TWI601766B - 醯化纖維素膜及其製造方法、光學膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

Description

醯化纖維素膜及其製造方法、光學膜、偏光板及液晶顯示裝置

本發明是有關於一種醯化纖維素膜、以及使用該醯化纖維素膜的偏光板及液晶顯示裝置。尤其是有關於一種可較佳地用作偏光板保護膜或相位差膜等光學膜的醯化纖維素膜。

近年來，液晶顯示裝置的電視機(Television，TV)用途正得到發展，伴隨畫面尺寸的大型化而越來越要求高畫質化與低價格化。於液晶顯示裝置中組裝入偏光板，作為此種偏光板的保護膜，採用醯化纖維素膜。

然而，近年來，於液晶顯示裝置中對薄膜化的要求越來越高。因此，若可使作為液晶顯示裝置的構成零件的偏光板變薄，則有益。

作為將偏光板加以薄膜化的方法，可考慮使用作偏光板的保護膜的以醯化纖維素為主成分的膜(醯化纖維素膜)變薄。此處，為了使醯化纖維素膜的膜厚變薄，並使規定的延遲 (retardation)(Rth)顯現，Rth/d(d為膜厚)必須使規定的值比先前提高。

此處，作為於垂直配向(Vertical Alignment，VA)用液晶顯示裝置中獲得所需的Rth的方法，記載有日本專利特開2009-265598號公報中所記載的使用低取代度的乙酸纖維素的方法。另一方面，於日本專利特開2012-67272號公報中，記載有使用芳香族寡聚物來提高添加劑的配向度的方法。

此處，本發明者為了使規定的延遲顯現，嘗試了於日本專利特開2009-265598號公報中應用日本專利特開2012-67272號公報中所記載的方法來提高配向度。但是，該兩者的組合未獲得顯現出適當的延遲的膜。另外，即便是經薄膜化的膜，當用作液晶顯示裝置的偏光板的保護膜時，亦必須滿足對液晶顯示裝置所要求的顯示特性(對比度或漏光)。

本發明是以解決上述現有技術的問題點為目的之發明，其目的在於提供一種纖維素酯膜，該纖維素酯膜於用作液晶顯示裝置的偏光板的保護膜時維持所要求的性能，並且薄、具有高Rth值的顯現性。

本發明者基於上述狀況而進行努力研究的結果，發現藉由以醯化纖維素的配向度與含有芳香族的添加劑的配向度滿足規定的關係的方式進行調整，而可解決上述課題。具體而言，藉由下述手段<1>，較佳為藉由手段<2>~手段<14>來解決上述 課題。

<1>一種醯化纖維素膜，其包括總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素、及含有芳香族的添加劑，膜厚為10 μm~45 μm，內部霧度為0.10%以下，且滿足下述式(1)~式(3)。

式(1)40 nm≦Re(550)≦150 nm

式(2)80 nm≦Rth(550)≦350 nm

式(3)0.70≦P_a/P_p≦2.00

(式中，Re(550)表示波長550 nm下的面內的延遲，Rth(550)表示波長550 nm下的膜厚方向的延遲，P_p表示醯化纖維素的配向度，P_a表示含有芳香族的添加劑的配向度)

<2>如<1>所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素的配向度P_p滿足下述式(3')。

式(3')P_p≦0.15

<3>如<1>或<2>所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5。

Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5

<4>如<1>至<3>中任一項所述的醯化纖維素膜，其中 上述醯化纖維素的取代度為2.0~2.6。

<5>如<1>至<4>中任一項所述的醯化纖維素膜，其中上述含有芳香族的添加劑為含有芳香族的聚縮合酯、及/或含有芳香族的糖酯。

<6>如<1>至<5>中任一項所述的醯化纖維素膜，其中於60℃、相對濕度90%下對上述醯化纖維素膜進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)。

式(4)△L(MD)/L(MD)>0.10%

式(5)△L(TD)/L(TD)>0.30%

(式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)

<7>如<1>至<6>中任一項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜滿足△Re(550)<-5 nm及△Rth(550)<-5 nm；△Re(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)；△Rth(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處 理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)。

<8>如<1>至<7>中任一項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜於40℃的純水中浸漬24小時後的藉由卡爾費雪法(Karl Fischer's method)所得的平衡含水率、與浸漬前的藉由卡爾費雪法所得的平衡含水率的差未滿1.0%。

<9>一種光學膜，其包括如<1>至<8>中任一項所述的醯化纖維素膜、及將液晶材料的配向狀態加以固定了的相位差層，上述相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，且上述相位差層的光學特性滿足下述式(6)、式(7)、及式(8)。

80≦Re≦150 式(6)

-100≦Rth≦10 式(7)

0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(8)

<10>如<9>所述的光學膜，其中於上述醯化纖維素膜與相位差層之間具有中間層，上述中間層含有聚乙烯醇系樹脂及/或具有極性基的丙烯酸系樹脂。

<11>一種醯化纖維素膜的製造方法，其特徵在於包括：將以總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素為主成分、且包含含有芳香族的添加劑的聚合物溶液形成為膜狀的步驟；使上述膜進行 延伸的步驟；以及於膜中的殘留溶劑為5質量%以下的狀態下，浸漬於含有20質量%以上的甲醇的有機溶劑中，進而使溶劑乾燥的步驟。

<12>如<11>所述的醯化纖維素膜的製造方法，其中上述有機溶劑含有二氯甲烷。

<13>一種偏光板，其包括偏光片，且於偏光片的至少一側包括如<1>至<8>中任一項所述的醯化纖維素膜、或者如<9>或<10>所述的光學膜。

<14>一種液晶顯示裝置，其包括如<13>所述的偏光板。

藉由本發明，可提供一種具有高Rth值的顯現性的薄的纖維素酯膜。另外，當將本發明的纖維素酯膜用於液晶顯示裝置的偏光板保護膜時，可提供一種對比度優異、且無漏光的液晶顯示裝置。

11、12‧‧‧偏光片

13‧‧‧液晶單元

14、15‧‧‧膜

21、22‧‧‧外側保護膜

圖1是本發明的液晶顯示裝置的一例的概略剖面圖。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後記載的數值作為下限值及上限值的含 義來使用。另外，於本說明書中，「前側」是指顯示面側，「後側」是指背光源側。另外，於本說明書中，「正面」是指相對於顯示面的法線方向，「正面對比度」是指根據於顯示面的法線方向上所測定的白色亮度及黑色亮度而算出的對比度。

<纖維素酯膜>

本發明的纖維素酯膜(以下，有時稱為「本發明的膜」)的特徵在於：包括總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素、及含有芳香族的添加劑，膜厚為10 μm~45 μm，內部霧度為0.10%以下，且滿足下述式(1)~式(3)。

式(1)40 nm≦Re(550)≦150 nm

式(2)80 nm≦Rth(550)≦350 nm

式(3)0.70≦P_a/P_p≦2.00

(式中，Re(550)表示波長550 nm下的面內的延遲，Rth(550)表示波長550 nm下的膜厚方向的延遲，P_p表示醯化纖維素的配向度，P_a表示含有芳香族的添加劑的配向度)

為了製作如上述般滿足式(1)及式(2)的薄膜，於本發明中，包括總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素、及含有芳香族的添加劑，且以醯化纖維素的配向度及含有芳香族的添加劑的配向度滿足式(3)的關係的方式進行調整。

如後述般，醯化纖維素的配向度可藉由延伸條件來進行 調整。此時，添加劑的配向度亦藉由延伸而變化，但不完全追隨醯化纖維素的配向，因此當要以滿足式(3)的關係的方式進行調整時，需要獨立的調整。

此種配向度例如藉由使延伸後的膜浸漬於甲醇中來達成。若浸漬於甲醇中，則含有芳香族的添加劑於膜中移動，含有芳香族的添加劑的配向度提昇。另一方面，即便浸漬於甲醇中，醯化纖維素的配向度亦不會變化。因此，即便作為薄膜，亦可製作滿足上述式(2)的膜。

本發明中的配向度是藉由後述的實施例中所規定的配向度的測定方法所測定的值。

如上所述，為了於薄膜中實現對VA模式或共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式所要求的光學顯現性，必須提高聚合物的配向度、及/或添加劑的配向度。但是，若過度提高聚合物的配向度，則存在膜的脆性惡化、撕裂強度(tear strength)下降的情況。為了更有效地抑制脆性的惡化與撕裂強度的下降，醯化纖維素的配向度P_p較佳為滿足下述式(3')，更佳為0.14以下，進而更佳為0.13以下。

式(3')P_p≦0.15以下

若醯化纖維素的配向度為0.15以下，則可獲得撕裂強度亦更優異、操作適應性亦更良好的膜。

另外，本發明者進行研究的結果，亦可知若使用具有液晶性的化合物作為添加劑，則添加劑的配向度變得高於醯化纖維素的配向度，但存在如下的問題：添加劑彼此容易凝聚且內部霧度上昇，當組裝入液晶顯示裝置中時正面對比度下降。

根據本發明，藉由將添加劑的配向度P_a/P_p設為0.70~2.00的範圍，而可提供具有高光學顯現性的膜。進而，可製成內部霧度小的膜。此外，當組裝入液晶顯示裝置中時可實現高正面對比度及低視角漏光。

以下，對本發明的膜的詳細情況進行說明。本發明當然並不限定於此。

<醯化纖維素>

本發明的醯化纖維素膜含有醯化纖維素作為聚合物成分的主成分。本發明中所使用的醯化纖維素只要是總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素，則並無特別限定，可使用公知的醯化纖維素。

作為本發明中所使用的醯化纖維素的原料的纖維素，有棉絨或木紙漿(闊葉樹紙漿、針葉樹紙漿)等，可使用自任何原料纖維素所獲得的醯化纖維素，有時亦可混合使用。對於該些原料纖維素的詳細記載例如可使用丸澤、宇田著「塑膠材料講座(17)纖維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年發行)、或發明協會公開技報公技編號2001-1745號(7頁~8頁)中所記載的纖維素，對於本發明的醯化纖維素積層膜並無特別限定。

首先，對可較佳地用於本發明的醯化纖維素進行詳細記載。構成纖維素的鍵結有β-1,4的葡萄糖單元於2位、3位及6位上具有游離的羥基。醯化纖維素是利用醯基將該些羥基的一部分或全部加以醯基化而成的聚合物(polymer)。醯基取代度是指位於2位、3位及6位上的纖維素的羥基進行醯基化的比例(各位置上的100%的醯基化為取代度1)的合計。

本發明的醯化纖維素中所使用的醯基可僅為1種、或者亦可使用2種以上的醯基。

作為本發明中的醯化纖維素的醯基，可為脂肪族基，亦可為烯丙基，並無特別限定。該些例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，且分別可具有進一步被取代的基。作為該些基的較佳例，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等。該些之中，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等，特佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基(醯基的碳原子數為2~4的情況)，進而特佳為乙醯基(醯化纖維素為乙酸纖維素的情況)。

即，作為上述醯化纖維素，可列舉：三乙醯纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)、二乙醯纖維素(Diacetyl Cellulose，DAC)、乙酸丙酸纖維素(Cellulose Acetate Propionate，CAP)、乙 酸丁酸纖維素(Cellulose Acetate Butyrate，CAB)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素等。就延遲顯現性或成本的觀點而言，本發明的醯化纖維素膜較佳為上述醯化纖維素的醯基全部為乙醯基。

本發明的膜含有總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素。就提高醯化纖維素的固有雙折射的觀點而言，較佳為上述醯化纖維素的總醯基取代度滿足2.0~2.6，更佳為2.2~2.5。

再者，醯基的取代度可依據ASTM-D817-96中所規定的方法進行測定。未經醯基取代的部分通常作為羥基而存在。

於本發明的較佳的形態中，即便是含有醯基取代度低的醯化纖維素的醯化纖維素膜，亦可同時進行濕熱條件下的延遲變化的改善、及波長分散的朝向逆波長分散(△Re為正)的改善，而可製造該含有醯基取代度低的醯化纖維素的醯化纖維素膜。

該些醯化纖維素可藉由公知的方法來合成，例如可藉由日本專利特開平10-45804號公報中所記載的方法來合成。

於纖維素的醯基化過程中，當使用酸酐或醯氯作為醯化劑時，作為反應溶劑的有機溶劑使用有機酸(例如乙酸)、二氯甲烷等。

作為觸媒，當醯化劑為酸酐時，可較佳地使用如硫酸般的質子性觸媒，當醯化劑為醯氯(例如CH₃CH₂COCl)時，可使用鹼性化合物。

最一般的纖維素的混合脂肪酸酯的工業合成方法是如下的方法：利用含有對應於乙醯基及其他醯基的脂肪酸(乙酸、 丙酸、戊酸等)或該些的酸酐的混合有機酸成分，將纖維素加以醯基化。

上述醯化纖維素的分子量以數量平均分子量(Mn)計較佳為40000~200000，更佳為100000~200000。本發明中所使用的醯化纖維素的Mw/Mn比較佳為4.0以下，更佳為1.4~2.3。

於本發明中，醯化纖維素等的平均分子量及分子量分佈可使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)算出數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，並藉由國際公開WO2008-126535號公報中所記載的方法來計算兩者的比。

關於本發明的膜，相對於膜的質量，膜中的上述醯化纖維素的含量較佳為85質量%以上，更佳為超過85質量%，特佳為86質量%以上。另外，醯化纖維素的總醯基取代度越高，越可減少上述膜中的醯化纖維素含量，總醯基取代度越低，越可增加膜中的醯化纖維素含量。

醯化纖維素的配向度P_p可藉由延伸倍率等延伸條件來進行調整。

本發明中所使用的醯化纖維素的配向度P_p較佳為0.15以下，更佳為0.09以下。

醯化纖維素由包含吡喃葡萄糖(glucopyranose)環的主鏈與包含醯基的側鏈形成。若使包含醯化纖維素的膜進行延伸，則藉由聚合物主鏈朝向延伸方向來使光學異向性顯現。

<含有芳香族的添加劑>

本發明的醯化纖維素膜為了於提高添加劑的配向度時獲得高光學顯現性，而使用含有芳香族的添加劑。作為含有芳香族的添加劑，較佳為聚縮合酯及/或糖酯。

相對於醯化纖維素100質量份，本發明中的含有芳香族的添加劑的合計調配量較佳為3質量%~40質量%。藉由設為此種範圍，本發明的效果得以更有效地發揮。

<聚縮合酯>

可包含含有芳香族的聚縮合酯作為含有芳香族的添加劑。若調配此種聚縮合酯，則延遲的顯現性變高，進而，即便水分侵入至膜內，亦難以於膜內移動，因此可減少水處理前後的延遲的變化。

另外，較佳為本發明中所使用的上述聚縮合酯的兩末端分別獨立地為選自由-OH基、-O-C(=O)-R¹基、-C(=O)-O-R²基、-O-R³基及-COOH基所組成的群組(其中，上述R¹~R³分別獨立地表示脂肪族基)中的任一者。

於本說明書中，所謂聚縮合酯的殘基，是指聚縮合酯的部分結構，且表示具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如自二羧酸HOOC-R-COOH所形成的二羧酸殘基為-OC-R-CO-，自二醇HO-R'-OH所形成的二醇殘基為-O-R'-O-。

聚縮合酯含有二羧酸殘基與二醇殘基，但必須於二羧酸殘基及二醇殘基的任一者中具有芳香族基。

於上述聚縮合酯中，可使用芳香族二羧酸殘基及脂肪族 二羧酸殘基作為二羧酸殘基。

本發明中所使用的上述聚縮合酯較佳為含有至少1種芳香族二羧酸殘基。

另外，相對於本發明中所使用的聚縮合酯中的所有二羧酸殘基，芳香族二羧酸殘基的比例較佳為50莫耳%以上。

藉由將上述芳香族二羧酸殘基比率設為50莫耳%以上，而存在可獲得即便膜厚薄，亦顯示出充分的光學顯現性(尤其，單位膜厚的Rth的值大)的醯化纖維素膜的傾向。

本說明書中，上述芳香族二羧酸殘基是指含有至少1個伸芳基的二羧酸殘基。即，於本說明書中的上述芳香族二羧酸殘基中，除-OC-Ar-CO-殘基以外，例如亦包含具有-OC-Ar'-L-CO-、或-OC-L'-Ar"-CO-、或-OC-L"-Ar'''-L"-CO-等結構的二羧酸殘基(上述Ar、Ar'、Ar"及Ar'''分別獨立地表示伸芳基，上述L、L'及L"分別獨立地表示伸芳基以外的二價的連結基)。作為上述伸芳基以外的二價的連結基，例如可列舉脂肪族基或原子連結基等，具體而言，可列舉伸烷基、伸烷氧基、氧原子、硫原子等。

其中，就與醯化纖維素的相容性的觀點而言，上述芳香族二羧酸殘基較佳為-OC-Ar-CO-殘基的結構。

上述Ar較佳為碳數為6~16的伸芳基，更佳為碳數為6~12的伸芳基，特佳為伸苯基或伸萘基，進而特佳為伸苯基。另外，上述Ar可進而具有取代基，亦可不具有取代基，但較佳為不具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：羥基、醯基、羰基等。

作為上述芳香族二羧酸殘基的具體例，可列舉：鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,5-萘二甲酸殘基、1,4-萘二甲酸殘基、1,8-萘二甲酸殘基、2,8-萘二甲酸殘基或2,6-萘二甲酸殘基等。該些例之中，較佳為鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、2,6-萘二甲酸殘基，更佳為鄰苯二甲酸殘基及對苯二甲酸殘基，進而更佳為對苯二甲酸殘基。

於上述聚縮合酯中，藉由用於混合的芳香族二羧酸來形成芳香族二羧酸殘基。

當上述聚縮合酯含有對苯二甲酸殘基作為芳香族二羧酸殘基時，與醯化纖維素的相容性更優異，可製成於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦難以產生滲出的醯化纖維素膜。

另外，於上述聚縮合酯中可僅含有1種芳香族二羧酸殘基，亦可含有2種以上。當於上述聚縮合酯中含有2種芳香族二羧酸殘基時，較佳為含有鄰苯二甲酸殘基與對苯二甲酸殘基。

除芳香族二羧酸殘基以外，上述聚縮合酯亦可含有脂肪族二羧酸殘基作為二羧酸殘基。

作為上述脂肪族二羧酸殘基的具體例，例如可列舉：草酸殘基、丙二酸殘基、丁二酸殘基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、戊二酸殘基、己二酸殘基、庚二酸殘基、辛二酸殘基、壬二酸殘基、癸二酸殘基、十二烷二羧酸殘基或1,4-環己烷二羧酸殘基等。

於上述聚縮合酯中，自用於混合的脂肪族二羧酸來形成 脂肪族二羧酸殘基。

上述脂肪族二羧酸殘基的平均碳數較佳為5.5~10.0，更佳為5.5~8.0，進而更佳為5.5~7.0。若脂肪族二醇的平均碳數為7.0以下，則可降低化合物的加熱減量，且可防止面狀故障的產生，該面狀故障的產生原因可認為是由醯化纖維素網乾燥時的滲出所引起的步驟汚染。另外，若脂肪族二醇的平均碳數為2.5以上，則相容性優異，聚縮合酯的析出難以產生而較佳。

具體而言，當上述聚合性酯含有上述脂肪族二羧酸殘基時，較佳為含有丁二酸殘基或己二酸殘基，更佳為含有丁二酸殘基。

於上述聚縮合酯中，可僅含有1種脂肪族二羧酸殘基，亦可含有2種以上。當於上述聚縮合酯中含有2種脂肪族二羧酸殘基時，較佳為含有丁二酸殘基與己二酸殘基。當於上述聚縮合酯中含有1種脂肪族二羧酸殘基時，較佳為含有丁二酸殘基。藉由設為此種形態，可將二醇殘基的平均碳數調整成上述較佳的範圍，與醯化纖維素的相容性變得良好。

於上述聚縮合酯中，可使用芳香族二醇殘基及脂肪族二醇殘基作為二醇殘基。

本發明中所使用的上述聚縮合酯含有至少1種脂肪族二醇殘基作為二醇殘基。

作為本發明中所使用的脂肪族二醇，可列舉烷基二醇或脂環式二醇類，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁 二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等，該些較佳為與乙二醇一同用作1種或2種以上的混合物。

其中，於本發明中，就提昇醯化纖維素與聚縮合酯的相容性、或提昇聚縮合酯對於溶劑的溶解性的觀點而言，較佳為上述聚縮合酯是相對於所有二醇殘基的碳數為3以上的脂肪族二醇殘基的比例(以下，亦稱為碳數為3以上的脂肪族二醇比率)為30莫耳%以上的聚縮合酯。

上述碳數為3以上的脂肪族二醇比率更佳為30莫耳%以上，特佳為50莫耳%~80莫耳%。

作為上述碳數為3以上的脂肪族二醇殘基，可列舉：1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)殘基、1,4-己二醇殘基、1,4-環己二醇殘基等。其中，可較佳地用於本發明的碳數為3以上的脂肪族二醇殘基為1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)殘基的至少1種， 更佳為1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基的至少1種，特佳為1,2-丙二醇殘基。

藉由使用1,2-丙二醇殘基或1,3-丙二醇殘基，而可防止聚縮合酯的結晶化。

當使用脂肪族二醇殘基時，作為碳數為3以上的脂肪族二醇以外的二醇殘基，可使用乙二醇殘基等。

於上述聚縮合酯中，藉由用於混合的脂肪族二醇來形成脂肪族二醇殘基。

除脂肪族二醇殘基以外，上述聚縮合酯亦可含有芳香族二醇殘基作為二醇殘基。

作為上述芳香族二醇殘基的具體例，例如可列舉：雙酚A殘基、1,2-羥基苯殘基、1,3-羥基苯殘基、1,4-羥基苯殘基、1,4-苯二甲醇殘基等。

於上述聚縮合酯中，可僅含有1種脂肪族二醇殘基，亦可含有2種以上。當於上述聚縮合酯中含有2種脂肪族二醇殘基時，較佳為含有1,2-丙二醇殘基與乙二醇殘基。

於上述聚縮合酯中，自用於混合的芳香族二醇來形成芳香族二醇酸殘基。

上述聚縮合酯的末端可不被封端而直接為源自二醇的-OH基或源自二羧酸的-COOH基，亦可使一元羧酸類或一元醇類等進行反應來實施所謂的末端的封端而變成-O-C(=O)-R¹基、 -C(=O)-O-R²基及-O-R³基(其中，上述R¹~R³分別獨立地表示脂肪族基)。

於上述聚縮合酯的兩末端未封端的情況下，就抑制酯基的水解的觀點而言，兩末端為-OH基優於兩末端為-COOH。即，於上述聚縮合酯的兩末端未封端的情況下，上述聚縮合酯較佳為聚酯多元醇。

於上述聚縮合酯的兩末端經封端的情況下，兩末端較佳為-O-C(=O)-R¹基、-C(=O)-O-R²基或-O-R³基。上述兩末端更佳為-O-C(=O)-R¹基，即，更佳為使上述聚縮合酯的兩末端與脂肪族一元羧酸進行反應來封端。

此時，該聚縮合酯的兩末端變成脂肪族一元羧酸殘基。

此處，上述R¹~R³分別獨立地表示脂肪族基。作為上述R¹~R³所表示的脂肪族基，只要該脂肪族基中不含有芳香環即可，可為飽和脂肪族基，亦可為不飽和脂肪族基。另外，上述R¹~R³所表示的脂肪族基可為鏈狀的脂肪族基及環狀的脂肪族基(例如環烷基類等)的任一者，當上述R¹~R³所表示的脂肪族基為鏈狀的脂肪族基時，可為直鏈脂肪族基，亦可為分支脂肪族基。只要不違反本發明的主旨，則上述R¹~R³所表示的脂肪族基可進而具有取代基，作為該取代基，只要不含芳香環，則並無特別限制，但較佳為不具有取代基的脂肪族基。另外，上述R¹~R³所表示的脂肪族基的碳數較佳為1~21，更佳為1~5，特佳為1~3，進而特佳為1或2，進而更佳為1。

其中，上述R¹~R³所表示的脂肪族基較佳為鏈狀的飽和脂肪族基，更佳為鏈狀的烷基，特佳為直鏈烷基。

即，於上述聚縮合酯的兩末端經封端的情況下，上述聚縮合酯的兩末端較佳為碳數為2~22的醯基，更佳為碳數為2~6的醯基，特佳為碳數為2~4的醯基(即乙醯基、丙醯基或丁醯基)，進而特佳為碳數為2或3的醯基(即乙醯基或丙醯基)，進而更佳為碳數為2的醯基(即乙醯基)。再者，此處所述的醯基除脂肪族醯基以外，亦包含芳香族醯基(所謂的芳醯基)，但較佳為脂肪族醯基。若上述聚縮合酯的兩末端的醯基的碳數為3以下，則揮發性下降，聚縮合酯的由加熱所產生的減量不會增大，可減少製程污染(process pollution)的產生或面狀故障的產生。

於此情況下，作為用於封端的一元羧酸類，較佳為碳數為2~22的脂肪族一元羧酸，更佳為碳數為2~6的脂肪族一元羧酸，特佳為碳數為2~4的脂肪族一元羧酸，進而特佳為碳數為2或3的脂肪族一元羧酸，進而更佳為碳數為2的脂肪族一元羧酸。

另一方面，於上述聚縮合酯的兩末端經封端的情況下，上述聚縮合酯的兩末端亦可為-C(=O)-O-R²基、-O-R³基。

於此情況下，作為用於封端的一元醇類，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，最佳為甲醇。

就控制對於醯化纖維素的相容性的觀點而言，更佳為上述聚縮合酯的兩末端分別獨立地為-OH基或-O-C(=O)-R¹基(其中，當存在多個上述R¹時分別獨立地表示脂肪族基)。另外，上 述兩末端可均為相同的基，亦可為不同的基，就合成的簡便性的觀點而言，較佳為均為相同的基。

更佳為上述聚縮合酯的兩末端為-OH基、或藉由乙酸或丙酸來封端。

就該聚縮合酯於常溫下的狀態難以變成固體形狀，醯化纖維素膜的操作變得良好，且可獲得濕度穩定性、偏光板耐久性優異的醯化纖維素膜的觀點而言，本發明的聚縮合酯的兩末端較佳為藉由乙酸封端來使兩末端變成乙醯酯殘基(有時稱為乙醯基殘基)。

上述聚縮合酯的數量平均分子量較佳為500~2000，更佳為700~1500，特佳為700~1200。就提昇光學顯現性的觀點而言，聚縮合酯的數量平均分子量較佳為500以上。另外，若聚縮合酯的數量平均分子量為2000以下，則與醯化纖維素的相容性變高，難以產生製膜時及加熱延伸時的滲出。

本發明的聚縮合酯的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來進行測定、評價。另外，於末端不端封的聚酯多元醇的情況下，亦可藉由單位重量的羥基的量(以下，羥值)來算出。羥值是於將聚酯多元醇加以乙醯基化後，測定中和過剩的乙酸所需的氫氧化鉀的量(mg)。

再者，本發明的聚縮合酯可用作塑化劑。

本發明的醯化纖維素膜中的相對於醯化纖維素100質量份的上述聚縮合酯的含量較佳為5質量份~25質量份，更佳為8 質量份~20質量份，最佳為8質量份~15質量份。

本發明中所使用的上述聚縮合酯中所含有的二羧酸殘基、二醇殘基、各殘基的種類及比率可使用H-NMR並藉由通常的方法來測定。通常，可將氘代氯仿用作溶劑。

上述聚縮合酯的數量平均分子量可使用GPC(Gel Permeation Chromatography)並藉由通常的方法來測定，通常可將聚苯乙烯用作標準試樣。

上述聚縮合酯的羥值的測定可應用日本工業規格JIS K3342(作廢)中所記載的乙酸酐法等。當聚縮合體為聚酯多元醇時，羥值較佳為50~190，更佳為50~130。

將上述聚縮合酯的具體例記載於以下的表1中，但本發明並不限定於以下的具體例。

(聚縮合酯的合成方法)

本發明中所使用的上述聚縮合酯的合成可藉由如下的任一種方法而容易地合成：藉由利用常規方法的二醇與二羧酸的聚酯化反應或酯交換反應的熱熔融縮合法、或該些酸的醯氯與二醇類的界面縮合法。另外，關於本發明的聚縮合酯，於村井孝一(編輯人)「塑化劑 其理論與應用」(幸書房股份有限公司，1973年3月1日初版第1版發行)中有詳細記載。另外，亦可利用日本專利特開平05-155809號、日本專利特開平05-155810號、日本專利特開平5-197073號、日本專利特開2006-259494號、日本專利特開平07-330670號、日本專利特開2006-342227號、日本專利特開2007-003679號各公報等中所記載的原材料。

<糖酯>

可包含含有芳香族的糖酯化合物作為含有芳香族的添加劑。

上述糖酯化合物是指構成該化合物的多糖中的可進行取代的基(例如羥基、羧基)的至少1個、與至少1種取代基進行酯鍵結而成的化合物。即，此處所述的糖酯化合物亦包括廣義的糖衍生物類，例如亦包括如葡萄糖酸般的含有糖殘基作為結構的化合物。即，上述糖酯化合物亦包括葡萄糖與羧酸的酯體，亦包括葡萄糖酸與醇的酯體。

構成上述糖酯化合物的多糖中的可進行取代的基較佳為羥基。

上述糖酯化合物中包含源自構成糖酯化合物的多糖的結構(以下，亦稱為糖殘基)。將上述糖殘基的每個單糖的結構稱為糖酯化合物的結構單元。上述糖酯化合物的結構單元較佳為含有吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元，更佳為所有糖殘基為吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元。另外，當上述糖酯包含多糖時，較佳為一併包含吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元。

上述糖酯化合物的糖殘基可源自五碳糖(pentose)，亦可源自六碳糖(hexose)，但較佳為源自六碳糖。

上述糖酯化合物中所含有的結構單元的數量較佳為2~4，更佳為2~3，特佳為2。即，構成上述糖酯化合物的糖較佳為二糖類~四糖類，更佳為二糖類~三糖類，特佳為二糖類。

於本發明中，上述糖酯化合物更佳為含有2個~4個至少1個羥基經酯化的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物，進而更佳為含有2個至少1個羥基經酯化的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物。

作為上述單糖或含有2個~4個單糖單元的糖類的例子，例如可列舉：赤藻糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、海藻糖、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、麴二糖、黑麯黴糖、麥芽糖、麥芽糖醇、異麥芽糖、槐糖、海帶二糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳酮糖、蜜二糖、櫻草糖、芸香糖、海蔥二糖、蔗糖、蔗糖素、松二糖、莢 豆二糖、纖維三糖、馬鈴薯三糖、龍膽三糖、異麥芽三糖、異葡糖基麥芽糖、麥芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘諾糖、車前糖、棉子糖、茄三糖、傘形糖、石蒜四糖、麥芽四糖、水蘇糖、麥芽五糖、毛蕊花糖、麥芽六糖、木糖醇、山梨糖醇等。

較佳為核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、木糖醇、山梨糖醇，更佳為阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙糖、蔗糖，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。

作為上述糖酯化合物的取代基的較佳例，可列舉：烷基(較佳為碳數為1~22、更佳為碳數為1~12、特佳為碳數為1~8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數為6~24、更佳為6~18，特佳為6~12的芳基、例如苯基、萘基)、醯基(較佳為碳數為1~22、更佳為碳數為2~12、特佳為碳數為2~8的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、鄰苯二甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳數為1~22、更佳為碳數為2~12、特佳為碳數為2~8的醯胺基，例如甲醯胺基、乙醯胺基等)、醯亞胺基(較佳為碳數為4~22、更佳為碳數為4~12、特佳為碳數為4~8的醯亞胺基，例如琥珀醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基等)。其中，更佳為烷基或醯基，進而更佳為甲基、乙醯基、 丙醯基、丁醯基(其中，較佳為異丁醯基)、苯甲醯基，特佳為含有乙醯基及丁醯基中的至少一者，進而特佳為僅含有乙醯基、或一併含有乙醯基與丁醯基。

作為本發明中所使用的糖酯化合物，可列舉以下所示的化合物。但是，可用於本發明的糖酯化合物並不限定於該些化合物。再者，以下的結構式中，R分別獨立地表示任意的取代基，多個R可相同，亦可不同。

此外，作為上述糖酯化合物，亦可使用日本專利特開 2001-247717號公報、日本專利特表2005-515285號公報、國際公開WO2007/125764號公報、國際公開WO2009/011228號公報、國際公開WO2009/031464號公報等中所記載的糖酯化合物。

作為上述糖酯化合物的獲得方法，可自東京化成(股份)製造、艾爾迪希(Aldrich)製造等以商業方式獲得市售品，或者可藉由對市售的碳水化合物進行已知的酯衍生物化法(例如，日本專利特開平8-245678號公報中所記載的方法)來合成。

上述糖酯化合物合適的是數量平均分子量較佳為200~3500，更佳為420~3000，特佳為450~2000的範圍。

相對於醯化纖維素，較佳為含有2質量%~35質量%的上述糖酯化合物，更佳為含有5質量%~20質量%的上述糖酯化合物，特佳為含有10質量%~15質量%的上述糖酯化合物。

<其他添加劑>

本發明的醯化纖維素膜亦可包含上述含有芳香族的添加劑以外的其他添加劑。例如，可廣泛地採用含氮芳香族化合物、剝離促進劑、消光劑、其他可用於醯化纖維素膜的一般的添加劑。關於其他添加劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報或日本專利特開2010-79239號公報中所記載的化合物。

另外，於不脫離本發明的主旨的範圍內，亦可併用不含芳香族的聚縮合酯及/或不含芳香族的糖酯。

<含氮芳香族化合物>

於本發明中，亦可含有含氮芳香族化合物作為其他添加 劑。藉由含有含氮芳香族化合物，而可使延遲值顯現。作為含氮芳香族化合物，只要是含有氮的芳香族化合物，則並無特別限制，可列舉包含圓盤狀化合物者。作為上述圓盤狀化合物，可將具有至少2個芳香族環的化合物較佳地用作延遲顯現劑。

此種添加劑因具有芳香族環，故除使延遲值顯現以外，藉由添加劑本身進行配向，而可有助於作為添加劑的配向度的P_a的值。

於Rth延遲顯現性方面，圓盤狀化合物優於棒狀化合物，因此可較佳地用於需要特別大的Rth延遲的情況。亦可併用2種以上的延遲顯現劑。

延遲顯現劑較佳為於250 nm~400 nm的波長區域中具有最大吸收，且較佳為於可見區域中實質上不具有吸收。

上述圓盤狀化合物是如下的化合物：將吡啶、嘧啶、三嗪、嘌呤的任一者作為母核，於該母核的可進行取代的任一個位置上具有烷基、烯基、炔基、胺基、醯胺基(表示經由醯胺鍵而鍵結有任意的醯基的結構)、芳基、烷氧基、硫代烷氧基、烷硫基或芳硫基(經由硫原子而連結有烷基或芳基的基)、或雜環基作為取代基。但是，該些上述圓盤狀化合物的母核的取代基可進而由其他取代基取代，上述其他取代基並無特別限制。例如，當上述母核由胺基取代時，該胺基亦可由烷基(進而，烷基彼此可連結而形成環)或-SO₂R'(R'表示任意的取代基)取代。

本發明的膜中，相對於上述醯化纖維素，上述圓盤狀化 合物的含量較佳為未滿7質量%，更佳為1質量%~5質量%，特佳為1質量%~3質量%。

本發明的膜亦可含有先前公知的所謂的延遲顯現劑作為上述圓盤狀化合物。藉由採用延遲顯現劑，而能夠以低延伸倍率獲得高延遲顯現性。另一方面，本發明的膜藉由利用後述的上述醯化纖維素膜的製造方法來製造，即便於不含該些延遲顯現劑的情況下，延遲顯現性亦良好。

作為上述延遲顯現劑，並無特別限制，可列舉：包含棒狀化合物者、或者包含具有環烷烴或芳香族環等環狀結構的化合物者、或者上述非磷酸酯系的化合物中的顯示出延遲顯現性的化合物。作為具有環狀結構的化合物，較佳為圓盤狀化合物。作為上述棒狀化合物或圓盤狀化合物，可將具有至少2個芳香族環的化合物較佳地用作延遲顯現劑。

再者，亦可併用兩種以上的延遲顯現劑。

延遲顯現劑較佳為於可見區域中實質上不具有吸收。

作為延遲顯現劑，可使用例如日本專利特開2004-50516號公報、日本專利特開2007-86748號公報中所記載的化合物，日本專利特開2010-46834號公報中所記載的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。

作為圓盤狀化合物，亦可較佳地使用例如歐洲專利申請公開第0911656A2號說明書中所記載的化合物、日本專利特開2003-344655號公報中所記載的三嗪化合物，日本專利特開 2008-150592號公報[0097]~[0108]中所記載的聯伸三苯化合物。

另外，亦可較佳地使用日本專利特開2012-144627號公報的[0062]~[0081]中所記載的化合物。

圓盤狀化合物可藉由例如日本專利特開2003-344655號公報中所記載的方法、日本專利特開2005-134884號公報中所記載的方法等公知的方法來合成。

除上述圓盤狀化合物以外，亦可較佳地使用具有線性分子結構的棒狀化合物，例如可較佳地使用日本專利特開2008-150592號公報[0110]~[0127]中所記載的棒狀化合物。

以下列舉圓盤狀化合物的具體例，但本發明並不由以下的具體例限定。

於本發明中所使用的醯化纖維素膜中，除上述以外，可含有通常的可添加至醯化纖維素膜中的添加劑。

作為該些添加劑，例如可列舉：固有雙折射為負的添加劑、微粒子、延遲顯現劑、抗氧化劑、抗熱劣化劑、著色劑、紫外線吸收劑等。

關於上述其他添加劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

另外，除上述化合物以外，亦可含有由下述式(II-1)所表示的化合物。

(通式(II-1)中，Y¹表示次甲基或-N-。Ra³¹表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。Rb³¹、Rc³¹、Rd³¹及Re³¹分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。Q²¹表示單鍵、-O-、-S-、或-NRf-，Rf表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，且可與Ra³¹連結而形成環。X³¹、X³²、及X³³分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。X³⁴表示選自由以下述通式(Q)所表示的二價的連結基所組成的群組中的連結基)

(通式(Q)中，*側為與取代於由上述通式(II-1)所表示的 化合物中的雜環上的N原子的連結部位)

作為由通式(II-1)所表示的化合物，可例示以下的化合物。

(固有雙折射為負的添加劑)

本發明的膜亦可含有固有雙折射為負的添加劑。以下說明可用作上述固有雙折射為負的添加劑的具有負的固有雙折射的化合物。

上述所謂具有負的固有雙折射的化合物是指於醯化纖維素膜中，對膜的特定的方向顯示出負的固有雙折射性的材料。於本說明書中，所謂負的固有雙折射性，是指雙折射為負的性質。另外，是否具有負的固有雙折射性例如可藉由如下方式而獲知：利用雙折射計測定添加有該化合物的系統與未添加有該化合物的系統中的膜的雙折射，並比較兩者的差。

本發明的具有負的固有雙折射的化合物並無特別限制，可使用顯示出負的固有雙折射的公知的化合物等，例如可較佳地使用日本專利特開2010-46834號公報的[0036]~[0092]中所揭示的化合物等。

作為上述具有負的固有雙折射的化合物，可列舉具有負 的固有雙折射的聚合物、或具有負的固有雙折射的針狀微粒子(包含具有負的固有雙折射的聚合物的針狀微粒子)等。以下，對可用於本發明的具有負的固有雙折射的聚合物進行說明。

上述所謂具有負的固有雙折射的聚合物是指如下的聚合物：當光射入至分子採用單軸性的配向所形成的層時，上述配向方向的光的折射率變得比與上述配向方向正交的方向的光的折射率小。

作為此種具有負的固有雙折射的聚合物，可列舉：側鏈上具有特定的環狀結構(脂肪族芳香環或雜芳香環等圓盤狀的環)的聚合物(例如聚苯乙烯、聚(4-羥基)苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等苯乙烯系聚合物，或聚乙烯基吡啶等)、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、纖維素酯系聚合物(雙折射為正者除外)、聚酯系聚合物(雙折射為正者除外)、丙烯腈系聚合物、烷氧基矽烷基系聚合物或該些的多元(二元系、三元系等)共聚聚合物等。該些聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，當為共聚物時，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。

其中，更佳為具有特定的環狀結構的聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物及烷氧基矽烷基系聚合物，特佳為聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基吡啶及(甲基)丙烯酸系聚合物。

若添加上述具有特定的環狀結構的聚合物，則可提高製膜後的醯化纖維素膜的Rth的顯現性，而較佳。

作為上述具有特定的環狀結構的聚合物，可較佳地使用 日本專利特開2010-46834號公報中所記載的側鏈上具有脂肪族芳香環的聚合物。其中，較佳為聚苯乙烯、聚(4-羥基)苯乙烯，更佳為聚苯乙烯與聚(4-羥基)苯乙烯的共聚物。上述聚苯乙烯與聚(4-羥基)苯乙烯的共聚物的共聚比(莫耳比)較佳為10/90~100/0，更佳為20/80~90/10。

另一方面，作為上述具有特定的環狀結構的聚合物，亦可較佳地使用側鏈上具有聚乙烯基吡啶等雜芳香環的聚合物。

若添加上述(甲基)丙烯酸系聚合物，則製膜後的醯化纖維素膜的透明性優異，透濕度亦極低，作為偏光板用保護膜顯示出優異的性能。關於上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可較佳地使用日本專利特開2009-1696號公報、國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。再者，上述(甲基)丙烯酸系聚合物亦可於側鏈上具有脂肪族芳香環或雜芳香環。

當上述具有負的固有雙折射的化合物為具有負的固有雙折射的聚合物時，其重量平均分子量較佳為500~100,000，更佳為700~50,000，特佳為700~100000。

若分子量為500以上，則揮散性良好，若分子量為100,000以下，則與醯化纖維素樹脂的相容性良好，因此醯化纖維素膜的製膜性亦變得良好，均較佳。

於本發明的膜中，相對於上述醯化纖維素，較佳為添加0質量%~20質量%的上述具有負的固有雙折射的化合物，更佳為添加0質量%~15質量%的上述具有負的固有雙折射的化合物，特 佳為添加0質量%~10質量%的上述具有負的固有雙折射的化合物。

另一方面，本發明的膜藉由利用後述的上述醯化纖維素膜的製造方法來製造，即便於不含該些比較昂貴的具有負的固有雙折射的化合物的情況下，逆波長分散性亦大。因此，就降低製造成本的觀點而言，本發明的膜較佳為具有負的固有雙折射的化合物的添加量少。

(微粒子)

本發明較佳為含有微粒子作為消光劑。作為微粒子的例子，可列舉：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。

就霧度變低的觀點而言，微粒子較佳為含有矽的微粒子，特佳為二氧化矽。

微粒子的一次粒子的平均粒徑較佳為5 nm~50 nm，更佳為7 nm~20 nm。該些微粒子較佳為主要作為粒徑為0.05 nm~0.3 μm的2次凝聚體來含有。

二氧化矽的微粒子例如可使用以Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R974、Aerosil R812、Aerosil 200、Aerosil 200V、Aerosil 300、Aerosil R202、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil NAX50(以上為日本艾羅西爾(Aerosil)(股份)製造)的商品名所銷售者。

氧化鋯的微粒子例如可使用以Aerosil R976及Aerosil R811(以上為日本艾羅西爾(股份)製造)的商品名所銷售者。

作為聚合物的例子，可列舉矽酮樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為矽酮樹脂，特佳為具有三維的網狀結構者，例如可使用以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上為東芝矽酮(Toshiba Silicone)(股份)製造)的商品名所銷售者。

該些之中，Aerosil 200V、Aerosil R972V因將纖維素衍生物膜的霧度保持得較低，並且降低摩擦係數的效果較大，故可特佳地使用。

相對於醯化纖維素，本發明的纖維素膜中的微粒子的含量較佳為0.05質量%~1質量%，特佳為0.1質量%~0.5質量%。於利用共流延法所形成的多層構成的纖維素衍生物膜的情況下，較佳為於表面含有該添加量的微粒子。

(抗氧化劑、抗熱劣化劑)

於本發明中，作為抗氧化劑、抗熱劣化劑，可使用通常為人所知的抗氧化劑、抗熱劣化劑。尤其，可較佳地使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系化合物的抗氧化劑、抗熱劣化劑。關於上述抗氧化劑、抗熱劣化劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

(著色劑)

於本發明中，亦可使用著色劑。著色劑是指染料或顏 料，但於本發明中，是指具有使液晶畫面的色調變成藍色調的效果或調整黃色指數(index)、降低霧度者。關於上述著色劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中所記載的化合物。

(剝離促進劑)

於本發明中，亦可使用剝離促進劑，作為剝離促進劑，可較佳地使用日本專利特開2011-183759號公報的[0030]~[0041]中所記載的化合物。

(醯化纖維素膜的層構造)

本發明的膜可為單層膜，亦可具有2層以上的積層構造，但較佳為單層膜。

(膜厚)

本發明的膜的膜厚為10 μm~45 μm。藉由製成如此薄的醯化纖維素膜，而可獲得薄偏光板及薄液晶顯示裝置。本發明的膜的膜厚較佳為25 μm~40 μm。當本發明的膜為積層膜時，膜的合計膜厚的範圍為上述較佳的範圍。本發明中的膜厚是指平均膜厚。

(膜寬度)

本發明的膜的膜寬度較佳為1000 mm以上，更佳為1500 mm以上，特佳為1800 mm以上。

(Re、Rth)

本發明的膜的波長550 nm下的面內及膜厚方向的延遲滿足下述式(1)及式(2)。

式(1)40 nm≦Re(550)≦150 nm

(式(1)中，Re(550)表示波長550 nm下的面內方向的延遲)

式(2)80 nm≦Rth(550)≦350 nm

(式(2)中，Rth(550)表示波長550 nm下的膜厚方向的延遲)

就改善液晶顯示裝置的對比度或黑色調變化的觀點而言，較佳為於此種範圍內顯現出延遲。

上述Re(550)較佳為40 nm≦Re(550)≦70 nm，更佳為45 nm≦Re(550)≦65 nm。

上述Rth(550)較佳為100 nm≦Rth(550)≦200 nm，更佳為100 nm≦Rth(550)≦130 nm。

(Nz)

本發明的膜的Nz(Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5)較佳為1.1~4.5，更佳為2.0~3.5，進而更佳為2.1~3.2。

藉由將Nz設為此種範圍，而更有效地改善自傾斜方向觀察時的漏光。

本說明書中的Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ下的面 內的延遲及厚度方向的延遲。於本申請案說明書中，當無特別記載時，將波長λ設為550 nm。Re(λ)是於KOBRA 21ADH(王子計測機器(Oji Scientific Instruments)(股份)製造)中使波長λ nm的光朝膜法線方向射入來測定。Rth(λ)是藉由如下方式算出：相對於將面內的慢軸(由KOBRA 21ADH判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(當不存在慢軸時，將膜面內的任意的方向設為旋轉軸)的膜法線方向，自法線方向至一側50度為止每10度分別自該傾斜的方向射入波長λ nm的光，並測定全部6個點的上述Re(λ)，然後由KOBRA 21ADH根據所測定的延遲值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值而算出Rth(λ)。再者，亦可將慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)(當不存在慢軸時，將膜面內的任意的方向作為旋轉軸)，自任意的2個方向測定延遲值，根據該值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值，由以下的式(A)及式(B)算出Rth。此處，平均折射率的假定值可使用聚合物手冊(Polymer Handbook)(約翰．威立父子出版公司(JOHN WILEY & SONS，INC))、各種光學膜的目錄中的值。對於平均折射率的值未知者，可利用阿貝折射計進行測定。以下例示主要的光學膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值與膜厚，由KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。進而，根據所算出的nx、ny、nz而算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。

此處，上述Re(θ)表示自法線方向傾斜角度θ的方向上的延遲值，nx、ny、nz表示折射率橢圓體的各主軸方位的折射率，d表示膜厚。

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d 式(B)

再者，此時，平均折射率n作為參數而成為必需，其使用藉由阿貝折射計(愛宕(Atago)(股份)公司製造的「阿貝折射計2-T」)所測定的值。

(內部霧度)

本發明的醯化纖維素膜的內部霧度為0.10%以下。

霧度表示依據JIS K7136所測定的霧度值(%)。

本發明的膜的內部霧度表示自如下的霧度值(%)減去於將幾滴甘油滴加至2片玻璃間的狀態下所測定的霧度所得的值(%)，上述霧度值(%)是於將幾滴甘油滴加至所獲得的醯化纖維素膜的兩面，並利用2片厚度為1.3 mm的玻璃板(顯微鏡載玻片(MICRO SLIDE GLASS)型號S9213，松浪(MATSUNAMI)製造)自兩側夾持的狀態下所測定的值。

本發明的醯化纖維素膜的霧度是使用濁度計(NDH2000，日本電色工業(股份))，於在23℃、相對濕度55%的環境下放置24小時的膜中，於相同環境下進行測定。

本發明的醯化纖維素膜的內部霧度較佳為0.04%以下，更佳為0.02%以下。

通常，較佳為霧度低。另外，僅總霧度低對於改善正面對比度而言並不充分，就改善液晶顯示裝置的正面對比度的觀點而言，較佳將內部霧度調整成上述範圍。

(含水率的差(△M))

本發明的醯化纖維素膜於40℃的純水中浸漬24小時後的平衡含水率、與浸漬前的平衡含水率的差未滿1.0%，較佳為0.5%以下。藉由如上述般使平衡含水率的差變小，即便水附著，亦不會產生由結露所引起的不均，而可獲得適當的顯示性能。平衡含水率是指藉由卡爾費雪法所測定的值。

藉由在本發明的膜的製造過程中導入甲醇浸漬，而可獲得滿足上述含水率的膜。

(濕度熱處理後的尺寸變化)

本發明的膜較佳為於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)。

式(4)△L(MD)/L(MD)>0.10%

式(5)△L(TD)/L(TD)>0.30%

(式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)

藉由設為此種範圍，於濕熱環境下對安裝有膜的電視機進行處理後的不均減少這一效果得以發揮。

式(4)更佳為△L(MD)/L(MD)>0.15%。式(5)更佳為△L(TD)/L(TD)>0.35%。

藉由甲醇浸漬來製造本發明的膜，藉此可獲得滿足上述濕度熱處理後的尺寸變化的膜。

另外，本發明的醯化纖維素膜較佳為滿足△Re(550)<-5 nm及△Rth(550)<-5 nm。此處，△Re(550)為(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)。△Rth(550)為(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)。

藉由設為此種範圍，於濕熱環境下對安裝有膜的電視機進行處理後的不均減少這一效果得以發揮。

本發明的膜更佳為滿足△Re(550)<-7 nm、△Rth(550)<-7 nm。

藉由甲醇浸漬來製造本發明的膜，藉此可獲得滿足△Re(550)<-5 nm及△Rth(550)<-5 nm的膜。

[醯化纖維素膜的製造方法]

本發明的醯化纖維素膜可根據公知的方法來製造。

進而，於本發明中揭示有一種醯化纖維素膜的製造方法，其特徵在於包括：將具有總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素、溶劑、及含有芳香族的添加劑的聚合物溶液形成為膜狀的步驟；以延伸後膜厚變成10 μm~45 μm的方式進行控制來使該膜進行延伸的步驟；以及進而包括對該經延伸的膜進行水處理的步驟。以下對該些步驟的詳細情況進行說明。

醯化纖維素膜的製造方法可利用溶液流延製膜法或熔融製膜法對含有醯化纖維素的膜進行製膜。就改善膜的面狀的觀點而言，醯化纖維素膜的製造方法較佳為包括利用溶液流延製膜法對含有醯化纖維素的膜進行製膜的步驟。

以下，以利用溶液流延製膜法的情況為例來說明醯化纖維素膜的製造方法，但醯化纖維素膜的製造方法並不限定於溶液流延製膜法。再者，關於使用上述熔融製膜法作為上述醯化纖維素膜的製造方法的情況，可使用公知的方法。

<聚合物溶液>

於溶液流延製膜方法中，使用含有上述醯化纖維素或視 需要的各種添加劑的聚合物溶液(醯化纖維素溶液)來形成網。於本發明中，通常調配添加劑，較佳為調配含有芳香族的添加劑。以下，對可用於溶液流延製膜方法的聚合物溶液(以下，有時亦適宜稱為醯化纖維素溶液或濃液(dope))進行說明。

(溶劑)

使本發明中所使用的醯化纖維素溶解於溶劑中而形成濃液，並使該濃液於基材上進行流延而形成膜。此時需要擠出或於流延後使溶劑蒸發，因此較佳為使用揮發性的溶劑。

進而，該溶劑是不與反應性金屬化合物或觸媒等進行反應、且不溶解流延用基材者。另外，亦可將2種以上的溶劑混合使用。

另外，亦可使醯化纖維素與可進行水解聚縮合的反應性金屬化合物分別溶解於不同的溶劑中後加以混合。

此處，將對上述醯化纖維素具有良好的溶解性的有機溶劑稱為良溶劑，另外，將於溶解中顯示出主要的效果，且於其中大量地使用的有機溶劑稱為主(有機)溶劑或主要的(有機)溶劑。

作為上述良溶劑的例子，除丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類，四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、1,2-二甲氧基乙烷等醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類以外，可列舉甲基溶纖劑、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙 腈、二甲基亞碸、環丁碸、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等，較佳為1,3-二氧戊環、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。

較佳為於濃液中，除上述有機溶劑以外，亦含有1質量%~40質量%的碳原子數為1~4的醇。

該些溶劑可用作如下的凝膠化溶劑，該凝膠化溶劑是藉由使濃液於金屬支撐體上進行流延後，溶劑開始蒸發且醇的比率增多而使網(將使醯化纖維素的濃液於支撐體上進行流延以後的濃液膜的稱謂設為網)凝膠化，從而使自金屬支撐體上剝離變得容易的凝膠化溶劑，或者當該些溶劑的比例少時，亦具有非氯系有機溶劑的促進醯化纖維素的溶解的作用，亦具有抑制反應性金屬化合物的凝膠化、析出、黏度上升的作用。

作為碳原子數為1~4的醇，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚。

該些之中，就濃液的穩定性優異，沸點亦比較低，乾燥性亦良好，且無毒性等而言，較佳為乙醇。該些有機溶劑單獨對醯化纖維素不具有溶解性，而稱為不良溶劑。

於本發明中，構成醯化纖維素膜的醯化纖維素含有羥基或酯、酮等的氫鍵結性(hydrogen bond property)的官能基，因此就減少自流延支撐體上的剝離負荷的觀點而言，較佳為於總溶劑中含有5質量%~30質量%，更佳為7質量%~25質量%，進而更佳為10質量%~20質量%的醇。

藉由調整醇含量，而可容易調整利用上述醯化纖維素膜的製造方法所製造的醯化纖維素膜的Re或Rth的顯現性。具體而言，藉由提昇醇含量、或者將後述的上述醯化纖維素膜的製造方法中的延伸前的乾燥溫度(熱處理溫度)設定得比較低，而可進一步增大Re或Rth的到達範圍。

另外，於本發明中，含有少量的水對於提高溶液黏度或乾燥時的濕膜狀態的膜強度、或者提高滾筒法流延時的濃液強度亦有效，例如相對於溶液整體，可含有0.1質量%~5質量%的水，更佳為可含有0.1質量%~3質量%的水，尤其是亦可含有0.2質量%~2質量%的水。

關於可較佳地用作本發明中的聚合物溶液的溶劑的有機溶劑的組合的例子，於日本專利特開2009-262551號公報中有列舉。

另外，視需要亦可將非鹵素系有機溶劑作為主溶劑，詳細的記載於發明協會公開技報(公技編號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)中有記載。

本發明的聚合物溶液中的醯化纖維素濃度較佳為5質量%~40質量%，更佳為10質量%~30質量%，最佳為15質量%~30質量%。

上述醯化纖維素濃度能夠以在使醯化纖維素溶解於溶劑中的階段成為規定的濃度的方式進行調整。另外，亦可於事先製備低濃度(例如4質量%~14質量%)的溶液後，藉由使溶劑蒸 發等來進行濃縮。進而，亦可於事先製備高濃度的溶液後進行稀釋。另外，亦可藉由加入添加劑來使醯化纖維素的濃度下降。

加入添加劑的時期可根據添加劑的種類而適宜決定。

作為滿足此種條件且高濃度地溶解作為較佳的高分子化合物的醯化纖維素的溶劑，最佳的溶劑是二氯甲烷：乙醇的比為95：5~80：20的混合溶劑。或者，亦可較佳地使用乙酸甲酯：乙醇為60：40~95：5的混合溶劑。

<各步驟的詳細情況>

(1)溶解步驟

溶解步驟是於溶解釜中一面攪拌該醯化纖維素、添加劑，一面使該些溶解於以針對醯化纖維素的良溶劑為主的有機溶劑中來形成濃液的步驟，或者是於醯化纖維素溶液中混合添加劑溶液來形成濃液的步驟。

於醯化纖維素的溶解中，可使用於常壓下進行溶解的方法，於主溶劑的沸點以下進行溶解的方法，於主溶劑的沸點以上進行加壓來進行溶解的方法，如日本專利特開平9-95544號公報、日本專利特開平9-95557號公報、或日本專利特開平9-95538號公報中所記載般藉由冷卻溶解法來進行溶解的方法，如日本專利特開平11-21379號公報中所記載般於高壓進行溶解的方法等各種溶解方法，但特佳為於主溶劑的沸點以上進行加壓來進行溶解的方法。

濃液中的醯化纖維素的濃度較佳為10質量%~35質量 %。於向溶解過程中或溶解後的濃液中加入添加劑來進行溶解及分散後，利用過濾材料進行過濾，消泡後藉由送液泵而送至下一步驟。

(2)流延步驟

流延步驟是如下的步驟：藉由送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)來將濃液送至加壓模具中，然後自加壓模具狹縫使濃液於無限地輸送的環形的金屬帶(例如不鏽鋼帶)、或者旋轉的金屬滾筒等金屬支撐體上的流延位置上進行流延。

較佳為可調整模具的金屬口部分的狹縫形狀，且易於使膜厚變得均勻的加壓模具。加壓模具有衣架型模具或T字模等，可較佳地使用任一種模具。金屬支撐體的表面成為鏡面。為了提昇製膜速度，亦可於金屬支撐體上設置2台以上的加壓模具，並將濃液量加以分割而形成多層。或者，藉由使多種濃液同時進行流延的共流延法來獲得積層構造的膜亦較佳。

(3)溶劑蒸發步驟

溶劑蒸發步驟是於金屬支撐體上對網(將狀態為成為醯化纖維素膜的完成品前的狀態、且仍含有許多溶劑者稱為網)進行加熱，並使溶劑蒸發至網可自金屬支撐體上剝離為止的步驟。

於使溶劑蒸發時，有自網側吹風的方法及/或自金屬支撐體的背面藉由液體來傳熱的方法、自表背藉由輻射熱來傳熱的方法等，但背面液體傳熱的方法的乾燥效率良好而較佳。另外，將該些方法加以組合的方法亦較佳。於背面液體傳熱的情況下，較 佳為於濃液所使用的有機溶劑的主溶劑或具有最低的沸點的有機溶劑的沸點以下進行加熱。

(4)剝離步驟

剝離步驟是在金屬支撐體上，於剝離位置剝離溶劑已蒸發的網的步驟。將所剝離的網送至下一步驟。再者，若進行剝離的時間點上的網的殘留溶劑量(下述式)過大，則難以剝離，相反地，若於金屬支撐體上過於充分地乾燥後進行剝離，則網的一部分會於中途剝落。

此處，作為提昇製膜速度的方法(於殘留溶劑量儘可能多的期間內進行剝離，藉此可提昇製膜速度)，有凝膠流延法(gel-casting)。例如有向濃液中添加針對醯化纖維素的不良溶劑，於濃液流延後進行凝膠化的方法，以及降低金屬支撐體的溫度來進行凝膠化的方法等。於金屬支撐體上進行凝膠化來提昇剝離時的膜的強度，藉此可加快剝離並提昇製膜速度。

金屬支撐體上的網的剝離時的殘留溶劑量較佳為根據乾燥條件的強弱、金屬支撐體的長度等而於5質量%~150質量%的範圍內剝離，但當於殘留溶劑量更多的時間點進行剝離時，以經濟速度與品質的兼顧來決定剝離時的殘留溶劑量。於本發明中，較佳為將該金屬支撐體上的剝離位置處的溫度設為-50℃~40℃，更佳為10℃~40℃，最佳為設為15℃~30℃。

另外，較佳為將該剝離位置處的網的殘留溶劑量設為10質量%~150質量%，更佳為設為10質量%~120質量%。

殘留溶劑量可由下述式表示。

殘留溶劑量(質量%)=[(M-N)/N]×100

此處，M是網的任意時間點的質量，N是於110℃下對質量為M者進行3小時乾燥時的質量。

(5)乾燥或熱處理步驟、延伸步驟

本發明的醯化纖維素膜的製造方法的特徵在於對剝離後的膜進行延伸步驟。進而，就提高所獲得的醯化纖維素膜的相對於膜厚的光學顯現性的觀點而言，較佳為於Tg-20℃~Tg℃的溫度下進行上述延伸步驟。再者，Tg表示本發明的醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度(單位：℃)，且是指於測定殘留揮發成分為0%時的醯化纖維素膜的動態黏彈性tanδ時tanδ顯示出峰值的溫度。

較佳為於上述剝離步驟後，使用使網交替地穿過於乾燥裝置內配置有多根的輥來進行搬送的乾燥裝置、及/或利用夾具夾持網的兩端並一面進行延伸一面進行搬送的拉幅裝置，對網進行乾燥。

於上述醯化纖維素膜的製造方法中，可於進行延伸前對網進行熱處理，亦可不進行熱處理。

另外，乾燥或熱處理時間較佳為30分鐘以下，更佳為20分鐘以下，特佳為10分鐘左右。

乾燥及熱處理的手段通常為對網的兩面吹熱風，但亦存 在接觸代替風的微波來進行加熱的手段。溫度、風量及時間根據所使用的溶劑而不同，只要對應於使用溶劑的種類、組合而適宜地選擇條件即可。

於上述醯化纖維素膜的製造方法中，可於膜搬送方向(以下，亦稱為縱向)及與膜搬送方向正交的方向(以下，亦稱為橫向)的任一方向上進行延伸，但就使所期望的延遲顯現的觀點而言，較佳為至少於橫向上進行延伸。延伸能夠以1個階段來實施，亦能夠以多個階段來實施。

朝膜搬送方向的延伸時的延伸倍率較佳為0~20%，更佳為0~15%，特佳為0~10%。上述延伸時的醯化纖維素網的延伸倍率(伸長率)可藉由金屬支撐體速度與剝取速度(剝取輥抽拉(draw))的周速差而達成。例如，當使用具有2個夾輥的裝置時，藉由使出口側的夾輥的旋轉速度快於入口側的夾輥的旋轉速度，而可使醯化纖維素膜於搬送方向(縱向)上較佳地進行延伸。藉由進行此種延伸，而可調整延遲的顯現性。

再者，此處所述的「延伸倍率(%)」是指藉由下式所求出者。

延伸倍率(%)=100×{(延伸後的長度)-(延伸前的長度)}/延伸前的長度

朝與膜搬送方向正交的方向的延伸時的延伸倍率較佳 為超過20%，更佳為超過20%、且為60%以下，特佳為25%~55%，進而特佳為25%~50%。

再者，於本發明中，作為在與膜搬送方向正交的方向上進行延伸的方法，較佳為使用拉幅裝置來進行延伸。

於上述醯化纖維素膜的製造方法中，延伸溫度較佳為Tg-20℃~Tg。Tg為醯化纖維素的玻璃轉移溫度。

另外，於上述醯化纖維素膜的製造方法的更佳的形態中，使用低乙醯基取代度的乙酸纖維素(特別是乙醯基取代度為2.0~2.5的乙酸纖維素)、且於上述延伸溫度的範圍內進行延伸，藉此亦可抑制因上述延伸所引起的霧度。雖然亦不拘泥於任何理論，但預計若使用低乙醯基取代度的乙酸纖維素作為上述醯化纖維素，則該低乙醯基取代度的乙酸纖維素與上述包含脂肪族二羧酸殘基及脂肪族二醇殘基的聚縮合酯的折射率差高，因此膜中的散射變得難以產生。另外，作為上述聚縮合酯，選擇與低乙醯基取代度的乙酸纖維素的相容性高者，藉此可進一步抑制霧度。其結果，可容易地將藉由上述醯化纖維素膜的製造方法所獲得的膜的內部霧度控制成上述較佳的範圍。

於本發明的膜的製造方法中，為了抑制裂紋產生且不使內部霧度顯現，較佳為於Tg-10℃~Tg+40℃下進行延伸。更佳為Tg-5℃~Tg+30℃，特佳為Tg~Tg+20℃。藉由將延伸溫度設為上述溫度範圍，而可抑制內部霧度上昇。

再者，亦可於自延伸步驟後至後述的濕熱處理步驟前進 行乾燥。當於自延伸步驟後至後述的濕熱處理步驟前進行乾燥時，乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間根據所使用的溶劑而不同，只要對應於使用溶劑的種類、組合而適宜地選擇乾燥條件即可。於本發明中，就提昇將本發明的膜組裝入液晶顯示裝置時的正面對比度的觀點而言，較佳為自延伸步驟後至後述的濕熱處理步驟前的乾燥溫度低於延伸步驟的延伸溫度。

(6)甲醇溶液處理步驟

於本發明中，於使醯化纖維素膜的殘留溶劑變成5質量%以下的狀態下進行甲醇溶液處理。作為形成使醯化纖維素膜的殘留溶劑變成5質量%以下的狀態的方法，較佳為進行延伸後乾燥的方法。

作為甲醇溶液處理，較佳為於延伸後浸漬於甲醇溶液中。甲醇溶液的溫度較佳為0℃~150℃，更佳為15℃~60℃。若甲醇溶液的溫度高，則存在可於短時間內獲得本發明的效果的傾向，但若超過溶劑的沸點，則操作變得繁雜，因此較佳為調整成沸點以下的溫度來進行。

於甲醇溶液中的浸漬時間為1秒鐘~60分鐘。藉由設為1秒鐘以上，本發明的效果得以更有效地發揮，就提昇生產性的觀點而言，較佳為設為60分鐘以下。另外，藉由使所浸漬的甲醇溶液的溫度上昇，而存在即便浸漬時間短，亦可獲得本發明的效果的傾向，但若過度提高溫度，則存在於搬送時更容易產生皺褶的傾向。

用於上述浸漬、曝露於甲醇溶液蒸氣中的甲醇溶液只要是含有20質量%以上的甲醇的混合溶液即可，更佳為含有30質量%以上的甲醇，進而更佳為含有40質量%以上的甲醇。

作為與甲醇溶液混合的溶劑，可列舉水、二氯甲烷等。其中，更佳為二氯甲烷。

(7)乾燥步驟

可將經甲醇溶液處理的醯化纖維素膜直接冷卻至大致室溫為止，亦可為了調整殘存於膜中的接觸氣體分子的量，繼而朝乾燥區域搬送。當朝乾燥區域搬送時，針對由輥群搬送的醯化纖維素膜或由拉幅機一面夾持兩端一面搬送的醯化纖維素膜，有於常溫下進行乾燥的方法、吹附熱風或暖風或氣體濃度低的風的方法、照射紅外線的方法、與經昇溫的輥接觸的方法等，但較佳為於常溫下進行乾燥的方法。

(8)捲取

捲取所獲得的膜的捲取機可使用通常所使用的捲取機，可藉由定張力法、定轉矩法、錐度張力法、內部應力固定的程式張力控制法等捲取方法來捲取。以上述方式獲得的光學膜較佳為膜的慢軸方向相對於捲取方向(膜的長度方向)為±2度，更佳為±1度的範圍。或者，較佳為膜的慢軸方向相對於與捲取方向呈直角的方向(膜的寬度方向)為±2度，更佳為處於±1度的範圍內。特佳為膜的慢軸方向相對於捲取方向(膜的長度方向)為±0.1度以內。或者，較佳為膜的慢軸方向相對於膜的寬度方向為±0.1 度以內。

較佳為以藉由上述方式所獲得的膜的長度為每1卷100 m~10000 m來進行捲取，更佳為500 m~7000 m，進而更佳為1000 m~6000 m。膜的寬度較佳為0.5 m~5.0 m，更佳為1.0 m~3.0 m，進而更佳為1.0 m~2.5 m。捲取時，較佳為至少對一端賦予滾紋(knurling)，滾紋的寬度較佳為3 mm~50 mm，更佳為5 mm~30 mm，高度較佳為0.5 μm~500 μm，更佳為1 μm~200 μm。其可為單面按壓，亦可為雙面按壓。

本發明的膜特別適合用於大畫面液晶顯示裝置。當用作大畫面用液晶顯示裝置用的光學補償膜時，例如較佳為將膜寬度設為1470 mm以上來成形。另外，本發明的光學補償膜不僅包括切斷成可直接組裝入液晶顯示裝置的大小的膜片形態的膜，亦包括藉由連續生產而製作成長條狀、並捲繞成卷狀的形態的膜。後者的形態的光學補償膜是於該狀態下進行保管、搬送等，當實際組裝入液晶顯示裝置時或與偏光片等貼合時，切斷成所期望的大小來使用。另外，於以長條狀的狀態與包含同樣製作成長條狀的聚乙烯醇膜等的偏光片等貼合後，當實際組裝入液晶顯示裝置時，切斷成所期望的大小來使用。作為捲繞成卷狀的光學補償膜的一形態，可列舉捲繞成卷長為2500 m以上的卷狀的形態。

可捲取以上述方式所獲得的網，而獲得作為最終完成物的醯化纖維素膜。

於上述醯化纖維素膜的製造方法中，就製造成本或光學 特性顯現的觀點而言，較佳以變成上述醯化纖維素膜的較佳的膜厚的範圍的方式來製造。

膜厚度的調整只要以變成所期望的厚度的方式，調節濃液中所含有的固體成分濃度、模具的金屬口的狹縫間隙、自模具的擠出壓力、金屬支撐體速度等即可。

<光學膜>

本發明亦有關於一種光學膜，其包括本發明的醯化纖維素膜、及將液晶材料的配向狀態加以固定了的相位差層。

相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，且相位差層的光學特性滿足下述式(6)、式(7)、及式(8)。

80≦Re≦150 式(6)

-100≦Rth≦10 式(7)

0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(8)

式(6)較佳為85≦Re≦140，更佳為90≦Re≦130。

式(7)較佳為-95≦Rth≦5，更佳為-90≦Rth≦0。

式(8)較佳為0.1≦| Rth/Re |≦0.95，更佳為0.15≦| Rth/Re |≦0.90。

相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，一例為將含有棒狀液晶作為主成分的組成物的垂直配向加以固定而成的層。

關於可使用的棒狀液晶，例如於日本專利特開 2009-217256號公報的[0045]~[0066]中有記載，可加以參照。關於可使用的添加劑、可使用的配向膜、及上述垂直液晶層的形成方法，例如於日本專利特開2009-237421號公報的[0076]~[0079]中有記載，可加以參照。

於本發明的醯化纖維素膜與相位差層之間可具有中間層。為了於光學上不對其他構造造成影響，中間層較佳為等向性，作為原材料，當考慮了與本發明的醯化纖維素膜及相位差層的密接性時，較佳為親和性高。

作為中間層，較佳為含有聚乙烯醇系樹脂、具有極性基的丙烯酸系樹脂。

<偏光板>

本發明的醯化纖維素膜及光學膜是作為相位差膜發揮功能者，較佳為以作為偏光板的保護膜來組裝為宜。

即，本發明的偏光板包含偏光片，且於該偏光片的至少一側包含至少1片本發明的醯化纖維素膜。以下，對本發明的偏光板進行說明。

與本發明的膜相同，本發明的偏光板的形態不僅包括切斷成可直接組裝入液晶顯示裝置的大小的膜片形態的偏光板，亦包括藉由連續生產而製作成長條狀，並捲繞成卷狀的形態(例如，卷長為2500 m以上或3900 m以上的形態)的偏光板。為了用於大畫面液晶顯示裝置，如上所述，較佳為將偏光板的寬度設為1470 mm以上。

於本發明的偏光板中，偏光片的膜厚較佳為3 μm~20 μm，更佳為5 μm~20 μm。

於本發明的偏光板中，偏光板保護膜的至少一側包含本發明的醯化纖維素膜，作為另一側的偏光板保護膜，可使用公知的醯化纖維素膜。該另一側的偏光板保護膜的厚度較佳為10 μm~40 μm，更佳為20 μm~40 μm。

進而，本發明的偏光板總厚度較佳為40 μm~100 μm，更佳為50 μm~100 μm，特佳為65 μm~95 μm。此處的總厚度的主旨是除偏光片、貼合於該偏光片的兩側的偏光板保護膜以外，亦包含使該偏光板保護膜貼合的接著劑層。

關於本發明的偏光板的具體的構成，並無特別限制，可採用公知的構成，例如可採用日本專利特開2008-262161號公報的圖6中所記載的構成。

<液晶顯示裝置>

本發明的液晶顯示裝置可用於各種顯示模式的液晶顯示裝置。以下對使用該些膜的各液晶模式進行說明。該些模式之中，本發明的偏光板可特佳地用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)、VA、IPS模式的液晶顯示裝置。該些液晶顯示裝置可為透過型、反射型及半透過型的任一種。

(TN模式液晶顯示裝置)

最常用作彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT) 液晶顯示裝置，於多個文獻中有記載。TN模式的黑色顯示時的液晶單元中的配向狀態處於如下的配向狀態：於單元中央部棒狀液晶性分子立起，於單元的基板附近棒狀液晶性分子橫躺。關於TN模式的液晶單元與TN型液晶顯示裝置，自古以來廣為人知。關於TN型液晶顯示裝置中所使用的光學補償片，除日本專利特開平3-9325號、日本專利特開平6-148429號、日本專利特開平8-50206號及日本專利特開平9-26572號的各公報以外，於森(Mori)等的論文(《日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)》Vol.36(1997)p.143、或Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)中有記載。

(VA模式液晶顯示裝置)

於未施加電壓時棒狀液晶性分子實質上垂直配向為特徵，於VA模式的液晶單元中，除(1)於未施加電壓時使棒狀液晶性分子實質上垂直配向，於施加電壓時使棒狀液晶性分子實質上水平配向的狹義的VA模式的液晶單元(日本專利特開平2-176625號公報記載)以外，亦包括：(2)為了擴大視角，將VA模式加以多區域化的(多區域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)模式的)液晶單元(國際資訊顯示學會(Society for Information Display，SID)97，《技術論文輯要(Digest of tech.Papers)》(草稿集)28(1997)845記載)；(3)於未施加電壓時使棒狀液晶性分子實質上垂直配向，於施加電壓時使棒狀液晶性分子進行扭轉多區域配向的模式(n-ASM模式)的液晶單元(日本液晶研討會的草稿集58~59(1998)記載)；以及(4)SURVAIVAL 模式的液晶單元(於國際液晶顯示器(LCD International)98上發表)。VA型液晶顯示裝置亦可為例如日本專利特開平10-123576號公報中所記載般的經配向分割的方式。

(IPS模式液晶顯示裝置)

於未施加電壓時棒狀液晶性分子在面內實質上水平配向為特徵，且其特徵為藉由以有無施加電壓來改變液晶的配向方向而進行切換。具體而言，可使用日本專利特開2004-365941號公報、日本專利特開2004-12731號公報、日本專利特開2004-215620號公報、日本專利特開2002-221726號公報、日本專利特開2002-55341號公報、日本專利特開2003-195333號公報中所記載者等。

該些模式為於黑色顯示時液晶材料大致平行地配向的形態，於未施加電壓的狀態下使液晶分子相對於基板面平行配向，並進行黑色顯示。於該些形態中，使用本發明的透明醯化纖維素膜的偏光板有助於視角擴大、對比度的優化。

實施例

以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。

於本發明中，藉由下述的測定方法來進行膜特性的測定。

(配向度的測量方法)

<醯化纖維素的配向度P_p>

作為表示醯化纖維素的配向性的參數，使用藉由X射線繞射測定所算出的配向度P_p。X射線繞射測定是使用理學電機工業(股份)製造的RAPID R-AXIS，將CuKα射線用於X射線源，以40 kV-36 mA來產生X射線。準直儀(collimator)為0.8 mmφ，成為試樣的醯化纖維素膜使用透過試樣台來固定。測定是於22℃、60%RH的條件下進行。醯化纖維素的配向度P是根據所檢測出的X射線圖案而由下式(A)來定義。再者，配向度P的上限值為1.0。

P=<3cos2β-1>/2…………式(A)

其中，<cos2β>=ʃ(0、π)cos2βI(β)sinβdβ/ʃ(0、π)I(β)sinβdβ。

再者，上述式中，β為射入的X射線的射入面與醯化纖維素膜面內的某1方向所形成的角度，I為以角度β所測定的X射線繞射圖中的2θ=8°處的繞射強度。

<添加劑的配向度>

作為表示添加劑的配向性的參數P_a，使用藉由拉曼(Raman)分光測定所算出的配向度P2。拉曼分光測定是使用東京儀器(Tokyo Instruments)公司製造的nanofinder30，於射入雷 射波長為785 nm，物鏡為20倍的條件下進行測定。配向度是使用980 cm^-1來算出。

將試樣的MD方向與雷射的偏光方向所形成的角度定義為試樣方位角β，自β為0°至180°為止使試樣旋轉，而測定拉曼散射。此時，將分析器(analyzer)的方向設定成與射入雷射的偏光面平行(I_∥(β))及垂直(I_⊥(β))，並分別測定偏光拉曼光譜。

針對試樣方位角β，求出I_∥(β)與I_⊥(β)的比，並藉由理論式來進行最小二乘方擬合(least square fitting)，藉此求出<P₂>。

振動拉曼線是藉由拉曼張量(tensor)來賦予特徵。氰基或苯基、羰基的伸縮振動等具有可近似於單軸對稱的形狀的拉曼張量的拉曼線可用作配向分析的探測器(probe)(式a)。

關於用於配向分析的拉曼線，利用Voigt函數進行擬合，於各旋轉角度下，算出具有相對於射入光的偏光面平行的偏光成分的平行強度I_∥、及具有相對於射入光的偏光面垂直的偏光成分的垂直強度I_⊥的強度。

藉由以下的理論式來對I_∥與I_⊥的比的旋轉角依存性進行最小二乘方擬合，藉此獲得<P₂>、<P₄>。

I_∥(ω)=C₁(ω)+C₂(ω)<P₃>+C₃(ω)<P₄>+C₄(ω)R…………(b)

I_⊥(ω)=C₅(ω)+C₆(ω)<P₂>+C₇(ω)<P₄>-C₄(ω)R…………(c)

C₁(ω)=a²+4/45 b²-2(a²+b²)cos²ω+2(a²+1/45 b²)cos⁴ω

C₂(ω)=-2/3 a b-4/63 b²+(4/3 a b+2/9 b²)cos²ω+(-2/63 a²+2/3 a b)cos⁴ω

C₃(ω)=b²(3/35+2/7 cos²ω+19/35 cos⁴ω)

C₄(ω)=cos²ω-cos⁴ω

C₅(ω)=1/15 b²+(2 a²+2/45 b²)cos²ω-(2 a²+2/45 b²)cos⁴ω

C₆(ω)=1/21 b²+(2/3 a b-2/63 b²)cos²ω+(2/63 a²-2/3 a b)cos⁴ω

C₇(ω)=b²(-4/35+19/35 cos²ω-19/35 cos⁴ω)

R=r₁[2 a²-4/45 b²+(2/3 a b-8/63 b²)<P₂>-8/35 b²<P₄>]+r₂ b²[2/15+2/21<P₂>-8/35<P₄>]

r₁=sin(K₁ d)/K₁ d,r₂=sin(K₂ d)/K₂ d

K₁=2 π△n(λ+λ')/λ λ',K₂=2 π△n(λ-λ')/λ λ'

此處，d為樣品的厚度，λ、λ'分別為射入光與散射光的波長。a、b為藉由拉曼張量的值所決定的值，且分別為拉曼張量的等向值與異向值。

a=(2α_⊥+α_∥)/3,b=α_∥-α_⊥

另外，<P₄>為4次的配向秩序(orientational order)參數

<P₄>=<(35 cos⁴θ-30 cos²θ+3)/8>。

a/b根據控制劑分子等向地進行配向分佈時的去偏光度R_iso的測定值，由關係式R_iso=3 b²/(45 a²+4 b²)來求出。

<配向度比率>

根據以上述方式算出的醯化纖維素的配向度P_p、及含 有芳香族的添加劑的配向度P_a而算出P_a/P_p。

(光學特性)

利用KOBRA 21ADH(王子計測機器(股份)製造)，藉由上述方法而於波長590 nm下測定Re及Rth。

(內部霧度)

將自如下的霧度值減去於將幾滴甘油滴加至2片玻璃間的狀態下所測定的霧度所得的值(%)設為內部霧度，上述霧度值是於將幾滴甘油滴加至所獲得的醯化纖維素膜試樣40 mm×80 mm的兩面，並利用2片厚度為1.3 mm的玻璃板(MICRO SLIDE GLASS型號S9213，松浪製造)自兩側夾持的狀態下，利用霧度計(HGM-2DP，Suga試驗機(Suga Test Instruments))並根據JIS K-6714於25℃、相對濕度60%下進行測定所得的值。

(醯化纖維素膜101的製作)

(1)濃液製備

將下述組成物投入至混合槽中，進行攪拌來使各成分溶解，進而歷時約10分鐘加熱至90℃後，利用平均孔徑為34 μm的濾紙及平均孔徑為10 μm的燒結金屬過濾器進行過濾。

聚縮合酯1及聚縮合酯2：

E1為使AA(己二酸)與EG(乙二醇)進行反應，並藉由OAc(Ac為乙醯基)來對末端進行封端的化合物。

E2為使TPA(對苯二甲酸)、SA(丁二酸)、EG(乙二醇)、PG(1,2-丙二醇)進行反應，並藉由Ac來對末端進行封端的化合物。

<1-2>消光劑分散液

繼而，將包含由上述方法所製成的醯化纖維素溶液的下述組成物投入至分散機中，製備消光劑分散液。

將100質量份的上述醯化纖維素溶液、無機微粒子相對於醯化纖維素樹脂變成0.02質量份的量的消光劑分散液加以混合，製備製膜用濃液。

(2)流延

使用帶式流延機(band casting machine)使上述濃液進 行流延。再者，帶為SUS製。

(3)乾燥

自帶上剝離經流延而獲得的網(膜)後，使用以夾具夾持網的兩端來進行搬送的拉幅裝置，於該拉幅裝置內進行20分鐘乾燥。再者，此處所述的乾燥溫度是指膜的膜面溫度。

(4)延伸

將所獲得的網(膜)自帶上剝離，然後將其夾在夾具中，於相對於膜整體的質量的殘留溶劑量為30%的狀態時，於下述表中所示的延伸條件下，使用拉幅機使膜在與膜搬送方向正交的方向(橫向)上進行延伸。但是，關於在表中的延伸條件一欄中無記載的例子，未進行延伸。此時，以延伸後的膜厚變成表中所記 載的膜厚(單位：μm)的方式調整流延膜厚。

(5)甲醇溶液浸漬

針對經延伸的膜，調整下述表中的組成的甲醇溶液，一面搬送膜一面以下述表中所記載的溫度、時間使膜浸漬。取出浸漬於甲醇溶液中的膜，並於常溫下進行10分鐘乾燥。

其後，於室溫下進行乾燥後，對膜進行捲取，為了判斷其製造適應性，於上述條件下最少製作24卷的卷寬度為1280 mm、卷長度為2600 mm的卷。針對連續製造的24卷中的1卷，以100 m間隔切出長度為1 m的樣品(寬度為1280 mm)。

除如下述表中所示般變更醯化纖維素的取代度、聚縮合酯、糖酯、及含氮芳香族環化合物、以及製造條件以外，以與上述相同的方式製作其他醯化纖維素膜。

對所獲得的醯化纖維素膜進行以下的評價。

(撕裂的評價)

撕裂強度：於25℃、65%RH下將64 mm×51 mm的樣品調濕3小時以上，然後於該條件下，利用剃刀(razor)切入切口，並使用輕負荷撕裂試驗機(東洋精機製造)來測定上下撕裂時的阻力(g)。

A：撕裂強度為6 g以上

B：撕裂強度為4 g以上

C：撕裂強度未滿2 g

(△Re、△Rth)

△Re(550)作為(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的面內方向的延遲)來算出。

△Rth(550)作為(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550 nm下的厚度方向的延遲)來算出。

(平衡含水率的測定)

平衡含水率是利用卡爾費雪法，如下述般進行測定。

(1)秤量樣品(0.9 m×4.5 cm、2片)。當樣品濕潤時，迅速拭去表面的水分。採樣後，立即加入至帶有磨砂塞的玻璃瓶中並運送至水分儀處為止，於採樣後3分鐘以內進行測定。

(2)使用下述水分儀(moisture tester)進行測定。

．汽化器：使用三菱化學製造的VA-05型，以150℃使樣品中的水分揮發並導入至水分儀中。

．水分儀：使用卡爾費雪水分儀(三菱化學製造的CA-03型)進行測定。

(3)將水分儀所示的水分量(μg)設為W，將所秤量的樣品量設為F(mg)，並根據下述式來計算平衡含水率。

平衡含水率(%)=100×(W/1000F)=0.1×(W/F)

(水浸漬前後的平衡含水率(△M))

將所獲得的膜切成10 cm×10 cm，並於40℃的純水中浸漬24小時。其後，拭去表面的水並利用100℃的暖風進行5分鐘乾燥，於25℃、80%相對濕度下調濕24小時，然後藉由上述卡爾費雪法來測定膜平衡含水率。另外，對水浸漬後的平衡含水率與水浸漬前的平衡含水率進行比較並算出平衡含水率變化。

糖酯A1：

根據日本專利特開2012-31313號公報的記載來合成。

含氮芳香族系化合物N1：

含氮芳香族系化合物N2：

液晶性化合物L1：

(偏光板試樣的製作)

使用上述醯化纖維素膜，如以下般製作各偏光板。

對上述所製作的各實施例及比較例的膜的表面進行鹼皂化處理。於55℃下在1.5 N的氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘，然後於室溫的水洗浴槽中進行清洗，於30℃下使用0.1 N的硫酸進行中和。再次於室溫的水洗浴槽中進行清洗，進而利用100℃的暖風進行乾燥。繼而，使厚度為80 μm的卷狀聚乙烯醇膜於碘水溶液中連續延伸至5倍，然後進行乾燥而獲得厚度20 μm的偏光片。將聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)製造的PVA-117H)3%水溶液作為接著劑，準備進行了上述鹼皂化處理的各實施例及比較例的膜、與進行了相同的鹼皂化處理的FUJITAC TD60UL(富士軟片(Fujifilm)公司製造)，以該些膜的經皂化的面成為偏光片側的方式將偏光片夾持在中間來進行貼合，而分別獲得依次貼合有各實施例及比較例的膜、偏光片、TD60UL的偏光板。此時，以各膜的MD方向及TD60UL的慢軸變成與偏光片的吸收軸平行的方式進行貼附。

(VA模式液晶顯示裝置的製作)

將VA模式的液晶電視機(LC-46LX1，夏普(SHARP)公司製造)的表背的偏光板及相位差板剝離來用作液晶單元。如圖1(上方為前側)的構成般，使用黏著劑將外側保護膜21、偏光片11、下述表中所記載的各實施例及比較例的膜14(後側的醯 化纖維素膜)、液晶單元13(上述VA液晶單元)、下述表中所記載的各實施例及比較例的膜15(前側的醯化纖維素膜)、偏光片12及外側保護膜22依次貼合，而製成各實施例及比較例的液晶顯示裝置。此時，以上下的偏光板的吸收軸正交的方式進行貼合。

(液晶顯示裝置的評價)

如以下般評價所製作的各液晶顯示裝置的各種顯示特性。

<正面對比度>

使用測定器(BM5A，拓普康(TOPCON)公司製造)，於暗室中，測定面板正面方向的黑色顯示及白色顯示的亮度值，並算出正面對比度(白色亮度/黑色亮度)。

根據下述基準來評價所觀測到的對比度。

A：5000以上

B：4500以上、未滿5000

C：4000以上、未滿4500

D：未滿4000

<視角漏光>

針對所製作的液晶顯示裝置，於暗室內進行黑色顯示時的傾斜方向上的漏光、色移的官能評價，並藉由以下的基準來進行評價。

A：於所有極角方向、方位角方向上幾乎觀察不到漏光。

B：於極角大於60度的區域中，略微觀察到漏光。

C：於極角小於60度的區域中，亦略微觀察到漏光。

表中，MD表示搬送方向，TD表示寬度方向。

(光學膜1、光學膜2的製作)

<中間層(丙烯酸層)的形成>

將下述表中所記載的化合物及溶劑混合，製備中間層形成用組成物。

於2種丙烯酸系化合物100質量份(ACR1：ACR2=33：67)、光聚合起始劑(Irgacure127，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(股份)製造)4質量份、及作為溶劑的乙酸甲酯/甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，MIBK)=70/30(質量(%))的混合液中，以變成20質量%的方式製備丙烯酸層形成用組成物。

於醯化纖維素膜121及醯化纖維素膜122上，利用線棒塗佈機#1.6塗佈中間層形成用組成物(丙烯酸層形成用組成物)，於60℃下進行0.5分鐘乾燥後，使用120 W/cm高壓水銀燈，於30℃下照射紫外線(Ultraviolet，UV)30秒鐘來使中間層進行交聯。所獲得的中間層的膜厚為0.6 μm。

ACR1：Blemmer GLM，日油(股份)製造，下述結構的化合物。

ACR2：KAYARAD PET30，日本化藥(股份)製造，下述結構的化合物。

(相位差層的形成)

於各中間層上，利用#3.2的線棒塗佈使下述所示的2種液晶化合物1.8 g(1.62 g的B01、0.18 g的B02)、光聚合起始劑(Irgacure 907，汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司製造)0.06 g、增感劑(Kayacure DETX，日本化藥(股份)製造)0.02 g、垂直配向劑0.002 g、丙烯酸化合物(ACR3)0.14 g溶解於甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)/環己酮(=90/10(質量%))中而成的溶液。將其貼附於金屬框架上，於100℃的恆溫槽中進行2分鐘加熱，而使棒狀液晶化合物進行配向。繼而，進而於氮氣沖洗下，以約0.1%的氧濃度使用160 W/cm的氣冷式金屬鹵化物燈(Eye Graphics(股份)製造)，照射照度為190 mW/cm²、照射量為300 mJ/cm²的紫外線來使塗佈層硬化。其後，放置冷卻至室溫為止。

(垂直配向劑)

(丙烯酸化合物ACR3)

以上述方式，分別製作於中間層上具有包含垂直液晶層的相位差層的積層型的相位差膜。

(偏光板的製作)

使用接著劑將上述所製作的光學膜1、光學膜2與聚乙烯醇系偏光片貼合，且於偏光片的相反側表面，同樣地貼合富士軟片(股份)製造的FUJITAC T40，而分別製作偏光板。當將相位差膜與偏光片貼合時，將作為支撐體的醯化纖維素膜的表面與偏光片的表面貼合。

再者，當安裝於液晶顯示裝置上時，均將光學膜配置在液晶單元與偏光片之間。

[帶有黏著劑層的偏光板的製作]

(黏著劑層的形成)

將所製作的各偏光板與液晶單元之間所使用的黏著劑層組成物用作塗佈液，使用模塗佈機塗佈於利用矽酮系剝離劑進行了表面處理的剝離膜(separate film)上，於90℃下進行5分鐘乾燥，而形成丙烯酸酯系黏著劑層。此時的黏著劑層的膜厚為15 μm。

(黏著劑層的轉印與老化)

將該黏著劑層轉印至所製作的各偏光板的一面上，於溫度23℃、相對濕度65%的條件下老化7日而獲得帶有黏著劑層的偏光板。

(IPS液晶顯示裝置的製作)

自具備IPS模式的液晶單元的new-iPad2[蘋果(Apple)公司製造]中取出液晶面板，針對配置於液晶單元的上下側的光學膜，僅去除前側(上側)的光學膜，然後對液晶單元的玻璃表面進行清洗。

於上述IPS模式液晶單元的顯示面側表面貼合帶有各光學膜的偏光板，並使所製作的IPS液晶顯示裝置回到原來的框體中。

以上述方式製成IPS模式液晶顯示裝置LCD。

(IPS液晶顯示裝置的評價)

使所製作的各IPS液晶顯示裝置回到原來的框體中，於點亮背光源的狀態下確認顯示性能，結果包含具有醯化纖維素膜122的光學膜2的IPS液晶顯示裝置可獲得正面對比度、色移優異的顯示性能。

(光學膜3、光學膜4的製作)

除將包含丙烯酸層的中間層變成如以下般形成的包含聚乙烯醇(PVA)層的中間層以外，以與光學膜1、光學膜2的製作相同的方式製作光學膜3、光學膜4，並製作偏光板、IPS液晶顯示裝置。

<中間層(聚乙烯醇層)的形成>

以變成2.5質量%溶液的方式，使由下述通式PVA所表示的化合物(a=85、b=13、c=2)100質量份、T1 5質量份溶解於水：甲醇=75：25質量比的溶劑中來製備PVA層形成用組成物。再者，將中間層形成用組成物的固體成分濃度製備成2質量%。於醯化纖維素膜121及醯化纖維素膜122上，利用線棒塗佈機#8分別塗佈中間層形成用組成物(PVA層形成用組成物)，然後於60℃下進行0.5分鐘乾燥來使中間層成膜。

所獲得的中間層的膜厚為0.3 μm。

以下分別表示所使用的化合物。

(IPS液晶顯示裝置的評價)

於點亮背光源的狀態下，對所製作的各IPS液晶顯示裝置的顯示性能進行確認，結果包含具有醯化纖維素膜122的光學膜4的IPS液晶顯示裝置可獲得正面對比度、色移優異的顯示性能。

11、12‧‧‧偏光片

13‧‧‧液晶單元

14、15‧‧‧膜

21、22‧‧‧外側保護膜

Claims (20)

1. 一種醯化纖維素膜，其包括總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素、及含有芳香族的添加劑，膜厚為10μm~45μm，內部霧度為0.10%以下，且滿足下述式(1)~式(3)：式(1) 40nm≦Re(550)≦150nm 式(2) 80nm≦Rth(550)≦350nm 式(3) 0.70≦P_a/P_p≦2.00(式中，Re(550)表示波長550nm下的面內的延遲，Rth(550)表示波長550nm下的膜厚方向的延遲，P_p表示醯化纖維素的配向度，P_a表示含有芳香族的添加劑的配向度)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素的配向度P_p滿足下述式(3')：式(3')P_p≦0.15。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5：Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素的取代度為2.0~2.6。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述含有芳香族的添加劑為含有芳香族的聚縮合酯、及/或含有 芳香族的糖酯。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中於60℃、相對濕度90%下對上述醯化纖維素膜進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)：式(4) △L(MD)/L(MD)>0.10% 式(5) △L(TD)/L(TD)>0.30%(式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜滿足△Re(550)<-5nm及△Rth(550)<-5nm：△Re(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)；△Rth(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長 550nm下的厚度方向的延遲)。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜於40℃的純水中浸漬24小時後的藉由卡爾費雪法所得的平衡含水率、與浸漬前的藉由卡爾費雪法所得的平衡含水率的差未滿1.0%。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5，上述醯化纖維素的取代度為2.0~2.6：Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5，上述醯化纖維素的取代度為2.0~2.6，上述含有芳香族的添加劑為含有芳香族的聚縮合酯及/或含有芳香族的糖酯：NZ=Rth(550)/Re(550)+0.5。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5，於60℃、相對濕度90%下對上述醯化纖維素膜進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)：NZ=Rth(550)/Re(550)+0.5式(4) △L(MD)/L(MD)>0.10% 式(5) △L(TD)/L(TD)>0.30% (式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中於60℃、相對濕度90%下對上述醯化纖維素膜進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)，上述醯化纖維素膜滿足△Re(550)<-5nm及△Rth(550)<-5nm；△Re(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)；△Rth(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550nm下的厚度方向的延遲)；式(4) △L(MD)/L(MD)>0.10% 式(5) △L(TD)/L(TD)>0.30%(式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90% 下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的醯化纖維素膜，其中上述醯化纖維素膜的由下述式所表示的Nz為1.1~4.5，於60℃、相對濕度90%下對上述醯化纖維素膜進行24小時處理後的尺寸變化率滿足下述式(4)及式(5)，上述醯化纖維素膜滿足△Re(550)<-5nm及△Rth(550)<-5nm；△Re(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550nm下的面內方向的延遲)；△Rth(550)表示(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的醯化纖維素膜的波長550nm下的厚度方向的延遲)-(於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理前的醯化纖維素膜的波長550nm下的厚度方向的延遲)；Nz=Rth(550)/Re(550)+0.5；式(4) △L(MD)/L(MD)>0.10% 式(5) △L(TD)/L(TD)>0.30%(式中，L(MD)及L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90% 下進行24小時處理前的縱向及橫向的尺寸，△L(MD)及△L(TD)分別表示於60℃、相對濕度90%下進行24小時處理後的縱向及橫向的尺寸變化量)。
14. 一種光學膜，其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的醯化纖維素膜、及將液晶材料的配向狀態加以固定了的相位差層，上述相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，且上述相位差層的光學特性滿足下述式(6)、式(7)、及式(8)：80≦Re≦150 式(6)；-100≦Rth≦10 式(7)；0.05≦｜Rth/Re｜≦1.0 式(8)。
15. 如申請專利範圍第14項所述的光學膜，其中於上述醯化纖維素膜與相位差層之間具有中間層，上述中間層含有聚乙烯醇系樹脂及/或具有極性基的丙烯酸系樹脂。
16. 一種醯化纖維素膜的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的醯化纖維素膜，其特徵在於包括：將以總醯基取代度為2.0~2.95的醯化纖維素為主成分、且包含含有芳香族的添加劑的聚合物溶液形成為膜的步驟；使上述膜進行延伸的步驟；以及於膜中的殘留溶劑為5質量%以下的狀態下，浸漬於含有20質量%以上的甲醇的有機溶劑中，進而使溶劑乾燥的步驟。
17. 如申請專利範圍第16項所述的醯化纖維素膜的製造方 法，其中上述有機溶劑含有二氯甲烷。
18. 一種偏光板，其包括偏光片，且於偏光片的至少一側包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的醯化纖維素膜。
19. 一種偏光板，其包括偏光片，且於偏光片的至少一側包括如申請專利範圍第14項所述的光學膜。
20. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第18項所述的偏光板。