CN113056370A - 纤维素酯相位差膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有+C板光学性质的纤维素酯膜，更具体地，涉及使用包含纤维素酯和特定添加剂的涂料通过溶剂浇铸法而制备的相位差膜。另外，本发明涉及多层纤维素酯相位差膜，并且更具体地，涉及具有增强的相位差均匀性并且具有与三乙酰纤维素(TAC)的高相容性的相位差膜，因此能够制造品质优异的偏光板。根据本发明的相位差膜在与三乙酰纤维素(TAC)一起使用时表现出抑制品质劣化并且在应用于OLED和LCD面板时表现出增强对角观看灵敏度的效果。

Description

纤维素酯相位差膜

技术领域

本发明涉及具有+C板光学性质的纤维素酯相位差膜，并且更具体地涉及通过溶剂浇铸包含纤维素酯和特定添加剂的涂料而制备的相位差膜，其可以用于产生优异品质的偏光板，这归因于改善的相位差均匀性和与三乙酰纤维素(TAC)的高相容性。

背景技术

近年来，正在开发以液晶显示器和OLED为重点的显示器。因此，越来越需要用于减薄和高性能偏光板的保护膜。因为液晶显示装置通过液晶进行偏振控制来显示，所以需要偏光板，并且通常使用将包含碘的PVA膜拉伸的偏光板。由于偏光板易碎，因此使用偏光板保护膜来保护偏光板。通常，三乙酰纤维素膜广泛用作偏光板保护膜。除了这些偏光板保护膜之外，还使用相位差膜来控制偏振光的相位差。在这种液晶显示装置中使用的相位差膜与偏光板结合使用，以解决诸如颜色补偿和视角放大等问题。OLED装置中使用的相位差膜具有抗反射功能。

如上所述，偏光板保护膜旨在保护偏光板，并且考虑偏光板的生产过程，最优选的是，使用由醋酸纤维素制成的膜来保护由含有水分的PVA制成的偏光板。另一方面，作为相位差膜，除醋酸纤维素之外的材料已经用于表现出光学性能。即，常规地，作为相位差膜的材料，例如，存在聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、非晶态聚烯烃等。这些聚合物膜具有这样的特性：波长越长，相位差越小，并且难以对可见光区的整个波长赋予理想的相位差性质。

在将线性偏振光转换成相对于可见光区的波长的圆偏振光或相反地将圆偏振光转换成线性偏振光的情况下，为了用一片相位差膜获得上述效应，优选的是，入射在相位差膜上的波长λ处的相位差变为λ。这样的相位差膜可以通过使用例如仅一个偏光板和具有相位差λ的相位差膜来在OLED图像显示装置中实现抗反射功能。然而，已知随着视角增加，沿着对角线存在显著的间隙导致差的对比度，并且可以使用光学膜的各种组合来修正或“补偿”这种间隙。此外，根据所用的液晶类型，应该使用特定的双折射(或相位差)。特别地，应用表现出+C行为的相位差膜，以便改善OLED液晶中的对角观看灵敏度。

补偿和光学膜通常以与折射率n相关的双折射方面量化。存在三种感兴趣的折射率，表示为nx、ny和nz，它们分别对应于纵向(machine direction，MD)、横向(TD)和厚度方向。当材料变得更各向异性时(例如，通过材料的拉伸)，任何两个折射率的差异将增加。这种差异被称为“双折射”。由于存在可选材料方向的许多组合，因此存在相应双折射的不同值。两个双折射，即，由以下数学式1a定义的平面双折射(ΔE)和由以下数学式1b定义的厚度双折射(Δth)是最常见的。

[数学式1a]

Δe＝nx-ny

[数学式1b]

Δth＝(nx+ny)/2-nz

平面双折射ΔE是MD和TD之间的平面中的相对取向的度量，并且没有单位。相反，ΔTH提供厚度方向取向对平均平面取向的量度。常用于表征光学膜的另一个术语是光学相位差R。R简单地是目标膜的双折射与厚度d的乘积，如以下数学式2a和2b所示。

[数学式2a]

Re＝Δed＝(nx-ny)d

[数学式2b]

Rth＝Δthd＝[(nx+ny)/2-nz]d

相位差是两个正交光波之间的相对相移的直接量度，并且通常以纳米nm为单位报告。应当注意的是，Rth的定义根据一些描述符被不同地定义，特别是对于±符号。

还已知材料的双折射/相位差行为是可变的。例如，大多数材料在拉伸时将表现出沿着伸长方向的较高折射率和在垂直于伸长方向的方向上的较低折射率。这是因为分子水平的折射率通常沿着聚合物链的轴较高，并且在垂直于链的方向上较低。这些材料通常被称为“正双折射”，并且代表大多数标准聚合物，包括所有商业纤维素酯。

存在具有负双折射和零双折射以及正双折射的材料。负双折射聚合物在垂直于拉伸方向(相对于平行方向)的方向上表现出更高的折射率，并且因此具有负的固有双折射。已知某些苯乙烯和丙烯酸树脂由于它们相对庞大的侧基而具有负双折射性能。另一方面，零双折射是特殊情况，并且表示具有零固有双折射的材料，因为其在拉伸时不表现出双折射。这样的材料对于光学应用是理想的，因为其可以被模制或拉伸或以其他方式受到应力，而不会在加工期间表现出任何光学相位差或变形。这些材料也是极罕见的。重要的是，可产生的补偿膜的类型受聚合物的双折射性质(即，正或负)的限制。

在以上实例中，具有由以下数学式3a表示的关系的折射率的膜被称为“+A”板。

[数学式3a]

nx>ny＝nz

在这样的膜中，膜的x方向具有高折射率，并且y和厚度方向具有大致相同(并且低于nx)的大小。这种类型的膜也被称为具有沿x方向的光轴的正单轴晶体结构。这样的膜例如通过使用膜牵引机来单轴拉伸正双折射材料而容易地制备。

另一方面，-A板单轴膜由以下数学式3b定义。

[数学式3b]

nx<ny＝nz

在上述数学式中，x轴折射率低于其他方向上的折射率(它们大致相同)。制造-A板的最常见方式是拉伸负双折射聚合物或以其它方式用负双折射液晶聚合物涂覆表面，使得分子在期望的方向上对准。

另一类单轴光学膜是C板，其也可以是“+C”或“-C”。C板和A板之间的区别在于，在C板的情况下，折射率(或光轴)存在于厚度方向上，而不是在膜的平面中，如以下数学式4a和4b所示。

[数学式4a]

nz>ny＝nx("+C"板)

[数学式4b]

nz<ny＝nx("-C"板)

当相对拉伸在x和y方向上保持恒定时，C板可以通过双轴拉伸产生。可替代地，C板可以通过压缩成型生产。初始各向同性的正的固有双折射材料的压缩或等轴拉伸将提供-C板，因为有效取向在膜的平面中。相反，+C板可以通过压缩或双轴拉伸由负的固有双折射材料制成的初始各向同性膜而产生。在双轴拉伸的情况下，如果取向水平在MD和TD方向上不保持相同，则材料不再是真正的C板，而是仅具有两个光轴的双轴膜。

用于制造C板的第三种更常见的选择是利用在膜的溶液浇铸期间形成的应力。由于由浇铸带(其也自然地是-2轴)施加的约束，在膜的平面中产生拉伸应力。这倾向于使链在膜的平面内取向，以分别为正和负的固有双折射材料提供-C和+C膜。显然，溶剂浇铸纤维素酯通常仅生产-C板，因为在显示器中使用的大多数纤维素酯膜是溶剂浇铸的，并且都具有固有的正双折射。这种膜也可以单轴拉伸以生产+A板(假设在初始浇铸期间具有非常低的相位差)，但是使用纤维素酯生产+C或-A板的能力是极其有限的。

因此，将基于由负双折射(如+C膜)产生的相位差的膜涂覆在厚度为1微米至3微米的基础膜上，其中由于精细涂覆厚度差异而降低了相位差的均匀性。还使用向列型液晶涂层并随后使用聚合方法制备表现出+C板行为的商业膜。然而，这样的涂覆过程和液晶材料是非常昂贵的，并且需要额外的处理步骤以通过涂覆膜来实现期望的性质。迄今为止，没有基于纤维素酯和添加剂表现出高+C行为的市售膜。

因此，在本领域中需要表现出具有改进的对角线观察性质的+C板行为的膜，而不使用液晶材料并且不需要额外的涂覆步骤。

背景技术文献

专利文献；

(专利文献1)韩国公开专利申请No.2011-0129924

(专利文献2)美国专利No.8,304,079

(专利文献3)韩国公开专利申请No.2011-0002091

(专利文献4)日本专利申请公开No.2000-137116

发明内容

技术问题

本发明已经被设想为解决上述现有技术的问题，并且本发明的一个目的是提供一种纤维素酯树脂，该纤维素酯树脂含有一个或多于一个乙酰基并且具有0.5-2.9的乙酰基取代度和含有特定添加剂的涂料，从而制备纤维素酯相位差膜。

本发明的另一个目的是制备纤维素酯多层相位差膜，其包括：通过溶剂浇铸含有被乙酸、丙酸或丁酸取代的纤维素酯树脂和具有特定结构的相位差控制剂的第一涂料而生成的第一涂料层；和通过溶剂浇铸含有纤维素酯树脂的第二涂料而生成的第二涂料层。

本发明的目的是提供一种纤维素酯多层相位差膜，其表现出+C板行为，其可以通过简单的方法生产而不使用昂贵的液晶材料，并且其在相位差均匀性方面也是优异的。

技术方案

根据本发明的一个实例，提供了一种纤维素酯相位差膜，其具有+C板光学性质，其通过溶剂浇铸涂料制备，所述涂料包括：含有至少一个乙酰基并且具有0.5至2.9的乙酰基取代度的纤维素酯树脂；和具有由以下化学式1表示的结构的相位差控制剂。

[化学式1]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)

基于100重量％的相位差膜，相位差控制剂的含量为0.1至35重量％，并且其结构为选自以下化学式2至5中的一种。

[化学式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式3]

(单甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式4]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

[化学式5]

(二甲基-氧杂二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)

根据本发明的相位差膜具有25至80μm的厚度，相位差值R_O在0至30nm之间，并且厚度方向相位差值Rth在-10至-105nm之间。

相位差膜可以是一层或两层或更多层。

根据本发明的另一个实例，提供纤维素酯多层相位差膜，其包括：第一涂料层，其包括第一纤维素酯树脂，其中选自以下化学式6的R1至R3中的至少一个被选自由乙酸、丙酸和丁酸组成的组的一种取代，和相位差控制剂；以及第二涂料层，其通过溶剂浇铸包括第二纤维素酯树脂的第二涂料来制备，其中选自化学式6的R1至R3中的至少一个被具有5至15个碳原子的烃取代，其中第一涂料层的厚度为整个膜的总厚度的10至90％。

[化学式6]

(R1至R3各自独立地为氢原子或具有1至15个碳原子的烃，并且n是1以上。

相位差控制剂的含量基于第一涂料的总重量为0.01至10重量％，优选0.03至9.94重量％，并且基于100重量％的多层相位差膜为0.1至35重量％，并且具有与化学式1相同的结构。

[化学式1]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)

更具体地，相位差控制剂是选自以下化学式2至5中的一种。

[化学式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式3]

(单甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式4]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

[化学式5]

(二甲基-氧杂二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)

根据本发明的纤维素酯多层相位差膜的总厚度为20至80μm，平面方向相位差值Ro为0至30nm，厚度方向相位差值Rth在-5至-105nm的范围内。

根据本发明的另一个实例，纤维素酯多层相位差膜具有三层以上的结构，并且具体地包括在第一涂料层的两侧上的第二涂料层，并且具有依次地层压第二涂料层、第一涂料层和第二涂料层的结构。

有益效果

具有上述结构的本发明不使用液晶材料(该液晶材料是在常规地显示+C板行为的商业薄膜中使用的高价材料)，因此可以经济效率地制造单层或多层相位差膜。

此外，溶剂浇铸过程设备需要非常高的投资成本，因此难以更换设备和投资每个产品。因此，在单层或多层相位差膜的制备中，当与三乙酸纤维素(TAC)混合时，本发明的涂料与三乙酸纤维素(TAC)的相容性(没有雾度增加)是优异的。因此，当应用本发明的涂料时，可以在一个工艺中操作两个配方，而无需单独地安装溶剂浇铸设施。

附图说明

图1是示出根据本发明的实例的纤维素酯多层相位差膜的结构的视图。

具体实施方式

在下文中，将参考以下实例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于此。

根据本发明的一个实例，提供了一种纤维素酯相位差膜，其具有+C板光学性质，其通过溶剂浇铸涂料制备，所述涂料包括：含有至少一个乙酰基并且具有0.5至2.9的乙酰基取代度的纤维素酯树脂；和具有由以下化学式1表示的结构的相位差控制剂。

[化学式1]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)

这里，纤维素酯相位差膜的相位差膜的厚度为25至80μm，平面方向相位差值Ro为0至30nm，优选2.7至8.6nm，并且厚度方向相位差值Rth为-10至-105nm，优选为-30至-102纳米，更优选为-50至-80nm。

根据一个实例的相位差膜可以是多层结构，其中层压一层或两层或更多层。

此外，根据本发明的另一个实例，提供纤维素酯多层相位差膜，其包括：第一涂料层，其包括第一纤维素酯树脂，其中选自以下化学式6的R1至R3的至少一种被选自由乙酸、丙酸和丁酸组成的组的一种取代，和相位差控制剂；以及第二涂料层，其通过溶剂浇铸包括第二纤维素酯树脂的第二涂料来制备，所述第二纤维素酯树脂中化学式6的R1至R3中的至少一种被具有5至15个碳原子的烃取代，其中第一涂料层的厚度为整个膜的总厚度的10至90％。

[化学式6]

(R1至R3各自独立地为氢原子或具有1至15个碳原子的烃，并且n是1以上)。

在此，纤维素酯多层相位差膜的总厚度为20至80μm，优选40至80μm，平面方向相位差值Ro为0至30纳米，优选1.4至7.5nm，并且厚度方向相位差值Rth为-5至-105纳米，优选为-7至-102纳米。

此外，第一涂料层可以由第一涂料制成，其中第一纤维素酯树脂以18重量％至28重量％的量溶解在溶剂中，并且第二涂料层可以由第二涂料制成，其中第二纤维素酯树脂以10重量％至20重量％的量溶解在溶剂中。

也就是说，在本发明的一个实例中，可以提供通过溶剂浇铸包含纤维素酯树脂和相位差控制剂的涂料而制备的单层纤维素酯相位差膜。

在本发明的另一个实例中，可以提供通过以下制备的多层纤维素酯相位差膜：分别溶剂浇铸含有第一纤维素酯树脂和相位差控制剂的第一涂料和含有第二纤维素酯树脂的第二涂料，并将它们层压。

首先，将描述可用于本发明的纤维素酯(树脂)。

常用的纤维素酯优选为纤维素的低级脂肪酸酯。用于制备纤维素的低级脂肪酸酯的低级脂肪酸是指具有6个以下碳原子的脂肪酸。低级脂肪酸酯的实例优选是混合纤维素的脂肪酸酯，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素。在纤维素的低级脂肪酸酯中，三乙酸纤维素(TAC)或乙酸丙酸纤维素(CAP)是特别优选的。

纤维素酯的结构通常由以下化学式6表示。

[化学式6]

(R1至R3各自独立地为氢原子或具有1至15个碳原子的烃，并且n是1以上)。

用于本发明的相位差膜中的纤维素酯树脂优选为具有至少一个乙酰基和0.5至2.9的乙酰基取代度的纤维素酯。如果乙酰基取代度小于0.5，则可能存在由于未取代的OH基团导致膜变得起雾的问题。当乙酰基取代度大于2.9时，存在溶剂中的溶解度降低并且可能产生未溶解产物的问题。

具体地，优选使用下述树脂，其中乙酸和丙酸取代三个取代基(R1、R2和R3)中的至少一个，作为纤维素酯。

换句话说，当纤维素酯的所有三个取代基都具有乙酰基时，其被称为三乙酸纤维素(TAC)，并且当所有三个取代基都具有丙酰基时，其被称为三丙酸纤维素(CTP)。在本发明中，使用乙酸丙酸纤维素(CAP)，其中纤维素酯的三个取代基具有至少一个乙酰基和至少一个丙酰基。

同时，根据本发明的另一个实例，将其中纤维素酯的三个取代基中的至少一个被选自由乙酸、丙酸和丁酸组成的组中的一种取代的树脂，用作纤维素酯多层相位差膜中使用的第一纤维素酯树脂。作为第二纤维素酯树脂，优选使用下述树脂，其中在上述化学式6中选自R1至R3中的至少一个被具有5至15个碳原子的烃取代。

也就是说，可取代纤维素酯树脂的乙酸、丙酸和丁酸的结构如下。

纤维素酯树脂的分子量范围不受限制，但是重均分子量优选在150,000至220,000的范围内。通过将分子量设定到一定水平以上，可以有效地防止膜的强度降低。此外，通过使分子量为一定水平以下，纤维素酯溶液(涂料)的粘度保持在一定水平以下，并且通过溶剂浇铸法制造相位差膜变得容易。纤维素酯树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)的程度为2.0至4.5，优选2.0至3.0。分子量分布影响涂料的粘度和待制备的膜的机械性质。当分子量分布值小于2.0时，机械性质(特别是模量)降低。当分子量分布值超过4.5时，涂料的粘度变得太高，使得当将涂料排放到模具时，当压力升高时出现均匀性(fairness)问题。

本发明的特征在于，通过溶剂浇铸包括纤维素酯树脂和具有特定结构的相位差控制剂的涂料来制备相位差膜。

本发明中使用的相位差控制剂具有由以下化学式1表示的结构。

[化学式1]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)

具体地，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯优选为以下化学式2至5的结构。

[化学式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式3]

(单甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

[化学式4]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

[化学式5]

(二甲基-氧杂二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)

在制备根据本发明的一个实例的纤维素酯相位差膜时，相位差控制剂的含量为0.1至35重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.1-10重量％。

基于100重量％的涂料，其优选为0.01至10重量％，优选0.03至9.94重量％，更优选0.03至5.7重量％。

当相位差控制剂的含量基于100重量％的第一涂料小于0.1重量％或小于0.01重量％时，或基于100重量％的涂料小于0.01重量％时，不能获得高的负Rth值，这在改善视角方面是不利的。此外，当相位差膜的含量超过35重量％或者涂料的含量超过10重量％时，相位差控制剂的蒸发在膜的生产期间变得严重，并且在处理污染时出现严重的问题。

在制备根据本发明另一个实例的纤维素酯相位差膜时，相位差控制剂的含量为0.1-35重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.1-10重量％。

基于100重量％的第一涂料，其优选为0.01至10重量％，优选0.03至9.94重量％，更优选0.03至5.7重量％。

当相位差控制剂的含量基于100重量％的多层相位差膜小于0.1重量％或小于0.01重量％，或者基于100重量％的第一涂料小于0.01重量％时，不能获得高的负Rth值，这在改善视角方面是不利的。此外，当多层相位差膜的含量超过35重量％或者第一涂料的含量超过10重量％时，相位差控制剂的蒸发在膜的生产期间变得严重，并且在处理污染时出现严重的问题。

同时，根据本发明的纤维素酯相位差膜或纤维素酯多层相位差膜可以通过溶剂浇铸包括纤维素酯和相位差控制剂的涂料(包括第一涂料和第二涂料)来制备。溶剂浇铸法是一种方法，其中通过将纤维素酯、相位差剂、添加剂(例如增塑剂、UV吸收剂、消光剂等)溶解在诸如二氯甲烷和甲醇等的混合溶剂中，并且使用过滤装置进行过滤来制备涂料(第一和第二涂料)。

另一方面，当通过溶剂浇铸法制备相位差膜时，优选有机溶剂作为用于制备涂料的溶剂。作为有机溶剂，优选使用卤代烃，并且卤代烃包括氯化烃、二氯甲烷和氯仿，其中最优选使用二氯甲烷。

如果需要，可以混合使用除卤代烃以外的有机溶剂。除卤代烃以外的有机溶剂包括酯、酮、醚、醇和烃。酯的实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和五乙酸酯(pentaacetate)。酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。此外，二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等可用作醚。此外，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇等可以用作醇。

更优选地，二氯甲烷可以用作主要溶剂，并且醇可以用作次要溶剂。具体地，二氯甲烷和醇可以80:20至95:5的重量比混合。最优选的是以80∶20至90∶10的混合比使用氯和甲醇。

在根据本发明的另一实施方式的纤维素酯多层相位差膜中，第一纤维素酯树脂被一种选自以下组的一种取代：所述组中纤维素酯树脂的三个取代基中的至少一个由乙酸、丙酸或丁酸组成，将所述第一纤维素酯树脂以18至28重量％，优选25重量％溶解在溶剂中，从而获得第一涂料，并且使用第一涂料。

在第二涂料中，将其中具有5-15个碳原子的烃代替纤维素酯的三个取代基中的至少一个的第二纤维素酯树脂以10-20重量％，优选15-18重量％，更优选17％重量的量溶解。

当第一纤维素酯树脂以小于18重量％的量溶解在溶剂中或者第二纤维素酯树脂以小于10重量％的量溶解时，每种涂料的粘度低，因此当涂料从T型模具排出时，难以适当地形成膜。当第一纤维素酯树脂以超过28重量％的量溶解在溶剂中或者第二纤维素酯树脂以大于20重量％的量溶解在溶剂中时，溶解度降低并且未溶解的产物增加。

可以向本发明的纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜中加入各种添加剂，例如UV封闭剂、增塑剂、防劣化剂、细颗粒和光学性质调节剂。

具体地，可以将取决于应用的各种添加剂，例如增塑剂、防劣化剂、无光泽细颗粒、剥离剂、分散稳定剂如紫外稳定剂、UV阻挡剂、紫外吸收剂、红外吸收剂和光学各向异性控制剂，添加到包含用于溶剂浇铸法中的纤维素酯的涂料(包括第一和第二涂料)。这些添加剂的具体类型可以不受限制地使用，只要它们通常在本领域中使用，并且其含量优选在不使膜的物理性质劣化的范围内。添加添加剂的时机可以根据添加剂的种类来确定。可以执行在涂料(包括第一和第二涂料)的制备结束时添加添加剂的方法。

另一方面，纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜含有增塑剂，以用于提高机械强度、良好的可浇铸性、赋予吸水性并降低透水性。作为增塑剂，可以不受限制地使用任何常规使用的增塑剂。例如，可以使用选自磷酸酯、邻苯二甲酸酯或柠檬酸酯等的羧酸酯，以及末端不对称芳族化合物和末端对称脂族化合物。还优选使用多元醇酯增塑剂、聚酯增塑剂和多元羧酸增塑剂。

作为聚酯增塑剂，优选使用脂族聚酯增塑剂和芳族聚酯增塑剂，并且优选重均分子量为500-1,500。更优选地，重均分子量为550至650。

当包含增塑剂时，鉴于尺寸稳定性和可加工性，与涂料相比，其含量优选为2至15重量％。如果增塑剂的含量太小，则降低膜的透水性的效果小，并且当执行狭缝加工或冲压处理时，不能获得平滑的切割表面，并且切割残余物的发生倾向于增加。即，不能充分地表现出含有增塑剂的效果。如果增塑剂的含量太多，则增塑剂倾向于从树脂膜渗出而使膜的物理性质劣化。

基于苯并三唑的UV屏蔽剂(blocking agent)或基于三嗪的UV屏蔽剂，其具有高透明度并且在防止偏光板或液晶元件的劣化的效果方面优异，优选用作UV屏蔽剂，并且更适合于光谱吸收光谱的基于苯并三唑的UV屏蔽剂特别优选用作UV屏蔽剂。

常规已知的基于苯并三唑的UV屏蔽剂，其特别优选与根据本发明的UV遮蔽剂(screening agents)一起使用，其可以是令人双重满意的(bisated)，例如，6,6′-亚甲基双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚、6,6′-亚甲基双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基))-4-(2-羟乙基)苯酚等。在本发明中，相对于涂料，UV遮蔽剂的量优选为0.1质量％至20质量％，更优选为0.5质量％至10质量％，并且最优选为1质量％至5质量％。这些可以以两个以上的组合来使用。

用于生产本发明的纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜的溶剂浇铸法的优点在于，与其他生产方法相比，可以产生具有优异的物理性质如光学性质的膜。在溶剂浇铸法中，通过将各种添加剂(例如纤维素酯树脂、UV吸收剂、消光剂、相位差调节剂和增塑剂)在含有作为主溶剂的氯甲烷的混合溶剂中混合来制备涂料(包括第一和第二涂料)。

具体地，根据本发明的实例，将具有0.5至2.9的乙酰基取代度的纤维素酯相位差膜和具有化学式1的结构的相位差控制剂溶剂浇铸以产生纤维素酯相位差膜。

具体地，涂料优选地在溶剂中溶解18至28重量％，优选25重量％的纤维素酯树脂，该纤维素酯树脂用乙酸和丙酸取代纤维素酯的三个取代基中的至少一个。在涂料中，相位差控制剂优选含有0.01至10重量％，更优选0.03至9.94重量％。

当纤维素酯树脂以小于18重量％的量溶解时，当涂料从T型模具排出时难以适当地形成膜，这是因为粘度低。当纤维素酯树脂以超过28重量％的量溶解时，溶解度降低并且未溶解的产物增加。

根据本发明的另一个实例，将含有第一纤维素酯树脂的第一涂料溶剂浇铸以制备第一涂料层，并且将含有第二纤维素酯树脂的第二涂料溶剂浇铸，以制备具有双层结构的纤维素酯多层相位差膜。

具体地，在溶剂中第一涂料优选地溶解18重量％至28重量％，优选25重量％的第一纤维素酯树脂，该纤维素酯树脂用乙酸和丙酸取代纤维素酯的三个取代基中的至少一个。在第二涂料中，其中具有5-15个碳原子的烃取代纤维素酯的三个取代基中的至少一个的第二纤维素酯树脂以10至20重量％，优选15至18重量％，更优选17重量％的量溶解。

在本发明中，当溶剂挥发并获得自支撑性质时，由来自柔性模具或T型模具的支撑体上的涂料(包括第一和第二涂料)形成的纤维素酯片材从支撑体上剥离并传送至拉伸工艺。拉伸工艺通常在玻璃化转变温度(Tg)-50℃至Tg+50℃的温度范围内进行，并且在宽度方向或长度方向上伸长率在100至150％的范围内。然而，伸长率越高，由于边缘部分和中心部分处的拉伸的不均匀性导致的相位差值越大，使得非拉伸是优选的。

将由此形成的纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜在Tg以下的干燥器中干燥，这可以同时获得干燥器的热固定效果(从而控制膜褶皱等的出现)和增加尺寸稳定性，诸如热收缩和湿热膨胀系数。

在上述生产方法中，可以使用涂料以单层结构生产作为本发明的一个实例的纤维素酯相位差膜，并且还优选的是以两层以上的结构制造纤维素酯相位差膜。优选的是，涂料通过溶剂浇铸包括至少一个或多个层。

此外，作为本发明的另一个实例的纤维素酯多层相位差膜也可以使用第一涂料和第二涂料优选地形成为三层以及具有双层结构的多层相变膜。优选的是，第一纤维素酯树脂和第二纤维素酯树脂在多层相位差膜中包括至少一层，并且总膜厚度优选为20至80μm。

根据本发明的一个实例，公开了具有根据图1的三层结构的纤维素酯多层相位差膜。公开了一种结构，其中定位第一涂料层和第二涂料层，其中第一涂料层通过溶剂浇铸第一涂料而制备，第二涂料层通过溶剂浇铸第二涂料而制备作为表层。

根据本发明的一个实例的纤维素酯相位差膜优选地具有25至80μm的厚度。特别地，当厚度小于25μm时，物理性质劣化，并且如果厚度大于80μm，则工业实用性降低。

此外，根据本发明另一实例的纤维素酯多层相位差膜的总厚度为20至80μm。特别地，当厚度小于20μm时，物理性质劣化，并且如果厚度大于80μm，则工业实用性降低。

纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜满足+C板性质，并且最佳相位差值根据液晶而不同，但是Ro为0至30nm，并且Rth为-5至-105nm，优选为-7至-102nm。

具体地，在纤维素酯相位差膜的情况下，Rth优选为-10至-105nm，并且在纤维素酯多层相位差膜的情况下，Rth优选为-5至-105nm，更优选为-7至-102nm。

当满足上述条件时，本发明的相位差膜表现出具有改进的对角观察灵敏度的+C板特性。特别优选地，在OLED液晶中，已知当Ro为0至10nm，且Rth为-50至-80nm时，观看灵敏度良好。

Ro和Rth分别是由以下数学式1和2表示的平面方向相位差值和厚度方向相位差值。

数学式Ro＝(Nx-Ny)×d

数学式2Rth＝(Nx+Ny)/2-Nz×d

+C:Nz>Nx＝Ny

(其中d是膜以nm为单位的厚度，nx是膜平面中的最大折射率，Ny是膜平面中垂直于Nx的方向上的折射率，Nz是膜在厚度方向上的折射率)

本发明生产的纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜可产生具有根据以上公式的+C板的特性的相位差膜。

因此，与具有+C板特性的液晶涂覆法制备的常规的+C膜相比，可以降低材料成本，并且溶剂浇铸法的优点在于，处理效率高于常规液晶涂覆法。

此外，本发明的纤维素酯相位差膜和纤维素酯多层相位差膜可应用于偏光板和液晶显示装置。偏光板和液晶显示装置的特征在于包括相位差膜。偏光板的特征在于保护膜连接至偏振器的两侧，并且至少一个保护膜是本发明的相位差膜。液晶显示装置具有液晶单元和设置在液晶单元两侧的两个偏光板，其中液晶单元处于垂直取向模式。

如上所述的偏光板可以根据常规方法生产。例如，通过将本发明的相位差膜的碱皂化并将所得膜浸入聚乙烯醇(PVA)膜的碘溶液中并拉伸膜而制备的偏振膜的两个表面，使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液粘合在一起。碱皂化是指其中将相位差膜浸入高温强碱性溶液中以改善膜对水性粘合剂的可润湿性并为膜提供良好粘附性的处理。

在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于此。

<纤维素酯相位差膜>

实施例1

<步骤1>纤维素酯树脂

作为纤维素酯树脂，R1至R3使用乙酸和为丙酸的CAP(乙酸丙酸纤维素)树脂。

[化学式6]

(n是1以上)

<步骤2>涂料的制备

制备涂料，其由22.7重量％的在步骤1中制备的纤维素酯丙酸酯(CAP)、5.7重量％的具有以下化学式2的结构的相位差控制剂和以80:20的比例混合的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂组成。

[化学式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

<步骤3>纤维素酯相位差膜的制备

使用带软化剂将步骤2中制备的涂料均匀地合层(ply)到具有800mm宽度的不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上蒸发溶剂，并从不锈钢带支撑体上剥离。随后，通过在设置为150℃的Tender区段中输送膜3分钟并将其在100℃干燥来制备具有40μm的膜厚度的纤维素酯相位差膜。

实施例2

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将膜厚度改变为25μm。

实施例3

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将膜厚度改变为60μm。

实施例4

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将膜厚度改变为80μm。

实施例5

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将涂料中的相位差控制剂的含量改变为0.03重量％。

实施例6

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将涂料中的相位差控制剂的含量改变为2.84重量％。

实施例7

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于将涂料中的相位差控制剂的含量改变为9.94重量％。

实施例8

以与实施例1相同的方式制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于使用具有以下化学式4表示的结构的材料作为相位差控制剂。

[化学式4]

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

比较例1

以与实施例1相同的方式制备纤维素酯相位差膜，不同之处在于不添加相位差控制剂。

1.相位差测量

使用AXOSP设备，在23℃和55％RH的环境下在550nm的波长处测量在平面方向上的相位差值Ro和在厚度方向上的相位差值Rth，结果在表1中示出。

[表1]

表1显示，根据本发明的实施例1至8制备的纤维素酯相位差膜具有比比较例1更高的负Rth值，因此有效地表现出+C板行为。具体地，通过施加实例的添加剂来控制添加剂含量和膜厚度，可以确认即使不使用常规液晶涂层，也可以在OLED中实现最佳相位差Rth值(-50nm至-80nm)。

<纤维素酯多层相位差膜>

实施例9

<步骤1>纤维素酯树脂

制备第一纤维素酯树脂和第二纤维素酯树脂。

首先，作为第一纤维素酯树脂，使用其中以下化学式6中的R1至R3被乙酸和丙酸取代的树脂，并且

三乙酸纤维素(TAC)用作第二纤维素酯树脂。

[化学式6]

(R1至R3各自独立地为氢原子或具有1至15个碳原子的烃，并且n是1以上)。

<步骤2>第一和第二涂料的制备

将22.7重量％的在步骤1中制备的第一纤维素酯树脂和5.7重量％的具有以下化学式2的结构的相位差控制剂溶解在比例为80∶20的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，从而制备第一涂料。

此外，将17重量％的在步骤1中制备的第二纤维素酯树脂溶解在比例为90:10的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，并且溶解8％的重均分子量为550至650的聚酯增塑剂和450ppm的EVONIC的R972，从而制备第二涂料。

[化学式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

<步骤3>纤维素酯多层相位差膜的制备

将在步骤2中制备的第一涂料制成具有36μm厚度的第一涂料层，并且将在步骤2中制备的第二涂料导出到第一涂料层的两侧至2μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备成膜。

使用带式平滑装置将第一涂料和第二涂料均匀地合层到具有800mm宽度的不锈钢带支撑体。在不锈钢带支撑体上蒸发溶剂，并从不锈钢带支撑体上剥离。然后，将其在设定为110℃的干燥区段中输送35分钟，并干燥以制备厚度为40μm的纤维素酯三层相位差膜。此时，第一涂料层与第二涂料层的厚度之和之比设定为90:10。

实施例10

重复实施例9的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于以第一涂料形成厚度为18μm的第一涂料层，并且在第一涂料层的两侧上形成第二涂料至1μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备最终厚度为20μm的膜。

实施例11

重复实施例9的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于以第一涂料形成厚度为72μm的第一涂料层，并且在第一涂料层的两侧上形成第二涂料至4μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备最终厚度为80μm的膜。

实施例12

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于将第一涂料中的相位差控制剂的含量改变为0.03重量％。

实施例13

重复实施例12的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于以第一涂料形成厚度为72μm的第一涂料层，并且在第一涂料层的两侧上形成第二涂料至4μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备最终厚度为80μm的膜。

实施例14

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于将第一涂料中的相位差控制剂的含量改变为2.84重量％。

实施例15

重复实施例14的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于以第一涂料形成厚度为72μm的第一涂料层，并且在第一涂料层的两侧上形成第二涂料至4μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备最终厚度为80μm的膜。

实施例16

重复实施例1的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于将第一涂料中的相位差控制剂的含量改变为9.94重量％。

实施例17

重复实施例16的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于以第一涂料形成厚度为72μm的第一涂料层，并且在第一涂料层的两侧上形成第二涂料至4μm的厚度，从而通过非拉伸和干燥工艺制备最终厚度为80μm的膜。

比较例2

进行与实施例9中相同的步骤来制备纤维素酯多层相位差膜，不同之处在于使用其中在第一涂料中使用的第一纤维素酯树脂中的所有R1至R3被萘基取代的纤维素树脂，并且不添加相位差控制剂。

(2-萘甲酸,2-萘甲酸)

1.相位差测量

使用AXOSP设备，在23℃和55％RH的环境下在550nm的波长处测量在平面方向上的相位差值Ro和在厚度方向上的相位差值Rth，结果在表2中示出。

2.雾度测量

以80:20的比例混合实施例和比较例的第一涂料和第二涂料，然后混合15小时，然后在22℃、26％RH环境下进行膜浇铸，然后用雾度计测量。

[表2]

根据表2，与比较例2相比，本发明的实施例9至17产生的纤维素酯多层相位差膜具有较小的相位差偏差值，表明总体相位差均匀性高。此外，当将比较例2中的第一纤维素酯树脂和第二纤维素酯树脂混合时，由于雾度的快速上升，难以将其应用到偏光板。

Claims (12)

1.一种具有+C板光学性质的纤维素酯相位差膜，其通过溶剂浇铸涂料而制备，所述涂料包含：含有至少一个乙酰基并且具有0.5至2.9的乙酰基取代度的纤维素酯树脂；和

具有由以下化学式1表示的结构的相位差控制剂，

[化学式1]

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)。

2.根据权利要求1所述的纤维素酯相位差膜，

其中基于100重量％的所述相位差膜，所述相位差控制剂的含量为0.1重量％至35重量％。

3.根据权利要求1所述的纤维素酯相位差膜，

其中所述相位差控制剂是选自以下化学式2至5中的一种：

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

4.根据权利要求1所述的纤维素酯相位差膜，

其中所述相位差膜的厚度为25至80μm，相位差值Ro为0至30nm，厚度方向相位差值Rth为-10至-105nm。

5.根据权利要求1所述的纤维素酯相位差膜，

其中所述相位差膜由一层或两层以上形成。

6.一种纤维素酯多层相位差膜，其包含：

第一涂料层，其包括第一纤维素酯树脂和相位差控制剂，在所述第一纤维素酯树脂中，选自以下化学式6的R1至R3的至少一种被选自由乙酸、丙酸和丁酸组成的组的一种取代；以及

通过溶剂浇铸第二涂料而制备的第二涂料层，所述第二涂料包括第二纤维素酯树脂，其中选自以下化学式6的R1至R3的至少一种被具有5至15个碳原子的烃取代，

其中第一涂料层的厚度为整个膜的总厚度的10％至90％，

[化学式6]

(R1至R3各自独立地为氢原子或具有1至15个碳原子的烃，并且n是1以上)。

7.根据权利要求6所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中基于所述第一涂料的总重量，所述相位差控制剂的含量为0.01至10重量％，并且基于100重量％的所述多层相位差膜，所述相位差控制剂的含量为0.1至35重量％。

8.根据权利要求6所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中所述相位差控制剂具有由以下化学式1表示的结构，

[化学式1]

(R1和R2各自独立地选自由氢、C1-C20烷基、醇、酸、酯和芳香烃组成的组)。

9.根据权利要求8所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中所述相位差控制剂是选自以下化学式2至5中的一种，

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

10.根据权利要求6所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中所述纤维素酯多层相位差膜的总厚度为20至80μm，其平面方向相位差值Ro为0至30nm，并且厚度方向相位差值Rth为-5至-105nm。

11.根据权利要求6所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中所述纤维素酯多层相位差膜具有三层以上的结构。

12.根据权利要求11所述的纤维素酯多层相位差膜，

其中所述纤维素酯多层相位差膜包括在第一涂料层两侧上的第二涂料层，并且具有依次层叠第二涂料层、第一涂料层和第二涂料层的结构。

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