TW201403144A - 相位差膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差膜的製造方法 - Google Patents

相位差膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差膜的製造方法 Download PDF

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Yuki Matsuda
Nobuhiko Ichihara
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Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種相位差膜，其支撐體與中間層的密接性優異，維持適於橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償的光學特性及所需的撕裂強度，且可實現薄膜化，進而與偏光元件貼合而製成偏光板時，濕熱環境下的偏光板耐久性優異。本發明的相位差膜依序具有支撐體、中間層、及固定了液晶材料的配向狀態的相位差層，並且支撐體含有平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素、以及特定的聚縮合酯或特定的糖酯，中間層含有聚乙烯醇樹脂或具有極性基的丙烯酸系樹脂，相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，本發明的相位差膜具有特定的光學特性。

Description

相位差膜、偏光板以及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種相位差膜、使用其的偏光板以及橫向電場模式的液晶顯示裝置，上述相位差膜適於共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式等橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償，上述共面切換模式等橫向電場模式的液晶顯示裝置藉由對經配向於水平方向上的液晶化合物施加橫向電場來進行顯示。
共面切換(In-Plane Switching，IPS)型及邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型的液晶顯示裝置並非如扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或垂直配向(Vertical Alignment，VA)型般於上下基板間施加電場，藉由液晶分子的豎起而進行驅動的模式，而是被稱為橫向電場方式的方式(模式)，上述橫向電場方式藉由含有與基板面大致平行的成分的電場來使液晶分子於基板面內方向上響應。
由於具有該結構，故原理上為視角所受的限制少的方式，因 此作為具有視角廣而且色度偏差、色調變化少等特性的驅動方式而為人所知。近年來，除了電視用途以外，自行動終端機(mobile terminal)用的顯示裝置至業務用的高精細、高畫質用途而遍及多方面開始普及。
於該些橫向電場方式的液晶顯示裝置中，亦已知以下構成：藉由將夾持液晶單元的偏光板的保護膜設定為等向性的膜，而於不損及上述液晶單元所具備的優點的情況下加以利用(例如專利文獻1)。
然而，關於該構成，未對由偏光元件所引起的補償進行研究，尤其必須對自傾斜方向觀看時的由漏光所致的對比度降低或色彩偏移進行光學補償。因此，提出有一種藉由配置光學異向性層而對顯示裝置整體進行了補償的橫向電場方式的液晶顯示裝置。
例如於專利文獻2中揭示有一種積層型的相位差膜，其是於醯化纖維素膜(支撐體)上設置含有聚乙烯醇系樹脂的配向膜(中間層)、以及使棒狀液晶化合物垂直配向而成的層所得。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-107953號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-279083號公報
然而，對於專利文獻2中記載的相位差膜而言，根據本發明者等人的研究得知：(1)醯化纖維素膜(支撐體)與含有聚乙烯醇樹脂(Polyvinyl alcohol，PVA)的配向膜(中間層)的密 接性有改善的餘地；(2)於與偏光元件貼合而製成偏光板時，濕熱環境下的偏光板耐久性有改善的餘地。
因此，鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種相位差膜，該相位差膜的支撐體與中間層的密接性優異，且與偏光元件貼合而製成偏光板時，濕熱環境下的偏光板耐久性優異。另外，本發明的目的在於提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了努力研究，結果認為，於專利文獻2中被用作支撐體的乙醯基的取代度為2.8的高取代度的乙醯纖維素膜由於具有疏水的性質，故對PVA所具有的親水基的相互作用弱，支撐體與PVA層的密接性降低。因此，認為必須較專利文獻2而降低醯化纖維素的醯基的平均取代度，並實施了實驗，結果可獲得密接性優異的積層型相位差膜。進而得知，藉由將平均取代度設定為高於2.0、低於2.6的範圍(低取代度)，光學特性的表現性亦提高，亦可與如今所需求的薄膜化對應的可能性高。
另一方面得知，於僅使醯化纖維素的醯基的取代度降低的情況下，親水性上升，進而由於具有光學特性的高表現性，故膜厚變薄，由此透濕度上升，偏光板耐久性反而劣化。因此，對各種方法進行了努力研究，結果得知，藉由使低取代度醯化纖維素含有以下的i)或ii)的添加劑，偏光板耐久性亦可改良，從而完成 了本發明。
i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯
ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖(pyranose)結構或呋喃糖(furanose)結構的糖酯
另外，即便使用具有極性基的丙烯酸系層來代替PVA層，亦可獲得同樣的效果。
即，本發明可提供一種薄膜的相位差膜，其於使用低取代度醯化纖維素及上述添加劑的支撐體上設置中間層，於其上設置液晶層，藉此三層的密接性優異，進而偏光板耐久性優異。
本發明為下述構成。
[1]一種相位差膜，其至少依序具有支撐體、中間層及相位差層，並且上述支撐體為含有以下化合物且醯化纖維素的平均醯基取代度DS為2.0<DS<2.6的醯化纖維素膜：i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯、或ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯，上述中間層含有聚乙烯醇樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂，上述相位差層為固定了液晶化合物的垂直配向狀態的層， 相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)，80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(3)
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(單位：nm)及厚度方向的延遲值(單位：nm)。
[2]如[1]所記載的相位差膜，其中相對於作為支撐體的主成分的醯化纖維素，含有1質量%~30質量%的上述i)聚縮合酯或ii)糖酯。
[3]如[1]或[2]所記載的相位差膜，其中於上述支撐體與上述中間層之間具有含有上述支撐體的主成分與上述中間層的主成分的混合層，上述混合層的膜厚為0.3μm以上、5.0μm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層含有至少一種由下述通式(I)所表示的鎓化合物，
通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子；X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素。
[6]如[5]所記載的相位差膜，其中於上述相位差層中，選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述中間層之側。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的相位差膜，其中形成上述相位差層的液晶化合物為選自由具有聚合性基的下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，
R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示2~5的整數；X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
[8]如[7]所記載的相位差膜，其中於上述通式(IIA)或通式(IIB)中，X及Y表示甲基。
[9]如[7]或[8]所記載的相位差膜，其中相對於上述相位差層的總固體成分，上述相位差層分別含有3質量%以上的上述通式(IIA)所表示的化合物、及上述通式(IIB)所表示的化合物。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的相位差膜，其中上述醯化纖維素為乙醯纖維素。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載的相位差膜，其中於上述支撐體中，醯化纖維素的平均醯基取代度DS滿足2.00<DS<2.5。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的相位差膜，其中相位差膜的撕裂強度為1.5g．cm/cm~6.0g．cm/cm。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載的相位差膜，其膜厚為20μm~50μm。
[14]如[1]至[13]中任一項所記載的相位差膜，其中上述相位差層的膜厚為0.5μm~2.0μm。
[15]如[1]至[14]中任一項所記載的相位差膜，其中上述中間層為含有具有極性基的丙烯酸系樹脂的層，該丙烯酸系樹脂為丙烯酸系單體交聯而成的層，上述極性基為羥基。
[16]如[1]至[15]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體為進一步積層有平均醯基取代度為2.6~3.0的醯化纖維素的層作為表面層的支撐體。
[17]如[1]至[16]中任一項所記載的相位差膜，其中上述支撐體的Rth大於Re，並且80nm≦Re<150nm、且80nm<Rth≦150nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
[18]如[1]至[17]中任一項所記載的相位差膜，其中於上述相位差層中，Re為0nm~10nm，Rth為-250nm~-100nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
[19]一種偏光板，其具有偏光膜及保護該偏光膜的兩面的2片保護膜，並且該保護膜的至少一者為如[1]至[18]中任一項所記載的相位差膜。
[20]一種偏光板，其中於上述2片保護膜中，其中一片為如[1]至[18]中任一項所記載的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。
[21]如[19]或[20]所記載的偏光板，其膜厚為80μm~120 μm。
[22]一種液晶顯示裝置，其具有如[1]至[18]中任一項所記載的相位差膜、或如[19]至[21]中任一項所記載的偏光板。
[23]一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如[1]至[18]中任一項所記載的相位差膜。
[24]一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如[19]至[21]中任一項所記載的偏光板。
[25]一種相位差膜的製造方法，其製造至少依序具有支撐體、中間層及相位差層的相位差膜，上述相位差膜的製造方法依序進行以下步驟：將以下化合物溶解於溶劑中，將所得的溶液流延至金屬支撐體上後，加以剝離並去除溶劑而形成支撐體，上述化合物為平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素、以及i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一個芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯、或ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯；將以下溶液塗佈於支撐體上後加以乾燥，使其硬化而形成中間層，上述溶液是使至少一種聚乙烯醇樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂溶解或分散於具有對醯化纖維素的膨潤能力或溶解能力的溶劑中而成；以及 將含有聚合性液晶化合物的溶液塗佈於中間層上，進行乾燥，使聚合性液晶化合物垂直配向後，藉由聚合來使配向狀態固定，形成相位差層。
根據本發明，可提供一種相位差膜，該相位差膜的支撐體與中間層的密接性優異，且與偏光元件貼合而製成偏光板時，濕熱環境下的偏光板耐久性優異。
進而，本發明的相位差膜可提供適於橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償的光學特性，同時維持適當的撕裂強度，且滿足如今所需求的薄膜化的要求。
另外，本發明提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
圖1為表示本發明的相位差膜的實施方式的一例的示意圖。
圖2為表示本發明的偏光板的實施方式的一例的示意圖。
以下，對本發明加以詳細說明。再者，於本說明書中，於數值表示物性值、特性值等的情形時，「(數值1)~(數值2)」以及「(數值1)至(數值2)」的記載表示「(數值1)以上、(數值2)以下」的含意。
本發明的相位差膜至少依序具有支撐體、中間層及固定 了液晶材料的配向狀態的相位差層，並且上述支撐體含有平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素作為主成分，且含有i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯、或ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯，上述中間層含有聚乙烯醇系樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂，上述相位差層含有經垂直配向的液晶化合物，相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)，80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(3)
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH(相對濕度60%)下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(單位：nm)及厚度方向的延遲值(單位：nm)。
<支撐體>
對本發明的相位差膜所具有的支撐體(醯化纖維素膜)加以說明，上述支撐體含有醯化纖維素作為主成分而成。
[醯化纖維素]
醯化纖維素可列舉：醯化纖維素化合物、及以纖維素作為原料並以生物或化學方式導入官能基所得的具有經醯基取代的纖維素骨架的化合物。
醯化纖維素為纖維素與酸的酯。構成上述酯的酸較佳為有機酸，更佳為羧酸，進而佳為碳原子數為2~22的脂肪酸，最佳為碳原子數為2~4的低級脂肪酸。
[醯化纖維素原料棉]
本發明中所用的醯化纖維素原料的纖維素有棉絨(cotton linter)或木材紙漿(闊葉樹紙漿、針葉樹紙漿)等，由任一種原料纖維素所得的醯化纖維素均可使用，視情形不同，亦可混合使用。關於該些原料纖維素的詳細記載例如可使用「塑膠材料講座(17)纖維素系樹脂」(丸澤、宇田著，日刊工業報社，1970年發行)或發明協會公開技報2001-1745(7頁~8頁)中記載的纖維素，但對本發明中所用的醯化纖維素並無特別限定。
[醯化纖維素的醯基取代度]
本發明的醯化纖維素為纖維素的羥基經醯化而成者。
本發明的支撐體含有平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素作為主成分。
此處，所謂「作為主成分」，於支撐體包含單一聚合物的情形時表示該聚合物，於包含多種聚合物的情形時表示構成支撐體的聚合物中質量分率最高的聚合物。
關於醯化纖維素中的對纖維素的羥基的取代度的測定，並無特別限定，可測定取代於纖維素的羥基上的乙酸及/或碳數3以上的脂肪酸的鍵結度，藉由計算而獲得取代度。測定方法可依據美國材料試驗學會(American Society for Testing Material，ASTM)D-817-91來實施。
若將醯化纖維素的醯基取代度設定為DS，則於本發明中為2.00<DS<2.60，較佳為2.00<DS<2.55，更佳為2.10<DS<2.50，進而佳為2.20<DS<2.45。
藉由醯化纖維素的醯基取代度大於2.00，於濕度穩定性、偏光板耐久性的方面充分滿足要求，藉由醯基取代度小於2.6，可製成光學特性的表現性優異、於有機溶劑中的溶解性及與有時用作添加劑的聚縮合物的相溶性優異的醯化纖維素，因而較佳。
醯化纖維素所具有的醯基可為脂肪族醯基亦可為芳香族醯基，並無特別限定，可為單獨一種亦可為兩種以上的混合物。
醯基的碳數較佳為2~22，特佳為2或3。醯基例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯或芳香族烷基羰基酯等，亦可分別具有進一步經取代的基團。該些較佳的醯基可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基(oleoyl)、苯甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基(cinnamoyl)等。該等中，較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯 甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基等，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基。進而佳的基團為乙醯基、丙醯基，最佳的基團為乙醯基。
[醯化纖維素的聚合度]
本發明中可較佳地使用的醯化纖維素的聚合度以黏度平均聚合度計而為180~700，對於乙醯纖維素而言，其聚合度更佳為180~550，進而佳為180~400，特佳為180~350。若聚合度為該上限值以下，則醯化纖維素的摻雜劑(dope)溶液的黏度不會變得過高，可容易地藉由流延來製作膜，故較佳。若聚合度為該下限值以上，則不會發生所製作的膜的強度降低等不良狀況，故較佳。黏度平均聚合度可藉由宇田等人的極限黏度法{宇田和夫、齊藤秀夫，「纖維學會雜誌」，第18卷第1號，105頁~120頁(1962年)}來測定。該方法亦詳細記載於日本專利特開平9-95538號公報中。
另外，本發明中可較佳地使用的醯化纖維素的分子量分布是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)來評價，較佳為其多分散性指數(polydispersity index，PDI)Mw/Mn(Mw為質量平均分子量，Mn為數量平均分子量)小，分子量分布狹窄。具體的Mw/Mn的值較佳為1.0~4.0，進而佳為2.0~4.0，最佳為2.3~3.4。
[醯化纖維素膜的製造方法]
醯化纖維素膜的製造方法較佳為包括以下步驟：將摻雜劑流延至金屬支撐體等流延用支撐體上並使溶劑蒸發，形成醯化纖維 素膜的製膜步驟；以及其後對該膜進行延伸的延伸步驟；進而其後對所得的膜加以乾燥的乾燥步驟；進而於該乾燥步驟結束後，於150℃~200℃的溫度下進行1分鐘以上的熱處理的步驟。
(製膜步驟)
於本發明中，可廣泛地採用公知的形成醯化纖維素膜的方法等，較佳為藉由溶液流延製膜方法來製造醯化纖維素膜。於溶液流延製膜方法中，可使用將醯化纖維素溶解於有機溶劑中而成的溶液(摻雜劑)來製造膜。
有機溶劑較佳為含有選自碳原子數為3~12的醚、碳原子數為3~12的酮、碳原子數為3~12的酯及碳原子數為1~6的鹵化烴中的溶劑。醚、酮及酯亦可具有環狀結構。具有兩個以上的醚、酮及酯的官能基(即-O-、-CO-及COO-)的任一者的化合物亦可用作為有機溶劑。有機溶劑亦可具有如醇性羥基般的其他官能基。於具有兩種以上的官能基的有機溶劑的情況下，其碳原子數只要在具有任一官能基的化合物的規定範圍內即可。
碳原子數為3~12的醚類的例子中包括：二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚(phenetole)。
碳原子數為3~12的酮類的例子中包括：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙酮、二異丁酮、環己酮及甲基環己酮。
碳原子數為3~12的酯類的例子中包括：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。
具有兩種以上的官能基的有機溶劑的例子中包括：2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。
鹵化烴的碳原子數較佳為1或2，最佳為1。鹵化烴的鹵素較佳為氯。鹵化烴的氫原子經鹵素取代的比例較佳為25mol%(莫耳百分比)~75mol%，更佳為30mol%~70mol%，進而佳為35mol%~65mol%，最佳為40mol%~60mol%。二氯甲烷(methylene chloride)為具代表性的鹵化烴。
亦可混合使用兩種以上的有機溶劑。
可利用通常的方法來製備醯化纖維素溶液。所謂通常的方法，是指於0℃以上的溫度(常溫或高溫)下進行處理。溶液的製備可使用通常的溶液流延製膜方法中的摻雜劑的製備方法及裝置來實施。再者，於通常的方法的情況下，較佳為使用鹵化烴(特別是二氯甲烷)作為有機溶劑。
醯化纖維素的量是以於所得的溶液中含有10質量%~40質量%的方式調整。醯化纖維素的量進而佳為10質量%~30質量%。於有機溶劑(主溶劑)中，亦可添加後述任意的添加劑。
溶液可藉由在常溫(0℃~40℃)下將醯化纖維素與有機溶劑攪拌而製備。高濃度的溶液亦可於加壓及加熱條件下攪拌。具體而言，將醯化纖維素及有機溶劑放入至加壓容器中並密閉，於加壓下一面加熱至溶劑於常溫下的沸點以上、且溶劑不沸騰的範圍的溫度，一面進行攪拌。加熱溫度通常為40℃以上，較佳為60℃~200℃，進而佳為80℃~110℃。
各成分亦可預先粗混合後放入至容器中。另外，亦可依序投入至容器中。容器必須以可進行攪拌的方式構成。可注入氮氣等惰性氣體來對容器進行加壓。另外，亦可利用由加熱所致的溶劑的蒸汽壓的上升。或者亦可將容器密閉後，於壓力下添加各成分。
於加熱的情形時，較佳為自容器的外部進行加熱。例如可使用套管型(jacket type)的加熱裝置。另外，亦可於容器的外部設置片式加熱器(plate heater)，並安裝配管而使液體循環，藉此對容器整體進行加熱。
較佳為於容器內部設置攪拌翼並使用該攪拌翼來進行攪拌。攪拌翼較佳為具有到達容器壁附近的長度者。於攪拌翼的末端，為了更新容器壁的液膜，較佳為設置刮除翼。
亦可於容器中設置壓力計、溫度計等量錶類。於容器內將各成分溶解於溶劑中。所製備的摻雜劑是冷卻後自容器中取出，或取出後使用熱交換器等加以冷卻。
可由所製備的醯化纖維素溶液(摻雜劑)藉由溶液流延製膜方法來製造醯化纖維素膜。
摻雜劑是流延至滾筒(drum)或帶(band)上，使溶劑蒸發而形成膜。流延前的摻雜劑較佳為以固體成分量成為18質量%~35質量%的方式來調整濃度。滾筒或帶的表面較佳為預先精加工成鏡面狀態。關於溶液流延製膜方法中的流延及乾燥方法，於美國專利2336310號、美國專利2367603號、美國專利2492078號、 美國專利2492977號、美國專利2492978號、美國專利2607704號、美國專利2739069號、美國專利2739070號、英國專利640731號、英國專利736892號的各說明書及日本專利特公昭45-4554號、日本專利特公昭49-5614號、日本專利特開昭60-176834號、日本專利特開昭60-203430號、日本專利特開昭62-115035號各公報中有記載。
摻雜劑較佳為流延至表面溫度為10℃以下的滾筒或帶上。較佳為流延後吹附風2秒以上而加以乾燥。亦可將所得的膜自滾筒或帶上剝取，進而利用自100℃起逐漸改變溫度至160℃為止的高溫風加以乾燥，使殘留溶劑蒸發。以上方法於日本專利特公平5-17844號公報中有記載。若利用該方法，可縮短自流延起至剝取為止的時間。為了實施該方法，必須使摻雜劑在流延時的滾筒或帶的表面溫度下凝膠化。
(共流延)
本發明中所用的醯化纖維素膜較佳為藉由以下方式而製造者：利用溶液流延製膜方法來製膜後，進行延伸。另外，溶液流延製膜較佳為藉由共流延而同時或依序進行的多層流延製膜。其原因在於可製成具有所需延遲值的膜。
可將本發明中所得的醯化纖維素溶液以單層液的形式流延至作為金屬支撐體的平滑的帶上或滾筒上，亦可流延2層以上的多種醯化纖維素溶液。於流延多種醯化纖維素溶液的情形時，亦可一面自於金屬支撐體的行進方向上相隔而設置的多個流延口中分 別流延含有醯化纖維素的溶液並使其積層，一面製作膜，例如可應用日本專利特開昭61-158414號、日本專利特開平1-122419號、日本專利特開平11-198285號的各公報等中記載的方法。另外，亦可藉由自2個流延口中流延醯化纖維素溶液而製成膜，例如可實施日本專利特公昭60-27562號、日本專利特開昭61-94724號、日本專利特開昭61-947245號、日本專利特開昭61-104813號、日本專利特開昭61-158413號、日本專利特開平6-134933號的各公報中記載的方法。另外，亦可為日本專利特開昭56-162617號公報中記載的醯化纖維素膜流延方法，即，以低黏度的醯化纖維素溶液來包覆高黏度醯化纖維素溶液的液流，將該高黏度、低黏度的醯化纖維素溶液同時擠出。此外，日本專利特開昭61-94724號、日本專利特開昭61-94725號的各公報中記載的使表面側的溶液較內側的溶液含有更多的作為不良溶劑的醇成分亦為較佳實施方式。
或者，另外亦可使用2個流延口，將藉由第一流延口而成型於金屬支撐體上的膜剝離，於與金屬支撐體面接觸之側進行第二流延，藉此來製作膜，此方法例如為日本專利特公昭44-20235號公報中記載的方法。所流延的纖維素酯溶液可為相同的溶液，亦可為不同的醯化纖維素溶液，並無特別限定。為了使多個醯化纖維素層具有功能，只要將與其功能相對應的醯化纖維素溶液自各流延口中擠出即可。進而，本發明中所用的纖維素酯溶液亦可實施其他功能層(例如黏接層、染料層、抗靜電層、防光暈層 (antihalation layer)、紫外線(Ultraviolet，UV)吸收層、偏光層等)的同時流延。
先前的單層液的情況下，為了獲得必要的膜厚，較佳為擠出高濃度且高黏度的醯化纖維素溶液，於該情形時，大多情況下醯化纖維素溶液的穩定性差而產生固形物，成為顆粒缺陷，或平面性不良而成問題。作為其解決方法，不僅可藉由自流延口中流延多種醯化纖維素溶液，而將高黏度的溶液同時擠出至金屬支撐體上，平面性亦優化而可製作優異的面狀的膜，而且藉由使用濃度高的醯化纖維素溶液，可達成乾燥負荷的降低，從而可提高膜的生產速度。
於共流延的情形時，內側與表面側的厚度並無特別限定，較佳為以下厚度：表面側較佳為總膜厚的1%~50%，更佳為2%~30%。此處，於3層以上的共流延的情形時，將與流延用金屬支撐體接觸的最外層及與空氣側接觸的最外層的總膜厚定義為表面側的厚度。
於共流延的情況下，亦可將取代度不同的醯化纖維素溶液共流延，製作積層結構的纖維素酯膜。
另外，亦可將後述塑化劑、紫外線吸收劑、微粒子等添加劑濃度不同的醯化纖維素溶液共流延，製作積層結構的醯化纖維素膜。例如，微粒子可較多地加入至表面層中，或僅加入至表面層中。塑化劑、紫外線吸收劑可較表面層而於內部層中更多地加入，亦可僅加入至內部層中。另外，亦可於內部層與表面層中變更塑 化劑、紫外線吸收劑的種類，例如亦可使表面層中含有低揮發性的塑化劑及/或紫外線吸收劑，且於內部層中添加塑化性優異的塑化劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。另外，僅使剝離劑含有於金屬支撐體側的表面層中亦為較佳實施方式。另外，為了利用冷卻滾筒法將金屬支撐體冷卻而使溶液凝膠化，亦較佳為於表面層中較內部層更多地添加作為不良溶劑的醇。表面層與內部層的Tg亦可不同，較佳為內部層的Tg低於表面層的Tg。另外，流延時的含有醯化纖維素的溶液的黏度亦可於表面層與內部層中不同，較佳為表面層的黏度小於內部層的黏度，亦可使內部層的黏度小於表面層的黏度。
就自金屬支撐體的剝離的觀點而言，支撐體較佳為將作為主成分的平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素進一步與平均醯基取代度為2.6~3.0的醯化纖維素(表面層)積層而成的支撐體。
(乾燥步驟、延伸步驟)
對在作為流延用金屬支撐體的滾筒或帶上成膜並經剝離的網(web)的乾燥方法進行描述。於滾筒或帶即將轉1圈之前的剝離位置經剝離的網是藉由以下方法來搬送：於經交錯(staggered)配置的輥組群中交替通過而加以搬送的方法；或以夾頭(clip)等握持經剝離的網的兩端而以非接觸的方式搬送的方法等。乾燥是藉由對搬送中的網(膜)兩面吹附既定溫度的風的方法、或使用微波(microwave)等加熱手段等的方法來進行。急速乾燥可能會 損及所形成的膜的平面性，故較佳為於乾燥的初期階段中於溶劑不發泡的程度的溫度下進行乾燥，乾燥有所進展後於高溫下進行乾燥。於自金屬支撐體剝離後的乾燥步驟中，由於溶劑的蒸發，膜欲於長度方向或寬度方向上收縮。於越高的溫度下乾燥，收縮越變大。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，較佳為一面儘可能抑制該收縮一面進行乾燥。就此方面而言，例如較佳為以下方法：如日本專利特開昭62-46625號公報所示般，一面於寬度方向上利用夾頭或銷(pin)來保持網的寬度的兩端，一面進行整個乾燥步驟或乾燥步驟的一部分(拉幅機方式)。上述乾燥步驟中的乾燥溫度較佳為100℃~145℃。乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間視所使用的溶劑而不同，只要根據使用溶劑的種類、組合來適當選擇即可。於本發明中所用的醯化纖維素膜的製造時，較佳為於網中的殘留溶劑量小於120質量%時將自金屬支撐體剝離的網(膜)延伸。
再者，殘留溶劑量是由下述式來表示。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此處，M為網於任意時刻的質量，N為將測定了M的網於110℃下乾燥3小時之時的質量。若網中的殘留溶劑量過多，則無法獲得延伸的效果，另外，若網中的殘留溶劑量過少，則延伸明顯變困難，有時發生網的斷裂。網中的殘留溶劑量的進而佳的範 圍為70質量%以下，更佳為10質量%~50質量%，特佳為12質量%~35質量%。另外，若延伸倍率過小，則無法獲得充分的相位差，若延伸倍率過大，則有時延伸變困難而發生斷裂。
延伸倍率較佳為1.3~1.9，更佳為1.4~1.7。
另外，延伸可於縱向上進行，亦可於橫向上進行，亦可於兩個方向上進行。再者，由於在自流延用金屬支撐體剝離網時對搬送方向施加張力，故於施加強的張力的剝離條件下，有時產生與延伸相同的效果。參考此種效果來設定延伸條件。本發明中所用的纖維素酯膜較佳為於寬度方向上延伸而獲得，其延伸倍率較佳為於相對於搬送方向而垂直的方向上為5%以上、100%以下。藉由將延伸倍率設定為5%以上，可更適當地表現出Re，且可使翹曲(bowing)良好。另外，藉由將延伸倍率設定為70%以下，可於使霧度降低的狀態下獲得撕裂強度為1.5[g．cm/cm]~6.0[g．cm/cm]的膜。
於本發明中，經溶液流延製膜而成者只要殘留溶劑量為特定範圍，則即便不加熱至高溫下亦可延伸，但若同時進行乾燥與延伸，則步驟較短即可，故較佳。然而，若網的溫度過高，則塑化劑揮散，故較佳為室溫(15℃)~145℃以下的範圍。另外，為了使膜的折射率Nx、折射率Ny、折射率Nz處於本發明的範圍內，於彼此正交的雙軸方向上延伸為有效的方法。
於該情形時，可藉由抑制膜的寬度收縮、或於寬度方向上亦進行延伸來改善。於在寬度方向上延伸的情形時，有時於寬度方 向上產生折射率的分布。該情況例如於使用拉幅機法的情形時有時可見，但認為其為以下現象，即，因於寬度方向上延伸，故於膜中央部產生收縮力，且端部被固定，由此所產生的現象，該現象被稱為所謂的翹曲現象。於該情形時，亦藉由在流延方向上延伸，可抑制翹曲現象，可使寬度方向的相位差的分布減少而得到改善。進而，可減少藉由在彼此正交的雙軸方向上延伸而獲得的膜的膜厚變動。若光學膜的膜厚變動過大，則導致相位差的不均。光學膜的膜厚變動較佳為設定為±3%、進而±1%的範圍。出於以上各種目的，於彼此正交的雙軸方向上延伸的方法有效，彼此正交的雙軸方向的延伸倍率較佳為分別設定為1.2倍~2.0倍、0.7倍~1.0倍的範圍。此處，所謂對一個方向延伸至1.2倍~2.0倍且將正交的另一方向的延伸倍率設定為0.7倍~1.0倍，是指將支撐膜的夾頭或銷的間隔設定為相對於延伸前的間隔而為0.7倍~1.0倍的範圍。
通常，於使用雙軸延伸拉幅機於寬度方向上以成為1.2倍~2.0倍的間隔的方式延伸的情形時，收縮力對作為其直角方向的長度方向發揮作用。
因此，若僅對一個方向持續施加力來進行延伸，則直角方向的寬幅收縮，但上述雙軸延伸意味著不對其作寬幅限制而是對收縮的量加以抑制，且意味著將該限制寬幅的夾頭或銷的間隔限制在相對於延伸前而為0.7倍~1.0倍的範圍內。此時，由於寬度方向上的延伸，膜欲收縮的力作用於長度方向。藉由設定長度方向 的夾頭或銷的間隔，而不對長度方向施加必要程度以上的張力。對網進行延伸的方法並無特別限定。例如可列舉：對多個輥設定圓周速度(circumferential velocity)差，於其間利用輥圓周速度差於縱向上進行延伸的方法；以夾頭或銷來固定網的兩端，使夾頭或銷的間隔於行進方向上擴大而於縱向上進行延伸的方法；同樣地使上述間隔於橫向上擴大而於橫向上進行延伸的方法；或使縱向與橫向的間隔同時擴大而於縱向與橫向兩個方向上進行延伸的方法等。當然，該等方法亦可組合使用。另外，於所謂拉幅機法的情況下，若以線性驅動(linear drive)方式來驅動夾頭部分，則可進行順暢的延伸，可減少斷裂等危險性，故較佳。
(熱處理步驟)
本發明中所用的醯化纖維素膜的製造方法較佳為於乾燥步驟結束後設置熱處理步驟。該熱處理步驟中的熱處理只要於乾燥步驟結束後進行即可，可於進行延伸步驟後的乾燥步驟後立即進行，或亦可於乾燥步驟結束後利用下文將述的方法暫且捲取後，另外僅設置熱處理步驟。於本發明中，較佳為於乾燥步驟結束後暫且冷卻至室溫~100℃以下，然後重新設置上述熱處理步驟。其原因在於：此種情況於可獲得熱尺寸穩定性更優異的膜的方面有利。由於同樣的原因，較佳為於即將進行熱處理步驟之前乾燥至殘留溶劑量小於2質量%、較佳為小於0.4質量%為止。
可藉由此種處理來減小膜的收縮率的原因雖不明確，但推測其原因在於：對於在延伸步驟中經延伸處理的膜而言，延伸方向 的殘留應力大，故藉由熱處理來消除上述殘留應力，由此減小熱處理溫度以下的範圍內的收縮力。
熱處理可藉由以下方法來進行：對搬送中的膜吹附既定溫度的風的方法、或使用微波等加熱手段等的方法。
熱處理較佳為於150℃~200℃的溫度下進行，進而佳為於160℃~180℃的溫度下進行。另外，熱處理較佳為進行1分鐘~20分鐘，進而佳為進行5分鐘~10分鐘。
若熱處理溫度超過200℃而長時間加熱，則有時膜中所含的塑化劑等揮發性成分的飛散量增大，從而後續步驟的控制或物性的調整變困難，故成問題。
再者，於上述熱處理步驟中，膜欲於長度方向或寬度方向上收縮。就使所形成的膜的平面性良好的方面而言，較佳為一面儘可能抑制該收縮一面進行熱處理，較佳為一面於寬度方向上以夾頭或銷來保持網的寬度的兩端一面進行熱處理的方法(拉幅機方式)。進而，較佳為於膜的寬度方向及搬送方向上分別延伸至0.9倍~1.5倍。
對於捲取所得的膜的捲取機，可使用通常所使用的捲取機，可利用固定張力法、固定力矩法、錐度張力(taper tension)法、內部應力一定的程式張力控制(program tension control)法等捲取方法來進行捲取。以如上方式獲得的光學膜卷較佳為膜的慢軸(slow axis)方向相對於捲取方向(膜的長度方向)而為±2度，進而佳為±1度的範圍。或者，較佳為相對於捲取方向的直角 方向(膜的寬度方向)而為在±2度的範圍內，進而佳為在±1度的範圍內。特佳為膜的慢軸方向相對於捲取方向(膜的長度方向)而為±0.1度以內。或者，較佳為相對於膜的寬度方向而為±0.1度以內。
[加熱水蒸汽處理]
另外，經延伸處理的膜亦可隨後經過以下步驟來製造，即，吹附經加熱至100℃以上的水蒸汽的步驟。藉由經過該水蒸汽的吹付步驟，所製造的醯化纖維素膜的殘留應力得到緩和，尺寸變化變小，故較佳。若水蒸汽的溫度為100℃以上，則並無特別限制，考慮到膜的耐熱性等，水蒸汽的溫度較佳為選擇200℃以下。
該些自流延起至後乾燥為止的步驟可於空氣環境下進行，亦可於氮氣等惰性氣體環境下進行。本發明中所用的纖維素酯膜的製造時所用的捲取機可為通常所使用者，可利用固定張力法、固定力矩法、錐度張力法、內部應力一定的程式張力控制法等捲取方法來捲取。
[醯化纖維素膜的表面處理]
纖維素酯膜可實施表面處理。具體方法可列舉：電暈放電處理、輝光(glow)放電處理、火焰處理、酸處理、鹼處理或紫外線照射處理。另外，亦較佳為如日本專利特開平7-333433號公報所記載般設置底塗層。
就保持膜的平面性的觀點而言，較佳為於該些處理中將醯化纖維素膜的溫度設定為Tg(玻璃轉移溫度)以下、具體而言為 150℃以下。
於用作偏光板的透明保護膜的情形時，就與包含如聚乙烯醇般的具有親水性基的材料的偏光元件的黏接性的觀點而言，特佳為實施酸處理或鹼處理，即對醯化纖維素的皂化處理。
表面能量較佳為55mN/m以上，進而佳為60mN/m以上、75mN/m以下。
以下，以鹼皂化處理為例加以具體說明。
醯化纖維素膜的鹼皂化處理較佳為將膜表面浸漬於鹼性溶液中後，以利用酸性溶液進行中和、水洗並加以乾燥的循環(cycle)來進行。
鹼性溶液可列舉氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液，氫氧根離子濃度較佳為在0.1mol/L(莫耳/升)~3.0mol/L的範圍內，進而佳為在0.5mo1/L~2.0mo1/L的範圍內。鹼性溶液溫度較佳為在室溫~90℃的範圍內，進而佳為在40℃~70℃的範圍內。
固體的表面能量可如「濡濕的基礎與應用」(瑞來茲(Realize)公司，1989.12.10發行)中所記載般藉由接觸角法、濕潤熱法及吸附法而求出。於本發明中所用的纖維素酯膜的情況下，較佳為使用接觸角法。
具體而言，可將表面能量已知的2種溶液滴加至醯化纖維素膜上，於在液滴的表面與膜表面的交點處對液滴所作的切線與膜表面所成的角中，將包含液滴的角定義為接觸角，藉由計算來算出膜的表面能量。
(膜厚)
作為本發明的相位差膜的支撐體的醯化纖維素膜的膜厚較佳為20μm~60μm，更佳為20μm~50μm，進而佳為20μm~45μm。若膜厚為20μm以上，則於加工成偏光板等時的操作性或偏光板的卷曲(curl)抑制的方面而言較佳。另外，本發明中所用的纖維素酯膜的膜厚不均較佳為於搬送方向及寬度方向上均為0%~2%，進而佳為0%~1.5%，特佳為0%~1%。
(醯化纖維素膜的延遲)
於本說明書中，Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ下的面內的延遲及厚度方向的延遲。Re是於KOBRA 21ADH(王子計測機器(股)製造)中使波長λ nm的光於膜法線方向上入射而測定。Rth是根據以下延遲值由KOBRA 21ADH所算出，即上述Re、將面內的慢軸(由KOBRA 21ADH所判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)而使波長λ nm的光自相對於膜法線方向傾斜+40°的方向入射所測定的延遲值、以及將面內的慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)而使波長λ nm的光自相對於膜法線方向傾斜-40°的方向入射所測定的延遲值共計3個方向上測定的延遲值。此處，平均折射率的假定值可使用“聚合物手冊”(約翰威立父子公司(JOHN WILEY &SONS,INC))中的各種光學膜的目錄(catalogue)值。關於平均折射率的值未知的光學膜，可利用阿貝折射計來測定。以下例示主要的光學膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯 (1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA21ADH算出nx、ny、nz。根據該所算出的nx、ny、nz來進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
再者，Re=(nx-ny)×d，Rth={(nx+ny)/2-nz}×d。nx為膜面內的慢軸方向的折射率，ny為膜面內的快軸(fast axis)方向的折射率，nz為膜的厚度方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。
醯化纖維素膜可較佳地用作偏光板的保護膜，特別亦可較佳地用作與各種液晶模式對應的相位差膜。
用作本發明的相位差膜的支撐體的醯化纖維素膜的Re較佳為30nm~200nm，更佳為80nm~150nm。Rth較佳為70nm~400nm，更佳為80nm~150nm。
於Re大於Rth的情形時，必須提高延伸倍率，有時撕裂強度降低，因此就將撕裂強度維持於必要強度的觀點而言，較佳為支撐體的Re為80nm~150nm，並且Rth大於Re且為80nm~150nm。
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
(膜的霧度)
本發明的醯化纖維素膜及相位差膜的霧度較佳為0.01%~1.0%。更佳為0.05%~0.8%，進而佳為0.1%~0.7%。若作為光學膜的膜的透明性高，則可無浪費地利用來自光源的光量，故較佳。霧度的測定可使用霧度計“HGM-2DP”{斯加試驗機(Suga Test Instruments)(股)製造}依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K-6714來測定。
(分光特性、分光透射率)
可於25℃、60%RH下利用分光光度計“U-3210”{日立製作所(股)}對醯化纖維素膜的13mm×40mm的試樣測定波長300nm~450nm下的透射率。傾斜幅度可由72%的波長-5%的波長來求出。極限波長可由(傾斜幅度/2)+5%的波長來表示，吸收端可由透射率為0.4%的波長來表示。由此可評價380nm及350nm的透射率。
(玻璃轉移溫度)
本發明中所用的醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，進而佳為140℃以上。
玻璃轉移溫度可作為以下平均值來求出，即，使用示差掃描式熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)以10℃/min的升溫速度進行測定時，來源於膜的玻璃轉移的基線(baseline)開始變化的溫度與再次回到基線的溫度的平均值。
另外，玻璃轉移溫度的測定中，亦可使用以下的動態黏彈性測定裝置來求出玻璃轉移溫度。將本發明中所用的醯化纖維素膜(未經延伸)5mm×30mm的試樣於25℃、60%RH下調濕2小時以上後，利用動態黏彈性測定裝置(百部龍(Bibron)：DVA-225(IT計測控制(股)製造))，於夾具間距離為20mm、升溫速度為2℃/min、測定溫度範圍為30℃~250℃、頻率為1Hz的條件下進 行測定，於縱軸上以對數軸取儲藏彈性模量、於橫軸上以線性軸取溫度(℃)時，對儲藏彈性模量由固體區域向玻璃轉移區域轉變時可見的儲藏彈性模量的急遽減小在固體區域中作直線1，在玻璃轉移區域中作直線2，將此時的直線1與直線2的交點設定為玻璃轉移溫度Tg(動態黏彈性)，其原因在於：該交點的溫度為升溫時儲藏彈性模量急遽減小而膜開始軟化的溫度，且為開始向玻璃轉移區域轉變的溫度。
(膜的透濕度)
膜的透濕度可根據JIS Z-0208於60℃、95%RH的條件下進行測定。
關於透濕度，醯化纖維素膜的膜厚越厚則透濕度越變小，膜厚越薄則透濕度越變大。因此對於膜厚不同的樣品而言，必須將基準設定為40μm而進行換算。膜厚的換算可依照下述數學式來進行。
數學式：40μm換算的透濕度=實測的透濕度×實測的膜厚(μm)/40(μm)
透濕度的測定法可應用「高分子的物性II」(高分子實驗講座4，共立出版)的285頁~294頁「蒸汽透過量的測定(質量法、溫度計法、蒸汽壓法、吸附量法)」中記載的方法。
本發明的醯化纖維素膜及相位差膜的透濕度較佳為400 g/m2/24h~2500g/m2/24h。更佳為400g/m2/24h~2350g/m2/24h，特佳為400g/m2/24h~2200g/m2/24h。若透濕度為2200g/m2/24h以下，則不會產生膜的Re值、Rth值的濕度依存性的絕對值超過0.5nm/%RH等不良狀況，因而較佳。
(膜的尺寸變化率)
本發明中所用的醯化纖維素膜的尺寸穩定性較佳為於60℃、90%RH的條件下靜置24小時的情形(高濕)的尺寸變化率以及於80℃、5%RH的條件下靜置24小時的情形(低溫)的尺寸變化率均為0.5%以下。更佳為0.3%以下，進而佳為0.15%以下。
(醯化纖維素膜的構成)
本發明中所用的醯化纖維素膜可為單層結構，亦可包含多層，較佳為單層結構。此處，所謂「單層結構」的膜，並非將多個膜材貼合而成者，而是指一片醯化纖維素膜。而且，由多種醯化纖維素溶液使用依序流延方式或共流延方式來製造一片醯化纖維素膜的情形亦包括在「單層結構」中。
於該情形時，藉由適當調整添加劑的種類或調配量、醯化纖維素的分子量分布或醯化纖維素的種類等，可獲得於厚度方向上具有分布般的醯化纖維素膜。另外，於該些一片膜中具有光學異向性部、阻氣部、耐濕性部等各種功能性部者亦包括在「單層結構」中。
(添加劑)
本發明的相位差膜的支撐體含有選自由下述i)以及ii)所組 成的組群中的至少一種化合物。
藉由添加該些化合物，藉由疏水性的賦予而進行的透濕性或含水率的調整、或藉由塑化性的賦予而進行的機械物性的調整等變容易。
i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯
ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯
i)以及ii)的化合物具有作為塑化劑的功能，但藉由將含有醯化纖維素膜的相位差膜用作偏光板保護膜，可改良偏光板耐久性，上述醯化纖維素膜是於上述醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素中添加有該些化合物而成。
[i)聚縮合酯]
對i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯(亦記載為「i)聚縮合酯」)加以說明。
i)聚縮合酯是由至少一種具有芳香環的二羧酸(亦稱為芳香族二羧酸)與至少一種二醇所得。
(芳香族二羧酸殘基)
芳香族二羧酸殘基是含有於由二醇與包含芳香族二羧酸的二羧酸所得的聚縮合酯中。
於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有 形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如由二羧酸HOOC-R-COOH(R表示烴基)所形成的二羧酸殘基為-OC-R-CO-。
聚縮合酯中的芳香族二羧酸殘基的含有比率(芳香族二羧酸殘基比率)較佳為40mol%以上，更佳為40mol%~95mol%，進而佳為45mol%~70mol%，特佳為50mol%~70mol%。
藉由將芳香族二羧酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯示出充分的光學異向性的醯化纖維素膜，可獲得耐久性優異的偏光板。另外，若芳香族二羧酸殘基比率為95mol%以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦可不易產生滲出(bleed out)。
上述芳香族二羧酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸，進而佳為對苯二甲酸。
i)聚縮合酯中，藉由用作原料的芳香族二羧酸來形成芳香族二羧酸殘基。
具體而言，芳香族二羧酸殘基較佳為含有鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基中的至少一種，更佳為含有鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基中的至少一種，進而佳為含有對苯二甲酸殘基。
藉由使用對苯二甲酸作為芳香族二羧酸，與醯化纖維素的相 溶性更優異，可製成即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦不易產生滲出的醯化纖維素膜。另外，芳香族二羧酸可使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種的情形時，較佳為使用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸。
藉由併用鄰苯二甲酸與對苯二甲酸兩種芳香族二羧酸，可使常溫下的聚縮合酯軟化，就操作變容易的方面而言較佳。
聚縮合酯的二羧酸殘基中的對苯二甲酸殘基的含量較佳為40mol%~95mol%，更佳為45mol%~70mol%，進而佳為50mol%~70mol%。
藉由將對苯二甲酸殘基比率設定為40mol%以上，可獲得顯示出充分的光學異向性的醯化纖維素膜。另外，若對苯二甲酸殘基比率為95mol%以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，即便於醯化纖維素膜的製膜時及加熱延伸時亦可不易產生滲出。
(脂肪族二羧酸殘基)
i)聚縮合酯除了含有芳香族二羧酸殘基以外，亦可含有脂肪族二羧酸殘基。
脂肪族二羧酸殘基是含有於由二醇與包含脂肪族二羧酸的二羧酸所得的聚縮合酯中。
脂肪族二羧酸例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-環己烷二羧酸等。
脂肪族二羧酸可使用一種，亦可使用兩種以上，於使用兩種 的情形時，較佳為使用琥珀酸與己二酸。於使用一種的情形時，較佳為使用琥珀酸。該情況下，可將二醇殘基的平均碳數調整為所需的值，就與醯化纖維素的相溶性的方面而言較佳。
i)聚縮合酯中所含的二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上且10.0以下。二羧酸殘基較佳為平均碳數為5.5~8.0，更佳為5.5~7.0。若二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上，則可獲得耐久性優異的偏光板。若二羧酸殘基的平均碳數為10.0以下，則與醯化纖維素的相溶性優異，可於醯化纖維素膜的製膜過程中抑制滲出的產生。
二羧酸殘基的平均碳數的計算中，將對二羧酸殘基的組成比(莫耳分率)乘以構成碳數所算出的值作為平均碳數。例如於包含己二酸殘基與鄰苯二甲酸殘基各50mol%的情形時，平均碳數成為7.0。另外，二醇殘基的情形亦相同，脂肪族二醇殘基的平均碳數是設定為對脂肪族二醇殘基的組成比(莫耳分率)乘以構成碳數所算出的值。例如於包含乙二醇殘基50mol%與1,2-丙二醇殘基50mol%的情形時，平均碳數成為2.5。
(脂肪族二醇)
脂肪族二醇殘基是含有於由脂肪族二醇與二羧酸所得的聚縮合酯中。
於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有形成聚縮合酯的單體的特徵的部分結構。例如由二醇HO-R-OH所形成的二醇殘基為-O-R-O-。
形成i)聚縮合酯的二醇可列舉芳香族二醇及脂肪族二醇，較佳為至少含有脂肪族二醇。
i)聚縮合酯中，較佳為含有平均碳數為2.5以上、7.0以下的脂肪族二醇殘基，更佳為平均碳數為2.5以上、4.0以下的脂肪族二醇殘基。若脂肪族二醇殘基的平均碳數為7.0以下，則與醯化纖維素的相溶性高，不易產生滲出，另外，化合物的加熱減少量少，醯化纖維素網乾燥時的步驟污染少，故不易產生面狀缺陷。另外，就合成方面的觀點而言，較佳為脂肪族二醇殘基的平均碳數為2.5以上。
本發明中所用的脂肪族二醇可列舉烷基二醇或脂環式二醇類，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等，該等較佳為與乙二醇一併而以一種或兩種以上的混合物的形式使用。
較佳的脂肪族二醇為乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一種，特佳為乙二醇及1,2-丙二醇中的至少一種。於使用兩種的情形時，較佳為使用乙二醇及1,2-丙二醇。藉由使用1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，可防止聚縮合酯的結晶。
於i)聚縮合酯中，藉由用作原料的二醇來形成二醇殘基。
二醇殘基較佳為含有乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基及1,3-丙二醇殘基的至少一種，更佳為乙二醇殘基或1,2-丙二醇殘基。
(封端)
本發明中所用的i)聚縮合酯的末端未經封端而直接為羥基或羧酸，但亦可進一步與單羧酸類或單醇類反應而實施所謂的封端。
用於封端的單羧酸類較佳為乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等，更佳為乙酸或丙酸，最佳為乙酸。用於封端的單醇類較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，最佳為甲醇。若用於i)聚縮合酯的末端的單羧酸類的碳數為3以下，則化合物的加熱減少量不會變大，不產生面狀缺陷。
本發明中所用的i)聚縮合酯的末端更佳為未經封端而直接為二醇殘基，或進而佳為由乙酸或丙酸所封端。
本發明的聚縮合酯的兩末端經封端、未經封端均可。
於縮合物的兩末端未經封端的情形時，聚縮合酯較佳為聚酯多元醇。
本發明的i)聚縮合酯的態樣之一可列舉：脂肪族二醇殘基的碳數為2.5以上、7.0以下，且縮合物的兩末端未經封端的聚縮合酯。
於縮合物的兩末端經封端的情形時，較佳為與單羧酸反應來進行封端。此時，該聚縮合酯的兩末端成為單羧酸殘基。於本說明書中，所謂殘基，表示聚縮合酯的部分結構且具有形成聚縮合 酯的單體的特徵的部分結構。例如由單羧酸R-COOH所形成的單羧酸殘基為R-CO-。上述單羧酸殘基較佳為脂肪族單羧酸殘基，更佳為單羧酸殘基為碳數22以下的脂肪族單羧酸殘基，進而佳為碳數3以下的脂肪族單羧酸殘基。另外，較佳為碳數2以上的脂肪族單羧酸殘基，特佳為碳數2的脂肪族單羧酸殘基。
本發明的i)聚縮合酯的態樣之一可列舉：脂肪族二醇殘基的碳數大於2.5且為7.0以下，並且縮合物的兩末端為單羧酸殘基的聚縮合酯。
若i)聚縮合酯的兩末端的單羧酸殘基的碳數為3以下，則揮發性降低，聚縮合酯的由加熱所致的減少量不會變大，可減少步驟污染的產生或面狀缺陷的產生。
即，用於封端的單羧酸類較佳為脂肪族單羧酸。單羧酸更佳為碳數2~22的脂肪族單羧酸，進而佳為碳數2~3的脂肪族單羧酸，特佳為碳數2的脂肪族單羧酸殘基。
上述脂肪族單羧酸例如較佳為乙酸、丙酸、丁酸及其衍生物等，更佳為乙酸或丙酸，最佳為乙酸。用於封端的單羧酸亦可混合兩種以上。
本發明中所用的聚縮合酯的兩末端較佳為由乙酸或丙酸所封端，最佳為藉由乙酸封端而兩末端成為乙醯基酯殘基(有時稱為乙醯基殘基)。
於將兩末端封端的情形時，於常溫下的狀態不易成為固體形狀，操作變良好，另外可獲得濕度穩定性、偏光板耐久性優異的 纖維素酯膜。
i)聚縮合酯的數量平均分子量較佳為500~2000，更佳為600~1500，進而佳為700~1200。若聚縮合酯的數量平均分子量為600以上，則揮發性變低，不易產生由醯化纖維素膜的延伸時的高溫條件下的揮散所致的膜缺陷或步驟污染。另外，若數量平均分子量為2000以下，則與醯化纖維素的相溶性變高，不易產生製膜時及加熱延伸時的滲出。
本發明中所用的i)聚縮合酯的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定、評價，通常可使用聚苯乙烯作為標準資料。另外，於末端未經封端的聚酯多元醇的情況下，亦可根據單位重量的羥基的量(以下稱為羥基值)來算出i)聚縮合酯的數量平均分子量。羥基值是將聚酯多元醇加以乙醯化後，對過剩的乙酸中和所必需的氫氧化鉀的量(mg)進行測定。
於以下的表1中記載本發明的i)聚縮合酯的具體例A-1~具體例A-3、具體例B-1~具體例B-10，但不限定於該些具體例。
關於i)聚縮合酯的合成，可藉由以下任一方法容易地合成：熱熔融縮合法，其利用藉由常法進行的二醇與二羧酸的聚酯化反應或酯交換反應；或該些酸的醯氯與二醇類的界面縮合法。另外，關於本發明的i)聚縮合酯，於村井孝一編著的「塑化劑的理論與應用」(幸書房股份有限公司，1973年3月1日初版第1版發行)中有詳細記載。另外，亦可利用日本專利特開平05-155809號、日本專利特開平05-155810號、日本專利特開平5-197073號、日本專利特開2006-259494號、日本專利特開平07-330670號、日本專利特開2006-342227號、日本專利特開2007-003679號各公報等中記載的原材料。
相對於醯化纖維素，醯化纖維素膜中的i)聚縮合酯的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而佳為5質量%~20質量%。
作為合成i)聚縮合酯時可能合成的副產物的脂肪族二醇、二羧酸酯或二醇酯於醯化纖維素膜中的含量較佳為小於1質量%，更佳為小於0.5質量%。二羧酸酯可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二(羥基乙基)酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二(羥基乙基)酯、己二酸二(羥基乙基)酯、琥珀酸二(羥基乙基)酯等。二醇酯可列舉伸乙基二乙酸酯、伸丙基二乙酸酯等。
本發明中使用的i)聚縮合酯中所含的二羧酸殘基、二醇殘基、單羧酸殘基的各殘基的種類及比率可使用H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)利用通常的方法來測定。通 常可使用氘代氯仿作為溶劑。
i)聚縮合酯的羥基值的測定可應用日本工業標準JIS K3342(廢止)中記載的乙酸酐法。於聚縮合物為聚酯多元醇的情形時，羥基值較佳為50以上、190以下，進而佳為50以上、130以下。
[ii)糖酯]
對ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯(亦記載為「ii)糖酯」)加以說明。
藉由將ii)糖酯化合物添加至醯化纖維素膜中，不會損及光學特性的表現性，且不會使於延伸後進行濕熱處理時的內部霧度劣化，故藉由將使用該醯化纖維素膜的相位差膜用於液晶顯示裝置中，可大幅度地改良正面對比度。
上述ii)糖酯化合物中，包含來源於構成糖酯化合物的單糖或二糖以上的多糖的結構(以下亦稱為糖殘基)。將每一個上述糖殘基的單糖的結構稱為糖酯化合物的結構單元。上述糖酯化合物的結構單元包含1個~12個吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元，亦可含有吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元以外的糖殘基，較佳為所有的糖殘基為吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元。另外，於上述ii)糖酯包含多糖的情形時，較佳為包含吡喃糖結構單元及呋喃糖結構單元兩者。
上述ii)糖酯化合物的糖殘基可來源於5碳糖，亦可來源於6碳糖，較佳為來源於6碳糖。
上述ii)糖酯化合物中所含的結構單元的個數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1或2。
於本發明中，上述ii)糖酯化合物為含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物，較佳為含有1個或2個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的糖酯化合物。
上述單糖或含有2個~12個單糖單元的糖類的例子例如可列舉：赤藻糖(erythrose)、蘇糖(threose)、核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔羅糖(talose)、海藻糖(trehalose)、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺(trehalosamine)、麴二糖(kojibiose)、黑曲黴糖(nigerose)、麥芽糖(maltose)、麥芽糖醇(maltitol)、異麥芽糖、槐二糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、纖維二糖(cellobiose)、龍膽二糖(gentiobiose)、乳糖(lactose)、乳糖胺(lactosamine)、乳糖醇(lactitol)、乳酮糖(lactulose)、蜜二糖(melibiose)、櫻草糖(primeverose)、芸香糖(rutinose)、海蔥二糖(scillabiose)、蔗糖(sucrose)、蔗糖素(sucralose)、松二糖(turanose)、莢豆二糖(vicianose)、纖維三糖(cellotriose)、馬鈴薯三糖(chacotriose)、龍膽三糖(gentianose)、異麥芽三糖 (isomaltotriose)、異潘諾糖(isopanose)、麥芽三糖、甘露三糖(manninotriose)、松三糖(melezitose)、潘諾糖、車前糖(planteose)、蜜三糖(raffinose)、茄三糖(solatriose)、傘形糖(umbelliferose)、石蒜四糖(lycotetraose)、麥芽四糖(maltotetraose)、水蘇糖(stachyose)、麥芽五糖(maltopentaose)、毛蕊花糖(verbascose)、麥芽六糖(maltohexaose)、α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)等。
較佳為核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇、山梨糖醇，進而佳為阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、β-環糊精、γ-環糊精，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。就與醯化纖維素的相溶性的觀點而言，與日本專利特開2009-1696號公報的[0059]中作為化合物5而記載的於該文獻的實施例中所用的具有麥芽糖骨架的糖酯化合物等相比較，上述ii)糖酯化合物具有葡萄糖骨架或蔗糖骨架的情況進而特佳。
-取代基的結構-
本發明中所用的上述ii)糖酯化合物更佳為含有所使用的取代基，且具有下述通式(1)所表示的結構。
通式(1) (OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
通式(1)中，G表示糖殘基，L1表示-O-、-CO-、-NR13-的任一個，R11表示氫原子或一價取代基，R12表示經酯鍵所鍵結的一價取代基。p、q及r分別獨立地表示0以上的整數，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情形時的羥基個數相等。
上述G的較佳範圍與上述糖殘基的較佳範圍相同。
上述L1較佳為-O-或-CO-，更佳為-O-。於上述L1為-O-的情形時，特佳為來源於醚鍵或酯鍵的連結基，進而特佳為來源於酯鍵的連結基。
另外，於上述L1存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。
較佳為R11及R12的至少一個具有芳香環。
尤其於上述L1為-O-的情形(即，R11、R12取代於上述糖酯化合物中的羥基上的情形)時，上述R11、R12及R13較佳為選自經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的胺基中，更佳為經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，特佳為未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者未經取代的芳基。
另外，於上述R11、R12及R13分別有多個的情形時，可彼此相同亦可不同。
上述p表示0以上的整數，較佳範圍與後述每一個單糖單元的羥基個數的較佳範圍相同，於本發明中，上述p較佳為0(zero)。
上述r較佳為表示較上述G中所含的吡喃糖結構單元或呋喃糖結構單元的個數更大的數。
上述q較佳為0。
另外，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情形時的羥基個數相等，故上述p、q及r的上限值是根據上述G的結構來唯一地決定。
上述糖酯化合物的取代基的較佳例可列舉：烷基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數1~12、特佳為碳數1~8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羥基乙基、羥基丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數6~24、更佳為碳數6~18、特佳為碳數6~12的芳基，例如苯基、萘基)、醯基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數2~12、特佳為碳數2~8的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基(toluyl)、鄰苯二甲醯基(phthalyl)等)、醯胺基(較佳為碳數1~22、更佳為碳數2~12、特佳為碳數2~8的醯胺基，例如甲醯胺基、乙醯胺基等)、醯亞胺基(較佳為碳數4~22、更佳為碳數4~12、特佳為碳數4~8的醯亞胺基，例如丁二醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基等)、芳基烷基(較佳為碳數7~25、更佳為碳數7~19、特佳為碳數7~13的芳基，例如苄基)。其中，更佳為烷基或醯基，進 而佳為甲基、乙醯基、苯甲醯基、苄基，特佳為乙醯基及苄基。進而，其中於上述糖酯化合物的構成糖為蔗糖骨架的情形時，就與聚合物的相溶性的觀點而言，與日本專利特開2009-1696號公報的[0058]中作為化合物3而記載的該文獻的實施例中所用的具有苯甲醯基的糖酯化合物相比較，具有乙醯基及苄基作為取代基的糖酯化合物進而特佳。
另外，上述糖酯化合物中的每一個結構單元的羥基個數(以下亦稱為羥基含有率)較佳為3以下，更佳為1以下，特佳為0。藉由將羥基含有率控制於上述範圍內，可抑制高溫高濕下糖酯化合物隨時間經過而向偏光元件層中的移動及PVA-碘錯合物的破壞，就抑制高溫高濕下偏光元件性能(偏光板耐久性)隨時間經過而劣化的方面而言較佳。
本發明中所用的醯化纖維素膜中使用的上述糖酯化合物較佳為不存在未經取代的羥基，且取代基僅包含乙醯基及/或苄基。
另外，關於上述糖酯化合物中的乙醯基與苄基的比率，苄基的比率少至某種程度的情況下，有所得的醯化纖維素膜的波長分散△Re以及△Re/Re(550)的值變大的傾向，組入至液晶顯示裝置中時的黑色調變化變小，故較佳。具體而言，相對於上述糖酯化合物中的所有未經取代的羥基與所有取代基之和，苄基的比率較佳為60%以下，更佳為40%以下。
關於上述糖酯化合物的獲取方法，作為市售品，可自東 京化成(股)、奧德里奇(Aldrich)等以商業方式獲取，或者可藉由對市售的碳水化合物進行已知的酯衍生物化法(例如日本專利特開平8-245678號公報中記載的方法)而合成。
上述糖酯化合物較佳為數量平均分子量為以下範圍：較佳為200~3500、更佳為200~3000、特佳為250~2000的範圍。
以下，列舉本發明中可較佳地使用的上述糖酯化合物的具體例，但本發明不限定於以下態樣。
以下的結構式中，R分別獨立地表示任意的取代基，多個R可相同亦可不同。於以下結構中，取代基1、取代基2分別表示任意的R。另外，取代度表示R為該取代基所表示的個數。「無」表示R為氫原子。
相對於醯化纖維素，上述ii)糖酯化合物較佳為含有1質量%~30質量%，更佳為含有2質量%~30質量%，進而佳為含有3質量%~25質量%，特佳為含有5質量%~20質量%。
另外，於將後述固有雙折射為負的添加劑與上述ii)糖酯化 合物併用的情形時，相對於固有雙折射為負的添加劑的添加量(質量份)，上述ii)糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。
另外，於將後述聚酯系塑化劑與上述ii)糖酯化合物併用的情形時，相對於聚酯系塑化劑的添加量(質量份)，上述ii)糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。
再者，上述ii)糖酯化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於醯化纖維素膜中，可於各製備步驟中添加與用途相對應的各種低分子添加劑、高分子添加劑(例如防劣化劑、防紫外線劑、延遲(光學異向性)調節劑、剝離促進劑、塑化劑、紅外線吸收劑、微粒子等)，該等可為固體亦可為油狀物。即，其熔點或沸點並無特別限定。例如混合熔點小於20℃與20℃以上的紫外線吸收材料，或同樣地混合防劣化劑等。此外，紅外線吸收染料例如是記載於日本專利特開平2001-194522號公報中。另外，其添加時期可於醯化纖維素溶液(摻雜劑)製作步驟中於任意時期添加，亦可增加以下步驟，即，於摻雜劑製備步驟的最後製備步驟中添加添加劑來進行製備的步驟。此外，各原材料的添加量只要表現出功能則並無特別限定。另外，於醯化纖維素樹脂層是由多層所形成的情形時，各層的添加物的種類或添加量亦可不同。
(延遲表現劑)
為了表現出延遲值，可使用具有至少2個芳香族環的化合物 作為延遲表現劑。
具有至少2個以上的芳香環的化合物於經一致配向的情形時較佳為表現出光學上正的單軸性，較佳為2個芳香族環形成剛性部、進而顯示出液晶性的化合物。
具有至少2個以上的芳香環的化合物的分子量較佳為300~1200，更佳為400~1000。
為了將光學特性特別是Re控制為較佳值，有效的是進行延伸。Re的上升必須增大膜面內的折射率異向性，其方法之一為藉由延伸來提高聚合物膜的主鏈配向。另外，藉由使用折射率異向性大的化合物作為添加劑，可進一步提高膜的折射率異向性。例如上述具有2個以上的芳香環的化合物藉由延伸，聚合物主鏈排列的力傳播，由此該化合物的配向性亦提高，容易控制為所需的光學特性。
具有至少2個芳香環的化合物例如可列舉：日本專利特開2003-344655號公報中記載的三嗪化合物、日本專利特開2002-363343號公報中記載的棒狀化合物、日本專利特開2005-134884及日本專利特開2007-119737號公報中記載的液晶化合物等。更佳為上述三嗪化合物或棒狀化合物。
具有至少2個芳香環的化合物亦可併用兩種以上而使用。
於本發明的相位差膜中的支撐體中，較佳為含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物作為延遲表現劑。藉由含有下述通式(IIIA)或通式(IIIB)所表示的化合物，每一個單 位膜厚的光學特性的表現性提高，可有助於薄膜化。
R5~R7分別獨立地表示-OCH3或-CH3。
R5'~R7'分別獨立地表示-OCH3或-CH3。
相對於支撐體中的醯化纖維素，具有至少2個芳香環的化合物的添加量以質量比計而較佳為0.05%以上、10%以下，更佳為0.5%以上、8%以下，進而佳為1%以上、5%以下。
[其他添加劑]
於醯化纖維素膜中，除此以外可添加抗氧化劑、剝離促進劑、微粒子等添加劑。
[抗氧化劑]
本發明的相位差膜可使用抗氧化劑以防止由氧化所致的解聚等劣化。可使用的抗氧化劑可列舉：日本專利特開2012-181516號公報的段落[0120]所記載的酚系或對苯二酚(hydroquinone)系抗氧化劑或者磷系抗氧化劑。相對於醯化纖維素100質量份，抗氧化劑的添加量較佳為添加0.05質量份~5.0質量份。
(剝離促進劑)
作為減小醯化纖維素膜自流延用金屬支撐體的剝離阻抗的添加劑，於界面活性劑中已知大量的效果顯著者。作為較佳的剝離劑，有效的是磷酸酯系的界面活性劑、羧酸或羧酸鹽系的界面活性劑、磺酸或磺酸鹽系的界面活性劑、硫酸酯系的界面活性劑。另外，將上述界面活性劑的烴鏈上鍵結的一部分氫原子取代為氟原子而成的氟系界面活性劑亦有效。具體例可參考日本專利特開2012-181516號公報的段落[0124]~段落[0138]的(有機酸)項中記載的化合物。
相對於醯化纖維素，剝離劑的添加量較佳為0.05質量%~5質量%，進而佳為0.1質量%~2質量%，最佳為0.1質量%~0.5質量%。
[微粒子]
於本發明的相位差膜中，就膜光滑性及穩定製造的觀點而言，可含有微粒子。該些微粒子有時稱為消光劑，可為無機化合物亦可為有機化合物。
關於該些微粒子的較佳例，具體例可參考日本專利特開2012-177894號公報的段落[0024]~段落[0027]的(消光劑微粒子)項、或日本專利特開2012-181516號公報的段落[0122]~段落[0123]的(消光劑)項中記載的微粒子。
該些微粒子由於小於光的波長，故若不大量添加則膜的霧度不會變大，於實際用於液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)中的情形時，不易產生對比度的降低、亮點的產生等不良狀況。另外，只要添加量不過少，則可實現上述耐擦痕、耐擦傷性。就該等觀點而言，於醯化纖維素膜中，較佳為以0.01質量%~5.0質量%的比例含有該些微粒子，更佳為以0.03質量%~3.0質量%的比例含有該些微粒子，特佳為以0.05質量%~1.0質量%的比例含有該些微粒子。
[中間層]
對本發明的相位差膜所具有的中間層加以說明。
中間層含有聚乙烯醇系樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂。
(聚乙烯醇樹脂)
中間層的材料可使用聚乙烯醇樹脂，聚乙烯醇樹脂可使用經改質或未經改質的聚乙烯醇。
中間層的材料不僅可自作為垂直配向膜而公知的材料中選 擇，亦可自作為水平配向膜而公知的材料中選擇。經改質或未經改質的聚乙烯醇亦可用作水平配向膜，但藉由將後述鎓化合物添加至相位差層形成用組成物中，可利用鎓化合物與該中間層的作用、及鎓化合物與液晶化合物的作用等來使液晶分子於中間層界面上垂直配向。於改質聚乙烯醇中，若使用含有以下改質聚乙烯醇的中間層，則可進一步改善與相位差層的密接性，故較佳，上述改質聚乙烯醇含有具有聚合性基的單元。
較佳為以具有乙烯基部分、環氧乙烷基(oxiranyl)部分或氮丙啶基(aziridinyl)部分的基團將至少一個羥基取代而成的聚乙烯醇，例如較佳為日本專利第3907735號公報的段落編號[0071]~段落編號[0095]所記載的改質聚乙烯醇。
(具有極性基的丙烯酸系樹脂)
亦可使用具有極性基的丙烯酸系樹脂作為中間層的材料。於使用具有極性基的丙烯酸系樹脂來形成中間層的情形時，即便不對作為支撐體的醯化纖維素膜實施皂化處理，亦可獲得充分的密接性，故相位差膜的製造製程可簡化，就生產性的觀點而言較佳。
具有極性基的丙烯酸系樹脂較佳為含有以下重複單元的樹脂，上述重複單元來源於含有極性基與(甲基)丙烯醯基的化合物。
再者，於本發明中，將丙烯醯基及甲基丙烯醯基統稱而表述為「(甲基)丙烯醯基」。
所謂極性基，表示彼此鍵結的2個原子的電負性 (electronegativity)之差大，具體可列舉選自由羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基及氰基所組成的組群中的至少一個極性基，特佳為羥基。
本發明的具有極性基的丙烯酸系樹脂亦可含有不具有極性基的重複單元，亦可含有來源於含(甲基)丙烯醯基的化合物的重複單元以外的重複單元。
就與支撐體層的密接性提高的觀點而言，具有極性基的丙烯酸系樹脂較佳為以下樹脂，該樹脂具有來源於一分子中具有3個以上的官能基的化合物的重複單元、及來源於含有極性基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物的重複單元。
(一分子中具有3個以上的官能基的化合物)
一分子中具有3個以上的官能基的化合物可列舉：具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基(聚合性的不飽和雙鍵)的化合物，其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2的化合物。特佳為下述一分子內含有3個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有聚合性的官能基的化合物的具體例可列舉：烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、聚氧烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)或環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)加成物的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。
其中，較佳為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類。例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
一分子中具有3個以上的官能基的化合物亦可使用市售品。例如，具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類可列舉：日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)PET30、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120。另外，丙烯酸胺基甲酸酯可列舉：新中村化學工業(股)製造的U15HA、U4HA、A-9300，大賽璐UCB(Daicel UCB)(股)製造的EB5129等。
特佳為中間層為含有具有極性基的丙烯酸系樹脂的層，該丙烯酸系樹脂為藉由光或熱使丙烯酸系單體交聯而成的層，且上述極性基為羥基。藉此，於後述相位差層中，可使棒狀液晶化合物有效地垂直配向。
(中間層的形成方法)
中間層可藉由以下方式來形成：於作為支撐體的醯化纖維素膜上直接或介隔其他層而塗佈中間層形成用組成物，並加以乾燥。
於中間層的材料為聚乙烯醇樹脂的情形時，較佳為使用以水、醇系溶劑作為主成分且適當添加了有機溶劑的溶劑。
於中間層的材料為具有極性基的丙烯酸系樹脂的情形時，較佳為使用具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑、及具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑。
具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑使醯化纖維素膜膨潤，伴隨於此，形成具有極性基的丙烯酸系樹脂的化合物浸透至醯化纖維素膜中。另外，具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑溶解纖維素酯膜，由此醯化纖維素向中間層側中擴散。藉此，即便不對醯化纖維素膜實施皂化處理，與中間層的密接性亦優異。
中間層較佳為以於光學上不對其他結構造成影響的方式而為等向性，關於其原材料，於考慮到與支撐體層及相位差層的密接性的情形時，親和性高的情況下較佳，故就使密接性更為牢固的觀點而言，上述原材料較佳為選自溶解度參數(Solubility Parameter，SP)值與支撐體層及相位差層接近的材料中。
進而，例如為了選擇與支撐體層的SP值接近的中間層材料而增強相位差層與中間層的密接力，亦可藉由在相位差層組成中添加與中間層發生親水相互作用(例如形成氫鍵)的化合物，而獲得更牢固的界面。
此時，中間層的SP值可為單一成分的SP值，亦可為混合材 料的SP值，採用混合材料時的SP值(混合SP值)是將單一成分的SP值與混合組成相乘所得。
於含有材料A與材料B且材料A：材料B的質量比為A：B的摻合物(A+B=100)的情形時，混合SP值可由以下的式子求出。
混合SP值=(材料A的SP值)×A/100+(材料B的SP值)×B/100
[具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑]
所謂具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑，是指將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜於加入有該溶劑的15cm3的瓶中於室溫下(25℃)浸漬60秒而取出後，利用凝膠滲透層析法(GPC)對經浸漬的溶液進行分析時，醯化纖維素的峰值面積為400mV/sec以上的溶劑。或者以下溶劑亦是對醯化纖維素具有溶解能力的溶劑：將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜於加入有該溶劑的15cm3的瓶中於室溫下(25℃)經過24小時，適當搖晃瓶等，膜完全溶解而形狀消失的溶劑。
具有對醯化纖維素的溶解能力的溶劑可使用一種，亦可使用兩種以上。
對醯化纖維素具有溶解能力的溶劑例如可列舉乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷，較佳為乙酸甲酯、丙酮。
[具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑]
所謂具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑，是指以下溶劑：將24mm×36mm(厚度為80μm)的大小的醯化纖維素膜豎立放 入至加入有該溶劑的15cm3的瓶中，於25℃下浸漬60秒，一面適當搖晃該瓶一面進行觀察，可見彎曲或變形的溶劑(以彎曲或變形的形式觀察到膜膨潤的部分的尺寸發生變化。於無膨潤能力的溶劑的情況下，未見彎曲或變形等變化)。
具有對醯化纖維素的膨潤能力的溶劑可使用日本專利特開2008-112177號公報的[0026]段落中記載的溶劑。
例如可使用：二丁醚、四氫呋喃等碳數為3~12的醚類，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、環戊酮、環己酮等碳數為3~12的酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等碳數為3~12的酯類，具有兩種以上的官能基的有機溶劑等溶劑，該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，為了控制上述溶劑的效果，可併用對醯化纖維素膜既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑。
既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑可使用日本專利特開2008-112177號公報的[0027]段落中記載的溶劑。
例如可列舉：甲基異丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、乙酸異丁酯。
亦可使用對醯化纖維素既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑來作為溶劑，相對於所使用的所有溶劑，既不具有溶解能力亦不具有膨潤能力的溶劑的添加量較佳為90質量%以下，更佳 為85質量%以下，進而佳為80質量%以下。
就使支撐體層膨潤而提高密接性的觀點而言，較佳為於溶劑中含有乙酸甲酯、丙酮及甲基乙基酮的至少一種。較佳為含有乙酸甲酯或丙酮、與甲基乙基酮的混合溶劑。
就具有適當的支撐體層的溶解性與密接力的平衡的觀點而言，對醯化纖維素具有溶解能力或膨潤能力的溶劑與對醯化纖維素不具有膨潤能力的溶劑之含量比較佳為10：90~60：40。
中間層形成用組成物中的總溶劑量較佳為組成物中的固體成分的濃度較佳為1質量%~70質量%的範圍，更佳為2質量%~50質量%的範圍，進而佳為3質量%~40質量%。
本發明的相位差膜較佳為於上述支撐體與上述中間層之間具有含有上述支撐體的主成分與上述中間層的主成分的混合層，更佳為上述混合層的膜厚為0.3μm以上、5.0μm以下，進而佳為0.5μm以上、4μm以下。
藉由存在混合層，而使支撐體與中間層的密接力增強。若混合層的膜厚為0.3μm以上則密接力充分，若混合層的膜厚為5.0μm以下則混合層中的濃度分布不會引起相分離(phase dissociation)，安裝於液晶面板中時對比度不會降低，故較佳。
上述混合層可藉由以下方式來進行膜厚測定：於相位差膜的厚度方向上利用顯微切片機(microtome)切削剖面後，以鋨酸染色，然後使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來進行剖面觀察。
上述混合層可藉由以下方式形成：使中間層形成用組成物中含有對上述醯化纖維素具有膨潤能力或溶解能力的溶劑。混合層的膜厚可藉由具有溶解能力或膨潤能力的溶劑的種類或濃度來控制。
[固定了液晶化合物的配向狀態的相位差層(相位差層)]
對本發明的相位差膜所具有的固定了液晶化合物的配向狀態的相位差層(相位差層)加以說明。
相位差層為將液晶化合物垂直配向的狀態固定而成的層。
所謂垂直配向，是指液晶分子於層的法線方向上配向，慢軸與層的法線方向平行的配向狀態。再者，特佳為相位差層的慢軸與層的法線方向平行，但視液晶分子的配向狀態不同，有時具有傾斜度。若該傾斜度為3.5°以內，則可使面內相位差為10nm以下，故較佳。
(液晶化合物)
關於液晶化合物，就相位差膜的光學特性的觀點而言，較佳為將含有棒狀液晶化合物作為主成分的組成物的垂直配向固定而成的層。
固定了棒狀液晶化合物的垂直配向的層可作為正C-板而發揮功能。
關於可使用的棒狀液晶化合物，例如於日本專利特開2009-217256號公報的[0045]~[0066]中有記載，可參照該記載。關於本發明的相位差層中可使用的添加劑、可使用的配向膜及上 述垂直配向液晶層的形成方法，例如於日本專利特開2009-237421號公報的[0076]~[0079]中有記載，可參照該些記載。
就光學表現性的觀點而言，形成相位差層的液晶化合物較佳為選自由下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示2~5的整數。X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
就抑制結晶析出的觀點而言，上述通式(IIA)或通式(IIB)中，較佳為X及Y表示甲基。就進一步抑制結晶析出的觀點而言，形成相位差層的液晶化合物較佳為於相位差層中含有70 質量%以上，特佳為80質量%以上。進而，於使用上述通式(IIA)所表示的化合物及上述通式(IIB)所表示的化合物作為液晶化合物的情形時，較佳為相對於相位差層的總固體成分而分別含有3質量%以上，更佳為5質量%以上，特佳為8質量%以上。
(通式(I)所表示的鎓化合物)
本發明的相位差膜所具有的相位差層較佳為含有下述通式(I)所表示的鎓化合物。該鎓化合物作為促進液晶化合物的配向膜界面上的垂直配向的垂直配向劑而發揮作用，亦有助於改善相位差層與中間層的界面的密接性。相位差層視需要亦可含有控制空氣界面側的配向的空氣界面側配向控制劑(例如含有具有氟代脂肪族基的重複單元的共聚物)。
通式(I)所表示的鎓化合物是為了控制液晶化合物於中間層界面上的配向而添加，具有使液晶化合物的分子於中間層界面附近的傾斜角(tilt angle)增加的作用。
通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子；X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1 表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示氫原子、羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基、氰基或具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
環A表示包含含氮雜環的四級銨離子。環A的例子可列舉：吡啶環、甲基吡啶環(picoline ring)、2,2'-聯吡啶環、4,4'-聯吡啶環、1,10-啡啉環、喹啉環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡嗪環、三唑環、四唑環等，較佳為四級咪唑鎓離子及四級吡啶鎓離子。
X表示陰離子。X的例子可列舉：鹵素陰離子(例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子等)、磺酸鹽離子(例如甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、甲基硫酸根離子、乙烯基磺酸根離子、烯丙基磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子、對乙烯基苯磺酸根離子、1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、硫酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子(picric acid ion)、乙酸根離子、苯甲酸根離子、對乙烯基苯甲酸根離子、甲酸根離子、三氟乙酸根離子、磷酸根離子(例如六氟磷酸根離子)、氫氧化物離子等。較佳為鹵素陰離子、磺酸鹽離子、氫氧化物離子。另外，特佳為氯離子、溴離子、碘離子、甲磺酸根離子、乙烯基磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、對乙烯基苯磺酸根離子。
L1表示二價連結基。L1的例子可列舉：包含伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra為碳原子數為1~5的烷基或氫原子)、伸烯基、伸炔基或伸芳基的組合的碳原子數為1~20的二價連結基。L1較佳為碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-，進而佳為碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-，最佳為碳原子數為1~5的-AL-、-O-AL-。再者，AL表示伸烷基。
L2表示單鍵或二價連結基。L2的例子可列舉：包含伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中，Ra為碳原子數為1~5的烷基或氫原子)、伸烯基、伸炔基或伸芳基的組合的碳原子數為1~10的二價連結基、單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-等。再者，AL表示伸烷基。L2較佳為單鍵、碳原子數為1~10的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，進而佳為單鍵、碳原子數為1~5的-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-，最佳為單鍵、碳原子數為1~5的-O-AL-、-NRa-AL-O-。
Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基。Y1的例子可列舉環己基環、芳香族環或雜環等。芳香族環例如可列舉：苯環、茚環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯苯環、芘環等，特佳為苯環、聯苯環、萘環。構成雜環的雜原子較佳為氮原子、氧原子及硫原子，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、吡咯環、 二氫吡咯環(pyrroline ring)、吡咯啶環(pyrrolidine ring)、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環(imidazoline ring)、咪唑啶環(imidazolidine ring)、吡唑環、吡唑啉環(pyrazoline ring)、吡唑啶環(pyrazolidine ring)、三唑環、呋呫環(furazane ring)、四唑環、吡喃環、二噁烷環、二噻環己烷環(dithiane ring)、噻哌喃環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環等。雜環較佳為6員環。Y1所表示的具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基亦可進一步具有取代基。
取代基的例子可列舉：鹵素原子、氰基、碳原子數為1~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷基、碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的烯基、碳原子數為1~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷氧基等。烷基及烷氧基可經碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的醯基或碳原子數為2~12(更佳為2~10、進而佳為2~5)的醯氧基所取代。醯基是由-CO-R所表示，醯氧基是由-O-CO-R所表示，R為脂肪族基(烷基、經取代的烷基、烯基、經取代的烯基、炔基、經取代的炔基)或芳香族基(芳基、經取代的芳基)。R較佳為脂肪族基，進而佳為烷基或烯基。
Y1所表示的二價連結基較佳為具有2個以上的5員環或6員環的二價連結基，更佳為具有2個以上的環經連結基連結而成的結構。關於連結基的例子，可列舉L1及L2所表示的連結基的例 子或-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-等。
Z表示具有碳原子數2~20的伸烷基作為部分結構且包含與-O-、-S-、-CO-、-SO2-的組合的二價連結基，伸烷基亦可具有取代基。上述二價連結基的例子可列舉伸烷氧基、聚伸烷氧基。Z所表示的伸烷基的碳原子數更佳為2~16，進而佳為2~12，特佳為2~8。
P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基或氫原子、羥基、羰基、羧基、胺基、硝基、銨基、氰基。上述具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基的例子可列舉下述式(M-1)~式(M-8)。即，具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基亦可如式(M-8)般為僅包含乙烯基的取代基。
式(M-3)、式(M-4)中，R表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或甲基。上述式(M-1)~式(M-8)中，較佳為式(M-1)、 式(M-2)、式(M-8)，更佳為式(M-1)或式(M-8)。尤其P1較佳為式(M-1)。另外，P2較佳為式(M-1)或式(M-8)，於環A為四級咪唑鎓離子的化合物中，較佳為P2為式(M-8)或式(M-1)者，以及於環A為四級吡啶鎓離子的化合物中，較佳為P2為式(M-1)者。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-1)及通式(I-2)所表示的鎓化合物。
通式(I-1)及通式(I-2)的各記號的定義與通式(I)中的各記號為相同含意；L3及L4分別獨立地表示二價連結基；Y2及Y3分別獨立為可具有取代基的6員環；m表示1或2，於m為2的情形時，兩個L4及兩個Y3可彼此相同亦可不同；p表示1~10的整數。
L3表示二價連結基，L3的例子為單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-。再者，AL表示碳原子數為1~10的伸烷基。L3較佳為單鍵、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-，進而佳為單鍵或-O-，最佳為-O-。
L4表示二價連結基，L4的例子為單鍵、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-、-CO-NH-。L4較佳為單鍵、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-NH-CO-、-CO-NH-，進而佳為單鍵、-O-CO-、-CO-O-，最佳為-O-CO-、-CO-O-。
Y2及Y3分別獨立地表示可具有取代基的6員環，6員環包含脂肪族環、芳香族環(苯環)及雜環。脂肪族6員環的例子可列舉：環己烷環、環己烯環及環己二烯環等。芳香族環的例子可列舉：苯環、茚環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯苯環、芘環等。6員雜環的例子可列舉：吡喃環、二噁烷環、二噻環己烷環、噻哌喃環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環、三嗪環等。另外，亦可於6員環上縮合有其他6員環或5員環。Y2及Y3較佳為環己烷環、吡啶環、嘧啶環、苯環，進而佳為嘧啶環、苯環，最佳為苯環。
取代基的例子可列舉：鹵素原子、氰基、碳原子數為1 ~12(更佳為1~10、進而佳為1~5)的烷基、碳原子數為1~12的烷氧基等。烷基及烷氧基可經碳原子數為2~12的醯基或碳原子數為2~12的醯氧基取代。醯基是由-CO-R所表示，醯氧基是由-O-CO-R所表示，R為脂肪族基(烷基、經取代的烷基、烯基、經取代的烯基、炔基、經取代的炔基)或芳香族基(芳基、經取代的芳基)。R較佳為脂肪族基，進而佳為烷基或烯基。
式(I-1)及式(I-2)中，較佳為至少一個Y3為經取代的苯環，更佳為具有1個以上的鹵素基、烷基或烷氧基的苯環，進而佳為具有2個以上的烷基或烯基的苯環。
m表示1或2的整數，於m為2的情形時，兩個L4及兩個Y3亦可不同。
CpH2p表示可具有分支結構的鏈狀伸烷基。CpH2p較佳為直鏈狀伸烷基(-(CH2)p-)。
p表示1~10的整數，進而佳為1~5，最佳為1~2。
通式(I)所表示的鎓化合物包含下述通式(I-3)及通式(I-4)所表示的鎓化合物。
通式(I-4)
通式(I-3)及通式(I-4)的各記號的定義與通式(I-1)或通式(I-2)中的各記號為相同含意；R'表示取代基；b表示1~4的整數。
R'的例子與通式(I-1)或通式(I-2)中的Y2及Y3所表示的6員環所具有的取代基的例子相同，較佳範圍亦相同。即，較佳為R'為鹵素基、烷基或烷氧基。
b表示1~4的整數，更佳為1~3，進而佳為2~3。
以下示出通式(I)所表示的化合物的具體例。
通式(I)的鎓化合物通常可藉由將含氮雜環加以烷基化(門秀金(Menschutkin)反應)來合成。
就垂直配向劑容易偏向具有極性基的中間層的觀點而言，較佳為於相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素，更佳為選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述中間層之側。
垂直配向劑向具有極性基的中間層的偏向程度較佳為中間層側的支撐體側界面與表面側界面之存在比為3倍以上。
(相位差層的光學特性)
相位差層的Re的值較佳為0nm~10nm，更佳為0nm~3 nm，進而佳為0nm~2nm，特佳為0nm~1nm。
相位差層的Rth較佳為-100nm~-250nm，更佳為-120nm~-230nm，進而佳為-140nm~-210nm。
再者，相位差層的延遲可藉由以下方式來測定：對在玻璃板上依序塗佈中間層、相位差層而成的膜的值進行測定。
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
(相位差層的膜厚)
就可有助於薄膜化、可改善膜的卷曲(curl)的觀點而言，相位差層的膜厚較佳為0.5μm~2.0μm，更佳為1.0μm~2.0μm。
[相位差膜]
本發明的相位差膜至少具有上述支撐體、上述中間層、以及固定了上述液晶化合物的配向狀態的相位差層。即，本發明的相位差膜為積層型的相位差膜。於圖1中示出本發明的相位差膜的實施方式的一例。
(相位差膜的光學特性)
本發明的相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(3)
此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(單位：nm)及厚度方向的延遲值(單位：nm)。
相位差膜的Re較佳為80nm~150nm，更佳為90nm~120nm。
相位差膜的Rth較佳為-100nm~10nm，更佳為-50nm~-10nm。
相位差膜的| Rth/Re |較佳為0.05~1.0，更佳為0.1~0.5。
(相位差膜的膜厚)
就可與當前的薄膜化對應的觀點而言，相位差膜的膜厚較佳為20μm~50μm，更佳為22μm~50μm，進而佳為25μm~45μm。
就製成於操作、衝壓時並無問題的膜的觀點而言，相位差膜較佳為撕裂強度為1.5g．cm/cm~6.0g．cm/cm。
撕裂強度尤其受到支撐體的醯化纖維素的配向狀態的影響，故必須注意延伸的條件。
相位差膜較佳為兩表面的動摩擦係數為0.6以下。藉此可對膜賦予潤滑性，不易摩擦。兩表面的動摩擦係數可藉由添加劑的添加量等來控制。
(相位差膜的製造方法)
本發明的相位差膜可利用以下方法來形成，但不限制於該方法。
首先，製作作為支撐體的醯化纖維素膜。
繼而，製備中間層形成用組成物，藉由浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、模塗佈法等將該組成物塗佈於支撐體上，進行加熱、乾燥。更佳為微凹版塗佈法、線棒塗佈法、模塗佈法(參照美國專利2681294號說明書、日本專利特開2006-122889號公報)，特佳為模塗佈法。
塗佈後加以乾燥，進行光照射而硬化，形成中間層。
繼而，製備相位差層形成用組成物，塗佈於中間層上而形成相位差層。
如此而獲得本發明的相位差膜。另外，視需要亦可設置其他層。於本發明的相位差膜的製造方法中，可同時塗佈多個層，亦可依序塗佈。
再者，於形成中間層與相位差層時，亦可使用以下方法：不使中間層的聚合結束而於中間層中殘存未反應的聚合性基，於相位差層的聚合硬化時，使中間層的未反應聚合性基一併進行反應，由此於中間層與相位差層的界面上引起聚合反應，提高界面的密接性。
本發明的相位差膜較佳為於以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置中，被用作下述第一相位差膜或第二相位差膜的任一者，上述以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置的特徵在於具備：液晶單元，其具有2片單元基板、及夾持於該等間且於未施加電壓的狀態下於單元基板附近與該基板大致平行地配向的液晶 層；配置於該液晶單元的各基板的外側的一對偏光板；配置於一片偏光板與單元基板之間的第一相位差膜；以及配置於另一片偏光板與單元基板之間的第二相位差膜；並且該第一相位差膜的慢軸是以如下方式配置：與位於其相鄰的單元基板的內側附近的液晶分子於未施加電壓的狀態下的長軸正交。
[偏光板用保護膜]
於使用相位差膜作為偏光膜(偏光元件)的表面保護膜(偏光板用保護膜)的情形時，藉由對支撐體的表面、即與偏光膜貼合之側的表面進行親水化的皂化處理，可改良與以聚乙烯醇作為主成分的偏光膜的黏接性。
[偏光板]
本發明的偏光板具有偏光膜及保護該偏光膜的兩面的2片保護膜，且該保護膜的至少一者為本發明的相位差膜。於圖2中示出本發明的偏光板的實施方式的一例。
上述2片保護膜中，就偏光板加工後的偏光板的卷曲的觀點而言，較佳為其中一片為本發明的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。包含丙烯酸系樹脂的膜可列舉：亞克力普蘭(Acryplen)(三菱麗陽公司製造)、特諾羅伊(Technology)(住友化學公司製造)、肯杜蘭(Kenduren)(鐘淵(Kaneka)公司製造)等。
偏光膜中，有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常可使用聚乙烯 醇系膜來製造。
相位差膜的醯化纖維素膜視需要介隔包含聚乙烯醇的黏接劑層等而黏接於偏光膜，較佳為於偏光膜的另一側亦具有保護膜的構成。亦可於另一保護膜的與偏光膜為相反側的面上具有黏著劑層。
偏光板總體的膜厚(相位差膜、偏光膜、保護膜的合計膜厚)較佳為80μm~120μm。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置具有本發明的相位差膜或偏光板。
本發明的相位差膜可有利地用於橫向電場模式的液晶顯示裝置中。
本發明的以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置的特徵在於具備：液晶單元，其具有2片單元基板、及夾持於該些單元基板間且於未施加電壓的狀態下於單元基板附近與該基板大致平行地配向的液晶層；配置於該液晶單元的各基板的外側的一對偏光板；配置於一片偏光板與單元基板之間的第一相位差膜；以及配置於另一偏光板與單元基板之間的第二相位差膜；並且該第一相位差膜的慢軸是以如下方式配置：與位於其相鄰的單元基板的內側附近的液晶分子於未施加電壓的狀態下的長軸正交；並且，上述以橫向電場模式來運作的液晶顯示裝置較佳為該第一相位差膜或第二相位差膜的任一者為本發明的相位差膜。
另外，本發明的液晶顯示裝置的較佳的其他形態為以下液晶 顯示裝置：其含有排列有單元畫素的第1基板、與上述第1基板相對向的第2基板、形成於上述第1基板與上述第2基板之間且排列於第1方向上的液晶層、形成於上述第1基板的外側且具有與上述第1方向平行的偏光透過軸的第1偏光板、以及形成於上述第2基板的外側且具有與上述第1方向垂直的偏光透過軸的第2偏光板，上述第1偏光板具備具有偏光功能的聚乙烯醇膜、及位於上述聚乙烯醇膜的內部及外部的表面上的三乙醯基纖維素膜或丙烯酸系膜，上述第2偏光板具備具有偏光功能的聚乙烯醇膜、位於上述聚乙烯醇膜的一個面上的三乙醯基纖維素膜或丙烯酸系膜、以及形成於上述聚乙烯醇膜的另一面上的相位差膜，並且上述積層相位差膜為本發明的相位差膜。
實施例
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不超出本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
1.支撐體的製作 (1)醯化纖維素膜的製作
藉由以下的方法來分別製作醯化纖維素膜。
(1)-1由摻雜劑製備醯化纖維素溶液的製備：
將下述表中記載的主劑、添加劑及溶劑投入至混練槽(mixing tank)中，加以攪拌而使各成分溶解，進而於90℃下加熱約10分鐘後，利用平均孔徑為34μm的濾紙及平均孔徑為10μm的燒結金屬過濾器來進行過濾。
再者，添加劑的添加量於表中是以相對於主劑100質量份的質量份來表示。溶劑1與溶劑2的組成比是以質量比而記載於表中。另外，將醯化纖維素溶液的固體成分濃度(單位：質量%)記載於表中的「濃度」一欄中。
微粒子分散液的製備：
進而，將含有藉由上述方法所製備的各醯化纖維素溶液的下述成分投入至分散機中，製備微粒子分散液。
以相對於醯化纖維素100質量份而無機微粒子成為0.02質量份的量的方式於各醯化纖維素溶液中混合上述微粒子分散液，製備製膜用摻雜劑。
(1)-2流延
使用帶式流延機來流延上述摻雜劑。再者，帶為不鏽鋼製。
(1)-3乾燥
將流延所得的網(膜)自帶上剝離後，使傳送輥(pass roll)搬送，於乾燥溫度120℃下乾燥20分鐘。再者，此處所謂乾燥溫度，是指膜的膜面溫度。
(1)-4延伸
將所得的網(膜)自帶上剝離，夾持於夾頭上，於固定端單軸延伸的條件下，以表中記載的延伸溫度及延伸倍率使用拉幅機，而於與膜搬送方向(縱向(Machine Direction，MD))正交的方向(橫向(Transverse Direction，TD))上延伸。
延伸倍率及延伸溫度是記載於下述表中。
(1)-5皂化處理
對於進行支撐體的皂化處理的試樣，如以下般進行皂化處理。
將所製作的支撐體於2.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中於55℃下浸漬3分鐘。於室溫的水洗浴槽中進行清洗，於30℃下使用0.05mol/L的硫酸進行中和。再次於室溫的水洗浴槽中進行清洗，進而利用100℃的溫風加以乾燥。如此般對支撐體的表面進行皂化處理。
將所使用的化合物分別示於以下。
表中，「CTA」表示三乙醯纖維素，數值表示乙醯基的取代度。
CAP表示乙醯丙醯纖維素(cellulose acetate propionate)，乙醯基取代度為0.7，丙醯基取代度為1.6。
再者，支撐體32是藉由共流延來製作以下的膜，上述膜以乙醯基取代度為2.43的三乙醯纖維素作為芯層，且於芯層的兩側具有乙醯基取代度為2.81的三乙醯纖維素作為表層。
支撐體32的三乙醯纖維素總體的乙醯基取代度為2.45。
阿佩爾(Appear)3000為菲拉涅(Ferraania)製造的環狀烯烴系樹脂。
EG：乙二醇
PG：1,2-丙二醇
TPA：對苯二甲酸
AA：己二酸
SA：琥珀酸
糖1是於下述通式(10)中5個R經下述取代基(苯甲醯基)所取代，且其餘3個R為氫原子。
糖2是於下述通式(10)中6個R經下述取代基(苯甲醯基)所取代，且其餘2個R為氫原子。
糖3為下述結構的化合物。Ac表示乙醯基。
TPP表示磷酸三苯酯，BDP表示磷酸聯苯基二苯酯。TPP/BDP表示以3：2(質量比)含有TPP與BDP。
2.中間層的形成
將下述表8中記載的內容物及溶劑混合，製備中間層形成用組成物。
(丙烯酸系層)
將兩種丙烯酸系化合物100質量份、光聚合起始劑(伊魯卡(Irgacure)127，汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)(股)製造)4質量份及溶劑混合，以成為表8所記載的濃度的方式製備丙烯酸系層形成用組成物。利用線棒塗佈機#1.6將如此般製備的丙烯酸系層形成用組成物塗佈於支撐體上，於60℃下乾燥0.5分鐘後，使用120W/cm的高壓水銀燈於30℃下進行30秒鐘的紫外線(Ultraviolet，UV)照射，使中間層交聯。
(PVA層)
將下述通式PVA所表示的化合物(PVA1或PVA2)100質量份及下述T1所表示的化合物5質量份以成為表8所記載的濃度的溶液的方式溶解於水：甲醇=75：25的質量比的溶劑中，製備PVA層形成用組成物。
再者，內容物及溶劑的組成比是以質量比而記載於表中。另外，將中間層形成用組成物的固體成分濃度(單位：質量%)記載於表中的「濃度」一欄中。
將中間層形成用組成物塗佈於支撐體上，丙烯酸系層形成用組成物是使用線棒塗佈機#1.6來進行塗佈，於60℃下乾燥0.5分 鐘後，使用高壓水銀燈於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下，使照度為40mW/cm2、照射量為120mJ/cm2的紫外線於30℃下進行30秒鐘UV照射，使中間層硬化。
PVA層形成用組成物及其他組成物是使用線棒塗佈機#8來塗佈，並於60℃下乾燥0.5分鐘。
所得的中間層的膜厚是記載於下述表中。
將所使用的化合物分別示於以下。
IPA：異丙醇
MIBK：甲基異丁基酮
a、b、c表示各單元的莫耳比。
PVA1為於上述PVA中a=96、b=2、c=2。
PVA2為於上述PVA中a=85、b=13、c=2。
ACR1：布蘭莫(Blemmer)GLM，日油(股)製造，下述結構的化合物。
ACR2：卡亞拉得(KAYARAD)PET30，日本化藥(股)製造，下述結構的化合物(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯)的混合物。
聚苯乙烯：日本PS(PS Japan)公司製造，G9504
環狀烯烴：阿佩爾(Appear)3000(菲拉涅(Ferraania)製造)
聚偏二氯乙烯：和光純藥工業製造
含氟化合物：下述結構的化合物
a、b表示重複單元的質量比，分別表示90、10。
3.相位差層的形成
於中間層上利用#3.2的線棒(wire bar)塗佈以下溶液，即，使下述表中記載的液晶化合物(以下述表中所示的組成比(質量比)含有下述表中所示的液晶化合物1與液晶化合物2的混合物)1.8g、光聚合起始劑(伊魯卡(Irgacure)-907，汽巴嘉基(Ciba Geigy)公司製造)0.06g、增感劑(卡亞庫(Kayacure)DETX，日本化藥(股)製造)0.02g、下述表中記載的垂直配向劑0.002g溶解於9.2g的環己烷/環戊酮(=65/35(質量%))中所得的溶液。將其貼附於金屬框上，於100℃的恆溫槽中加熱2分鐘，使棒狀液晶化合物配向(垂直配向)。繼而，冷卻至50℃後，於氮氣淨化(purge)下於氧濃度為約0.1%的條件下，使用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(艾格拉菲斯(Eyegraphics)(股)製造)來照射照度為190mW/cm2、照射量為300mJ/cm2的紫外線，使塗佈層硬化。然後，放置冷卻至室溫為止。
再者，僅實施例33中變更棒狀液晶組成物的溶劑組成，將環己烷/環戊酮(=65/35(質量%))變更為甲基乙基酮(MEK)/環己酮(=86/14(質量%))。
對於相位差層16~相位差層18，於SEM觀察中無法識別層邊界，且膜為純白，故無法測定厚度與光學特性。
相位差層22並無配向膜層，液晶並未配向而為純白，故並未測定厚度與光學特性而記作「-」。
再者，相位差層23未設置相位差層。
將所使用的化合物分別示於以下。
如此般分別製作積層型的相位差膜，該積層型的相位差膜於中間層上具有包含垂直配向液晶層的相位差層。
<相位差膜的評價>
對所得的各相位差膜評價厚度、剖面膜厚、Re、Rth、| Rth/Re |、霧度、透濕度、密接性、結晶生成、撕裂強度。
(剖面膜厚)
於相位差膜的厚度方向上利用顯微切片機來切削剖面後，以鋨酸染色，然後使用SEM進行剖面觀察，對在支撐體與中間層之間含有支撐體的主成分與中間層的主成分的混合層的膜厚進行測定。
相位差膜1的混合層的膜厚為5.5μm，相位差膜10的混合層的膜厚為0.1μm，相位差膜12的混合層的膜厚為0.6μm。
(撕裂強度)
將50mm×64mm的膜試樣於23℃、相對濕度65%下調濕2 小時，使用輕負荷撕裂強度試驗器(東洋精機製作所)依據國際標準化組織(International Standardization Organization，ISO)6383/2-1983來測定撕裂所需要的負荷，於MD方向、TD方向上平均而進行評價。
(霧度的測定)
使用霧度計“HGM-2DP”{斯加試驗機(股)製造}依據JIS K-6714來測定所得的膜的霧度。
(密接性的評價)
藉由網格剝離測試(test)來研究膜的相位差層與中間層的密接性。利用切割機(cutter)來製作100個2mm×2mm見方的網格，貼附日東玻璃膠帶(Sellotape，註冊商標)，其後加以剝離，根據下述指標對未剝離而殘留於膜上的個數進行評分。個數越多表示密接性越高。
A：未剝離
B：80個以上、小於100個
C：60個以上、小於80個
D：小於60個
(結晶生成觀察)
利用偏光顯微鏡於正交偏光(crossed nicols)環境下觀察，於以膜慢軸與搭載於顯微鏡上的偏光板的至少一個軸平行的方式配置的狀態下進行觀察。此時，使焦點(focus)對準液晶層並進行觀察時，目測確認馬爾他十字(maltese cross)或亮點缺陷。
(膜透濕度)
透濕度的值為依據JIS Z0208的透濕度試驗(杯式法)於溫度40℃、相對濕度92%的環境中，對在24小時內通過面積1m2的試樣的水蒸汽的重量(g)進行測定所得的值。
A：400g/m2/24h以上、小於2000g/m2/24h
B：2000g/m2/24h以上、小於2200g/m2/24h
C：2200g/m2/24h以上、小於2400g/m2/24h
D：2400g/m2/24h以上、或小於400g/m2/24h
4.偏光板的製作
使用黏接劑將上述所製作的各相位差膜與聚乙烯醇系偏光元件貼合，且於偏光元件的相反側表面上同樣地貼合富士軟片(股)製造的富士塔克(Fujitac)T60，分別製作偏光板。將相位差膜與偏光元件貼合時，將作為支撐體的醯化纖維素膜的表面與偏光元件的表面貼合。
再者，安裝於液晶顯示裝置中時，均將相位差膜配置於液晶單元與偏光元件之間。
再者，上述所製作的各偏光板是如後述般用作顯示面側偏光板。作為與其組合使用的背光側偏光板，使用在偏光元件的一個表面上貼合Z-TAC(富士軟片製造)、且於另一表面上貼合富士軟片(股)製造的富士塔克(Fujitac)TD60UL(厚度60μm)而製作的偏光板。安裝於液晶顯示裝置中時，將Z-TAC膜配置於液晶單元與偏光元件之間。
<偏光板的評價> [附有黏著劑層的偏光板的製作] (黏著劑層的形成)
將用於上述所製作的偏光板與液晶單元之間的下述黏著劑層組成物以塗佈液的形式使用，利用模塗佈機來塗佈於利用矽酮系剝離劑進行了表面處理的隔離膜上，於90℃下乾燥5分鐘，形成丙烯酸酯系黏著劑層。此時的黏著劑層的膜厚為35μm。
(黏著劑的製作)
依照以下順序來製備用於黏著劑的丙烯酸酯系聚合物。
於具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中，將丙烯酸丁酯100質量份、丙烯酸3質量份、2,2'-偶氮雙異丁腈0.3質量份與乙酸乙酯一併添加，將固體成分濃度設定為30質量%，於氮氣氣流下於60℃下反應4小時，獲得丙烯酸酯系聚合物(A1)。
繼而，使用所得的丙烯酸酯系聚合物(A1)依照以下順序來製作丙烯酸酯系黏著劑。
相對於丙烯酸酯系聚合物(A1)固體成分100質量份而添加2質量份的三羥甲基丙烷甲伸苯基二異氰酸酯(trimethylolpropanetolylenediisocyanate)(日本聚胺基甲酸酯公司製造，克羅奈特(Coronate)L)、及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.1質量份，使用模塗佈機來塗佈於利用矽酮系剝離劑進行了表面處理的隔離膜上，於150℃下乾燥3小時，獲得丙烯酸酯系 黏著劑。作為交聯劑的克羅奈特(Coronate)L(日本聚胺基甲酸酯)為具有2個以上的芳香環的交聯劑。
(黏著劑層的轉印及熟化)
將該黏著劑層轉印至上述所製作的偏光板的單面上，於溫度23℃、相對濕度65%的條件下熟化7天而獲得附有黏著劑層的偏光板。如此而獲得附有黏著劑層的偏光板。
(偏光板耐久性的評價)
對於上述所製作的附有黏著劑層的偏光板，偏光板的正交透射率是使用UV3100PC(島津製作所公司製造)來測定。測定中，於25℃、60%RH的條件下測定，使用10次測定的平均值。具體而言，首先將所得的附有黏著劑層的偏光板裁剪成50mm×50mm的尺寸，於50mm×50mm的鹼玻璃板上以黏著劑層接觸的方式將端部貼附。進而，使用層壓輥將附有黏著劑層的偏光板整體貼附於玻璃板上，獲得測定用樣品。對該測定用樣品測定濕熱環境下隨時間經過前的波長680nm下的偏光板的正交透射率。
其後，於60℃、相對濕度95%的環境下保存500小時後，測定波長680nm下的正交透射率。
關於指標，求出隨時間經過前後的正交透射率的變化，將其作為實施例的附有黏著劑層的偏光板的偏光板耐久性而將其結果記載於下述表中。算出該些結果，按以下指標來評價680nm下的正交透射率變化。
Z=(隨時間經過後的正交透射率/隨時間經過前的正交透射率)×100-100
A：Z小於0.5
B：Z為0.5以上、1以下
C：Z大於1
5.液晶顯示裝置的製作及評價 <液晶顯示裝置的評價> (液晶單元的準備)
自具備IPS模式的液晶單元的愛拍(iPad)2[商品名；蘋果(Apple)公司製造]中取出液晶面板，僅去除配置於液晶單元的前側(顯示面側)與後側(背光側)的偏光板的前側(顯示面側)偏光板，清洗液晶單元的表玻璃面。
(5)液晶顯示裝置的製作
於上述IPS模式液晶單元的顯示面側表面上貼合附有相位差膜的偏光板。
如此而製作IPS模式液晶顯示裝置LCD。
(6)液晶顯示裝置的評價
將所製作的LCD放回至經取出的iPad2中，實施以下評價。
(正面對比度評價)
對上述所製作的IPS模式的液晶顯示裝置分別設置背光，使用測定機(EZ-對比度(EZ-Contrast)XL88，ELDIM公司製造)來測定顯黑時及顯白時的亮度，算出正面對比度(contrast ratio， CR)，按以下基準進行評價。
A：800≦CR
B：700≦CR<800
C：600≦CR<700
D：600>CR
(色彩偏移(視角色調)評價)
對上述所製作的IPS模式的液晶顯示裝置分別設置背光，使用測定機(EZ-Contrast XL88，ELDIM公司製造)對顯黑時的正面自極角60度方向進行觀察，將方位角0度~90度(第1象限)、90度~180度(第2象限)、180度~270度(第3象限)、270度~360度(第4象限)的各象限的最大△E的平均指標定義為色彩偏移，並按以下基準進行評價。
A：幾乎不存在色彩偏移。
B：觀察到色彩偏移，但實用上無問題。
C：觀察到色彩偏移，實用上有問題。
(視角CR評價)
對上述所製作的IPS模式的液晶顯示裝置分別設置背光，分別使用測定機(EZ-Contrast XL88，ELDIM公司製造)於暗室內測定顯黑時及顯白時的亮度，將極角60度方向的各象限的最小值的平均值定義為視角對比度(視角CR)，算出該值並按以下基準進行評價。
A：視角CR為100以上。
B：視角CR為70以上、小於100。
C：視角CR為50以上、小於70。
D：視角CR小於50。
將評價結果示於下述表中。
對相位差膜試樣10測定撕裂強度，結果為1.2g．cm/cm。
對相位差膜試樣9實施剖面飛行時間-二次離子質譜分析(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)，確認液晶層中的溴片段的偏向狀況。再者，剖面切削是將膜的膜厚方向設定為0°、面內方向設定為90°時，以87°的傾斜角切出切片。
對該膜使用ION-TOF公司製造的TOF-SIMS5、Bi3+一次離子x及經帶電修正的20eV的電子槍。測定範圍為500μm2，光柵(raster)為256×256，累計次數為64次，以負(NEGA)極性來分析Br。結果得知，相對於液晶層表面，Br大多偏向中間層側。另外得知，相對於液晶層表面，實施例的膜試樣10的Br亦是大多偏向中間層側。再者，未配置中間層的膜試樣22中幾乎未確認到偏向。於可見偏向的膜試樣9、膜試樣10中，確認到相對於膜試樣22而多至5倍量以上的Br發生偏向。
製作日本專利特開2007-279083號公報的實施例7中記載的膜，作為膜試樣35。再者，試樣35的支撐體為乙醯基取代度為2.8的三乙醯纖維素。
製作日本專利特開2002-236216號公報的實施例1中記載的光學補償膜5A，作為膜試樣36。再者，試樣36中的支撐體為醯基取代度為2.8的乙醯丙醯纖維素。
對該些膜與上述同樣地進行評價，以下示出其結果。
另外，於IPS模式液晶單元(液晶層的d．△n的值為300nm)的顯示面側安裝上述所製作的具有相位差膜的各偏光板，且於背光側安裝上述所製作的具有Z-TAC膜的偏光板，來製作IPS模式液晶顯示裝置。對該等亦同樣地進行評價，結果獲得了同樣的結果。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種相位差膜，該相位差膜的支撐體與中間層的密接性優異，與偏光元件貼合而製成偏光板時，濕熱環境下的偏光板耐久性優異。
進而，本發明的相位差膜可提供適於橫向電場模式的液晶顯示裝置的光學補償的光學特性，同時維持適當的撕裂強度並且滿足如今所需求的薄膜化的要求。
另外，本發明可提供一種具有此種相位差膜的偏光板以及液晶顯示裝置。
參照特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員可明確地於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以 各種變更或修正。
本申請案是基於2012年4月13日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-92497)及2012年11月15日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-251648)，將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (25)

  1. 一種相位差膜，其至少依序具有支撐體、中間層及相位差層，並且上述支撐體為含有以下化合物且醯化纖維素的平均醯基取代度DS為2.0<DS<2.6的醯化纖維素膜：i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯、或ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯，上述中間層含有聚乙烯醇樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂，上述相位差層為固定了液晶化合物的垂直配向狀態的層，上述相位差膜的光學特性滿足下述式(1)、式(2)及式(3)，80nm≦Re≦150nm 式(1) -100nm≦Rth≦10nm 式(2) 0.05≦| Rth/Re |≦1.0 式(3)此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值(單位：nm)及厚度方向的延遲值(單位：nm)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中相對於作為 上述支撐體的主成分的醯化纖維素，含有1質量%~30質量%的上述i)聚縮合酯或ii)糖酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中於上述支撐體與上述中間層之間具有含有上述支撐體的主成分與上述中間層的主成分的混合層，上述混合層的膜厚為0.3μm以上、5.0μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中上述相位差層含有至少一種由下述通式(I)所表示的鎓化含物， 通式(I)中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子；X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中含有選自溴、硼及矽中的至少一種元素。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中，選自溴、硼及矽中的至少一種元素大多偏向靠近上述中 間層之側。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中形成上述相位差層的液晶化合物為選自由具有聚合性基的下述通式(IIA)所表示的化合物、及下述通式(IIB)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物， R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示2~5的整數；X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的相位差膜，其中於上述通式(IIA)或上述通式(IIB)中，X及Y表示甲基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的相位差膜，其中相對於上述相位差層的總固體成分，上述相位差層分別含有3質量%以上的上述通式(IIA)所表示的化合物、及上述通式(IIB)所表示的化合 物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述醯化纖維素為乙醯纖維素。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中於上述支撐體中，上述醯化纖維素的平均醯基取代度DS滿足2.00<DS<2.5。
  12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述相位差膜的撕裂強度為1.5g．cm/cm~6.0g．cm/cm。
  13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其膜厚為20μm~50μm。
  14. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述相位差層的膜厚為0.5μm~2.0μm。
  15. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述中間層為含有具有極性基的丙烯酸系樹脂的層，上述丙烯酸系樹脂為丙烯酸系單體交聯而成的層，上述極性基為羥基。
  16. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體為進一步積層有平均醯基取代度為2.6~3.0的醯化纖維素的層作為表面層的支撐體。
  17. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中上述支撐體的Rth大於Re，並且80nm≦Re<150nm且80nm<Rth≦150nm， 此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
  18. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，其中於上述相位差層中，Re為0nm~10nm，Rth為-250nm~-100nm，此處，Re及Rth分別為於25℃、60%RH下利用波長550nm的光測定的面內延遲值及厚度方向的延遲值。
  19. 一種偏光板，其具有偏光膜及保護上述偏光膜的兩面的2片保護膜，並且上述保護膜的至少一者為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜。
  20. 一種偏光板，其中於上述2片保護膜中，其中一片為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜，另一片為包含丙烯酸系樹脂的膜。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的偏光板，其膜厚為80μm~120μm。
  22. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜。
  23. 一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的相位差膜。
  24. 一種橫向電場模式的液晶顯示裝置，其使用如申請專利範圍第19項所述的偏光板。
  25. 一種相位差膜的製造方法，其製造至少依序具有支撐體、 中間層及相位差層的相位差膜，並且上述相位差膜的製造方法依序進行以下步驟：將以下化合物溶解於溶劑中，將所得的溶液流延至金屬支撐體上後，加以剝離並去除溶劑而形成上述支撐體，上述化合物為平均醯基取代度DS滿足2.0<DS<2.6的醯化纖維素、以及i)含有平均碳數為5.5以上、10.0以下的二羧酸殘基且具有至少一種芳香族二羧酸殘基的聚縮合酯、或ii)含有1個~12個的至少一個羥基經芳香族酯化而成的吡喃糖結構或呋喃糖結構的糖酯；將以下溶液塗佈於上述支撐體上後，加以乾燥而使其硬化，形成上述中間層，上述溶液是使至少一種聚乙烯醇樹脂、或具有極性基的丙烯酸系樹脂溶解或分散於具有對醯化纖維素的膨潤能力或溶解能力的溶劑中而成；以及將含有聚合性液晶化合物的溶液塗佈於上述中間層上，進行乾燥，使上述聚合性液晶化合物垂直配向後，藉由聚合使配向狀態固定，形成上述相位差層。
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