KR20140139068A

KR20140139068A - 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20140139068A
Application number: KR1020147029868A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 히사카도; 마사토 나구라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-12-04
Also published as: JP2014032386A; US20150033984A1; CN104271647A; WO2013162018A1

Abstract

할로겐 원소를 함유하지 않고, 투습도, 및 편광자와 첩합하여 편광판으로 했을 때의 습열 내구성이 우수하고, 박막화해도 비누화 공정에 의해 필름이 백화되지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것. 가소제와, 할로겐 원소를 함유하지 않는 2 종류 이상의 특정한 구조의 자외선 흡수제를 함유하고, 40 ℃, 상대습도 90 ％ 에서의 투습도가 1000 g ∼ 1700 g/㎡·일인 셀룰로오스아실레이트 필름.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZING PLATE, METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (LCD) 는 자외선이 함유된 환경하에서 사용되기 때문에, 자외선에 의한 편광자, 액정 셀의 성능 열화가 염려된다. 그래서 LCD 에 사용되는 광학 필름에 자외선 흡수제를 함유시켜, 자외선에 의한 편광자, 액정 셀의 성능 열화를 억제하고 있다. 최대 흡수 파장을 효율적으로 장파화할 수 있기 때문에, 할로겐 원소를 함유하는 자외선 흡수제가 주로 사용되어 왔다.

최근, 환경 배려 설계에 연동하여, 할로겐 원소를 함유하지 않는 (할로겐 프리) 자외선 흡수제를 함유하는 광학 필름의 실현이 요구되어 오고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 할로겐 원소를 함유하지 않는 자외선 흡수제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-173964호

할로겐 프리의 자외선 흡수제를 사용하여 원하는 자외선 흡수능을 부여하기 위해서는, 광학 필름 중의 자외선 흡수제 첨가량을 늘릴 필요가 있다.

본 발명자들이 할로겐 프리의 자외선 흡수제의 함유량을 늘린 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하고, 이것에 의해 편광판을 제조한 결과, 비누화 공정에 의해 자외선 흡수제가 블리드 아웃을 일으키고, 필름 백화가 일어나는 것이 판명되었다. 백화에 의해 필름 두께당 헤이즈치가 상승하여, 표시 성능의 열화, 외관이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다.

또, 최근, 액정 텔레비전, 및 태블릿형 PC 나 휴대 전화 등의 중소형 액정 디스플레이의 박형화에 따라, 편광판 보호 필름 등의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 부재의 박막화도 요구되고 있다.

박막화에 의해 필름의 투습도가 상승하여, 편광판의 습열 내구성이 저하되어 버린다. 투습도를 지나치게 낮추면 편광판 가공시의 수분 건조 속도가 느려져, 편광판의 생산성이 저하되기 때문에, 어느 범위의 투습도 범위로 설계할 필요가 있다. 검토의 결과, 필름의 투습도를 1000 ∼ 1700 g/㎡·일로 함으로써, 편광판의 습열 내구성과 편광판의 생산성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.

환경 배려 설계에 대응한 데다, 박막화가 가능하고, 실용적인 자외선 흡수능, 편광자의 습열 내구성을 갖는 광학 필름을 실현할 필요성이 있었다.

그래서, 본 발명은, 할로겐 원소를 함유하지 않고, 투습도, 및 편광자와 첩합 (貼合) 하여 편광판으로 했을 때의 습열 내구성, 생산성이 우수하고, 박막화해도 비누화 공정에 의해 필름이 백화되지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐 원소를 함유하지 않는 2 종 이상의 자외선 흡수제이고, 적어도 1 종의 방향족 고리를 2 개 갖는 자외선 흡수제와, 적어도 1 종의 방향족 고리를 3 개 갖는 자외선 흡수제를 병용함으로써 원하는 자외선 흡수능을 실현하면서, 비누화 처리에 의해서도 표면에 블리드 아웃을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 이것은, 상기 조합에 의해, 셀룰로오스아실레이트와 자외선 흡수제의 상용성을 높게 할 수 있기 때문으로 추정하고 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도를 1000 ∼ 1700 g/㎡·일로 제어함으로써, 습열 처리시의 편광자 성능 변화를 허용 범위로 억제하면서, 편광판 가공시의 수분 건조를 촉진하여 편광판 제조의 생산성을 향상시킬 수 있었다.

또, 가소제를 함유시킴으로써 투습도를 제어할 수 있다. 이것은 가소제가 셀룰로오스아실레이트 분자가 갖는 자유 체적 부분을 충전하고, 셀룰로오스아실레이트 분자가 갖는 수 결합 사이트를 차폐하는 효과에 의한 것으로 추정하고 있다.

즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 달성할 수 있다.

[1]

가소제와, 2 종류 이상의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제를 함유하고,

40 ℃, 상대습도 90 ％ 에서의 투습도가 1000 g/㎡·일 ∼ 1700 g/㎡·일인 셀룰로오스아실레이트 필름. 일반식 (1)

[화학식 1]

일반식 (1) 중, X 는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아미노기 또는 아미드기이다. 이들은 가능하면 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 자외선 흡수제의 적어도 1 종은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 방향 고리를 함유하지 않고,

상기 자외선 흡수제의 적어도 1 종은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 1 개의 방향 고리를 갖는다.

[2]

막두께가 15 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[3]

상기 가소제로서, 트리페닐포스페이트와 비페닐포스페이트의 혼합물을 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[4]

디카르복실산과 디올로 이루어지는 반복 단위를 갖고, 수평균 분자량이 700 ∼ 10000 인 가소제를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[5]

탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디올, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리 함유 디올에서 선택된 적어도 1 종의 디올과, 적어도 1 종의 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 가소제를 함유하는 [4] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[6]

상기 가소제로서, 당 에스테르 화합물을 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[7]

리타데이션 상승제를 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[8]

[1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 함유하는 편광판.

[9]

[8] 에 기재된 편광판을 적어도 1 장 함유하는 액정 표시 장치.

[10]

[1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장과 편광자를 첩합하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 할로겐 원소를 함유하지 않고, 박막화해도 비누화 공정에 의해 필름이 백화되지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 특성에 더하여, 투습도 및 습열 내구성도 우수하여, 우수한 편광판 보호 필름으로서 사용이 기대된다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 박형의 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수도 있다. 특히, 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션을 조정함으로써, 시야각 및 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수도 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성치, 특성치 등을 나타내는 경우, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」 및 「(수치 1) 내지 (수치 2)」 라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」 의 의미를 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 가소제와, 2 종류 이상의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제를 함유하고,

40 ℃, 상대습도 90 ％ 에서의 투습도가 1000 g/㎡·일 ∼ 1700 g/㎡·일이다.

일반식 (1)

[화학식 2]

[셀룰로오스아실레이트]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트를 함유한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 셀룰로오스아실레이트 함유율이 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 93 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 이에 따라, 편광판 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 원료인 셀룰로오스와 산의 에스테르이고, 탄소수 2 ∼ 22 정도의 카르복실산에스테르인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이하의 저급 지방산 에스테르인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산의 치환도의 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준한 방법이나, NMR 법을 들 수 있다. 그리고, 탄소수 2 ∼ 22 정도의 셀룰로오스아실레이트인 경우에는, 반복 단위를 갖는 축합물을 사용하고, 특히 탄소수 2 의 셀룰로오스아세테이트인 경우에는, 이것에 더하여, 반복 단위를 갖는 부가물도 바람직하게 사용함으로써 액정 표시 장치의 광 불균일을 개선할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우타저, 일간 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 편광판 보호 필름, 광학 필름의 용도에 사용하는 경우, 필름에 적당한 투습성이나 흡습성을 부여하기 위해, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.00 ∼ 3.00 인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.30 ∼ 2.98 인 것이 바람직하고, 2.70 ∼ 2.96 인 것이 보다 바람직하고, 2.80 ∼ 2.94 인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기로 치환하는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산 중, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는, 지방족기이어도 되고 방향족기이어도 되며 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그들은 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 합성의 용이함, 비용, 치환기 분포의 제어의 용이함 등의 관점에서, 아세틸기, 아세틸기와 프로필기의 혼합 에스테르가 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 중합도가 지나치게 낮으면, 제조한 필름의 강도가 저하되어 버리는 경향이 있다. 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타 가즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538에 상세하게 기재되어 있다.

또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되며, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.5 인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 ∼ 3.4 인 것이 가장 바람직하다.

저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 좁은) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조시에 사용될 때에는, 셀룰로오스아실레이트의 함수율은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 질량％ 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는 물을 함유하고 있고, 그 함수율은 2.5 ∼ 5 질량％ 가 알려져 있다. 본 발명에서 상기와 같은 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는, 건조시키는 것이 필요하고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트에 관해서는, 그 원료 면이나 합성 방법은 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 7 페이지 ∼ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등의 관점에서, 단일 혹은 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

[자외선 흡수제]

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제에 대해 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 2 종류 이상의 자외선 흡수제를 함유한다. 특히, 2 종류의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 2 종류 이상의 자외선 흡수제는 할로겐 원소를 함유하지 않는 화합물이고, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

일반식 (1)

[화학식 3]

X 는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 또는 수산기가 바람직하다.

X 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원소는 함유하지 않는다.

일반식 (1) 에 있어서, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 방향 고리를 함유하지 않는 자외선 흡수제와,

일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 1 개의 방향 고리를 갖는 자외선 흡수제를 병용함으로써, 비누화 처리시의 백화 현상을 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다. 방향 고리로는 벤젠 고리가 바람직하다.

Y 및 Z 는 각각 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 20 의 치환, 무치환의 알킬기란, 직사슬이어도 되고, 분기이어도 된다. 탄소수 2 ∼ 20 의 치환, 무치환의 알킬기로는, 예를 들어 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기, tert-옥틸기, 하이드록시에틸기, 메톡시메틸기, 부톡시에틸기 등을 들 수 있다.

Y 및 Z 가 가져도 되는 치환기로는, 할로겐 원소는 함유하지 않는다.

일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 방향 고리를 함유하지 않는 자외선 흡수제와, 일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 1 개의 방향 고리를 갖는 자외선 흡수제의 함유비는 95 : 5 ∼ 10 : 90 이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하다.

분광 투과율의 관점에서, 자외선 흡수제의 합계의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.

[가소제]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 가소제를 적어도 1 종 함유한다.

가소제는 폴리머 사슬의 응집을 억제하여, 헤이즈나 취성의 관점에서의 성질을 개선하는 데에 기여한다.

또, 가소제에 의해 셀룰로오스아실레이트의 프리볼륨을 메우는 것, 및 셀룰로오스아실레이트의 수결합 사이트를 무너뜨림으로써 투습도가 저감되는 것으로 생각된다.

가소제의 함유량은, 필름 점탄성의 관점에서, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 25 질량부 이하가 바람직하고, 6 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 가소제로서, 종래부터 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용되고 있는 여러 가지 가소제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스페이트와 비페닐디페닐포스페이트의 혼합물인 것이 바람직하다.

[고분자량 가소제]

가소제로는, 고분자량 가소제를 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 고분자량 가소제는 분자량이 700 ∼ 10000 이고 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 고분자량 가소제의 분자량이란, 평균 분자량이며 분자량이 상이한 혼합물로 이루어지는 것이다. 용액 유연에 있어서, 가소제는 용매의 휘발 속도를 빠르게 하고 또한 잔류 용매량을 저감시키기 위해서 필수적인 소재이다. 또, 용융 막제조법에 의한 폴리머 필름에 있어서도, 가소제는 착색이나 막강도 열화를 방지하기 위해서 유용한 소재이다. 또한, 본 발명의 폴리머 필름에 그 고분자량 가소제를 첨가하는 것은, 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서, 유용한 효과를 나타내는 것이다. 또 본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 제조 공정에서의 핸들링 특성의 개량에 매우 유효하다.

여기서, 본 발명에 있어서의 고분자량 가소제는 그 화합물 중에 반복 단위 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 가소제는 그 수평균 분자량이 600 ∼ 10000 이지만, 바람직하게는 수평균 분자량 600 ∼ 8000 이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 700 ∼ 5000 이고, 특히 바람직하게는 수평균 분자량 700 ∼ 3500 이다.

또, 본 발명의 고분자량 가소제는 사용하는 환경 온도 혹은 습도하에서, 액체이어도 되고 고체이어도 된다. 막제조 방법에 의해 그 융점은 구분되며, 용액 막제조의 경우에는, 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 70 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 이에 대해 용융 막제조의 경우에는, 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 170 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 융점이 -100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

또, 그 색미는 적을수록 양호하고 특히 무색인 것이 바람직하다. 열적으로는 보다 고온에 있어서 안정적인 것이 바람직하고, 분해 개시 온도가 150 ℃ 이상, 또한 200 ℃ 이상이 바람직하다. 첨가량은 광학 물성·기계 물성에 악영향이 없으면 되고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택되며, 본 발명의 폴리머 필름에 있어서의 고분자량 가소제의 함유량은 폴리머량에 대해 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 질량％ 이다. 특히 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 고분자량 가소제에 대해, 그 구체예를 들면서 상세하게 설명하지만, 하기의 기재에 따른 고분자량 가소제이다.

본 발명의 폴리머 필름에 사용할 수 있는 고분자량 가소제로는, 수평균 분자량이 700 ∼ 10000 이고 디카르복실산과 디올로 이루어지는 반복 단위를 갖는 고분자량 가소제를 함유하는 폴리머 필름에 있어서, 고분자량 가소제를 형성하는 그 디카르복실산이 적어도 1 종의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌디카르복실산과 적어도 1 종의 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산으로 이루어지고, 또한 그 디올이 탄소수 2 ∼ 20 의 디올, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리 함유 디올 (이하, 방향족 디올이라고도 칭한다) 에서 선택된 적어도 1 종류 이상의 디올로 이루어지는 고분자량 가소제이다.

이하에, 본 발명에서 사용되는 고분자량 가소제에 대해 설명한다. 바람직한 고분자량 가소제로는 본 발명의 범위이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 고분자량 가소제는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디카르복실산 내지 방향족 디카르복실산과 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산의 혼합물과, 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디올, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올 및 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 디올에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 디올의 반응에 의해 얻어지는 것이고, 또한 반응물의 양 말단은 반응물인 채이어도 되지만, 추가로 모노카르복실산류나 모노알코올류 또는 페놀류를 반응시켜, 소위 말단의 밀봉을 실시해도 된다. 이 말단 밀봉은 특히 프리인 카르복실산류를 함유시키지 않기 위해 실시되는 것이 보존성 등의 점에서 유효하다. 본 발명의 고분자량 가소제에 사용되는 디카르복실산은 탄소수 4 ∼ 20 의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이다.

또 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로는, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이고, 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 지방족 디카르복실산 성분으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산이고, 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.

본 발명에서는, 전술한 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 각각이 적어도 1 종류를 조합하여 사용되지만, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니며, 각각의 성분을 여러 종류 조합해도 문제 없다.

다음으로 고분자량 가소제에 이용되는 디올 또는 방향족 고리 함유 디올에 대해 기재한다. 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디올, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리 함유 디올에서 선택되는 것이다.

먼저, 탄소 원자 2 ∼ 20 의 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올 류를 들 수 있고, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

바람직한 지방족 디올로는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이고, 특히 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올로는, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜 및 폴리프로필렌에테르글리콜 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 그 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 나아가서는 2 ∼ 5 이고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 이들의 예로는, 전형적으로 유용한 시판되는 폴리에테르글리콜류로는, 카보왁스 (Carbowax) 레진, 플루로닉스 (Pluronics) 레진 및 니악스 (Niax) 레진을 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 디올로는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다.

본 발명에 있어서는, 특히 말단이 알킬기 혹은 방향족기로 밀봉된 고분자량 가소제인 것이 바람직하다. 이것은, 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 고온 고습에서의 시간 경과적 열화에 대해 유효하고, 에스테르기의 가수분해를 지연시키는 역할을 나타내는 것이 요인으로 되고 있다.

본 발명의 폴리에스테르 가소제의 양 말단이 카르복실산이나 OH 기가 되지 않게, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다.

그 경우, 모노알코올 잔기로는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노알코올 잔기가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 말단 밀봉용 알코올 잔기는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.

또, 모노카르복실산 잔기로 밀봉하는 경우에는, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은 탄소수 1 ∼ 30 의 치환, 무치환의 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은 지방족 모노카르복실산이어도 되고 방향족 고리 함유 카르복실산이어도 된다. 먼저 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대해 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 고리 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 본 발명의 고분자량 가소제의 합성은 통상적인 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 밀봉용의 모노카르복실산 또는 모노알코올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 가소제에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

[당 에스테르 화합물]

본 발명의 필름은 가소제로서 당 에스테르 화합물을 함유해도 된다. 상기 당 에스테르 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가함으로써, 광학 특성의 발현성을 저해하지 않고, 또한 연신 공정 전에 열처리를 실시하지 않은 경우에도 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 작게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 정면 콘트라스트를 대폭 개량할 수 있다.

-당 잔기-

상기 당 에스테르 화합물이란, 그 화합물을 구성하는 단당 또는 다당 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 수산기, 카르복실기) 가 적어도 1 개와, 적어도 1 종의 치환기가 에스테르 결합되어 있는 화합물을 말한다. 즉, 여기서 말하는 당 에스테르 화합물에는 광의의 당 유도체류도 함유되며, 예를 들어 글루콘산과 같은 당 잔기를 구조로서 함유하는 화합물도 함유된다. 즉, 상기 당 에스테르 화합물에는, 글루코오스와 카르복실산의 에스테르체도 글루콘산과 알코올의 에스테르체도 함유된다.

상기 당 에스테르 화합물을 구성하는 단당 또는 다당 중의 치환 가능한 기는 하이드록실기인 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물 중에는, 당 에스테르 화합물을 구성하는 단당 또는 다당 유래의 구조 (이하, 당 잔기라고도 한다) 가 함유된다. 상기 당 잔기의 단당당의 구조를 당 에스테르 화합물의 구조 단위라고 한다. 상기 당 에스테르 화합물의 구조 단위는 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 모든 당 잔기가 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 당 에스테르가 다당으로 구성되는 경우에는, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 함께 함유하는 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물의 당 잔기는 5 단당 유래이어도 되고 6 단당 유래이어도 되지만, 6 단당 유래인 것이 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물 중에 함유되는 구조 단위의 수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 당 에스테르 화합물은 하이드록실기의 적어도 1 개가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 1 개 ∼ 12 개 함유하는 당 에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하이드록실기의 적어도 1 개가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 1 또는 2 개 함유하는 당 에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 단당 또는 2 ∼ 12 개의 단당 단위를 함유하는 당류의 예로는, 예를 들어, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로스, 루티노오스, 실라비오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 투라노오스, 비시아노오스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 말토펜타오스, 베르바스코스, 말토헥사오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이고, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 소르비톨이다.

-치환기의 구조-

본 발명에 사용되는 상기 당 에스테르 화합물은 사용되는 치환기를 함유하고, 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1A) (OH)_p-G-(L¹-R¹¹)_q(O-R¹²)_r

일반식 (1A) 중, G 는 당 잔기를 나타내고, L¹ 은 -O-, -CO-, -NR¹³- 중 어느 하나를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타내고, R¹² 는 에스테르 결합으로 결합한 1 가의 치환기를 나타내고, R¹³ 은 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, p + q + r 은 상기 G 가 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하다.

상기 G 의 바람직한 범위는 상기 당 잔기의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 L¹ 은 -O- 또는 -CO- 인 것이 바람직하고, -O- 인 것이 보다 바람직하다. 상기 L¹ 이 -O- 인 경우에는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 유래의 연결기인 것이 특히 바람직하고, 에스테르 결합 유래의 연결기인 것이 보다 특히 바람직하다.

또, 상기 L¹ 이 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹¹ 및 R¹² 의 적어도 일방은 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다.

특히, 상기 L¹ 이 -O- 인 경우 (즉, 상기 당 에스테르 화합물 중의 하이드록실기에 R¹¹, R¹² 가 치환되어 있는 경우), 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 혹은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아미노기 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은 무치환의 아릴기인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹³ 이 각각 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직한 범위는 후술하는 단당 유닛당 하이드록실기의 수의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 r 은 상기 G 에 함유되는 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위의 수보다 큰 수를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 q 는 0 인 것이 바람직하다.

또, p + q + r 은 상기 G 가 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하기 때문에, 상기 p, q 및 r 의 상한치는 상기 G 의 구조에 따라 일의적으로 결정된다.

상기 당 에스테르 화합물의 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 2-시아노에틸기, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 의 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기, 톨루일기, 프탈릴기 등), 아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드, 예를 들어 포름아미드기, 아세트아미드기 등), 이미드기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 아미드기, 예를 들어, 숙시이미드기, 프탈이미드기 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 아세틸기, 벤조일기가 보다 바람직하고, 또한 그 중에서도 벤조일기가 특히 바람직하다.

또, 상기 당 에스테르 화합물 중의 구조 단위당 하이드록실기의 수 (이하, 하이드록실기 함률이라고도 한다) 는 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 하이드록실기 함률을 상기 범위로 제어함으로써, 고온 고습 시간 경과에 있어서의 당 에스테르 화합물의 편광자층으로의 이동 및 PVA-요오드 착물의 파괴를 억제할 수 있고, 고온 고습 시간 경과에 있어서의 편광자 성능의 열화를 억제하는 점에서 바람직하다.

상기 당 에스테르 화합물의 입수 방법으로는, 시판품으로서 (주) 도쿄 화성 제조, 알드리치 제조 등으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 혹은 시판되는 탄수화물에 대해 이미 알려진 에스테르 유도체화법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 을 실시함으로써 합성 가능하다.

상기 당 에스테르 화합물은 수평균 분자량이 바람직하게는 200 ∼ 3500, 보다 바람직하게는 200 ∼ 3000, 특히 바람직하게는 250 ∼ 2000 의 범위가 바람직하다.

이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.

당 에스테르 (1) :

[화학식 4]

당 에스테르 (2) : Ac 는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 5]

당 에스테르 (3) :

[화학식 6]

당 에스테르 (4) : Bz 는 벤조일기를 나타낸다.

[화학식 7]

이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이하의 구조에 있어서, 치환기 1, 2 는 각각 임의의 R 을 나타낸다. 또, 치환도는 R 이 그 치환기로 나타내는 수를 나타낸다. 「없음」 은 R 이 수소 원자인 것을 나타낸다.

ClogP 치란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P 의 상용 대수 logP 를 계산에 의해 구한 값이다. ClogP 치의 계산에는, Daylight Chemical Information Systems 사의 시스템 : PCModels 에 삽입된 CLOGP 프로그램을 사용하였다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 당 에스테르 화합물은 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 2 질량부 ∼ 30 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 20 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 폴리에스테르계 가소제를 당 에스테르 화합물과 병용하는 경우에는, 폴리에스테르계 가소제의 첨가량 (질량부) 에 대한 당 에스테르 화합물의 첨가량 (질량부) 은 0.5 ∼ 10 배 (질량비) 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 배 (질량비) 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

[리타데이션 상승제]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 목적으로 하는 리타데이션에 따라, 리타데이션 상승제를 첨가해도 된다. 특히, 막두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 상승시키는 첨가제를 사용함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 를 상승시키고, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 함유하는 편광판에 의해, 액정 표시 장치의 시야각을 확대시킬 수 있다.

리타데이션 상승제로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

일반식 (I)

[화학식 16]

일반식 (I) 중, R¹, R², 및 R³ 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다. 그 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

먼저, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해 상세하게 설명한다.

R¹, R², 및 R³ 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타내지만, 방향족 고리 또는 복소 고리가 보다 바람직하다. R¹, R², R³ 이 각각 나타내는 방향족 고리는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

R¹, R², R³ 은 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기를 들 수 있다.

R¹, R², R³ 이 복소 고리기를 나타내는 경우, 복소 고리는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리란, 일반적으로 불포화 복소 고리이고, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소 고리이다. 복소 고리는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리의 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리로는, 피리딘 고리 (복소 고리기로는, 2-피리딜 또는 4-피리딜) 가 특히 바람직하다. 복소 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 복소 고리기의 치환기의 예는 상기에 예시한 치환기의 예와 동일하다. 이들 치환기는 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.

이하에 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[리타데이션]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 파장 590 ㎚ 로 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (I) 및 식 (II) 로 정의된다) 를 용도에 따라 적절히 조정할 수 있고, 이 값은 셀룰로오스아실레이트의 치환기의 종류나 치환도, 첨가제의 종류나 첨가량, 필름의 막두께, 막제조시의 공정 조건, 연신 공정 등에 의해 제어할 수 있다.

식 (I) Re = (nx - ny) × d (㎚)

식 (II) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d (㎚)

(식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께 (㎚) 이다)

이 경우, 면내의 지상축의 방위는 특별히 한정되지 않지만, 면내에서 필름의 탄성률이 최대가 되는 방위에 대해 대략 병행 혹은 대략 직교인 것이 바람직하다.

Re 및 Rth 는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

본 명세서에 있어서, Re, Rth (단위 ; ㎚) 는 다음의 방법에 따라 구한 것이다. 먼저, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 로 24 시간 조습 후, 프리즘 커플러 (MODEL2010 Prism Coupler : Metricon 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에 있어서, 532 ㎚ 의 고체 레이저를 사용하여 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 굴절률 (n) 을 구한다.

식 (2) : n = (n_TE × 2 + n_TM)/3

[식 중, n_TE 는 필름 평면 방향의 편광에서 측정한 굴절률이고, n_TM 은 필름면 법선 방향의 편광에서 측정한 굴절률이다]

본 명세서에 있어서, Re (λ ㎚), Rth (λ ㎚) 는 각각 파장 λ (단위 ; ㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ ㎚) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ ㎚) 는 산출된다.

Rth (λ ㎚) 는 상기 Re (λ ㎚) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50°까지 10°스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없고, Re, Rth 라고만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590 ㎚ 의 광을 사용하여 측정한 값을 나타낸다. 또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 식 (3) 및 식 (4) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (3)

[식 중, Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d 는 필름의 막두께를 나타낸다.]

식 (4) : Rth = ((nx + ny)/2 - nz) × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ ㎚) 는 산출된다.

Rth (λ ㎚) 는 상기 Re (λ ㎚) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서부터 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수도 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는, 전술한 방법으로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

[매트제 미립자]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도 저감의 관점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1 차 평균 입자직경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 외관 비중은 90 ∼ 200 g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는 통상적으로 평균 입자직경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자직경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입자직경으로 하였다. 또, 장소를 바꾸어 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균치를 가지고 평균 입자직경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자직경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 2 차 평균 입자직경이 작은 입자를 갖는 광학 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 가지 수법이 생각된다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 용액에 첨가하여 교반 용해하며, 추가로 메인의 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 양호하고, 이산화규소 미립자가 더욱 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스아실레이트를 첨가하여 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하고 분산기로 분산을 실시하여 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들의 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산시킬 때의 이산화규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아져, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

최종적인 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은, 본 발명과 같이 첨가제가 많고 부드러운 필름에 있어서는, 필름의 헤이즈가 허용하는 범위에서 많은 편이 바람직하고, 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더욱 바람직하고, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름이 예를 들어 공유연과 같은 막제조 방법으로 다층으로 형성되는 경우, 내층에 대한 첨가는 하지 않고, 표층측에만 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 표층의 매트제의 첨가량으로는 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

분산에 사용되는 용제로는 저급 알코올류가 바람직하고, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스아실레이트의 막제조시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

셀룰로오스아실레이트 필름에는, 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리제, 적외선 흡수제, 파장 분산 조정제 등) 를 첨가할 수 있으며, 그들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 게다가 또한, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에 있어서 어느 시기에 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 게다가 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 상세는 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

[첨가제의 첨가량]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 이들 다른 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 총량은 셀룰로오스아실레이트에 대해 30 ∼ 200 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 180 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ∼ 150 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법]

(도프 용액의 유기 용매)

본 발명에서는, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 폴리머를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름은 제조된다. 본 발명의 주용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 및 탄소 원자수가 1 ∼ 7 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 및 에테르는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다.

이상 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는 염소계의 할로겐화탄화수소를 주용매로 해도 되고, 발명 협회 공개기보 2001-1745 (12 페이지 ∼ 16 페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 비염소계 용매를 주용매로 해도 되며, 본 발명의 광학 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

그 밖에, 본 발명의 도프 용액 및 필름에 대한 용매는, 그 용해 방법도 포함하여 이하의 특허에 개시되어 있으며, 바람직한 양태이다. 그들은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-95876, 일본 공개특허공보 평12-95877, 일본 공개특허공보 평10-324774, 일본 공개특허공보 평8-152514, 일본 공개특허공보 평10-330538, 일본 공개특허공보 평9-95538, 일본 공개특허공보 평9-95557, 일본 공개특허공보 평10-235664, 일본 공개특허공보 평12-63534, 일본 공개특허공보 평11-21379, 일본 공개특허공보 평10-182853, 일본 공개특허공보 평10-278056, 일본 공개특허공보 평10-279702, 일본 공개특허공보 평10-323853, 일본 공개특허공보 평10-237186, 일본 공개특허공보 평11-60807, 일본 공개특허공보 평11-152342, 일본 공개특허공보 평11-292988, 일본 공개특허공보 평11-60752 등에 기재되어 있다. 이들 특허에 의하면 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 바람직한 용매뿐만 아니라, 그 용액 물성이나 공존시키는 공존 물질에 대해서도 기재가 있으며, 본 발명에 있어서도 바람직한 양태이다.

(용해 공정)

본 발명의 도프 용액의 조제는 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고, 나아가서는 냉각 용해법 혹은 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명에 있어서의 도프 용액의 조제, 나아가서는 용해 공정에 수반하는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조 공정이 바람직하게 사용된다.

(유연, 건조, 권취 공정)

다음으로, 본 발명의 도프 용액을 사용한 필름의 제조 방법에 대해 서술한다. 본 발명의 광학 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 막제조 방법 및 용액 유연 막제조 장치를 사용할 수 있다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 용액을 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 사이에 끼우고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 클립으로부터 떼어내고, 가열 장치 내의 롤군으로 기계적으로 반송하여 권취기로 롤상으로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 다른 양태로는, 앞에서 서술한 금속 지지체를 5 ℃ 이하로 냉각시킨 드럼으로 하고, 드럼 상에 다이로부터 압출한 도프를 겔화시키고 나서 약 일주한 시점에서 박리하며, 핀상의 텐터로 연신하면서 반송하여 건조시키는 방법 등, 솔벤트 캐스트법으로 막제조하는 여러 가지 방법을 취하는 것이 가능하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 일정 이상의 폭을 가지고 있는 것이 바람직하기 때문에, 막제조 과정 (구체적으로는 텐터존) 에서 폭 방향으로 연신해도 된다. 한편, 필름의 치수 변화율을 억제하기 위해, 잔류 변형을 축적하지 않는 것이 중요하고, 그 때문에, 잔류 용매량이 3 ∼ 250 질량％ 인 상태에서 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 매우 많은 상태에서 연신하면, 셀룰로오스아실레이트와 같이, 후술하는 결정화 온도를 갖는 폴리머를 함유하는 웹에 있어서도, 연신에 수반하는 결정화를 억제하여, 폴리머의 완화를 우선적으로 일으킬 수 있기 때문에, 잔류 변형을 축적하지 않고 폭을 확대할 수 있다. 그 잔류 용매량은 5 ∼ 150 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 잔류 용매량을 달성하기 위해, 예를 들어, 건조풍을 약하게 하거나, 금속 지지체 온도를 저하시키거나, 막제조 속도를 높이거나, 막두께를 두껍게 하거나, 후술하는 바와 같이 공유연하는 것이 유효하다.

그리고, 이와 같은 잔류 용매량으로 연신을 실시한 후의 공정에 있어서는, 잔류 용매량의 저하에 수반하여 폴리머의 완화 속도가 느려지기 때문에, 잔류 변형을 축적하지 않기 위해서는, 웹에 장력을 가하지 않는 것이 중요하다. 따라서, 이 공정에서는 텐터폭을 축폭시키는 것이 중요하고, 0.5 ％ 이상 축폭시키는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 5 ％ 인 것이 더욱 더 바람직하다. 축폭률이 지나치게 크면, 웹에 주름이 발생하거나, 텐터로부터 떨어지는 경우가 있기 때문에, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 텐터폭의 축폭 방법에 대해, 다음에 서술하는 생각을 적용할 수도 있다. 즉, 텐터폭의 축폭률 (Wt) 과 웹의 자유 수축률 (Ww) 의 비 (Wt/Ww) 를 적절한 범위로 조정하는 생각이고, 이 비를 0.7 ∼ 1.3, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.0 으로 한다. 또한, 웹의 자유 수축률은 오프라인 실험 (실제의 자유 수축량을 관찰한다) 으로 추측할 수 있다.

다음으로, 웹의 잔류 용매량이 0.01 ∼ 30 질량％ 인 상태에서, (Tg - 20) ∼ (Tc + 20) ℃ 의 범위 중에서 설정되는 온도 (T1) 로 가열하는 것이 바람직하다. 그 T1 은 (Tg - 10) ∼ Tc ℃ 인 것이 바람직하고, Tg ∼ (Tc - 5) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg + 5) ∼ (Tc - 10) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 공정에서는, 가열에 의해 열완화를 촉진하여 필름의 치수 변화율을 저감시키지만, 온도가 지나치게 높으면, 액정 표시 장치를 경사지게 관찰했을 때에 시인되는 원형상의 광 불균일의 개량 효과가 약해지거나, 경우에 따라서는 첨가제가 블리드 아웃하는 경우가 있기 때문에, T1 은 이와 같이 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서는, 웹 중의 잔류 용매량을 조정하기 위해, 공유연법에 의해 유연해도 된다. 그 경우, 적어도 고형분 농도가 상이한 2 종류 이상의 도프를 동시 또는 축차적으로 다이의 구금으로부터 압출함으로써 복수층의 유연을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 냉각시킨 금속 지지체 상에 도프를 압출하고, 겔화시켜 박리하는 막제조 방법에 있어서는, 일정 이상의 웹 강도가 필요하기 때문에 고형분 농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 한편, 필름의 치수 변화율을 저감시키기 위해, 특히 첨가제를 다량으로 함유하는 웹에 있어서는, 보다 잔류 용매량이 많은 (고형분 농도가 낮은) 상태에서 텐터 내로 반송하는 것이 바람직하다. 이들을 양립하는 수단으로서, 고형분 농도가 상이한 층을 공유연하여, 고농도의 층에서 웹 강도를 확보하고, 저농도의 층에서 고형분 농도를 확보하는 방법이 유효하다. 따라서, 고형분 농도가 높은 층을 형성하는 도프 용액의 농도와, 다른 층을 형성하는 도프 용액의 고형분 농도의 농도차는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도차의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20 질량％ 를 초과하면 필름의 면상이 악화되는 경우가 있기 때문에, 이것 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 각 층의 두께를 조정함으로써 고형분 농도를 조정하는 것도 바람직하다.

또한, 공유연하는 경우에는, 예를 들어, 층수의 조정이 용이한 피드 블록법이나, 각 층의 두께 정밀도가 우수한 멀티 매니폴드법을 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 피드 블록법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 주된 용도인 전자 디스플레이용 광학 부재인 기능성 편광판 보호 필름이나 할로겐화 은 사진 감광 재료에 사용하는 용액 유연 막제조 방법에 있어서는, 용액 유연 막제조 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 대해서는, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

주류 외에 양면에 각각 적층하여 3 층 구조의 필름을 성형하는 경우, 주류로부터 형성되는 층을 중간층이라고 칭하고, 지지체면측의 층을 지지체면이라고 칭하며, 반대측의 면을 에어면이라고 칭한다.

지지체면측층, 에어면측층의 첨가제량은 중간층의 첨가재량에 비해 3 phr 이상인 것이 바람직하다. 3 ∼ 150 phr 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 phr 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 phr 이 가장 바람직하다. 지지체면, 및 에어면측의 층두께는 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

[열처리 공정]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기 광학 필름을 추가로 열처리하는 공정을 적용할 수도 있다. 이 때, 열처리 온도는 전술한 온도 제약의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 효과는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 종류에 따른 온도와 장력을 제어한 열처리로 함으로써, 함유되는 셀룰로오스아실레이트 분자의 배향이나 결정화를 변화시켜, 예를 들어, 습도 팽창 계수를 변화시킬 수 있는 것으로 생각된다.

[필름의 두께]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는, 박막의 필름으로 하는 관점에서, 15 ㎛ ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 35 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

[필름의 헤이즈]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈는 작은 편이 바람직하고, 0.01 ∼ 2.0 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 단, 이들의 바람직한 범위보다 높은 헤이즈치이어도, 본 발명의 필름의 헤이즈는 표면 형상에서 기인하는 표면 헤이즈 성분이 지배적이기 때문에, 예를 들어 접착제를 사용하여 편광막과 접착시키거나, 점착제를 도포하여 표면 형상을 변화시키면 소멸하여, 액정 표시 장치의 표시 특성에 미치는 영향은 없다. 그러나, 압력이 가해진 부분과 그렇지 않은 부분에서 시인되는 헤이즈 불균일은 광학 필름 용도의 필름 외관으로는 문제가 있다. 그 때문에, 본 발명의 필름의 헤이즈 분포로서 평가되는 헤이즈 불균일은 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈의 측정은, 본 발명의 광학 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH 로 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 등을 사용하여, JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

[유리 전이 온도 (Tg) 와 결정화 온도 (Tc)]

본 발명에 있어서 유리 전이 온도 (Tg) 란, 본 발명의 웹이나 필름을 구성하는 폴리머의 운동성이 크게 변화하는 경계 온도이다. 본 발명에 있어서는, 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 의 밀폐형 측정 팬에 웹이나 필름을 20 ㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10 ℃／분으로 -100 ℃ 에서부터 120 ℃ 까지 승온시키고, 베이스라인이 저온측으로부터 편기하기 시작하는 온도를 Tg 로 하고, 또한 승온을 계속해서 230 ℃ 까지 승온시키는 과정에서 관측된 발열 피크의 개시 온도를 Tc 로 한다.

[분광 특성, 분광 투과율]

광학 필름의 시료 13 ㎜ × 40 ㎜ 를, 25 ℃, 60 ％RH 로 분광 광도계 "U-3210" {(주) 히타치 제작소} 으로, 파장 300 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정할 수 있다. 경사폭은 72 ％ 의 파장 - 5 ％ 의 파장으로 구할 수 있다. 한계 파장은 (경사폭/2) + 5 ％ 의 파장으로 나타내고, 흡수단은 투과율 0.4 ％ 의 파장으로 나타낼 수 있다. 이것으로부터 380 ㎚ 및 350 ㎚ 의 투과율을 평가할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 편광판의 액정 셀에 면한 보호 필름에 사용하는 경우에는, 상기 방법에 의해 측정한 파장 380 ㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 10 ％ 이상 30 ％ 이하이고, 또한 파장 350 ㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

[필름의 투습도]

투습도란, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 시료를 24 시간에 통과하는 수증기의 중량을 말한다.

본 발명의 필름은 상기 투습도가 1000 ∼ 1700 g/㎡·day 인 것이 바람직하고, 1050 ∼ 1400 g/㎡·day 인 것이 특히 바람직하다.

[표면 처리]

셀룰로오스아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 광학 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 10^-3 ∼ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마이어도 되고, 게다가 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란, 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[기능층]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 그 용도로서 예를 들어, 광학 용도와 사진 감광 재료에 적용된다. 특히 광학 용도가 액정 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치가 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광 소자, 및 그 액정 셀과 그 편광 소자 사이에 적어도 1 장의 광학 보상 시트를 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들 액정 표시 장치로는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 이 바람직하다.

그 때에 전술한 광학 용도에 본 발명의 광학 필름을 사용할 때, 각종 기능층을 부여하는 것이 실시된다. 그들은, 예를 들어, 대전 방지층, 경화 수지층 (투명 하드 코트층), 반사 방지층, 접착 용이층, 방현층, 광학 보상층, 배향층, 액정층 등이다. 이들 기능층 및 그 재료로는, 계면 활성제, 미끄러짐제, 매트제, 대전 방지층, 하드 코트층 등을 들 수 있고, 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

《위상차 필름》

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 「위상차 필름」 이란, 일반적으로 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 광학 이방성을 갖는 광학 재료를 의미하며, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나, 시야각 특성이나 색미를 개선할 목적에서 사용된다.

본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 리타데이션이 자유롭게 제어되어, 편광막과의 밀착성이 우수한 위상차 필름을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름을 복수장 적층하거나, 본 발명의 광학 필름과 본 발명 외의 필름을 적층하여 Re 나 Rth 를 적절히 조정하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 필름의 적층은 점착제나 접착제를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 경우에 따라, 본 발명의 광학 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용하고, 그 위에 액정 등으로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로부터 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로부터 형성해도 되고, 본 발명의 광학 필름으로부터 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 봉상 액정성 화합물이 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 디스코틱 액정성 화합물의 예에는, 여러 가지 문헌 (예를 들어, C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981) ; 일본 화학회편, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655 (1994)) 에 기재된 화합물이 함유된다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284 공보에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.

[봉상 액정성 화합물]

본 발명에 있어서 상기 액정성 화합물로서 사용 가능한 봉상 액정성 화합물의 예에는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 함유된다. 또, 상기 봉상 액정성 화합물로는, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 봉상 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 중합성 봉상 액정성 화합물의 예는, 예를 들어, Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993년), 미국 특허 제4,683,327호 명세서, 동 5,622,648호 명세서, 동 5,770,107호 명세서, 국제 공개 제95/22586호 팜플렛, 동 95/24455호 팜플렛, 동 97/00600호 팜플렛, 동 98/23580호 팜플렛, 동 98/52905호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 함유된다.

《편광판》

본 발명의 편광판은 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 위상차 필름을 적어도 1 장 함유한다.

본 발명의 광학 필름 또는 위상차 필름은 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광막과 그 양면을 보호하는 2 장의 편광판 보호 필름 (광학 필름) 으로 이루어지고, 본 발명의 광학 필름 또는 위상차 필름은 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 광학 필름에는 상기 표면 처리 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 동 6-118232호에도 기재) 를 실시하여 친수화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 또는 알칼리 비누화 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리로는 알칼리 비누화 처리가 가장 바람직하게 사용된다.

또, 상기 편광막으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 편광막을 사용하는 경우, 접착제를 사용하여 편광막의 양면에 본 발명의 광학 필름의 표면 처리면을 직접 첩합할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 상기 광학 필름이 편광막과 직접 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제로는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는 완전 비누화 폴리비닐알코올의 수용액이다.

편광막과 보호 필름인 광학 필름의 첩합 공정에 있어서, 보호 필름은 가열에 수반하는 편광막의 수축을 억제하는 기능을 하지만, 2 장의 보호 필름끼리의 치수 변화에 차가 생기면, 편광판에 컬이 발생한다. 이 치수 변화의 차의 원인으로는, 보호 필름의 치수 변화율, 탄성률이나 막두께의 차이를 들 수 있고, 특히 장력을 가할 수 없는 반송 방향과 직교하는 방향의 컬은 편광판 가공성을 좌우하는 중요한 인자가 된다. 따라서, 본 발명의 광학 필름에 있어서 탄성률이 최대가 되는 방향이 반송 방향과 일치하고 있는 경우에는, 그것과 직교하는 방향의 치수 변화율을 저하시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 광학 필름에 있어서 탄성률이 최대가 되는 방향이 반송 방향과 직교하는 방향인 경우에는, 그 방향의 치수 변화율을 저하시키는 것이 바람직하다. 또, 편광막의 수축 자체를 억제하여 컬을 저감시키는 방법으로서, 편광판 첩합 후의 건조존에 있어서의 가열 온도를 저하시키는 것도 유효하다.

일반적으로 액정 표시 장치는 2 장의 편광판 사이에 액정 셀이 형성되기 때문에, 4 장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 광학 필름은 4 장의 편광판 보호 필름 중 어느 것에 사용해도 되지만, 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치에 있어서의 편광막과 액정층 (액정 셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또, 상기 편광막을 사이에 두고 본 발명의 광학 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름에는, 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적에서 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적에서 첩합되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적에서 사용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

액정 표시 장치에는 통상적으로 2 장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치해도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 편광판은 여러 가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에 이들 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대해 설명한다. 이들 모드 중, 본 발명의 광학 필름, 위상차 필름 및 편광판은 모든 모드에 있어서 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 액정 표시 장치는 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 바람직하게 사용된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보 외에, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.1068) 에 기재가 있다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다. 특히 시야각 확대의 관점에서, 파장 590 ㎚ 에 있어서의 Rth > 10 ㎚ 가 바람직하지만, 또한 450 ∼ 650 ㎚ 의 영역에 있어서, Rth 가 25 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 봉상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 비틀어져 있고, 봉상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500 ㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정 표시 장치는 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같은 배향 분할된 방식이어도 상관없다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 흑 표시시에 액정 재료가 대략 평행하게 배향하는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대해 평행 배향시켜 흑 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다.

또, ｜Rth｜ < 25 가 바람직하지만, 또한 450 ∼ 650 ㎚ 의 영역에 있어서, Rth 가 0 ㎚ 이하인 것이 색미의 변화가 작아 특히 바람직하다.

이 양태에 있어서는, 액정 셀의 상하의 상기 편광판의 보호 필름 중, 액정 셀과 편광판 사이에 배치된 보호 필름 (셀측의 보호 필름) 에 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판을 액정 셀의 상하에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 더욱 바람직하게는, 편광판의 보호 필름과 액정 셀 사이에 광학 이방성층의 리타데이션의 값을 액정층의 Δn·d 의 값의 2 배 이하로 설정한 광학 이방성층을 편측에 배치하는 것이 바람직하다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에는, 리타데이션의 절대치가 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름의 광학적 성질도 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 혹은 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재가 있다. 또, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38 (1999) p.2837) 에 기재가 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제 공개 제98/48320호 팜플렛, 일본 특허 제3022477호에 기재가 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는 국제 공개 제00/65384호 팜플렛에 기재가 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름은 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은 3D 입체 영상 표시를 표시할 수 있는 영상 표시 패널에서 바람직하게 사용되는 위상차 필름이나, 위상차 필름의 지지체로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름의 전체면에 λ／4 층을 형성시키거나, 예를 들어 라인상으로 교대로 복굴절률이 상이한 패턴화된 위상차층을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름과 비교하여 습도 변화에 대한 치수 변화율이 작기 때문에, 특히 후자에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 광학 필름은 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적에서, 본 발명의 광학 필름의 편면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 중 어느 것 혹은 모두를 부여할 수 있다. 이와 같은 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시양태는 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 54 페이지 ∼ 57 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 광학 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

(셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)

하기 표 1 에 기재한 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다. 또한, 어느 용액도 용제 조성은 다음과 같고, 셀룰로오스아세테이트의 농도가 17 질량％ 가 되도록 농도를 조정하여 셀룰로오스아실레이트 도프를 조액하였다.

표 1 에 있어서, 가소제, 자외선 흡수제 (1), 자외선 흡수제 (2), 및 Rth 상승제 (3) 의 첨가량은 모두 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대한 질량부이다.

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 92 질량부

메탄올 (제 2 용제) 8 질량부

또한, 하기의 매트제 분산액을 상기 셀룰로오스아실레이트 도프 100 질량부에 대하여 3.6 질량부 첨가하였다

(매트제 분산액)

실리카 입자 분산액 (평균 입자직경 16 ㎚) 0.7 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 75.5 질량부

메탄올 (제 2 용제) 6.5 질량부

상기 도프 17.3 질량부

(셀룰로오스아실레이트 필름의 제조)

상기 셀룰로오스아실레이트 도프를 유연구로부터 20 ℃ 의 드럼 상에 유연하였다. 용제 함유율 대략 20 질량％ 의 상태로 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정시키면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 다시 건조시켜, 표 1 에 기재된 막두께의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다.

비교예 시료 19 와 25 는 염소 원자를 함유하는 자외선 흡수제 UV-4 를 사용하고 있기 때문에 환경 부하가 크다.

자외선 흡수제

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

P-1 은 트리페닐포스페이트 (TPP)/비페닐디페닐포스페이트 (BDP) = 2/1 (질량비) 의 혼합물이다.

P-2 는 테레프탈산/아디프산/에탄디올 = 1/1/2 (몰비) 로 얻어진 축합물의 양 말단의 아세트산에스테르체이고, 수평균 분자량은 1200 이다.

P-3 은 하기 방향족 에스테르 화합물이다.

[화학식 27]

P-4 는 하기 당 에스테르 화합물이고, R 의 평균 치환도는 6 이다.

[화학식 28]

리타데이션 상승제

[화학식 29]

[화학식 30]

상기 셀룰로오스아실레이트 필름 #25 는 중소형 LCD 용도로는 막두께가 두꺼웠다.

(투과율 측정)

분광 광도계 UV3150 (SHIMADZU 사 제조) 을 사용하여, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 측정하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 투과율이 22 ％ 이하인 것을 확인하였다.

(비누화 백화 평가)

상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 4.0 N 으로 조액한 수산화칼륨 용액에 25 ℃ 에서 12 시간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하며, 30 ℃ 에서 0.1 N의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 120 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 건조시킨 필름을 25 ℃ 60 ％RH 의 환경에서 2 시간 방치한 후, 육안으로 백화 레벨을 관찰하였다.

A : 백화 없음

B : 블리드 아웃

(투습도의 측정)

JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료를 24 시간에 통과하는 수증기의 중량을 투습도로서 측정하였다.

(Rth 의 측정)

본문에 기재된 방법으로, 측정 파장 590 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 측정하였다.

(편광판의 제조)

실시예로 얻은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 4.0 N 의 수산화칼륨 용액에 50 ℃ 에서 30 초간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하며, 30 ℃ 에서 0.1 N 의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 120 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다.

계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 알칼리 비누화 처리한 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지택 TD60UL ; 후지 필름 (주) 제조) 을 1 장 준비하고, 편광막을 사이에 두고 첩합하여, 양면이 셀룰로오스아실레이트 필름에 의해 보호된 편광판을 얻었다. 이 때 양측의 셀룰로오스아실레이트 필름의 MD 방향이 편광막의 연신 방향과 평행이 되도록 첩부 (貼付) 하였다.

편광판 제조시, #23 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, #1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 동등한 함수율이 될 때까지 대략 1.2 배의 건조 시간을 필요로 하여, 편광판의 생산성을 저하시켰다.

(편광판 습열 내구성 평가)

상기 편광판을 두께 0.75 ㎜ 의 유리판에 후지택이 유리판측이 되도록 점착제로 첩합하여 평가 샘플을 제조하였다. 제조한 편광판을 분광 광도계 VAP7070 (닛폰 분광 (주) 사 제조) 으로, 유리판을 수광부측이 되도록 세트하여, 파장 410 ㎚ 의 직교 투과율을 측정하였다. 그 후, 60 ℃ 90 ％ 500 시간의 습열 처리를 실시하고, 다시 VAP7070 으로 직교 투과율을 측정하였다. 습열 처리한 편광판의 직교 투과율로부터 초기에 측정한 편광판의 직교 투과율의 차분을 이하와 같이 레벨 분류하였다.

투과율 차분 레벨

0.3 ％ 이하 A

0.3 ％ 보다 크고, 또한 0.5 ％ 이하 B

0.5 ％ 보다 크다 C

TN 형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치 (AS5750 ACER 사 제조) 에 형성되어 있는 1 쌍의 편광판 (상측 편광판, 및 하측 편광판) 을 박리하고, 대신에 상기 #1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 제조한 편광판을 #1 의 셀룰로오스아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 시인측 (관찰자측) 및 백라이트측에 1 장씩 첩부하였다. 이 때, 백라이트측의 편광판 (상측 편광판) 의 투과축과, 관찰자측의 편광판 (하측 편광판) 의 투과축이 직교하도록 각 편광판을 배치하였다.

동일하게, 상기 #13 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 제조한 편광판을 #13 의 셀룰로오스아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여 시인측 (관찰자측) 및 백라이트측에 1 장씩 첩부하였다. 이 때, 백라이트측의 편광판 (상측 편광판) 의 투과축과, 관찰자측의 편광판 (하측 편광판) 의 투과축이 직교하도록 각 편광판을 배치하였다.

<표시 성능 평가>

다음으로, 25 ℃ 60 ％RH 로 제어된 방에서 1 주간 방치한 상기 액정 표시 장치를 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여, 흑 표시 (L0) 로부터 백 표시 (L7) 까지의 8 단계로 색미, 휘도, 콘트라스트를 평가하였다.

<평가 결과>

표시 장치의 좌우에 있어서의 콘트라스트를 측정한 결과, #13 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판을 갖는 액정 표시 장치가 #1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 대해 양호한 결과를 나타냈다.

산업상 이용가능성

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2012년 4월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-104200), 2012년 7월 13일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-158063), 및 2013년 4월 25일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-092986) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

가소제와, 2 종류 이상의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제를 함유하고,
40 ℃, 상대습도 90 ％ 에서의 투습도가 1000 g/㎡·일 ∼ 1700 g/㎡·일인 셀룰로오스아실레이트 필름. 일반식 (1)
[화학식 1]

일반식 (1) 중, X 는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 아미노기 또는 아미드기이다. 이들은 가능하면 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 자외선 흡수제의 적어도 1 종은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 방향 고리를 함유하지 않고,
상기 자외선 흡수제의 적어도 1 종은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y 및 Z 가 각각 독립적으로 알킬기이고, Y 및 Z 가 나타내는 알킬기가 치환기로서 1 개의 방향 고리를 갖는다.
제 1 항에 있어서,
막두께가 15 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가소제로서, 트리페닐포스페이트와 비페닐포스페이트의 혼합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
디카르복실산과 디올로 이루어지는 반복 단위를 갖고, 수평균 분자량이 700 ∼ 10000 인 가소제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 4 항에 있어서,
탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디올, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬에테르디올, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리 함유 디올에서 선택된 적어도 1 종의 디올과, 적어도 1 종의 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 가소제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제로서, 당 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
리타데이션 상승제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 함유하는 편광판.
제 8 항에 기재된 편광판을 적어도 1 장 함유하는 액정 표시 장치.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장과 편광자를 첩합하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법.