JP7157248B2 - セルロースエステル位相差フィルム - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年１１月１９日付の韓国特許出願第２０１８－０１４２５５３号および２０１８年１１月１９日付の韓国特許出願第２０１８－０１４２５５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルムに関するものであって、より詳細には、セルロースエステル及び特定の添加剤を含むドープをソルベントキャスティングして製造される位相差フィルム及び位相差の均一性が向上され、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）との相溶性が高くて優れた品質の偏光板を製造し得る位相差フィルムに関するものである。
最近になって、ディスプレイは、液晶表示装置とＯＬＥＤを中心に開発が進められている。それにつれ、偏光板の保護フィルムは益々より薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。液晶表示装置は、液晶による偏光制御によって表示を示すものであるため、偏光板が必要であり、通常はヨウ素を含むＰＶＡフィルムを延伸したものが偏光板として用いられる。この偏光板は脆弱であるため、これを保護するものとして偏光板保護フィルムが用いられる。偏光板保護フィルムには、通常、トリアセチルセルロースフィルムが広く使われている。これらの偏光板保護フィルムとは別途に偏光の位相差を制御するための位相差フィルムというものも用いられる。このような液晶表示装置などに使われている位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて使用することで、色補償、視野角拡大などの問題を解決するために用いられており、ＯＬＥＤ装置において使われている位相差フィルムは、反射防止の機能を有している。
このように、偏光板保護フィルムは偏光板の保護が目的であり、水分を含むＰＶＡからなる偏光板を保護するためには、セルロースアセテートからなるフィルムを用いることが偏光板の製造工程を考える場合に最も好ましい。一方、位相差フィルムとしては、光学的な性能を発現するためにセルロースアセテート以外の材料が用いられてきた。即ち、従来から位相差フィルムの材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶質ポリオレフィンなどがある。これらの高分子フィルムは、波長が長いほど位相差が小さくなる特性を有しており、可視光領域の全波長に対して理想的な位相差特性を付与することは困難であった。
可視光領域の波長に対して直線偏光を円偏光に変換したり、逆に円偏光を直線偏光に変換したりする場合、１枚の位相差フィルムで上記効果を得るためには、位相差フィルムに入射する波長（λ）において位相差がλとなることが好ましい。このような位相差フィルムは、例えば、位相差がλの位相差フィルムと偏光板を１枚のみ使用してＯＬＥＤ画像表示装置で反射防止機能を具現し得る。しかし、視野角が増加するほど、対角線に沿ってかなりの感光が存在（不良なコントラスト比を誘発する）し、光学フィルムの多様な組み合わせが、このような感光を補正したり、「補償」するために使われたりし得るものとして公知されている。また、使われる液晶の類型に応じて特定の複屈折率（または位相差）を有しなければならない。特に、ＯＬＥＤ液晶において、対角視感度を改善するためには、ポジティブＣの挙動を見せる位相差フィルムが適用される。
補償及び光学フィルムは、通常、屈折率（ｎ）に関連する複屈折率の面において定量化される。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚとして指定された問題の３つの屈折率が存在し、これらはそれぞれ、機械方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）及び厚さ方向に対応する。上記物質が更に異方性になると（例えば、上記物質の延伸によって）、任意の２つの屈折率の差は増加する。このような差が「複屈折率」と称される。選択し得る物質方向の多くの組み合わせが存在するため、これに対応する複屈折率の異なる値が存在する。二つの複屈折率、すなわち、下記数学式１ａで定義される平面複屈折率（Δｅ）及び下記数学式１ｂで定義される厚さ複屈折率（Δｔｈ）が最も通常である。
［数式１ａ］
Δｅ＝ｎｘ－ｎｙ
［数式１ｂ］
Δｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
平面複屈折率（Δｅ）は、ＭＤとＴＤとの間の平面内の相対的な配向の尺度であり、単位がない。逆に、Δｔｈは平均平面配向に対する厚さ方向配向の尺度を提供する。光学フィルムを特徴づけるのによく使われる他の用語は、光学位相差（Ｒ）である。Ｒは簡単に、下記の数学式２ａと２ｂのように、対象フィルムの複屈折率と厚さ（ｄ）を掛け算したものである。
［数式２ａ］
Ｒｅ＝Δｅｄ＝（ｎｘ－ｎｙ）ｄ
［数式２ｂ］
Ｒｔｈ＝Δｔｈｄ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］ｄ
位相差は、二つの直交光波間の相対的な相の移動の直接的な尺度であり、普通は、ナノメートル（ｎｍ）単位で報告される。Ｒｔｈの定義は、特に±サインに対して、一部の技術者によって異なることに留意する。
また、物質の複屈折率／位相差の挙動は変化するものとして公知されている。たとえば、殆どの物質は、延伸された場合、延伸方向に沿ってより高い屈折率を示し、延伸方向の垂直にはより低い屈折率を示すものである。これは、分子レベルでの屈折率が、普通、ポリマー鎖の軸に沿ってより高く、上記鎖の垂直にはより低いためである。このような物質は、通常、「ポジティブの複屈折性」と称され、すべての商業的なセルロースエステルを初めとする殆どの標準ポリマーを示す。
ポジティブの複屈折性の他に「ネガティブの複屈折性」および「ゼロ（zero）複屈折性」物質が存在する。ネガティブの複屈折性ポリマーは、延伸方向の垂直に（平行方向に対し）より高い屈折率を示し、結果的に陰の固有複屈折率を有する。特定のスチレン及びアクリルは、これらの比較的バルキーな側部基により、ネガティブの複屈折性の挙動を有するものとして公知されている。その反面、ゼロ複屈折率は特別なケースであり、延伸時に複屈折率を示してないので、ゼロの固有複屈折率を有する物質を示す。このような物質は、加工中に任意の光学位相差または歪み（distortion）を示さずに、成形または延伸されるか、別の方法でストレッシングされ（stressed）得るので、光学用途として理想的である。このような物質は、また、極めて珍しい。大事なところは、製造され得る補償フィルムの種類がポリマーの複屈折率の特性（即ち、正または負）によって制限されるということである。
上記の例として、下記数学式３ａの関係式を有する屈折率を有するフィルムは「ポジティブＡ」プレートと称される。
［数式３ａ］
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ
このようなフィルムにおいて、上記フィルムのｘ方向は高い屈折率を有し、ｙおよび厚さ方向は、大体同一（及びｎｘより低い）サイズを有する。このような類型のフィルムは、また、ｘ－方向に沿って光学軸を有するポジティブの１軸結晶構造と称される。このようなフィルムは、例えば、フィルムドラフターを使ってポジティブの複屈折性の物質を１軸延伸することで、容易に製造される。
一方、「ネガティブＡ」プレート１軸フィルムは、下記数式３ｂで定義される。
［数式３ｂ］
ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ
上記式において、ｘ－軸の屈折率は、他の方向の屈折率（これらは大体同じである）より更に低い。ネガティブＡプレートを製造する最も通常的な方法は、ネガティブの複屈折性ポリマーを延伸するか、別の方法としては分子が望ましい方向に整列されるようにネガティブの複屈折性の液晶ポリマーを表面にコーティングすることである。
他の部類の１軸の光学フィルムはＣプレートであり、これは、また「ポジティブＣ」または「ネガティブＣ」であり得る。ＣプレートとＡプレートとの違いは、下記数式４ａおよび４ｂのように、Ｃプレートの場合に特有の屈折率（または光学軸）が、上記フィルムの平面内ではなく、厚さ方向に存在するということである。
［数式４ａ］
ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ （“ポジティブＣ”プレート）
［数式４ｂ］
ｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ （“ネガティブＣ”プレート）
Ｃプレートは、ｘ方向およびｙ方向において、相対延伸が一定に維持される場合の２軸延伸によって製造され得、別の方法としては圧縮成形によって製造し得る。初期に等方性である正（positive）の固有複屈折性物質を圧縮または等－２軸（equibiaxial）延伸すると、効果的な配向方向がフィルムの平面内に存在するため、ネガティブＣプレートを提供するのである。逆に、ポジティブＣプレートは、ネガティブの固有複屈折性物質で製造された初期の等方性フィルムを圧縮または等２軸延伸して製造し得る。２軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向において配向レベルが同一に維持されないと、それにより、物質は、もはや真性（true）Ｃプレートではなく、単に２つの光学軸を有する２軸フィルムである。
Ｃプレートを製造するための３番目の更に通常的なオプションは、フィルムのソルベントキャスティング中に形成される応力を利用することである。キャスティングベルト（これもまた特性上、等－２軸である）によって付加される拘束（restraint）に起因してフィルムの平面内に引張応力が形成される。これは、フィルムの平面内で鎖らを配向させ、正及びネガティブの固有複屈折性物質に対してネガティブＣフィルムとポジティブＣフィルムをそれぞれ提供する傾向がある。ディスプレイに用いられる殆どのセルロースエステルフィルムはソルベントキャスティングされ、これらのすべてが本質的にポジティブの複屈折性を有するため、ソルベントキャスティングされたセルロースエステルは一般的にネガティブＣプレートのみを生成するということが明らかである。このようなフィルムは、また、１軸延伸されて、ポジティブＡプレートを生成し得るが（初期キャスティング時の位相差が非常に低いと仮定する）、セルロースエステルを用いてポジティブＣプレートまたはネガティブＡプレートを製造する能力は極めて制限される。
このような理由から、ポジティブＣフィルムのように陰の複屈折によって発生した位相差に基づくフィルムは、基材フィルム上に液晶コーティングを１～３ｍｉｃｒｏｎの厚さにするが、ここで、微細なコーティングの厚さの違いによって、位相差Ｒｏ、Ｒｔｈの値の位相差均一性が低下されるという問題があった。また、ポジティブＣプレートの挙動を示す商業的なフィルムは、ネマチック液晶コーティングを使用し、後続的に重合工程を使用して製造される。しかし、このようなコーティング工程及び液晶物質は非常に高価であり、フィルムをコーティングして目的とする特性を達成するための追加の加工ステップを必要とする。現在までに、セルロースエステル及び添加剤に基づいて、高いポジティブＣプレートの挙動を示す商業的なフィルムは存在しない。
したがって、当分野においては、液晶物質を用いず、また、追加的なコーティングステップを必要としなくても、対角視感度が改善されたポジティブＣプレートの挙動を示すフィルムが必要である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、複数のアセチルを含み、アセチル置換度が０．５～２．９であるセルロースエステル樹脂と、特定の添加剤を含むドープをソルベントキャスティングして製造し、セルロースエステル位相差フィルムを製造する。
また、酢酸とプロピオン酸または酪酸に置換されたセルロースエステル樹脂と特定の構造の位相差制御剤を含む第１ドープをソルベントキャスティングした第１ドープ層と、セルロースエステル樹脂を含む第２ドープをソルベントキャスティングした第２ドープ層とを含む、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造する。
これにより、ポジティブＣプレートの挙動を示し、高価な液晶物質を使用せずにも、簡単な工程で製造が可能であり、位相差の均一度も優れたセルロースエステル多層位相差フィルムを提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、一つ以上のアセチルを含み、アセチル置換度も０．５～２．９であるセルロースエステル樹脂と、下記化学式１の構造を有する位相差制御剤とを含むドープをソルベントキャスティングして製造したことを特徴とするポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルムを提供する。
Figure 0007157248000001
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
（上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコール、酸、エステル、芳香族系炭化水素の中の一つ以上である）
上記位相差制御剤の含有量は、位相差フィルム１００質量％のうち、０．１～３５質量％であり、その構造は下記化学式２～５から選択された一つであることを特徴とする。
Figure 0007157248000002
 （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
Figure 0007157248000003
 （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
Figure 0007157248000004
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
Figure 0007157248000005
 （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
一方、本発明に係る位相差フィルムの厚さは２５～８０μｍであり、面方向の位相差値（Ｒｏ）は、０～３０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は、－１０～－１０５ｎｍであることが特徴であり、上記位相差フィルムは１層または２層以上であることを特徴とする。
本発明の他の実施形態によると、下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が酢酸（Acetic acid）、プロピオン酸（Propionic acid）及び酪酸（butyric acid）で構成された群から選択された１種に置換された第１セルロースエステル樹脂と位相差制御剤とを含む第１ドープをソルベントキャスティングして製造した第１ドープ層と、下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が炭素数５～１５である炭化水素に置換された第２セルロースエステル樹脂を含む第２ドープをソルベントキャスティングして製造した第２ドープ層と、を含み、上記第１ドープ層の厚さは、全体フィルムの総厚と比較して１０～９０％であることを特徴とするセルロースエステル多層位相差フィルムを提供する。
Figure 0007157248000006
 （Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数が１～１５である炭化水素であり、ｎは１以上である）
上記位相差制御剤の含有量は、第１ドープの総質量％を基準として０．０１～１０質量％、好ましくは０．０３～９．９４質量％であり、上記多層位相差フィルム１００質量％基準としては０．１％～３５％であり、下記化学式１のような構造であることを特徴とする。
Figure 0007157248000007
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
（上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコール、酸、エステル、芳香族系炭化水素の中の一つ以上である）
更に具体的に、位相差制御剤は、下記化学式２～５から選択された一つであることを特徴とする。
Figure 0007157248000008
 （ジメチル５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
Figure 0007157248000009
 （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
Figure 0007157248000010
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
Figure 0007157248000011
 （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
本発明に係るセルロースエステル多層位相差フィルムの総厚さは２０～８０μｍであり、面方向の位相差値（Ｒｏ）は０～３０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－５～－１０５ｎｍであることを特徴とする。
本発明の他の好ましい実施形態によると、セルロースエステル多層位相差フィルムは、３層以上の構造であることを特徴とし、具体的には、第１ドープ層の両面に第２ドープ層が備えられ、第２ドープ層、第１ドープ層及び第２ドープ層が順次に積層された３層構造であることを特徴とするセルロースエステル多層位相差フィルムを提供することを目的とする。
上記のような構成を有する本発明は、従来にポジティブＣプレートの挙動を示す商業的なフィルムに用いられてきた高価の素材である液晶物質を使用しない。そのため、経済性の確保された単層または多層の位相差フィルムの製造が可能である。
また、ソルベントキャスティング（Solvent Casting）工程の設備は、非常に高価の投資費が求められるため、開発製品ごとに設備の変更とそれに投資することが困難である。そこで、本発明は、単層または多層位相差フィルムの製造において、本発明のドープは、トリアセテートセルロース（Tri Acetate Cellulose；ＴＡＣ）と混用時に相溶性が優れ（Ｈａｚｅの上昇無し）、本発明のドープを適用時にソルベントキャスティング設備を別に増設せずに一つの工程において２つのレシピ（Recipe）を運営し得るという長所がある。
本発明の一実施様態に係るセルロースエステル多層位相差フィルムの構造を示した図面である。
以下、下記の実施形態を通じて本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムは、一つ以上のアセチルを含み、アセチル置換度は０．５～２．９であるセルロースエステル樹脂と化学式１の構造を有する位相差制御剤とを含むドープをソルベントキャスティングして製造することを特徴とするポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルムを提供する。
Figure 0007157248000012
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
（上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコール、酸、エステル、芳香族系列の炭化水素のうちの一つ以上である）
ここで、上記セルロースエステル位相差フィルムの厚さは２５～８０μｍであり、面方向の位相差値（Ｒｏ）は０～３０ｎｍ、好ましくは２．７～８．６ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－１０～－１０５ｎｍ、好ましくは－３０～－１０２ｎｍ、さらに好ましくは－５０～－８０ｎｍである。
上記一実施形態に係る位相差フィルムは、１層または２層以上が積層された多層構造であり得る。
一方、本発明の他の一実施形態に係る位相差フィルムは、下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が酢酸（Acetic acid）、プロピオン酸（Propoinic acid）と酪酸（butyric acid）で構成された群から選択された１種に置換された第１セルロースエステル樹脂と位相差制御剤とを含む第１ドープをソルベントキャスティングして製造した第１ドープ層と、下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が炭素数５～１５である炭化水素で置換された第２セルロースエステル樹脂を含む第２ドープをソルベントキャスティングして製造した第２ドープ層と、を含み、上記第１ドープ層の厚さは全体フィルムの総厚と比較して１０～９０％であることを特徴とするセルロースエステル多層位相差フィルムを提供する。
Figure 0007157248000013
 （Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数が１～１５である炭化水素であり、ｎは１以上である。）
ここで、上記セルロースエステル多層位相差フィルムの総厚さは２０～８０μｍ、好ましくは４０～８０μｍであり、面方向の位相差値（Ｒｏ）は、０～３０ｎｍ、好ましくは１．４～７．５ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－５～－１０５ｎｍ、好ましくは－７～－１０２ｎｍである。
また、上記第１ドープ層は、第１セルロースエステル樹脂が溶媒に１８～２８質量％溶解された第１ドープで製造されたものであり、上記第２ドープ層は、第２セルロースエステル樹脂が溶媒に１０～２０質量％溶解された第２ドープで製造されることが望ましい。
すなわち、本発明の一実施形態においては、セルロースエステル樹脂と位相差制御剤とを含むドープをソルベントキャスティングして製造した単層のセルロースエステル位相差フィルムを提供し得、
本発明の他の一実施形態においては、第１セルロースエステル樹脂と位相差制御剤が含まれた第１ドープと第２セルロースエステル樹脂を含む第２ドープとをそれぞれソルベントキャスティング及び積層することで製造した多層のセルロースエステル位相差フィルムを提供することを特徴とする。
まず、本発明において利用可能なセルロースエステル（樹脂）について説明する。
一般的に使用されるセルロースエステルは、好ましくは、セルロースの低級脂肪酸エステルである。セルロースの低級脂肪酸エステルの製造に使用された低級脂肪酸は、炭素の原子数が６個以下である脂肪酸を意味する。低級脂肪酸エステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのような混合されたセルロースの脂肪酸エステルが望ましい。上記セルロースの低級脂肪酸エステルの中で、セルローストリアセテート（Tri acetate Cellulose、ＴＡＣ）またはセルロースアセテートプロピオネート（Cellulose acetate propionate、ＣＡＰ）が特に好ましい。
セルロースエステルの構造は、通常、下記化学式６の通りである。
Figure 0007157248000014
 （Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数が１～１５である炭化水素であり、ｎは１以上である）
本発明の位相差フィルムに使用されるセルロースエステル樹脂は、一つ以上のアセチル基を含み、アセチル置換度は０．５～２．９であるセルロースエステルを使用することが望ましい。上記アセチル置換度が０．５未満であれば、未置換ＯＨ基によってフィルムがヘイズ（Ｈａｚｅ）となる問題が発生し得、２．９を超える場合には、溶媒に対する溶解度が落ち、未溶媒物が発生するという問題がある。
また具体的に、セルロースエステルは、三つの置換基（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）のうち、一つ以上に酢酸及びプロピオン酸を置換した樹脂を使用することが望ましい。
言い換えると、セルロースエステルの三つの置換基がすべてアセチル基を有することは、セルローストリアセテート（Tri acetate Cellulose、ＴＡＣ）とし、三つの置換基がすべてプロピオニル基を有することをセルローストリプロピオネート（Cellulose Tripropionate、ＣＴＰ）とするが、本発明においては、セルロースエステルの三つの置換基が少なくとも一つのアセチル基と少なくとも一つのプロピオニル基を有するセルロースアセトプロピオネート（Cellulose acetate propionate、ＣＡＰ）を用いることが特徴である。
一方、本発明の他の一実施形態であるセルロースエステル多層位相差フィルムに使用される第１セルロースエステル樹脂は、セルロースエステルの三つの置換基のうち、１種または２種以上が酢酸（Acetic acid）、プロピオン酸（Propionic acid）及び酪酸（butyric acid）で構成された群から選択された１種に置換された樹脂を使用することが望ましい。第２セルロースエステル樹脂としては、上記化学式６のＲ１～Ｒ３のうちから選択された１種または２種以上が炭素数５～１５である炭化水素で置換された樹脂を使用することが望ましい。
すなわち、上記セルロースエステル樹脂に置換し得る酢酸、プロピオン酸、酪酸の構造は以下の通りである。
Figure 0007157248000015
上記セルロースエステル樹脂の分子量の範囲は、限定されるものではないが、質量平均分子量が１５０，０００～２２０，０００の範囲にあることが望ましい。上記分子量を一定レベルの以上にすることで、フィルムの強度が低下されることを効果的に防止し得る。また、分子量を一定レベルの以下にすることで、セルロースエステル溶液（ドープ）の粘度を一定レベル以下に維持してソルベントキャスティング法による位相差フィルムの作製が容易になる。セルロースエステル樹脂の分子量分布の程度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、２．０～４．５、好ましくは２．０～３．０の範囲にある。分子量分布は、ドープの粘度と製造されるフィルムの機械的物性に影響を及ぼすが、分子量分布の値が２．０未満の場合には機械的物性（特に、モジュラス）が低下される。そして、４．５を超える場合にはドープの粘度が過度に高くて、ドープをダイに吐出する場合に、圧力が上昇することによって工程性の問題が生じる。
本発明では、セルロースエステル樹脂と特定の構造の位相差制御剤とを含むドープをソルベントキャスティングをすることで、位相差フィルムを製造することを特徴とする。
本発明に使用される位相差制御剤は、下記化学式１の構造を有することを特徴とする。
Figure 0007157248000016
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
（上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコール、酸、エステル、芳香族系炭化水素の中の一つ以上である）
具体的に、上記５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩は下記化学式２～５の構造であることが望ましい。
Figure 0007157248000017
 （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
Figure 0007157248000018
 （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
Figure 0007157248000019
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
Figure 0007157248000020
 （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
本発明の一実施形態であるセルロースエステル位相差フィルムを製造する装置において、上記位相差制御剤の含有量は、位相差フィルム１００質量％に対して０．１～３５質量％、好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であり、
ドープ１００質量％に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．０３～９．９４質量％、さらに好ましくは０．０３～５．７質量％であるものがよい。
上記位相差制御剤の含有量が位相差フィルム１００質量％に対して０．１質量％未満であるか、ドープ１００質量％に対して０．０１質量％未満の場合には、高いネガティブのＲｔｈ値を得ることができず、視野角の改善には不十分であるという問題があり、フィルム内の含有量が３５質量％を超えるか、ドープ内の含有量が１０質量％を超える場合のフィルム製造時に位相差制御剤の蒸発が深化され、工程の汚染に深刻な問題が生じる。
また、本発明の他の一実施形態であるセルロースエステル多層位相差フィルムを製造することにおいて、上記位相差制御剤の含有量は、多層位相差フィルム１００質量％に対して０．１～３５質量％、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％であり、
第１ドープ１００質量％に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．０３～９．９４質量％、より好ましくは０．０３～５．７質量％であるのがよい。
上記位相差制御剤の含有量が多層位相差フィルム１００質量％に対して０．１質量％未満であるか、第１ドープ１００質量％に対して０．０１質量％未満の場合には、高いネガティブのＲｔｈ値を得ることができなくて、視野角の改善には不十分であるという問題があり、多層位相差フィルム内の含有量が３５質量％を超えるか、第１ドープ内の含有量が１０質量％を超える場合、フィルム製造時の位相差制御剤の蒸発が深化され、工程の汚染に深刻な問題が生じる。
一方、本発明に係るセルロースエステル位相差フィルムまたはセルロースエステル多層位相差フィルムは、上記セルロースエステルと位相差制御剤とを含むドープ（第１ドープ及び第２ドープを含む）をソルベントキャスティング（Solvent Casting）して製造し得る。ソルベントキャスティング法は、セルロースエステルと位相差制御剤及び可塑剤、ＵＶ吸収剤、マット剤等の添加剤、ジクロロメタンとメタノールなどの混合溶媒を用いて撹拌機にて溶解させ、ドープ（第１ドープおよび第２ドープ）を製造し、ろ過装置を用いてろ過して使用し得る。
一方、ソルベントキャスティング法で位相差フィルムを製造する場合、ドープを製造するための溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましく、ハロゲン化炭化水素としては塩素化炭化水素、ジクロロメタンおよびクロロホルムがあり、このうちジクロロメタンを用いることが最も好ましい。
また、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒を混合して使用することもできる。ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素を含む。エステルには、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ペンチルなどが使用可能であり、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが使用可能である。エーテルには、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソルラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが使用可能である。アルコールには、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなどを使用する。
より好ましくは、ジクロロメタンを主溶媒として使用し、アルコールを副溶媒として使用し得る。具体的には、ジクロロメタンとアルコールを８０：２０～９５：５の質量比に混合して使用し得る。最も適切には、クロロメタンとメタノールを８０：２０～９０：１０の混合比で使用することが望ましい。
本発明の他の一実施形態のセルロースエステル多層位相差フィルムでは、セルロースエステル樹脂の三つの置換基のうち１種または２種以上が酢酸（Acetic acid）、プロピオン酸（Propionic acid）または酪酸（Butyric acid）で構成された群から選択された１種に置換された第１セルロースエステル樹脂を溶媒に１８～２８質量％で溶解した第１ドープを利用することを特徴とするが、好ましくは２５質量％を溶解させるのがよい。
また、セルロースエステルの三つの置換基のうち一つ以上で、炭素数が５～１５である炭化水素が置換された第２セルロースエステル樹脂を溶媒に対して１０～２０質量％を溶解して、第２ドープを利用することを特徴とするが、好ましく１５～１８質量％、より好ましくは１７質量％であることがよい。
上記第１セルロースエステル樹脂を溶媒に１８質量％未満を溶解するか、第２のセルロースエステル樹脂を１０質量％未満に溶解する場合には、各ドープの粘度が低く、ドープをＴ－Ｄｉｅから吐出さ時にしっかりとしたフィルム成形が難しく、第１セルロースエステル樹脂を溶媒に２８質量％を超える溶解したり、第２セルロースエステル樹脂を溶媒に２０質量％を超えて溶解すると、溶解性が落ちて未溶解物が増加する。
本発明のセルロースエステル位相差フィルム及びセルロースエステル多層位相差フィルムの製造には、多様な添加剤、例えば、ＵＶ遮断剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調節剤などを添加することができる。
具体的には、ソルベントキャスティング法に用いるセルロースエステルを含むドープ（第１ドープ及び第２ドープを含む）に、各調剤工程において用途に応じた各種の添加剤、例えば、可塑剤、劣化防止剤、マット剤微粒子、剥離剤、紫外線安定剤、ＵＶ遮断剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の波長分散調整剤、光学異方性調節剤などの添加剤を添加し得る。このような添加剤の具体的な種類は、当該分野において、通常、使われるものであれば限定されずに使用され得、その含有量は、フィルムの物性を低下させない範囲に使用することが望ましい。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類によって決定することができる。ドープ（第１ドープおよび第２ドープを含む）調剤の最後に添加剤を添加する工程を行うこともできる。
一方、セルロースエステル位相差フィルム及びセルロースエステル多層位相差フィルムは、機械的強度の向上、良好なキャスティング性及び耐吸収性の付与、水分透過率の減少などのために可塑剤を含有する。可塑剤としては、通常、使用されるものであれば限定されずに使用し得、例えば、リン酸エステルおよびフタル酸エステルまたはクエン酸エステルから選択されるカルボン酸エステルなどがあり、末端非対称芳香族化合物と末端対称脂肪族化合物を使用することも可能である。また、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤と多価カルボン酸系可塑剤を使用することも好ましい。
上記ポリエステル可塑剤としては、脂肪族ポリエステル系可塑剤と芳香族ポーレエステル系可塑剤を使用することが好ましく、質量平均分子量が５００～１５００であることが好ましい。より好ましくは、質量平均分子量が５５０～６５０である。
上記可塑剤を含有する場合、その含有量は寸法安定性、加工性を考えると、ドープと比較して２質量％～１５質量％であることが好ましい。もし、可塑剤の含有量が過度に少ないと、フィルムの透湿度を低減させる効果が少なく、スリット加工やパンチング加工を行なったときに滑らかな切断面を得ることができず、切削屑の発生が多くなる傾向がある。即ち、可塑剤を含有させる効果を十分に発揮し得ない。また、可塑剤の含有量が過渡に多いと、樹脂フィルムから可塑剤がブリードアウトしてフィルムの物性が劣化する傾向がある。
上記ＵＶ遮断剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防止する効果が優れたベンゾトリアゾール系ＵＶ遮断剤やトリアジン系ＵＶ遮断剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより好適なベンゾトリアゾール系ＵＶ遮断剤が特に好ましい。
本発明に関するＵＶ遮断剤と共に、特に好ましく使用される従来公知のベンゾトリアゾール系ＵＶ遮断剤は、ビス化したものでも良く、例えば、６，６’－メチレンビス（２－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル））－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール、６，６’－メチレンビス（２－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル））－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノールなどが挙げられる。本発明においては、ＵＶ遮断剤は、ドープと比べて０．１質量％～２０質量％を添加することが好ましく、また、０．５質量％～１０質量％を添加することが好ましく、また、１質量％～５質量％を添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
本発明のセルロースエステル位相差フィルム及びセルロースエステル多層位相差フィルムの製造に利用されるソルベントキャスティング法は、他の製造方法と比較して光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができるという長所がある。ソルベントキャスティング法では、まず、ジクロロメタンを主溶媒とする混合溶媒にセルロースエステル樹脂、ＵＶ吸収剤、マット剤、位相差制御剤及び可塑剤などの各種添加剤を混合してドープ（第１ドープおよび第２ドープを含む）を調剤する。
具体的に、本発明の一実施形態によると、上記のようにアセチル置換度が０．５～２．９であるセルロースエステル樹脂と化学式（１）の構造を有する位相差制御剤を含むドープをソルベントキャスティングすることで、セルロースエステル位相差フィルムを製造することができる。
具体的に、上記ドープは、セルロースエステルの三つの置換基のうち一つ以上に酢酸及びプロピオン酸が置換されたセルロースエステル樹脂を溶媒に１８～２８質量％溶解し、好ましくは２５質量％を溶解させるのがよい。位相差制御剤は、ドープ内に０．０１～１０質量％、好ましくは０．０３～９．９４質量％を含むのがよい。
上記セルロースエステル樹脂を１８質量％未満に溶解する場合には、粘度が低くて、ドープをＴ－Ｄｉｅから吐出する時にしっかりとしたフィルムの成形が難しく、セルロースエステル樹脂を２８質量％を超えて溶解すると、溶解性が落ちて非溶解物が増加する。
また、本発明の他の実施形態によると、上記のように第１セルロースエステル樹脂を含む第１ドープをソルベントキャスティングして第１ドープ層を製造し、第２セルロースエステル樹脂を含む第２ドープをソルベントキャスティングして２層構造のセルロースエステル多層位相差フィルムを製造することができる。
具体的に、上記第１ドープは、セルロースエステルの三つの置換基のうち一つ以上に酢酸、プロピオン酸または酪酸が置換された第１セルロースエステル樹脂を溶媒に１８～２８質量％溶解し、好ましくは２５質量％を溶解させるのがよい。上記第２ドープは、セルロースエステルの三つの置換基のうち一つ以上に炭素数が５～１５である炭化水素が置換された第２セルロースエステル樹脂は、溶媒に対して１０～２０質量％溶解し、好ましくは１５～１８質量％、より好ましくは１７質量％であるのがよい。
本発明でドープ（第１ドープおよび第２ドープを含む）を柔軟ダイまたはＴ－ダイから支持体上に柔軟に形成されたセルロースエステルのシートは、溶媒が揮発されて自己支持性を得ると、支持体から剥離して延伸工程に搬送される。延伸工程は、一般的に、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃～Ｔｇ＋５０℃の温度範囲に行われ、延伸率は幅方向または長さ方向に１００～１５０％の範囲にすることになる。しかし、伸びが高いほど辺部と中央部の延伸不均一による位相差値が不均一であるので、無延伸が望ましい。
このように形成されたセルロースエステル位相差フィルム及びセルロースエステル多層位相差フィルムは、Ｔｇ以下のドライヤ（Dryer）内部で乾燥されるが、これはドライヤの熱固定効果を同時に得ることができるので、フィルムのしわなどの外観を制御し、熱収縮及び湿熱膨張率などの寸法安定性を増加させ得る。
上述した製造方法において、本発明の一実施形態であるセルロースエステル位相差フィルムは、ドープを利用した単層構造で製造され得、２層以上の構造で製造することも好ましい。上記ドープをソルベントキャスティングすることで、少なくとも一層以上を含み得るのが好ましい。
また、本発明の他の一実施形態であるセルロースエステル多層位相差フィルムも、第１ドープ及び第２ドープを利用した２層構成の多層位相差フィルムのみならず、３層をなすことも好ましい。第１セルロースエステル樹脂と第２セルロースエステル樹脂が多層位相差フィルムのうちに少なくとも一つの層以上を含むと好ましく、総フィルムの厚さは２０～８０μｍであることが望ましい。
本発明の一実施形態によると、図１に係る３層構造のセルロースエステル多層位相差フィルムを開示しており、コア層（Core）としての第１ドープをソルベントキャスティングして製造した第１ドープ層が位置し、上記第１ドープ層の両面にスキン層（Skin）としての第２ドープをソルベントキャスティングして製造した第２ドープ層がそれぞれ位置する構造を開示している。
本発明の一実施形態に係るセルロースエステル位相差フィルムは、好ましくは２５μｍ～８０μｍの厚さを有する。特に厚さが２５μｍ未満の場合には物性が低下し、８０μｍ超過の場合には産業上の利用可能性が低下する。
また、本発明の他の一実施形態によるセルロースエステル多層位相差フィルムは、２０μｍ～８０μｍの総厚さを有する。厚さが２０μｍ未満の場合には物性が低下し、８０μｍ超過の場合には産業上の利用可能性が低下する。
上記セルロースエステルの位相差フィルム及び上記セルロースエステル多層位相差フィルムは、位相差がポジティブＣプレートの特性を満たせる。液晶に応じて最適な位相差値は異なるが、Ｒｏは０～３０ｎｍであり、Ｒｔｈは－５～－１０５ｎｍ、好ましくは－７～－１０２ｎｍである範囲にあるのがよい。
具体的には、セルロースエステル位相差フィルムの場合はＲｔｈが－１０～－１０５ｎｍ、セルロースエステル多層位相差フィルムの場合はＲｔｈが－５～－１０５ｎｍ、より好ましくは－７～－１０２ｎｍであることがよい。
本発明の位相差フィルムは、上記のような条件を満たすとき、対角視感度が改善されたポジティブＣプレートの特性が発現される。特に好ましく、ＯＬＥＤ液晶においては、Ｒｏが０～１０ｎｍ、Ｒｔｈが－５０～－８０ｎｍにて最も対角視感度が良いと知られている。
上記Ｒｏ及びＲｔｈは、それぞれ面方向の位相差値、厚さ方向の位相差値として、次の数学式（１）及び（２）で表される。
数学式（１） Ｒｏ＝（Ｎｘ－Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ
数学式（２） Ｒｔｈ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ×ｄ
ポジティブＣ：Ｎｚ＞Ｎｘ＝Ｎｙ
（ただし、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、Ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、Ｎｙはフィルム面内においてのＮｘに直核である方向の屈折率、Ｎｚは厚さ方向においてのフィルムの屈折率である）
本発明によって製造されたセルロースエステル位相差フィルムと、セルロースエステル多層位相差フィルムは、上記式によれば、ポジティブＣプレート特性を有する位相差フィルムの製造が可能となる。
これにより、従来ポジティブＣプレート特性を有する液晶コーティング方式によるポジティブＣフィルムに比べて素材低コスト化が可能であり、従来の液晶コーティング方式に比べてソルベントキャスティング法は、工程上の効率性が高まるという長所がある。
また、本発明のセルロースエステル位相差フィルム及びセルロースエステル多層位相差フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に適用され得る。上記偏光板及び液晶表示装置は、位相差フィルムを含んで成されることが特徴である。上記偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムを貼ったものであり、保護フィルムのうち少なくとも１枚が本発明の位相差フィルムであることが特徴である。上記液晶表示装置は、液晶セル及びその液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板を有するものであって、上記液晶セルが垂直配向モードであることを特徴とする。
上記のような偏光板は、通常の方法によって製造することができる。例えば、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化させ、生成されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムをヨウ素溶液に浸漬させてフィルムを延伸して製造された偏光フィルムの両面に、完全に鹸化されたポリビニルアルコール水溶液を用いて接合させる。アルカリ鹸化とは、水性接着剤に対するフィルムの湿潤性を向上させ、フィルムに対する良好な接着性を提供するために位相差フィルムを高温の強アルカリ溶液に浸漬させる処理をいう。
以下、下記の実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範疇がこれに限定されるものではない。
＜セルロースエステル位相差フィルム＞
［実施例１］
＜ステップ１＞セルロースエステル樹脂
セルロースエステル樹脂としては、下記化学式６においてＲ１～Ｒ３が酢酸とプロピオン酸であるセルロースエステル樹脂（Cellulose Acetate Propionate；ＣＡＰ）を用いた。
Figure 0007157248000021
 （ｎは１以上である）
＜ステップ２＞ドープの製造
ステップ１において製造したセルロースエステル樹脂（ＣＡＰ；Cellulose Acetate Propionate）２２．７質量％、下記化学式２の構造を有する位相差制御剤５．７質量％及び塩化メチレンとメタノールを８０：２０の割合で混合した混合溶媒（７１．６質量％）で構成されたドープを製造した。
Figure 0007157248000022
 （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
＜ステップ３＞セルロースエステル位相差フィルムの製造
ステップ２において製造したドープを、ベルト柔軟装置を利用して幅８００ｍｍのステンレスバンド支持体に均一に柔軟にした。ステンレスバンド支持体上で溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。その次に、１５０℃に設定されたテンタ（Tenter）区間にて３分間搬送させ、ドライヤ（Dryer）１００℃にて乾燥を行い、膜厚４０μｍのセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例２］
膜厚を２５μｍに変更することを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例３］
膜厚を６０μｍに変更することを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例４］
膜厚を８０μｍに変更することを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例５］
ドープの位相差制御剤の含有量を０．０３質量％に変更したことを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例６］
ドープの位相差制御剤の含有量を２．８４質量％に変更したことを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例７］
ドープの位相差制御剤の含有量を９．９４質量％に変更したことを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
［実施例８］
位相差制御剤として下記化学式４の構造を有する物質を用いることを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
Figure 0007157248000023
 （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
［比較例１］
位相差制御剤を入れないことを除いては、実施例１と同様のプロセスを実施してセルロースエステル位相差フィルムを製造した。
１．位相差の測定
Ａｘｏｓｃａｎ装置を利用し、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、波長５５０ｎｍで面内方向の位相差値であるＲｏと厚さ方向の位相差値であるＲｔｈを測定して表１に表した。
Figure 0007157248000024
表１によると、本発明の実施例１～実施例８によって製造されたセルロースエステル位相差フィルムの場合、比較例１に比べてネガティブのＲｔｈ値が高く、ポジティブＣプレートの挙動を効果的に示していることが分かる。特に、実施例の添加剤を適用して添加剤の含有量及びフィルムの厚さを制御すると、従来の液晶コーティングを使用しなくてもＯＬＥＤに最適な位相差Ｒｔｈ値（－５０ｎｍ～－８０ｎｍ）を具現し得ることを確認することができる。
＜セルロースエステル多層位相差フィルム＞
［実施例９］
＜ステップ１＞セルロースエステル樹脂
第１セルロースエステル樹脂及び第２セルロースエステル樹脂を準備する。
まず、第１セルロースエステル樹脂としては、下記化学式６においてＲ１～Ｒ３が酢酸とプロピオン酸に置換された樹脂を用い、
第２セルロースエステル樹脂としては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ；Cellulose Triacetate）を用いた。
Figure 0007157248000025
 （Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数が１～１５である炭化水素であり、ｎは１以上である）
＜ステップ２＞第１ドープ及び第２ドープの製造
ステップ１で製造した第１セルロースエステル樹脂２２．７質量％及び下記化学式２の構造を有する位相差制御剤５．７質量％を塩化メチレンとメタノールを８０：２０の割合で混合した混合溶媒に溶解して第１ドープを製造した。
また、ステップ１で製造した第２セルロースエステル樹脂を塩化メチレンとメタノールを９０：１０の割合で混合した混合溶媒に１７質量％を溶解し、質量平均分子量が５５０～６５０であるポリエステル系可塑剤８％及びＥＶＯＮＩＣ社のＲ９７２（マット剤）４５０ｐｐｍを溶解することで、第２ドープを製造した。
Figure 0007157248000026
 （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
＜ステップ３＞セルロースエステル多層位相差フィルムの製造
ステップ２で製造された第１ドープを３６μｍの厚さで第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面にステップ２で製造された第２ドープを各２μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経てフィルムを製造した。
上記第１ドープ及び第２ドープは、ベルト柔軟装置を利用して幅８００ｍｍのステンレスバンド支持体に均一に柔軟にした。ステンレスバンド支持体上で溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。その次に、１１０℃に設定された乾燥区間で３５分間搬送させて乾燥を行い、膜厚４０μｍのセルロースエステル３層位相差フィルムを製造した。このとき、第１ドープ層と第２ドープ層の厚さ計の割合は９０：１０とした。
［実施例１０］
第１ドープを１８μｍの厚さで第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面に第２ドープを各１μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経て、最終厚さ２０μｍであるフィルムを製造することを除いて実施例９と同様のステップを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１１］
第１ドープを７２μｍの厚さで第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面に第２ドープを各４μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経て、最終厚さ８０μｍであるフィルムを製造することを除いて実施例９と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１２］
第１ドープに位相差制御剤の含有量を０．０３質量％に変更したことを除いては、実施例９と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１３］
第１ドープを７２μｍの厚さで第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面に第２ドープを各４μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経て、最終厚さ８０μｍであるフィルムを製造することを除いて実施例１２と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１４］
第１ドープの位相差制御剤の含有量を２．８４質量％に変更したことを除いては、実施例９と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１５］
第１ドープを７２μｍの厚さで、第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面に第２ドープを各４μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経て、最終厚さ８０μｍであるフィルムを製造することを除いて実施例１４と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１６］
第１ドープの位相差、制御剤の含有量を９．９４質量％に変更したことを除いては、実施例９と同じ手順を実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［実施例１７］
第１ドープを７２μｍの厚さで、第１ドープ層を製造し、上記第１ドープ層の両面に第２ドープを各４μｍの厚さに導出して無延伸及び乾燥工程を経て、最終厚さ８０μｍであるフィルムを製造することを除いて実施例１６と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
［比較例２］
第１ドープで使用される第１セルロースエステル樹脂において、Ｒ１～Ｒ３がすべてナフトイル基（Naphthoyl）で置換されたセルロース樹脂を適用し、位相差制御剤を投入しないことを除いては、実施例９と同様のプロセスを実施することで、セルロースエステル多層位相差フィルムを製造した。
Figure 0007157248000027
 （２－ナフトエ酸、2-Naphthoic acid）
１．位相差の測定
Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下において、波長５５０ｎｍで面内方向の位相差値であるＲｏと厚さ方向の位相差値であるＲｔｈを測定し、表２に表した。
２．ヘイズ（Haze）の測定
実施例及び比較例の第１ドープと第２ドープを８０：２０の割合で混合した後、１５時間の間をミキシングし、２２℃、２６％ＲＨの環境下でフィルムキャスティング（Casting）後の曇り度計（Hazemeter）で測定した。
Figure 0007157248000028
表２によると、本発明の実施例９～１７で製造されたセルロースエステル多層位相差フィルムの場合、比較例２に比べて位相差の偏差値が小さく、全体的に位相差の均一度が高いことがわかる。また、比較例２においての第１セルロースエステル樹脂と第２セルロースエステル樹脂が混合される時に急激なヘイズ（Haze）の上昇を誘発させ、偏光板に適用するのは難しい。

Claims (9)

  1. 下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が酢酸（Acetic acid）、プロピオン酸（Propionic acid）及び酪酸（butyric acid）からなる群から選択された１種に置換されたセルロースエステル樹脂、及び下記化学式２～５から選択された構造を有する位相差制御剤を含むドープをソルベントキャスティングしてなるドープ層を含み、
    前記位相差制御剤の含有量は、位相差フィルム１００質量％中、０．１～３５質量％であり、
    厚さは２５～８０μｍであり、波長５５０ｎｍで測定した場合の面方向の位相差値（Ｒｏ）は０～３０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－１０～－１０５ｎｍであることを特徴とする、ポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルム。
    Figure 0007157248000029
     （Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立的に酢酸、プロピオン酸、酪酸または水素原子であり、ｎは１以上である）
    Figure 0007157248000030
     （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
    Figure 0007157248000031
     （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
    Figure 0007157248000032
     （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
    Figure 0007157248000033
     （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
  2. 前記位相差フィルムは、１層または２層以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルム。
  3. 一つ以上のアセチルを含み、アセチル置換度が０．５～２．９であるセルロースエステル樹脂、及び
    下記化学式２～５から選択された構造を有する位相差制御剤を含むドープをソルベントキャスティングしてなるドープ層を含み、
    前記位相差制御剤の含有量は、位相差フィルム１００質量％中、０．１～３５質量％であることを特徴とする、ポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルム。
    Figure 0007157248000034
     （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
    Figure 0007157248000035
     （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
    Figure 0007157248000036
     （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
    Figure 0007157248000037
     （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
  4. 前記位相差フィルムの厚さは２５～８０μｍであり、波長５５０ｎｍで測定した場合の面方向の位相差値（Ｒｏ）は０～３０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－１０～－１０５ｎｍであることを特徴とする、請求項３に記載のポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルム。
  5. 前記位相差フィルムは１層または２層以上であることを特徴とする、請求項３に記載のポジティブＣプレートの光学特性を有するセルロースエステル位相差フィルム。
  6. 下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が酢酸、プロピオン酸及び酪酸で構成された群から選択された１種に置換された第１セルロースエステル樹脂、及び下記化学式２～５から選択された構造を有する位相差制御剤を含む第１ドープをソルベントキャスティングしてなる第１ドープ層、及び
    下記化学式６において、Ｒ１～Ｒ３から選択された１種または２種以上が炭素数５～１５である炭化水素に置換された第２セルロースエステル樹脂を含む第２ドープをソルベントキャスティングしてなる第２ドープ層、を含み、
    前記位相差制御剤の含有量は、第１ドープの総質量％を基準として０．０１～１０質量％であり、多層位相差フィルム１００質量％基準としては０．１％～３５％であり、
    前記第１ドープ層の厚さは、フィルム全体の総厚と比較して１０～９０％であることを特徴とする、セルロースエステル多層位相差フィルム。
    Figure 0007157248000038
     （Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子または炭素数が１～１５である炭化水素であり、ｎは１以上である）
    Figure 0007157248000039
     （ジメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Dimethyl-5-Norbornene-2,3-Dicarboxylate）
    Figure 0007157248000040
     （モノ－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸塩、Mono-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate）
    Figure 0007157248000041
     （５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid）
    Figure 0007157248000042
     （ジメチル－オキサビシクロへプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、Dimethyl-Oxabicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）
  7. 前記セルロースエステル多層位相差フィルムの総厚さは２０～８０μｍであり、波長５５０ｎｍで測定した場合の面方向の位相差値（Ｒｏ）は０～３０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は－５～－１０５ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載のセルロースエステル多層位相差フィルム。
  8. 前記セルロースエステル多層位相差フィルムは、３層以上の構造であることを特徴とする、請求項６に記載のセルロースエステル多層位相差フィルム。
  9. 前記セルロースエステル多層位相差フィルムは、
    第１ドープ層の両面に第２ドープ層が備えられ、
    第２ドープ層、第１ドープ層及び第２ドープ層が順次に積層された３層構造であることを特徴とする、請求項８に記載のセルロースエステル多層位相差フィルム。
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