KR101705651B1

KR101705651B1 - 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름

Info

Publication number: KR101705651B1
Application number: KR1020150102126A
Authority: KR
Inventors: 김영수; 김경수; 김용원; 하선영; 이유미; 이호준; 강혁모
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2017-02-22
Also published as: KR20170010460A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온고습 신뢰성을 향상시킬 수 있는 레진과 첨가제를 포함함으로써, 신뢰성이 향상된 편광판 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 에스테르 위상차 필름{Cellulose ester phase difference film}

최근 들어 박형 경량 노트북 컴퓨터의 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 이용되는 편광판의 보호 필름도 점점 더 박막화, 고성능화로의 요구가 강해져 오고 있다. 액정 표시 장치는 액정에 의한 편광 제어에 의해 표시를 나타내는 것이기 때문에 편광판이 필요하고, 통상은 요오드를 포함한 PVA 필름을 연신한 것이 편광판으로서 이용되고 있다. 이 편광판은 취약하기 때문에, 이것을 보호하는 것으로서 편광판 보호 필름이 이용된다. 편광판 보호 필름에는 일반적으로 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 널리 사용되고 있다. 이들 편광판 보호 필름과는 별도로 편광의 위상차를 제어하기 위해서 위상차 필름이라는 것도 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치 등에 사용되고 있는 위상차 필름은 편광판과 조합하여 사용함으로써 두께방향 위상차(R_υθ)를 이용하여 색 보상, 시야각 확대 등의 문제를 해결하기 위해서 이용되고 있고, 또한 면내방향 위상차(R_ο)를 이용하여 가시광 영역의 파장에 대하여 직선 편광을 원편광으로 변환하거나 반대로 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖고 있는 경우도 있다.

편광판 보호 필름은 편광판의 보호가 목적이고 수분을 포함한 PVA로 이루어지는 편광판을 보호하기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름을 이용하는 것이 편광판의 제조 공정을 고려한 경우에 가장 바람직하다. 한편, 위상차 필름으로서는 광학적 성능을 발현하기 위해서, 셀룰로오스 아세테이트 이외의 재료가 이용되어 왔다. 즉, 종래부터 위상차 필름의 재료로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리올레핀 등이 있다. 이들 고분자 필름은 파장이 길수록 위상차가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하는 것은 곤란하였다.

가시광 영역의 파장에 대하여 직선 편광을 원편광으로 변환하거나 반대로 원편광을 직선 편광으로 변환하는 경우 1매의 위상차 필름으로 상기 효과를 얻기 위해서는 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 위상차가 λ/4가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 위상차 필름은, 예를 들면 위상차가 λ/4의 위상차 필름과 편광판을 한장만 사용하여 이면 전극을 반사 전극과 겸한 구성의 반사형 액정 표시 장치에 이용함으로써, 화질이 우수한 반사형 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게스트 호스트형의 액정층의 관측자에 대하여 이면측에 이 위상차 필름을 이용하거나 좌우 어느 한쪽의 원편광만을 반사하는 콜레스테릭 액정 등으로 구성되는 반사형 편광판의 원편광을 직선 편광으로 변환하는 소자로서도, 마찬가지로 이용된다.

또한, 위상차 필름은 직선 편광을 타원 편광이나 원 편광으로 변환하거나, 어떤 방향에 있는 직선 편광을 다른 방향으로 변환시키는 기능을 하므로, 이를 이용하여, 액정표시장치의 시야각, 콘트라스트 등을 개선할 수 있다.

일반적으로, 위상차 필름은 1쌍의 편광판에 각각 부착되어 사용된다. 현재, VA 모드 액정표시장치용 위상차 필름으로는, 일본 코니카 미놀타사(Konica Minolta Holdings, Inc.)의 N-TAC 등이 일반적으로 사용되고 있다. NTAC 위상차 필름은, 상, 하판 모두, 면내의 위상차(Retardation, R₀, λ= 550nm 기준)가 50nm, 두께 방향의 위상차(R_υθ, λ= 550nm 기준)가 130nm인 셀룰로오스아세테이트프로피오닐레이트(CAP) 필름으로 이루어진다.

액정표시장치의 시야각 특성(흑색 표시 상태(black 특성) 등)을 개선하기 위해서는, 파장 분산 및 제어 기술이 필요하다. 일반적으로 N-TAC 필름은 파장이 커지면서 위상차 값이 증가하는 역파장 분산특성을 나타내며, 파장이 커지면서 위상차 값이 감소하는 정파장 분산특성을 갖는 위상차 필름에 비하여, 우수한 시야각 특성 개선 효과를 나타낸다. 또한 액정 표시 장치의 개선을 위해서, 특정 리타데이션값을 갖는 위상차 필름 및 그 조합이 사용되고 있다.

종래의 위상차 필름(PC, PSu, PA 등)은 파장이 길수록 위상차가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하는 것은 곤란하고, 광 대역용에서는 이들 위상차 필름을 접합하여 필요 성능을 얻고 있다. 1매의 위상차 필름에서 그와 같은 성능을 얻기 위해서는, 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 면내방향 위상차(R_ο)가 λ/4가 되는 것이 바람직하지만, 그를 위해서는 상기 특성과는 반대의 파장이 길수록 면내방향 위상차(R_ο)가 커지는 특성이 필요하다. 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름에서, 이러한 위상차 특성을 부여할 수 있으면, 편광판 보호 필름과 위상차 필름을 겸용할 수 있고, 복수의 위상차 필름으로 구성된 위상차 필름을 생략할 수 있고, 액정 표시 장치에서의 광학 필름의 전 광선 투과도를 개선할 수 있어 유용하다.

이 문제에 대하여, 일본공개특허공보 제2000-137116호에서는 2.5 내지 2.8의 총 치환도(아세틸화도)를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 배향 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 파장이 길수록 위상차가 커져, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성이 얻어진다고 하고 있다. 즉, 상기 공개특허에서는 필름 1장으로 측정 파장이 짧을수록 위상차가 작아지는 위상차 판을 제공하고 있다. 파장 400 내지 700nm에서의 복굴절(Δn)이 장파장일수록 큰 고분자 배향 필름으로 이루어지는 위상차판이며, 상기 고분자 배향 필름은 상기 파장에 있어서의 평균 굴절률이 단파장일수록 큰 고분자 필름의 배향 필름인 것을 특징으로 하는 위상차판을 제공하는 것을 해결 과제로 하고 있다. 그리고, 이 해결 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 2.5 내지 2.8의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 연신함으로써 배향시키는 기술이 개시되어 있다.

상기 공개특허의 실시예에는 와코 준야꾸 고교(주)로부터 입수한 극한 점도[η]=1.335, 아세틸화도 2.917의 셀룰로오스 트리아세테이트 100중량부를 염화메틸렌 500중량부에 용해시켜, 이것에 96％ 아세트산 수용액 1000중량부를 가하고, 감압에 의해 염화메틸렌을 제거하면서, 70℃에서 100분간, 아세트산과 물에 의한 삼아세트산 셀룰로오스의 가수분해를 실시하여, 반응물을 대과잉의 물에 의해 침전, 세정하고, 건조함으로써, 아세틸화도 2.661의 셀룰로오스 아세테이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 중합체 100중량부 및 가소제인 프탈산디부틸 3중량부를 염화메틸렌/메탄올(중량비 9/1) 혼합 용매 700중량부에 용해시킨 용액으로부터 용매 캐스팅법에 의해 필름을 제작하고, 또한 이 필름을 온도 170℃에서, 1.5배로 일축 연신한 것이 개시되어 있다. 즉, 상기 공개특허의 실시예 1에서는 연신에 의해 상기 후자와 같은 파장 특성(파장 분산 특성)을 갖는 위상차 필름이 얻어진다고 하고 있다. 그리고, 위상차 값을 조정함으로써, λ/4, 또는 그 밖의 위상차 필름으로 할 수도 있다고 개시하고 있다. 상기 공개특허의 실시예 4에서는 아세틸화도 2.421의 셀룰로오스 아세테이트가 얻어지고 있다. 이것을 이용한 필름의 위상차 특성을 측정한 경우, 필름 두께가 100㎛ 정도(50 내지 150㎛)와, 자립 필름으로서 바람직한 필름 두께일 때에는 위상차는 불충분하다. 또한, 필름 두께가 200㎛ 정도로 두꺼운 경우에는 80 내지 150nm 정도의 바람직한 위상차를 제공하는데, 그 때의 두께방향 위상차(R_υθ)는 350nm 초과로 과잉이고, λ/4 위상차 필름으로서 기능하는 경우에는 시야각 확대 필름으로서는 기능하지 않아, 충분하지 않았다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포에 대해서는 기재되어 있지 않고, 분자량 분포를 제어하여 위상차 특성을 제어하는 것에 대해서는 기재되거나 시사되어 있지 않다.

한편, 편광판의 편광자 PVA층의 보호필름으로 TAC, 아크릴 등의 물질을 사용하여 제조하였으나, 위상차 필름의 제조 시 CAP, COP, TAC에 첨가하는 원료가 고가로 이루어져, 제품 제조 시 비용이 상승한다는 문제점도 있었다.

또한, 기존 위상차 필름으로 제조된 셀룰로오스계 편광판은 고온고습 환경에 대한 내성이 약하여, 고온고습 신뢰성 환경에 노출 시 필름의 내수성 특성이 저하되어 편광판 및 LCD 제조시 신뢰성 품질이 저하되는 문제점도 있었다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고온고습 신뢰성을 향상시킬 수 있는 레진과 첨가제를 포함함으로써, 편광판 제조시 신뢰성 품질을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 당류 화합물의 평균 미치환 하이드록실기의 범위가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 아실기(아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기)로 치환되며, 미치환된 R은 하이드록실기로 남아있는다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 벤조산 또는 아세테이트로 치환되며, 미치환된 R은 하이드록실기로 남아있는다.

[수학식 1]

R_ΣΟH+A_ΣΟH≤1.5*R_ΣΟH≥0.4

상기 수학식 1에서, R_SOH는 화학식 1에서 미치환되고 하이드록실기로 남아있는 R의 치환도이며, A_SOH는 화학식 2에서 미치환되고 하이드록실기로 남아있는 R의 치환도이다.

이때, 상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 60℃, 90%RH에서 500시간 동안 방치한 후, 하기 수학식 2로 표현되는 P값이 방치 전/후의 변동 범위가 -0.001 내지 0.001인 것이 바람직하다.

[수학식 2]

P값=1-sin2(2θ)*sin2(π/λ*Ro)*100

-0.5＜θ＜0.5

상기 수학식 2에서, θ는 위상차 필름의 광축이며, λ는 측정 빛의 기준 파장으로서 550㎚이고, Ro는 550㎚ 빛으로 측정하였을 때의 면방향 위상차이다.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 막 두께가 20 내지 60㎛이고, 하기 수학식 3으로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 30 내지 100㎚이며, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 100 내지 300㎚인 것이 바람직하다.

[수학식 3]

Ro=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

상기 수학식 3에서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, nysms 필름 면내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 550㎚로 측정한 값이다.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 고온고습 신뢰성을 향상시킬 수 있는 레진과 첨가제를 포함함으로써, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름으로 편광판 제조시 신뢰성 품질을 향상시킬 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은, 하기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 당류 화합물의 평균 미치환 하이드록실기의 범위가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[수학식 1]

R_SOH+A_SOH≤1.5

R_SOH≥0.4

한편, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은, 용액 필름 형성법(Solvent casting)에 의해 제조될 수 있다. 용액 필름 형성법은 셀룰로오스 에스테르를 가소제, UV 흡수제, 매트제 등의 첨가제와 메틸렌 클로라이드와 메탄올 등의 혼합 용매를 사용하여 교반기에서 용해시켜 도프를 제조하고, 여과장치를 사용하여 여과하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 셀룰로오스 에스테르의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 150,000 내지 220,000 범위인 것이 바람직하다.

상기 분자량을 일정 수준 이상으로 함으로써 필름의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 분자량을 일정 수준 이하로 함으로써 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)의 점도를 일정 수준 이하로 유지하여 용액 유연법에 의한 필름 제작이 용이해진다.

셀룰로오스 에스테르의 분자량 분산 정도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)는 2.5 내지 4.5 범위인 것이 바람직하다.

용액 필름 형성법(또는 솔벤트 캐스팅 방법)으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스 에스테르 조성물(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아세테 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.

보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주 용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 : 20 내지 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르 조성물은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.

다음으로 셀룰로오스 에스테르 필름 제조 시에 사용되는 첨가제에 대하여 설명한다. 용액 유연법에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 열화방지제, 매트제 미립자, 박리제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제 등의 파장분산조정제, 광학이방성 조절제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.

셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 60℃, 90%RH에서 500시간 동안 방치한 후, 하기 수학식 2로 표현되는 P값이 방치 전/후의 변동 범위가 -0.001 내지 0.001인 것이 바람직하다.

[수학식 2]

P값=1-sin2(2θ)*sin2(π/λ*Ro)*100

-0.5＜θ＜0.5

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 막 두께가 20 내지 60㎛이고,

하기 수학식 3으로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 30 내지 100㎚이며, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 100 내지 300㎚인 것이 바람직하다.

[수학식 3]

Ro=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

한편, 셀룰로오스 에스테르 필름은 기계적 강도 향상, 양호한 캐스팅성 및 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등을 위해 가소제를 함유한다. 가소제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있으나, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 당류 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 셀룰로오스 에스테르 용액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 셀룰로오스 에스테르 시트를 형성한다.

이렇게 형성된 셀룰로오스 에스테르 시트를 텐터 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 셀룰로오스 에스테르 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 185 내지 200℃, 위상차 필름의 유리전이온도(Tg)는 150 내지 190℃ 범위이다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 상기의 조건으로 텐터에서 연신단계를 거친 후, 텐터의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.

실시예 1

<단계 1> 셀룰로오스 용액(주도프액)의 제조

아세틸기 치환도가 2.03이고, 부티릴기 치환도가 0.25로 아실기 총치환도가 2.28이며, 미치환도(OH기)가 0.72인 셀룰로오스 에스테르를 사용하고, 가소제로써 하기 화학식으로 표시되고, 미치환도(OH기, A_SOH)가 0인 당류 화합물을 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다.

<단계 2> 금속 산화물을 포함하는 희석 용액의 제조

<단계 1>에서 제조한 셀룰로오스 용액 20.0중량부, 실리카(SiO2) 1.5중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 78.5중량부를 믹싱탱크에 넣고 교반하여 실리카(금속 산화물)를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 제조하였다.

<단계 3> 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조

주도프액 100질량부와 미립자 첨가액 5질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합하여 도프를 제조하였다. 이때, 상기 도프의 조성은 메틸렌클로라이드 72wt%, 메탄올 8wt%, 셀룰로오스 에스테르 17.95wt%, 가소제 2wt%, 실리카 0.05wt%였다. 이후, 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 이후, 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서, 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 170℃ 온도 환경에서 (TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였고, 이후 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또 110℃로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 2

아세틸기 치환도가 2.03이고, 부티릴기 치환도가 0.51로 아실기 총치환도가 2.54이며, 미치환도(OH기)가 0.46인 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 3

아세틸기 치환도가 1.32이고, 부티릴기 치환도가 0.52로 아실기 총치환도가 1.84이며, 미치환도(OH기)가 1.16인 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 4

아세틸기 치환도가 1.82이고, 프로피오닐기 치환도가 0.55로 아실기 총치환도가 2.37이며, 미치환도(OH기)가 0.63인 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 5

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 0.5인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 6

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 0.5인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 7

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 0.5인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 8

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 1.0인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

비교예 1

아세틸기 치환도가 2.61이고, 프로피오닐기 치환도가 0.25로 아실기 총치환도가 2.86이며, 미치환도(OH기)가 0.14인 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

비교예 2

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 1.0인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

비교예 3

가소제로써 미치환도(OH기, A_SOH)가 1.0인 당류 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

비교예 4

아세틸기 치환도가 2.61이고, 프로피오닐기 치환도가 0.25로 아실기 총치환도가 2.86이며, 미치환도(OH기)가 0.14인 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.

실험예

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름의 광학 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(상기 식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

면내 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)을 AxoScan(OPMF-1, Axometrics社) 광학 측정 장비를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경 하에 파장 550nm에서의 측정하였고, 동일 측정 장비로 광축을 측정하였다.

상기에서 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 고온고습 챔버를 이용하여 60℃, 90％RH 환경에서 500시간 신뢰성 처리하였고, 동일 측정 장비를 이용하여 신뢰성 처리/전 후의 면방향 위상차, 두께 방향 위상차와 광축을 측정 하였다.

	도프 종류			신뢰성 전				신뢰성 후				P값 변동
	셀룰로오스 에스테르의 총 치환도	가소제의 미치환도	미치환도 (OH기)	광축 (‘)	Ro (nm)	Rth (nm)	P값	광축 (‘)	Ro (nm)	Rth (nm)	P값	P값 변동
실시예 1	2.28	0.0	0.72	0.31	55.2	125.2	99.9989	0.37	52.1	137.2	99.9986	0.0003
실시예 2	2.54	0.0	0.96	0.29	54.3	124.3	99.9990	0.39	52.2	136.3	99.9984	0.0006
실시예 3	1.84	0.0	1.16	0.29	56.5	126.5	99.9990	0.39	54.1	138.5	99.9983	0.0007
실시예 4	2.37	0.0	0.63	0.37	50.1	120.1	99.9987	0.45	47.2	132.1	99.9982	0.0004
실시예 5	2.28	0.5	1.22	0.35	49.9	119.9	99.9988	0.42	47.7	131.9	99.9984	0.0004
실시예 6	2.54	0.5	0.96	0.32	52.7	122.7	99.9989	0.42	50.4	134.7	99.9983	0.0006
실시예 7	2.37	0.5	1.13	0.33	53.4	123.4	99.9988	0.43	50.2	135.4	99.9982	0.0006
실시예 8	2.37	1.0	1.46	0.41	50.5	120.5	99.9983	0.48	48.1	132.5	99.9979	0.0004
비교예 1	2.86	0.0	0.14	0.35	23.7	93.7	99.9997	0.49	19.8	110.7	99.9996	0.0001
비교예 2	2.28	1.0	1.72	0.27	49.2	119.2	99.9993	0.54	42	136.2	99.9980	0.0013
비교예 3	1.84	1.0	2.16	0.21	51.1	121.1	99.9996	0.49	42.9	138.1	99.9983	0.0013
비교예 4	2.86	1.0	1.14	0.41	24.6	94.6	99.9996	0.55	20.7	111.6	99.9995	0.0001

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제시한 가소제와 셀룰로오스 에스테르 필름의 미치환된 OH기 치환도의 범위 내에 있을 경우(실시예 1 내지 8), 셀룰로오스 에스테르 필름의 신뢰성 처리 전/후 필름의 P값 변동 특성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 4의 경우는 P값 변동치가 우수하나, 초기 면방향 위상차가 30nm 이하여서, 위상차 발현성에 문제가 있었다.

본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 당류 화합물의 평균 미치환 하이드록실기의 범위가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스테르의 중량평균분자량은 150,000 내지 220,000이며, 분자량 분산 정도(중량평균분자량/수평균분자량)는 2.5 내지 4.5이며,
상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 60℃, 90%RH에서 500시간 동안 방치한 후, 하기 수학식 2로 표현되는 P값이 방치 전/후의 변동 범위가 -0.001 내지 0.001이며,
상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 막 두께가 20 내지 60㎛이고,
하기 수학식 3으로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 30 내지 100㎚이며, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55%RH의 조건 하에서 100 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 아실기(아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기)로 치환되며, 미치환된 R은 하이드록실기로 남아있는다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 벤조산 또는 아세테이트로 치환되며, 미치환된 R은 하이드록실기로 남아있는다.
[수학식 1]
R_SOH+A_SOH≤1.5
R_SOH≥0.4
상기 수학식 1에서, R_SOH는 화학식 1에서 미치환되고 하이드록실기로 남아있는 R의 치환도이며, A_SOH는 화학식 2에서 미치환되고 하이드록실기로 남아있는 R의 치환도이다.
[수학식 2]
P값=1-sin2(2θ)*sin2(π/λ*Ro)*100
-0.5＜θ＜0.5
상기 수학식 2에서, θ는 위상차 필름의 광축이며, λ는 측정 빛의 기준 파장으로서 550㎚이고, Ro는 550㎚ 빛으로 측정하였을 때의 면방향 위상차이다.
[수학식 3]
Ro=(nx-ny)×d
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
상기 수학식 3에서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 550㎚로 측정한 값이다.
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