KR102134149B1 - 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법으로서 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상이 나프토익산 또는 프로피온산으로 치환된 제1 수지로 구성된 제1층과, 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 탄소수 5 내지 15인 물질이 치환된 제2수지로 구성된 제2층으로 제조한 다층 위상차 필름이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름은 위상차 균일도가 향상되고, 필름의 Brittle성의 저하가 억제되는 효과가 있다.

Description

셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름 {Cellulose Ester phase difference multilayer film}

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상이 치환된 수지를 솔벤트 캐스팅 법에 의하여 다층으로 제조해서 위상차 균일성이 향상되는 위상차 필름에 관한 것이다.

최근 들어 디스플레이는 액정표시장치와 OLED중심으로 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 편광판의 보호 필름은 점점 더 박막화, 고성능화로의 요구가 강해져 오고 있다. 액정 표시 장치는 액정에 의한 편광 제어에 의해 표시를 나타내는 것이기 때문에 편광판이 필요하고, 통상은 요오드를 포함한 PVA 필름을 연신한 것이 편광판으로서 이용되고 있다. 이 편광판은 취약하기 때문에, 이것을 보호하는 것으로서 편광판 보호 필름이 이용된다. 편광판 보호 필름에는 일반적으로 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 널리 사용되고 있다. 이들 편광판보호 필름과는 별도로 편광의 위상차를 제어하기 위해서 위상차 필름이라는 것도 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치 등에 사용되고 있는 위상차 필름은 편광판 과 조합하여 사용함으로써 색 보상, 시야각 확대등의 문제를 해결하기 위해서 이용되고 있고, OLED 장치에서 사용되고 있는 위상차 필름은 반사방지 기능을 갖고 있다.

편광판 보호 필름은 편광판의 보호가 목적이고 수분을 포함한 PVA로 이루어지는 편광판을 보호하기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름을 이용하는 것이 편광판의 제조 공정을 고려한 경우에 가장 바람직하다. 한편, 위상차 필름으로서는 광학적 성능을 발현하기 위해서, 셀룰로오스 아세테이트 이외의 재료가 이용되어 왔다. 즉, 종래부터 위상차 필름의 재료로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리올레핀 등이 있다. 이들 고분자 필름은 파장이 길수록 위상차가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하는 것은 곤란하였다.

가시광 영역의 파장에 대하여 직선 편광을 원편광으로 변환하거나 반대로 원편광을 직선 편광으로 변환하는 경우 1매의 위상차 필름으로 상기 효과를 얻기 위해서는 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 위상차가 λ/4가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 위상차 필름은, 예를 들면 위상차가 λ/4의 위상차 필름과 편광판을 한장만 사용하여 OLED 화상표시장치에서 반사방지 기능을 구현할 수 있다. 또한 이면 전극을 반사 전극과 겸한 구성의 반사형 액정 표시장치에 이용함으로써, 화질이 우수한 반사형 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 게스트 호스트형의 액정층의 관측자에 대하여 이면측에 이 위상차 필름을 이용하거나 좌우 어느 한쪽의 원편광만을 반사하는 콜레스테릭 액정 등으로 구성되는 반사형 편광판의 원편광을 직선 편광으로 변환하는 소자로서도, 마찬가지로 이용된다.

또한, 위상차 필름은 직선 편광을 타원 편광이나 원 편광으로 변환하거나, 어떤 방향에 있는 직선 편광을 다른 방향으로 변환시키는 기능을 하므로, 이를 이용하여, 액정표시장치의 시야각, 콘트라스트 등을 개선할 수 있다. 일반적으로, 위상차 필름은 1쌍의 편광판에 각각 부착되어 사용된다. 현재, VA 모드 액정표시장치용 위상차 필름으로는, 일본 코니카 미놀타사(Konica MinoltaHoldings, Inc.)의 N-TAC 등이 일반적으로 사용되고 있다. NTAC 위상차 필름은, 상, 하판 모두, 면내의 위상차(Retardation, R0, λ=550nm 기준)가 50nm, 두께 방향의 위상차(Rth, λ=550nm 기준)가 130nm인 셀룰로오스아세테이트프로피오닐레이트(CAP) 필름으로 이루어진다.

액정표시장치의 시야각 특성(흑색 표시 상태(black 특성) 등)을 개선하기 위해서는, 파장 분산 및 제어 기술이 필요하다. 일반적으로 N-TAC 필름은 파장이 커지면서 위상차 값이 증가하는 역파장 분산특성을 나타내며, 파장이 커지면서 위상차 값이 감소하는 정파장 분산특성을 갖는 위상차 필름에 비하여, 우수한 시야각특성 개선 효과를 나타낸다. 또한 액정 표시 장치의 개선을 위해서, 특정 리타데이션값을 갖는 위상차 필름 및 그 조합이 사용되고 있다.

종래의 위상차 필름(PC, PSu, PA 등)은 파장이 길수록 위상차가 작아지는 특성을 갖고 있고, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성을 부여하 는 것은 곤란하고, 광 대역용에서는 이들 위상차 필름을 접합하여 필요 성능을 얻고 있다. 1매의 위상차 필름에서 그와 같은 성능을 얻기 위해서는, 위상차 필름에 입사하는 파장(λ)에 있어서 면내방향 위상차(R0)가 λ/4가 되는 것이 바람직하지만, 그를 위해서는 상기 특성과는 반대의 파장이 길수록 면내방향 위상차(R0)가 커지는 특성이 필요하다. 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름에서, 이러한 위상차 특성을 부여할 수 있으면, 편광판 보호 필름과 위상차 필름을 겸용할 수 있고, 복수의 위상차 필름으로 구성된 위상차 필름을 생략할 수 있고, 액정 표시 장치에서의 광학 필름의 전 광선 투과도를 개선할 수 있어 유용하다.

이 문제에 대하여, 일본공개특허공보 제2000-137116호에서는 2.5 내지 2.8의총 치환도(아세틸화도)를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 배향 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 파장이 길수록 위상차가 커져, 가시광 영역의 전 파장에 대하여 이상적인 위상차 특성이 얻어진다고 하고 있다. 즉, 상기 공개특허에서는 필름 1장으로 측정 파장이 짧을수록 위상차가 작아지는 위상차 판을 제공하고 있다. 파장 400 내지 700nm에서의 복굴절(Δn)이 장파장일수록 큰 고분자 배향 필름으로 이루어지는 위상차판이며, 상기 고분자 배향 필름은 상기 파장에 있어서의 평균 굴절률이 단파장일수록 큰 고분자 필름의 배향 필름인 것을 특징으로 하는 위상차판을 제공하는 것을 해결 과제로 하고 있다. 그리고, 이 해결 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 2.5 내지 2.8의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 연신함으로써 배향시키는 기술이 개시되어 있다.

상기 공개특허의 실시예에는 와코 준야꾸 고교(주)로부터 입수한 극한 점도[η]=1.335, 아세틸화도 2.917의 셀룰로오스 트리아세테이트 100중량부를 염화메틸렌 500중량부에 용해시켜, 이것에 96％ 아세트산 수용액 1000중량부를 가하고, 감압에 의해 염화메틸렌을 제거하면서, 70℃에서 100분간, 아세트산과 물에 의한 삼아세트산 셀룰로오스의 가수분해를 실시하여, 반응물을 대과잉의 물에 의해 침전, 세정하고, 건조함으로써, 아세틸화도 2.661의 셀룰로오스 아세테이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 중합체 100중량부 및 가소제인 프탈산디부틸 3중량부를 염화메틸렌/메탄올(중량비 9/1) 혼합 용매 700중량부에 용해시킨 용액으로부터 용매 캐스팅법에 의해 필름을 제작하고, 또한 이 필름을 온도 170℃에서, 1.5배로 일축 연신한 것이 개시되어 있다. 즉, 상기 공개특허의 실시예 1에서는 연신에 의해 상기 후자와 같은 파장 특성(파장 분산 특성)을 갖는 위상차 필름이 얻어진다고 하고 있다. 그리고, 위상차 값을 조정함으로써, λ/4, 또는 그 밖의 위상차 필름으로 할 수도 있다고 개시하고 있다. 상기 공개특허의 실시예 4에서는 아세틸화도 2.421의 셀룰로오스 아세테이트가 얻어지고 있다. 이것을 이용한 필름의 위상차 특성을 측정한 경우, 필름 두께가 100㎛ 정도(50 내지 150㎛)와, 자립 필름으로서 바람직한 필름 두께일 때에는 위상차는 불충분하다. 또한, 필름 두께가 200㎛ 정도로 두꺼운 경우에는 80 내지 150nm 정도의 바람직한 위상차를 제공하는데, 그 때의 두께방향 위상차(Rth)는 350nm 초과로 과잉이고, λ/4 위상차 필름으로서 기능하는 경우에는 시야각 확대 필름으로서는 기능하지 않아, 충분하지 않았다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포에 대해서는 기재되어 있지 않고, 분자량 분포를 제어하여 위상차 특성을 제어하는 것에 대해서는 기재되거나 시사되어 있지않다.

한편, 편광판의 편광자 PVA층의 보호필름으로 TAC, 아크릴 등의 물질을 사용하여 제조하였으나, 위상차 필름의 제조 시 CAP, COP, TAC에 첨가하는 원료가 고가로 이루어져, 제품 제조 시 비용이 상승한다는 문제점도 있었다.

한편, 상기와 같은 종래의 음의 복굴절에 의해 발생한 위상차에 기초한 필름은 기재 필름 위에 액정 코팅을 1~3micron의 두께로 하는데, 여기에서 위상차 R0, Rth의 값이 미세한 코팅 두께의 차이에 의해 위상차 균일도가 저하되는 문제가 있었다.

미국등록특허 제 8,304,079호 한국공개특허 제 2011-0002091호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 셀룰로오스 에스테르의 세개의 치환기중 하나 이상이 치환된 수지를 솔벤트 캐스팅하여 다층 구조의 위상차 필름을 제조함으로서 위상차 균일도가 향상되고, 브리틀성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 나프토익산(Naphthoic acid) 또는 프로피오닉산(Propionic acid)로 치환된 제1 수지를 포함하는 제1 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제1층; 및 하기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 탄소수 5 내지 15인 탄화수소로 치환된 제2 수지를 포함하는 제2 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제2층;을 포함하고, 상기 제1층의 두께는 전체 필름 총 두께 대비 10 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제공한다.

[화학식 1]

(R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 15인 탄화수소이며, n은 1이상으로 겔투과크로마토 그래피에 의해 측정되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포 Mw/Mn값이 (Mw 및 Mn은 각각 중량 및 수평균 분자량임) 2.0 내지 4.5, 바람직하게는 2.0~3.0 범위이다. 분자량은 도프의 점도와 제조되는 필름의 기계적 물성에 영향을 미치는데, 분자량 분포 값이 2.0 미만인 경우에는 기계적 물성(특히 모듈러스)이 저하되며, 4.5 초과인 경우는 점도가 너무 높아져 도프를 다이로 토출하는 경우 압력이 상승함에 따라 공정성의 문제가 발생한다.

상기에서 나프토익산(Naththoic acid)은 일반적으로 아래 화학식 2와 같은 구조이며, 프로피오닉산(Propionic acid)은 아래 화학식 3과 같은 구조의 화합물이다.

[화학식 2]

(1-Naphthoic acid)

[화학식3]

(Propionic acid)

상기 제1 수지는 셀룰로오스 에스테르의 R1, R2 및 R3 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 나프토익산 또는 프로피오닉산으로 한정되어 있으며 제2 수지는 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와같은 혼합된 셀룰로오스의 지방산 에스테르가 바람직하다. 상기 셀룰로오스의 저급지방산 에스테르 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트가 특히 바람직하다.

여기서, 상기 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름의 면 방향 위상차 값(R0)은 0 내지 100nm이고, 두께방향 위상차 값(Rth)은 -180 내지 -30nm이며, 필름 총 두께는 20 내지 80㎛이다.

또한, 상기 제1층은 제1수지가 용매에 15 내지 90중량% 용해된 제1 도프로 제조한 것이고, 상기 제2층은 제2수지가 용매에 10 내지 40중량% 용해된 제2 도프로 제조되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 위상차 균일성이 향상되고, 필름의 Brittle성이 우수하여 깨짐 현상이 없는 내구성이 좋은 위상차 필름을 제조할 수 있어 우수한 품질의 편광판 제조를 가능하게 하는 이점이 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 하기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 나프토익산(Naphthoic acid) 또는 프로피오닉산(Propionic acid)로 치환된 제1 수지를 포함하는 제1 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제1층; 및 하기 화학식 1에서 R1 내지 R3 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 탄소수 5 내지 15인 탄화수소로 치환된 제2 수지를 포함하는 제2 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제2층; 을 포함하고, 상기 제1층의 두께는 전체 필름 총 두께 대비 10 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제공한다.

[화학식 1]

(R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 15인 탄화수소이며, n은 1이상이다.)

여기서, 상기 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름의 면 방향 위상차 값(R0)은 0 내지 100nm이고, 두께방향 위상차 값(Rth)은 -180 내지 -30nm이며, 필름 총 두께는 20 내지 80㎛이다.

또한, 상기 제1층은 제1수지가 용매에 15 내지 90중량% 용해된 제1 도프로 제조한 것이고, 상기 제2층은 제2수지가 용매에 10 내지 40중량% 용해된 제2 도프로 제조되는 것이 바람직하다.

일반적으로 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르이다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 제조에 사용된 저급지방산은 탄소 원자수가 6이하인 지방산을 의미한다. 저급 지방산 에스테르의 예로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 같은 혼합된 셀룰로오스의 지방산 에스테르가 바람직하다. 상기 셀룰로오스의 저급지방산 에스테르 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 특히 바람직하다.

본 발명에서 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 나프토익산 또는 프로피오닉산을 치환한 수지(제1 수지)와 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 탄소수 5 내지 15인 탄화수소를 치환한 수지(제2 수지)를 이용하는 것에 특징이 있다. 제 1 수지는 Nz 값이 큰 음의 굴절률 이방성 특성을 가지며, 각각의 제1 및 제2 수지는 솔벤트 캐스팅법을 통하여 각 층을 이루는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조한다.

바람직하게는 제1 수지로는 R1, R2, R3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 나프토익산 또는 프로피오닉산으로 치환된 수지, 제2 수지로는 셀룰로오스 트리아세테이트를 이용하는 것이 좋다.

셀룰로오스 에스테르의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 150,000 내지 220,000 범위인 것이 바람직하다. 상기 분자량을 일정 수준 이상으로 함으로써 필름의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 분자량을 일정 수준 이하로 함으로써 셀룰로오스 에스테르 용액(주 도프액)의 점도를 일정 수준 이하로 유지하여 솔벤트 캐스팅법에 의한 필름 제작이 용이해진다. 셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포 정도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)는 2.0 내지 4.5, 바람직하게는 2.0~3.0 범위이다. 분자량은 도프의 점도와 제조되는 필름의 기계적 물성에 영향을 미치는데, 분자량 분포 값이 2.0 미만인 경우에는 기계적 물성(특히 모듈러스)이 저하되며, 4.5 초과인 경우는 점도가 너무 높아져 도프를 다이로 토출하는 경우 압력이 상승함에 따라 공정성의 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 액정 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름은 솔벤트 캐스팅(Solvent casting)에 의해 제조될 수 있다. 솔벤트 캐스팅법은 셀룰로오스 에스테르를 가소제, UV 흡수제, 매트제 등의 첨가제와 메틸렌 클로라이드와 메탄올 등의 혼합 용매를 사용하여 교반기에서 용해시켜 도프를 제조하고, 여과장치를 사용하여 여과하여 사용할 수 있다.

솔벤트 캐스팅 법으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스 에스테르 용액(제1 및 제2도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아세테 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프 로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.

보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주 용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 : 20 내지 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 가장 적절하게는 메틸클로라이드와 메탄올을 9:1의 혼합비로 사용하는 바람직하다.

본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 나프토익산 또는 프로피오닉 산이 치환된 제1 수지를 용매에 15~90중량% 용해하여 제1 도프를 이용하는 것을 특징으로 하는데, 바람직하게는 25중량%를 용해시키는 것이 좋다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소가 치환된 제2 수지는 용매에 대해 10~40중량% 용해하여 제2 도프를 이용하는 것을 특징으로 하는데, 바람직하게는 15~20중량%, 더욱 바람직하게는 17중량%인 것이 좋다.

제1 수지를 용매에 15중량% 미만 용해하거나, 제2 수지를 10중량% 미만으로 용해하는 경우에는 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름은 높은 음의 Rth값을 얻을 수 없어 시야각 개선에 불충한 문제가 있으며, 제1 수지를 용매에 90중량% 초과 용해하거나, 제2 수지를 용매에 40중량% 초과 용해하면 필름 제조시 브리틀(Brittle)과 헤이즈 심화가 우려되는 문제가 발생한다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에는 여러 가지 첨가제, 예를 들면 UV차단제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등을 첨가할 수 있고, 또한 그 첨가하는 시기에는 각 도프 또는 주 도프액 제작 공정에서 무엇을 첨가해도 된다. 또한 각 도프 또는 주 도프액 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 첨가하여 실시해도 된다.

구체적으로 솔벤트 캐스팅법에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 용액 즉, 제1도프 또는 제2도프에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 열화방지제, 매트제 미립자, 박리제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제 등의 파장분산 조정제, 광학 이방성 조절제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 셀룰로오스 에스테르 용액(주 도프액) 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.

한편, 셀룰로오스 에스테르 다층 필름은 기계적 강도 향상, 양호한 캐스팅성 및 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등을 위해 가소제를 함유한다. 가소제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있으며, 말단 비대칭 방향족 화합물과 말단 대칭 지방족 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 다가 카르복실산계 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 치수 안정성, 가공성의 점을 고려하면, 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대하여 약 2중량% 내지 약 15중량%인 것이 바람직하고, 만일 가소제의 함유량이 지나치게 적으면, 필름의 투습도를 저감시키는 효과가 적고, 슬릿 가공이나 펀칭 가공을 행하였을 때 매끄러운 절단면을 얻을 수 없고, 절삭 찌꺼기의 발생이 많아지는 경향이 있다. 즉, 가소제를 함유시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한 지나치게 많으면, 수지 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃하여 필름의 물성이 열화되는 경향이 있다.

한편, 본 발명에 관한 UV차단제로는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 UV차단제나 트리아진계 UV차단제가 바람직하고, 분광흡수 스펙트럼이 보다 적절한 벤조트리아졸계 UV차단제가 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 UV차단제와 함께 특히 바람직하게 사용되는 종래 공지의 벤조트리아졸계 UV차단제는, 비스화 한 것이어도 좋고, 예를 들어, 6,6'-메틸렌 비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀, 6,6'- 메틸렌비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2-히드록시에틸)페놀 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, UV차단제는 약 0.1질량% 내지 약 20 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 약 0.5질량% 내지 약 10 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또 한 약 1질량% 내지 약 5질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름은 솔벤트 캐스팅법은 다른 제조 방법과 비교해서 광학적 성질 등의 물성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스팅법에서는 우선 메틸클로라이드를 주용매로 하는 혼합용매에 셀룰로오스 에스테르 및 UV 흡수제, 매트제, 리타데이션 제어제, 가소제 등의 각종 첨가제를 혼합해서 각 도프(제1 도프 및 제2 도프)를 조제한다.

구체적으로, 본 발명에서는 상기와 같이 제1 수지를 포함하는 제1 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제1층을 제조하고, 제2수지를 포함하는 제2 도프를 솔벤트 캐스팅 하여 제2층을 제조하여 2층 구조의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조한다.

구체적으로, 상기 제1 도프는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 나프토익산또는 프로피오닉산이 치환된 제1 수지를 용매에 15~90중량% 용해하며, 바람직하게는 25중량%를 용해시키는 것이 좋다. 상기 제2 도프는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소가 치환된 제2 수지는 용매에 대해 10~40중량% 용해하며, 바람직하게는 15~20중량%, 더욱 바람직하게는 17중량%인 것이 좋다.

각 도프(제1 및 제2 도프)를 유연 다이 또는 T-다이로부터 지지체 상에 유연하게 형성된 셀룰로오스 에스테르 시트가 용제가 휘발되어 자기 지지성을 얻으면 지지체로부터 박리하여 연신 공정으로 반송된다. 연신 공정은 일반적으로 Tg내지 Tg-50℃~ Tg+50℃의 온도 범위에서 이루어지며 연신율은 폭방향 또는 길이 방향으로 100~150% 범위로 하게 된다. 하지만 연신율이 높을수록 변부와 중앙부의 연신 불균일에 의한 위상차 값이 불균일하므로 무연신이 바람직하다.

이렇게 형성된 셀룰로오스 에스테르 필름은 Tg 이하의 Dryer 내부에서 건조되는데, 이는 Dryer의 열고정 효과를 동시에 얻을 수 있어, 필름의 주름 등의 외관을 제어하고 열수축 및 습열팽창율 등의 치수안정성을 증가시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 제1도프 및 제2도프를 이용한 2층구성의 다층 위상차 필름을 제조하였으나, 다층 위상차 필름은 3층을 이루는 것도 바람직하다. 제1수지와 제2수지가 다층 필름 중에 최소 한 층 이상을 포함하면 바람직하며, 총 필름의 두께는 20~80㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름은 약 20㎛ 내지 약 80㎛의 막 두께를 갖는다. 본 발명에 의하면, 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 약 20㎛ 내지 약 80㎛가 바람직하다. 특히 약 20㎛ 미만인 경우 물성이 떨어지고, 약 80㎛ 초과인 경우 산업상 이용가능성이 떨어진다.

또한, 제조된 필름은 위상차가 +C, +B Plate 특성을 만족시키는데, R0는 0 내지 150nm이고, Rth는 -180~-30nm인 것을 특징으로 한다. 상기 R0 및 Rth는 각각 면방향 위상차 값 두께방향 위상차 값으로 다음 수학식 (1) 및 (2)로 표시된다.

수학식(1) Re = (Nx-Ny)×d

수학식(2) Rth = (Nx+Ny)/2-Nz×d

+C : Nz>Nx=Ny

+B : Nz>Nx>Ny

(단, d는 필름의 두께(nm), Nx은 필름의 면내의 최대의 굴절율, Ny은 필름 면내에서 Nx에 직각인 방향의 굴절율, Nz은 두께 방향에 있어서 필름의 굴절율이다)

또한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름은 편광판 및 액정 표시장치에 적용될 수 있다. 상기 편광판 및 액정 표시장치는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 포함하여 이루어지는 것이 특징이다. 상기 편광판은 편광자의 양측으로 보호 필름을 붙인 것이고, 보호 필름 중 적어도 1매가 상기 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름인 것이 특징이다. 상기 액정 표시장치는 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측으로 배치된 2매의 편광판을 갖는 것으로, 상기 액정 셀이 수직 배향 모드인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 편광판은 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 검화시키고, 생성된 필름을 폴리비닐알코올(PVA) 필름을 요오드 용액에 침지시키고 필름을 연신시켜 제조된 편광 필름의 양 면에 완전히 검화된 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합시킨다. 알칼리 검화는 수성 접착제에 대한 필름의 습윤성을 향상시키고 필름에 대한 양호한 접착성을 제공하기 위해 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리 용액에 침지시키는 처리를 말한다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예1

<단계1> 셀룰로오스 에스테르

셀룰로오스 에스테르로는 제1수지로는 하기 화학식 1에서 R1이 프로피오닉산으로 치환된 수지를 사용하고, 제2수지로는 TAC (Cellulose triacetate)를 사용하였다.

[화학식 1]

<단계2> 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조

단계1에서 제조한 제1 수지는 염화메틸렌과 메탄올을 9:1로 혼합한 혼합 용매에 25중량%를 용해하여 제1 도프를 제조하였다.

제2 수지는 염화메틸렌과 메탄올을 9:1로 혼합한 혼합 용매에 17중량% 용해시켰으며, 가소제로는 트리페닐포스페이트를 8중량%을 용해함으로서 제2 도프를 제조하였다.

<단계3> 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조

단계 2에서 제조된 제1도프가 4㎛의 두께로 제1층을 제조하고, 제2도프를 36㎛의 두께로 토출하여 제2층을 적층하고 무연신 및 건조 공정을 통해 필름을 제조하였다.

상기 각 도프는 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 800mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서, 110℃로 설정된 건조 구간에서 35 분간 반송시켜 건조를 행하여 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

실시예2

제1도프에 의해 제조된 제1층의 두께를 6㎛으로, 제2도프에 의해 제조된 제2층의 두께를 34㎛로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

실시예3

제1도프에 의해 제조된 제1층의 두께를 10㎛으로, 제2도프에 의해 제조된 제2층의 두께를 30㎛로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

실시예4

제1도프에 의해 제조된 제1층의 두께를 15㎛으로, 제2도프에 의해 제조된 제2층의 두께를 25㎛로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

실시예5

제1도프에 의해 제조된 제1층의 두께를 17㎛으로, 제2도프에 의해 제조된 제2층의 두께를 23㎛로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

실시예6

제1도프에 의해 제조된 제1층의 두께를 20㎛으로, 제2도프에 의해 제조된 제2층의 두께를 20㎛로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름을 제조하였다.

비교예 1

제1도프를 이용하여 두께 40㎛인 셀룰로오스 에스테르 단층 필름을 제조하였다.

1. 위상차 측정

Axoscan 장비를 이용하여 23℃55%RH의 환경하에서 파장 550㎚로 면내 방향의 위상차 값인 R0와 두께 방향의 위상차 값인 Rth을 측정하여 표 1에 나타내었다.

2. 접힘평가

Brittle 성을 하기의 연성 파괴 시험에 의해 평가하였다. 23℃, 55% RH의 공조실에서 24시간 조습한 광학 필름을 5℃, 22% RH의 조건하 100mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서 곡률 반경 0mm, 절곡각이 180°로 필름이 꼭 포개지도록 산 접힘, 골 접힘으로 2개로 각각 1회씩 구부리고, 이 평가를 10회 측정하고, 아래와 같이 평가하였다. 또한, 여기에서의 평가에서 「깨짐」이란 갈라져서 2개 이상의 조각으로 분리된 것을 나타낸다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
수지별 두께	1수지	4	6	10	15	17	20	40
	2수지	36	34	30	25	23	20	0
총 필름 두께[㎛]		40
위상차	R0 (편차)	0 (±0.1)	0 (±0.1)	0 (±0.1)	0 (±0.1)	1 (±0.1)	2 (±0.1)	5 (±0.2)
	Rth (편차)	-36 (±1.0)	-54 (±1.1)	-90 (±1.1)	-135 (±1.2)	-153 (±1.5)	-180 (±1.5)	-360 (±1.5)
Brittle성	접힘평가	OK	OK	OK	OK	OK	OK	깨짐

본 발명의 실시예 및 비교예에 따르면, 제1 수지를 포함하는 제1층의 두께 비율이 상승함에 따라 위상차의 Rth 값이 음의 방향으로 상승하는 경향을 보이며, 표준편차에 있어서, R0는 0.2nm이하, Rth는 1.5nm 이하로 위상차 균일성도 높은 것을 알 수 있다. 또한 Brittle 성 접힘평가를 통하여 제1 수지만 적용한 필름에서는 깨짐 현상이 나타나며, 제1 수지와 제2 수지로 구성된 각 층을 함께 이용할 때 깨짐 현상이 없어진 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

1. 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 나프토익산(Naphtoic acid) 또는 프로피오닉산(Propionic acid)로 치환된 제1 수지를 포함하는 제1 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제1층; 및
   셀룰로오스 트리아세테이트를 제2 수지로 포함하는 제2 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조한 제2층; 을 포함하고,
   상기 제1층의 두께는 전체 필름 총 두께 대비 10 내지 90% 이며,
   상기 제1층은 제1수지가 용매에 15 내지 90중량% 용해된 제1 도프로 제조한 것이고, 상기 제2층은 제2수지가 용매에 10 내지 40중량% 용해된 제2 도프로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름의 면 방향 위상차 값(R0)은 0 내지 100nm이고, 두께방향 위상차 값(Rth)은 -180 내지 -30nm이며, 필름 총 두께는 20 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름.
   
3. 삭제