏光板の片方から光を当て、顕微鏡で他方の偏光板側から光って白く抜けて見える25mm2当たりの5μm以上の大きさの異物の数を任意に10カ所測定した。合計値を250mm2当たりの異物数とし、この測定を5回繰り返しその平均値を異物数とする。顕微鏡条件は透過光で30倍である。
以上により作製した各セルロースエステルフィルムの各特性値の一覧を表1に示す。なお、表中、セルロースエステルフィルムは、単にフィルムと略して記す。
《偏光板の作製》
(偏光板1の作製)
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素1質量部、ヨウ化カリウム2質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液に浸漬し、50℃で4倍に延伸して偏光膜を得た。次に、この偏光膜に上記作製したセルロースエステルフィルム1を以下の手順でラミネートして、本発明の偏光板1を得た。
(偏光板1の作製)
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素1質量部、ヨウ化カリウム2質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液に浸漬し、50℃で4倍に延伸して偏光膜を得た。次に、この偏光膜に上記作製したセルロースエステルフィルム1を以下の手順でラミネートして、本発明の偏光板1を得た。
(1)保護フィルムとして、図2に示すように15cm×18cmの長方形ABCDの形状に切り取った上述のセルロースエステルフィルム2枚を2mol/リットルの水酸化ナトリウム溶液に60℃で1分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
図2は、流延製膜により作製された本発明の長尺のセルロースエステルフィルムの模式図である。流延製膜され、作製された本発明に係るセルロースエステルフィルム10において、流延方向11は流延製膜時の流延方向、幅手方向12は流延製膜時の幅手方向を表す。偏光板作製に用いられるセルロースエステルフィルムは、例えば、長方形ABCDのように切り取られて使用されるが、長方形ABCDの一辺ABとセルロースエステルフィルム10の流延方向12とのなす角度は垂直又は平行であるように切り取られる。
(2)2枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記の偏光膜(偏光子)を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬する。
(3)前記の偏光膜(偏光子)に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、図3のような配置で前記セルロースエステルフィルム試料の面上にのせ、さらにもう1枚の前記セルロースエステルフィルム試料の面と接着剤とが接する様に積層し配置する。
図3は、本発明の偏光板の模式図である。偏光板6aは、偏光子2aを2枚の本発明のセルロースエステルフィルム1aが挟みこむ状態に配置、構成されている。セルロースエステルフィルム1aの流延製膜時の流延方向と偏光子2aの延伸方向は平行である。
(4)ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、20〜30N/cm2の圧力をかけて、ローラスピードは約2m/分とした。
(5)80℃の乾燥器中に得られた試料を2分間放置し、偏光板1を作製した。
次いで、得られた偏光板1(視野角拡大偏光板1)を後述の方法で垂直配向型(VA型)液晶セルに組み込み、視野角を評価した。
(偏光板2の作製)
上記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム2を用いた以外は同様にして偏光板2を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
上記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム2を用いた以外は同様にして偏光板2を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
(偏光板3の作製)
上記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム3を用いた以外は同様にして偏光板3を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
上記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、上記作製したセルロースエステルフィルム3を用いた以外は同様にして偏光板3を作製し、これを同様の方法により視野角測定を行った。
(偏光板4の作製)
上記作製した比較フィルム1(セルローストリアセテートフィルム;TACフィルム1)とセルロースエステルフィルム4の組み合わせをラミネート用の支持体として、以下の手順で偏光板4を作製した。
上記作製した比較フィルム1(セルローストリアセテートフィルム;TACフィルム1)とセルロースエステルフィルム4の組み合わせをラミネート用の支持体として、以下の手順で偏光板4を作製した。
まず、厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素1質量部、ヨウ化カリウム2質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液に浸漬し、50℃で4倍に延伸して偏光膜を得た。次に、
(1)保護フィルムとして、図2に示したように、15cm×18cmの長方形13に各々、切り取ったセルロースエステルフィルム4とTACフィルム1をそれぞれ2mol/リットルの水酸化ナトリウム溶液に60℃で1分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
(1)保護フィルムとして、図2に示したように、15cm×18cmの長方形13に各々、切り取ったセルロースエステルフィルム4とTACフィルム1をそれぞれ2mol/リットルの水酸化ナトリウム溶液に60℃で1分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
(2)これらの2枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記の偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬する。
(3)前記の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、1枚を本発明に係るセルロースエステルフィルム4を、残りの一枚を比較フィルム1を用いて、図3と同様な配置で偏光子上にセルロースエステルフィルムを積層した。
(4)ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、20〜30N/cm2の圧力をかけて、ローラスピードは約2m/分とした。
(5)80℃の乾燥器中に得られた試料を2分間放置し、偏光板を作製した。
得られた偏光板4(視野角拡大偏光板4)を、セルロースエステルフィルム4が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、VA型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
(偏光板5の作製)
上記偏光板4の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム5とTACフィルム1を用いた以外は同様にして偏光板5を作製した。得られた偏光板5(視野角拡大偏光板5)を、セルロースエステルフィルム5が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、VA型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
上記偏光板4の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム5とTACフィルム1を用いた以外は同様にして偏光板5を作製した。得られた偏光板5(視野角拡大偏光板5)を、セルロースエステルフィルム5が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、VA型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
(偏光板6の作製)
上記偏光板4の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム6とTACフィルム1を用いた以外は同様にして偏光板6を作製した。得られた偏光板6(視野角拡大偏光板6)を、セルロースエステルフィルム6が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、VA型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
上記偏光板4の作製において、セルロースフィルムとして、セルロースエステルフィルム6とTACフィルム1を用いた以外は同様にして偏光板6を作製した。得られた偏光板6(視野角拡大偏光板6)を、セルロースエステルフィルム6が液晶セルのガラス面側になるようにして、後述の方法で、VA型液晶セルに組み込み視野角を評価した。
(偏光板7の作製)
平均重合度3800、けん化度99.5モル%のポリビニルアルコール100部を水に溶解し、5.0質量%濃度の溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレート上に流延後乾燥して原反フィルムを得た。このフィルムをヨウ素0.2g/L、ヨウ化カリウム60g/Lよりなる水溶液中に30℃にて240秒浸漬し、次いでホウ酸70g/L、ヨウ化カリウム30g/Lの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に搬送方向に6.0倍に一軸延伸しつつ搬送しながら、5分間ホウ酸処理を行い乾燥した。一方、上述のセルロースエステルフィルム1をコア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状に巻き取ったセルロースエステル原反フィルムを2mol/リットルの水酸化ナトリウム溶液に60℃で1分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。このけん化処理セルロースエステル原反フィルムを、前述の延伸して巻き取り済みのポリビニルアルコールフィルムの両面に保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール・ツー・ロールで連続的に貼合した。図2に示すように、30cm×18cmの長方形13を切り取った。
平均重合度3800、けん化度99.5モル%のポリビニルアルコール100部を水に溶解し、5.0質量%濃度の溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレート上に流延後乾燥して原反フィルムを得た。このフィルムをヨウ素0.2g/L、ヨウ化カリウム60g/Lよりなる水溶液中に30℃にて240秒浸漬し、次いでホウ酸70g/L、ヨウ化カリウム30g/Lの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に搬送方向に6.0倍に一軸延伸しつつ搬送しながら、5分間ホウ酸処理を行い乾燥した。一方、上述のセルロースエステルフィルム1をコア径200mmのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾1m、長さ1000mのフィルムロール状に巻き取ったセルロースエステル原反フィルムを2mol/リットルの水酸化ナトリウム溶液に60℃で1分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。このけん化処理セルロースエステル原反フィルムを、前述の延伸して巻き取り済みのポリビニルアルコールフィルムの両面に保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール・ツー・ロールで連続的に貼合した。図2に示すように、30cm×18cmの長方形13を切り取った。
このようにして得られた偏光板7(視野角拡大偏光板7)を偏光板1と同様の方法により視野角視野角測定を行った。
(比較の偏光板8Aの作製)
前記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、比較フィルム1(TACフィルム1)を2枚用いた以外は同様にして偏光板8Aを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
前記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、比較フィルム1(TACフィルム1)を2枚用いた以外は同様にして偏光板8Aを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
(比較の偏光板8Bの作製)
前記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、比較フィルム2(TACフィルム2)を2枚用いた以外は同様にして偏光板8Aを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
前記偏光板1の作製において、セルロースエステルフィルム1に代えて、比較フィルム2(TACフィルム2)を2枚用いた以外は同様にして偏光板8Aを作製し、同様の方法により視野角測定を行った。
以上のようにして作製した各偏光板の構成を表2にまとめて示す。
《液晶パネルの作製》
視野角測定を行う液晶パネルは以下のように作製した。
視野角測定を行う液晶パネルは以下のように作製した。
富士通製15インチディスプレイVL−1530Sのあらかじめ貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した本発明及び比較の偏光板1〜7、8A、8Bを、表3に示す組み合わせで液晶セルのガラス面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係るセルロースエステルフィルム面が、ガラス面側となり、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶パネル1〜8を作製した。
こうして得られた各液晶パネルを、ELDIM社製EZ−contrastにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が10以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲であらわした。以上により得られた結果を表3に示す。
表3より明らかなように、比較例に比べて、本発明に係るセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を組み込んだ液晶パネルは、著しく視野角が改善されていることが明らかである。
実施例2
下記に記載の方法に従って、偏光板9〜14を作製した。
下記に記載の方法に従って、偏光板9〜14を作製した。
《偏光板9の作製》
(セルロースエステルフィルムTAC−Aの作製)
以下の手順により、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Aを作製した。
(セルロースエステルフィルムTAC−Aの作製)
以下の手順により、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Aを作製した。
アセチル基の置換度2.92、粘度平均重合度300のセルローストリアセテート100質量部、エチルフタリルエチルグリコレート2質量部、トリフェニルフォスフェイト8.5質量部、塩化メチレン350質量部、エタノール50質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、60分かけて45℃まで上げ溶解した。容器内は121kPaとなった。このドープを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、24時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート5質量部、チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3質量部、チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)7質量部、チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、及びAEROSIL 200V(日本アエロジル(株)製)1質量部を塩化メチレン90質量部とエタノール10質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ100質量部に対して、紫外線吸収剤溶液を2質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度35℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から35℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で1分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、15℃の冷水を接触させて15秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は80質量%であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、105℃で巾方向のみに1.07倍延伸した。更にローラー搬送しながら130℃で10分間乾燥させ、膜厚80μmのセルロースエステルフィルムTAC−A得た。
得られたセルロースエステルフィルムTAC−Aと、実施例1に記載のセルロースエステル2を用いて、実施例1に記載の偏光板1の作製と同様の構成として、偏光板9を作製した。
上記作製した偏光板9をそのまま実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んだ試料と、偏光板9を80℃、90%RHの雰囲気下で500時間の強制劣化処理を施した後、実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んだ試料とを作製し、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
《偏光板10の作製》
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.15倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Bを作製した。
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.15倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Bを作製した。
このセルロースエステルフィルムTAC−Bを用いて、偏光板9の場合と同様にして偏光板10を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
《偏光板11の作製》
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.20倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Cを作製した。
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.20倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Cを作製した。
このセルロースエステルフィルムTAC−Cを用いて、偏光板9の場合と同様にして偏光板11を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
《偏光板12の作製》
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.02倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Dを作製した。
剥離後の幅方向の延伸倍率を1.02倍とした以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Dを作製した。
このセルロースエステルフィルムTAC−Dを用いて、偏光板9の場合と同様にして偏光板12を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
《偏光板13の作製》
上記偏光板9の作製時において、セルロースエステルフィルムTAC−Aを平面内で90°回転させた状態で貼合すること以外は同様にして、偏光板13を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
上記偏光板9の作製時において、セルロースエステルフィルムTAC−Aを平面内で90°回転させた状態で貼合すること以外は同様にして、偏光板13を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
《偏光板14の作製》
剥離後の幅方向の延伸を行わなかった以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Eを作製した。
剥離後の幅方向の延伸を行わなかった以外はセルロースエステルフィルムTAC−Aと同様にして、偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムTAC−Eを作製した。
このセルロースエステルフィルムTAC−Eを用いて、偏光板9の場合と同様にして偏光板14を作製し、偏光板9と同様の方法で、未処理及強制劣化処理を施した試料を作製し、各々を実施例1に記載の方法に従って液晶パネルに組み込んで、前述と同様の方法により視野角測定を行った。
以上により、得られた各偏光板の視野角の結果を表4に示す。
表4より明らかなように、本発明に係るセルロースエステルフィルムを有する偏光板9〜14は、良好な視野角の改良効果が認められることが明らかである。
一方、本発明の偏光板において、位相差機能を有しない(液晶セルのガラス面側と反対側:外側に配置される)セルロースエステルフィルムを一定の倍率延伸することにより、寸法安定性が改良されることが確認された。
すなわち、偏光板9〜14は、一方の面を延伸倍率1.40のセルロースエステルフィルム2を各々用いているが、経時保存処理(60℃、90%、500時間処理)後の偏光板のカール特性を目視で観察した結果、延伸操作を行わなかったセルロースエステルフィルムTAC−Eを片面の保護フィルムに使用した偏光板14は偏光板自身の寸法変化によるカールが観察されたのに対し、延伸倍率2%(セルロースエステルフィルムTAC−D)、20%(セルロースエステルフィルムTAC−C)、15%(セルロースエステルフィルムTAC−B)、7%(セルロースエステルフィルムTAC−A)のセルロースエステルフィルムを各々、片面の保護フィルムとした場合は、延伸倍率2%、20%のもので改良が見られ、15%、7%ではほとんどカールは発生しなかった。
1a、1b、10 セルロースエステルフィルム
2a、2b 偏光子
3a、3b、11 流延方向
4a、4b 偏光子の吸収軸
6a、6b 偏光板
7 液晶セル
9 液晶表示装置
12 幅手方向
13 長方形
2a、2b 偏光子
3a、3b、11 流延方向
4a、4b 偏光子の吸収軸
6a、6b 偏光板
7 液晶セル
9 液晶表示装置
12 幅手方向
13 長方形
Claims (1)
- アセチル基並びに、プロピオニル基又はブチリル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルのドープを流延支持体上に流延して製膜後、延伸を行うことにより、得られる混合脂肪酸セルロースエステルフィルムに、下記式(1)で定義される面内リターデーション値(R0値)を31〜120nmの範囲で、下記式(2)で定義する厚み方向のリターデーション値(Rt値)を60〜300nmの範囲で、付与することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式(1)
R0値=(nx−ny)×d
式(2)
Rt値=((nx+ny)/2−nz)×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008309513A JP2009110012A (ja) | 2002-01-09 | 2008-12-04 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002002277 | 2002-01-09 | ||
JP2008309513A JP2009110012A (ja) | 2002-01-09 | 2008-12-04 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003000926A Division JP4337345B2 (ja) | 2002-01-09 | 2003-01-07 | 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009110012A true JP2009110012A (ja) | 2009-05-21 |
Family
ID=27642183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008309513A Withdrawn JP2009110012A (ja) | 2002-01-09 | 2008-12-04 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7038744B2 (ja) |
JP (1) | JP2009110012A (ja) |
KR (2) | KR100952563B1 (ja) |
CN (1) | CN1432851B (ja) |
TW (2) | TWI341943B (ja) |
Families Citing this family (84)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200806451A (en) * | 1999-10-21 | 2008-02-01 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film, its manufacturing method and liquid crystal display device using it |
US7038744B2 (en) * | 2002-01-09 | 2006-05-02 | Konica Corporation | Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same |
CN1283699C (zh) * | 2002-03-12 | 2006-11-08 | 富士胶片株式会社 | 纤维素膜的制造方法、纤维素膜、偏振片保护膜、光学功能膜、偏振片和液晶显示装置 |
JP2004106377A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系フィルムロールおよびそれを用いた偏光膜 |
US7132065B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Process for manufacturing polymeric optical film |
US6965474B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric optical film |
US7405784B2 (en) * | 2003-02-12 | 2008-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Compensators for liquid crystal displays with biaxially stretched single film with crystallization modifier |
KR100925462B1 (ko) * | 2003-02-14 | 2009-11-06 | 삼성전자주식회사 | 액정 표시 장치 |
KR101015509B1 (ko) * | 2003-08-28 | 2011-02-16 | 가부시키가이샤 폴라테크노 | 셀룰로오스 유도체를 사용한 위상차 필름 |
JP2005148519A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Konica Minolta Opto Inc | 偏光板及び表示装置 |
CN100497448C (zh) * | 2003-12-24 | 2009-06-10 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 拉伸纤维素酯膜、硬涂膜、防反射膜、光学补偿膜、以及使用其的偏振片和显示装置 |
JP2005274725A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学積層体、光学素子及び液晶表示装置 |
US20090176037A1 (en) * | 2004-08-04 | 2009-07-09 | Fujifilm Corporation | Thermoplastic film and method of producing the same |
JP2006064803A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Konica Minolta Opto Inc | 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
US20060069192A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Konica Minolta Opto, Inc. | Method for manufacturing cellulose ester film, and cellulose ester film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
US20060115609A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Konica Minolta Opto, Inc. | Polarizing plate and display using the same |
CN101090928B (zh) * | 2004-12-22 | 2010-06-30 | 富士胶片株式会社 | 酰化纤维素薄膜 |
JP4740604B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 |
JP2006243688A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法 |
TWI412843B (zh) * | 2005-03-17 | 2013-10-21 | Fujifilm Corp | 光學補償膜、偏光板及液晶顯示裝置 |
JP4646030B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-03-09 | 株式会社 日立ディスプレイズ | 液晶表示装置 |
WO2006115015A1 (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
US7709067B2 (en) * | 2005-05-10 | 2010-05-04 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display |
JP4759317B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2011-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置 |
KR20060124998A (ko) * | 2005-06-01 | 2006-12-06 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 횡전계 방식 액정표시장치 |
US20070091229A1 (en) * | 2005-06-09 | 2007-04-26 | Jang Soo J | Vertically aligned liquid crystal display |
KR20060134476A (ko) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | 삼성전자주식회사 | 액정표시장치 및 이에 채용되는 광학 필름 어셈블리 |
JP4736562B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2011-07-27 | コニカミノルタオプト株式会社 | 偏光板及び表示装置 |
CN101208383B (zh) * | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置 |
KR20070003263A (ko) * | 2005-07-01 | 2007-01-05 | 삼성전자주식회사 | 편광 필름, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
JP4766936B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2011-09-07 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムおよびその製造方法、光学補償フィルム、偏光板、並びに液晶表示装置 |
US7479312B2 (en) * | 2005-07-07 | 2009-01-20 | Konica Minolta Opto, Inc. | Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
US7499126B2 (en) * | 2005-08-08 | 2009-03-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polarizing film and display device having the same |
KR20080023751A (ko) * | 2005-08-23 | 2008-03-14 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 액정 패널 및 그것을 이용한 액정 표시 장치 |
JP5181673B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2013-04-10 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 液晶表示装置 |
US20070065602A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical film, polarizing plate and image display device |
US7630038B2 (en) * | 2005-11-10 | 2009-12-08 | Nitto Denko Cororation | Liquid crystal panel and liquid crystal display apparatus |
JP2007178984A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Nitto Denko Corp | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
KR101242335B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2013-03-12 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정표시 장치 |
KR101242240B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2013-03-12 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 광학 필름과 그의 제조 방법, 편광판및 액정 표시 장치 |
EP1826604B1 (en) * | 2006-01-31 | 2015-12-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device |
EP1826605A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device |
WO2007097595A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Lg Chem Ltd. | Very thin achromatic quater wave film laminate for transflective lcd and method for producing the same |
JP4948871B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2012-06-06 | スタンレー電気株式会社 | 液晶表示素子 |
WO2007119421A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-25 | Konica Minolta Opto, Inc. | 表示装置用フィルム、偏光板及びその製造方法、液晶表示装置 |
CN101427163B (zh) * | 2006-04-25 | 2010-08-04 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置 |
KR20070114026A (ko) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 셀룰로스 아실레이트 필름 및 셀룰로스 아실레이트 필름,광학 보상 필름, 편광판과 액정 디스플레이 장치의제조방법 |
US20070292680A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-20 | Fujifilm Corporation | Optical film, production method of optical film, polarizing plate and liquid crystal display device |
KR101437703B1 (ko) * | 2006-06-21 | 2014-09-03 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치 |
US20080018832A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Seoung Ho Lee | Polarization film using carbon nano tube and a method of manufacturing the same |
KR20080009655A (ko) * | 2006-07-24 | 2008-01-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 셀룰로오스 아실레이트 필름, 및 그것을 사용하는 편광판및 액정 표시 장치 |
JP2008052041A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置 |
JP4360388B2 (ja) * | 2006-09-07 | 2009-11-11 | セイコーエプソン株式会社 | 偏光板及び液晶装置、並びに電子機器 |
JP5228918B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2013-07-03 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 偏光板及び液晶表示装置 |
JP5130027B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2013-01-30 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
JP2009015279A (ja) * | 2006-11-27 | 2009-01-22 | Nitto Denko Corp | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
US20090096962A1 (en) * | 2007-05-14 | 2009-04-16 | Eastman Chemical Company | Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays |
US8349921B2 (en) * | 2007-08-24 | 2013-01-08 | Eastman Chemical Company | Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties |
EP2185635B1 (en) * | 2007-08-24 | 2016-03-30 | Eastman Chemical Company | Mixed cellulose ester compositions comprising a plasticizer and having low bifringence and films made therefrom for liquid crystal displays |
JP5010454B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2012-08-29 | 日東電工株式会社 | 液晶セルの製造方法 |
US8108170B1 (en) | 2008-01-22 | 2012-01-31 | Unity Scientific | Method and system for increasing optical instrument calibration and prediction accuracy within and across different optical instrument platforms |
JP2009265598A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 偏光板用保護フィルム |
CN101556350B (zh) * | 2008-04-09 | 2011-06-29 | 北京京东方光电科技有限公司 | 偏光膜和用于液晶显示面板的偏光膜 |
JP5208794B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2013-06-12 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
WO2010125834A1 (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | コニカミノルタオプト株式会社 | 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置 |
JP4888853B2 (ja) | 2009-11-12 | 2012-02-29 | 学校法人慶應義塾 | 液晶表示装置の視認性改善方法、及びそれを用いた液晶表示装置 |
KR101699497B1 (ko) | 2010-06-22 | 2017-01-24 | 도요보 가부시키가이샤 | 액정표시장치, 편광판 및 편광자 보호 필름 |
US20110319531A1 (en) | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester compositions |
US9273195B2 (en) | 2010-06-29 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions |
EP2492717A2 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-29 | SK Innovation Co. Ltd. | Optical film |
CN103649791B (zh) | 2011-05-18 | 2016-03-02 | 东洋纺株式会社 | 适用于三维图像显示应对液晶显示装置的偏光板和液晶显示装置 |
EP2711765B1 (en) | 2011-05-18 | 2018-07-04 | Toyobo Co., Ltd. | Liquid crystal display device, use of polarizer, use of protective film |
JP2013020120A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Keiwa Inc | ハードコートフィルム及びタッチパネル |
US20130150501A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters in highly-filled elastomaric systems |
KR20130080949A (ko) * | 2012-01-06 | 2013-07-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 광학필름 |
CN102981310B (zh) * | 2012-11-29 | 2016-04-27 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种液晶显示装置及其制造方法 |
TWI530717B (zh) | 2012-12-17 | 2016-04-21 | 第一毛織股份有限公司 | 偏振板及其製備方法和包括它的液晶顯示器 |
CN107850715A (zh) * | 2015-07-10 | 2018-03-27 | 柯尼卡美能达株式会社 | 相位差膜、 偏振片及垂直取向型液晶显示装置 |
KR101665285B1 (ko) * | 2016-01-21 | 2016-10-12 | 주식회사 효성 | 광학 신뢰성이 우수한 광학필름 |
KR101791327B1 (ko) | 2016-01-21 | 2017-10-30 | 주식회사 효성 | 고온고습 신뢰성이 우수한 수직배향 액정 표시장치 |
US10077342B2 (en) | 2016-01-21 | 2018-09-18 | Eastman Chemical Company | Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
JP6205089B1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-09-27 | 東洋紡株式会社 | 液晶表示装置 |
KR102084115B1 (ko) * | 2017-06-29 | 2020-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 액정표시장치 |
CN109407391B (zh) * | 2018-12-25 | 2020-12-08 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 透明液晶显示装置 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990011546A1 (en) * | 1989-03-28 | 1990-10-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Liquid crystal display device |
CN1061006C (zh) * | 1995-03-13 | 2001-01-24 | 王献廷 | 全气控自动定量装袋机 |
JP4035181B2 (ja) * | 1996-07-30 | 2008-01-16 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースの混合脂肪酸エステル、その溶液およびセルロースの混合脂肪酸エステルフイルム |
US6380996B1 (en) * | 1998-01-07 | 2002-04-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensatory sheet and liquid crystal display |
JP4081849B2 (ja) * | 1998-04-28 | 2008-04-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
AU2326200A (en) * | 1999-02-17 | 2000-09-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensation sheet having optical anisotropic layer formed from liquid crystal molecules |
JP4641604B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2011-03-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置 |
JP4196511B2 (ja) * | 2000-01-18 | 2008-12-17 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 偏光板保護フィルム及びその製造方法 |
JP2001249223A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 |
JP2001253971A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアセテートフイルム、位相差板および円偏光板 |
JP3526830B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2004-05-17 | 龍男 内田 | 広視野角偏光板および液晶表示装置 |
US6649231B2 (en) * | 2000-08-10 | 2003-11-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensatory sheet comprising transparent support, orientation layer and optically anisotropic layer |
JP3957256B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2007-08-15 | 日東電工株式会社 | 液晶表示装置 |
US20040036828A1 (en) * | 2000-12-04 | 2004-02-26 | Eiichiro Aminaka | Optical compensating sheet having optically anisotropic layer made of discotic liquid-crystalline molecules and transparent substrate comprising polymer film |
TWI243264B (en) * | 2000-12-04 | 2005-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensating sheet and process for producing it, polarizing plate and liquid crystal display device |
US7038744B2 (en) * | 2002-01-09 | 2006-05-02 | Konica Corporation | Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same |
-
2002
- 2002-12-04 US US10/309,640 patent/US7038744B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 TW TW095112461A patent/TWI341943B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-12-06 TW TW091135470A patent/TWI272426B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-01-06 CN CN031014321A patent/CN1432851B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-06 KR KR1020030000504A patent/KR100952563B1/ko active IP Right Review Request
-
2005
- 2005-12-05 US US11/294,666 patent/US7184112B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-12-15 US US11/611,659 patent/US7599028B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-12-04 JP JP2008309513A patent/JP2009110012A/ja not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-02-19 KR KR1020100015162A patent/KR20100036288A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7599028B2 (en) | 2009-10-06 |
US7038744B2 (en) | 2006-05-02 |
KR20030060787A (ko) | 2003-07-16 |
TW200630693A (en) | 2006-09-01 |
US20060082703A1 (en) | 2006-04-20 |
KR100952563B1 (ko) | 2010-04-12 |
US7184112B2 (en) | 2007-02-27 |
KR20100036288A (ko) | 2010-04-07 |
CN1432851A (zh) | 2003-07-30 |
US20030156235A1 (en) | 2003-08-21 |
US20070116898A1 (en) | 2007-05-24 |
TWI341943B (en) | 2011-05-11 |
TW200301837A (en) | 2003-07-16 |
CN1432851B (zh) | 2010-05-26 |
TWI272426B (en) | 2007-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4337345B2 (ja) | 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置 | |
JP2009110012A (ja) | セルロースエステルフィルムの製造方法 | |
JP4641604B2 (ja) | 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置 | |
JP4622698B2 (ja) | 位相差板、偏光板及び液晶表示装置 | |
TW200925190A (en) | Cellulose acylate film, optical film, polarizing plate, and liquid crystal display apparatus | |
WO2007102327A1 (ja) | 偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2004244497A (ja) | セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP4972836B2 (ja) | 偏光板の製造方法 | |
JP2004277581A (ja) | セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板の製造方法 | |
TWI601766B (zh) | 醯化纖維素膜及其製造方法、光學膜、偏光板及液晶顯示裝置 | |
JP2004131637A (ja) | セルロースエステルフィルム、偏光板及びその製造方法並びに液晶表示装置 | |
JP2004189957A (ja) | セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びにセルロースエステルフィルム、及び偏光板の製造方法 | |
JP4904665B2 (ja) | 液晶表示装置及び偏光板セット | |
JP2002082225A (ja) | 光学フィルム、その製造方法、液晶表示用偏光板及び液晶表示装置 | |
JP4622130B2 (ja) | 延伸フィルム構成物とそれを用いた光学補償フィルム、楕円偏光板及び液晶表示装置 | |
JP4904663B2 (ja) | 液晶表示装置及び偏光板セット | |
JP4915486B2 (ja) | 偏光板及び偏光板の製造方法 | |
JP2003071863A (ja) | セルロースエステルフィルムの製造方法 | |
JP2003300248A (ja) | セルロースエステルフィルム及びその製造方法 | |
JP4013568B2 (ja) | セルロースエステルフィルム及びその製造方法 | |
JP4300736B2 (ja) | セルロースエステルフィルム及びその製造方法 | |
JP4665988B2 (ja) | バーティカルアラインメント型液晶表示装置 | |
JP2005031614A (ja) | 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2004198904A (ja) | 光学補償フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 | |
JP4475297B2 (ja) | 光学異方性フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090625 |