TWI695038B

TWI695038B - 纖維素酯相位差膜

Info

Publication number: TWI695038B
Application number: TW108112942A
Authority: TW
Inventors: 徐昌源
Original assignee: 韓國商曉星化學股份有限公司
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-06-01
Also published as: JP7157248B2; CN113056370A; CN113056370B; WO2020105810A1; JP2022510576A; TW202020073A

Abstract

本發明涉及具有+C板光學性質的纖維素酯膜，更具體地，涉及經由溶劑澆鑄含有纖維素酯和特定添加劑的塗料所製備的相位差膜。本發明涉及纖維素酯多層相位差膜，更具體地，涉及一種能夠製造具有優異品質的偏振片的相位差膜，因為其具有改善的相位差均勻性和與三乙醯纖維素(TAC)的高相容性。根據本發明的相位差膜在與三乙醯纖維素(TAC)混合時表現出具有抑制品質劣化的效果，且被應用於有機發光二極體(OLED)和液晶二極體(LCD)面板以改善對角線觀看的靈敏度。

Description

纖維素酯相位差膜

本發明涉及具有+C板光學性質的纖維素酯相位差膜，更具體地說，涉及經由將含有纖維素酯和特定添加劑的塗料以溶劑澆鑄法所製備的相位差膜，其可用來製備由於改善了相位差的均勻性和與三乙醯纖維素(TAC)的高相容性而具有優異品質的偏振片。

近年來，正在開發以液晶顯示器和有機發光二極體(OLED)為重點的顯示器。因此，越來越需要可以減薄和具有高性能的偏振片的保護膜。因為液晶顯示裝置係以液晶的偏振控制來顯示，因此需要偏振片，並且通常使用其中被拉伸的含有碘的聚乙烯醇(PVA)膜的偏振片。由於偏振片易碎，因此使用偏振片保護膜來保護偏振片。通常，三乙醯纖維素膜廣泛被用作偏振片的保護膜。除了這些偏振片保護膜之外，還使用相位差膜來控制偏振光的相位差。在這種液晶顯示裝置中，使用的相位差膜與偏振片相結合使用，以解決諸如顏色補償和視角擴大之類的問題。有機發光二極體(OLED)裝置中所使用的相位差膜具有抗反射的功能。

如上所述，偏振片的保護膜旨在保護偏振片，並且考慮到偏振片的製備方法，最佳的係使用由醋酸纖維素所製成的膜來保護由含水分的聚乙烯醇(PVA)所製成的偏振片。另一方面，作為相位差膜，使用醋酸纖維素以外的材料來表現光學性質。即，通常，作為相位差膜的材料，例如，有聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、非晶態聚烯烴等。這些聚合物膜具有這樣的特性：波長越長，相位差越小，且其難以給予可見光區域的整個波長的理想的相位差的性質。

在將線性偏振光轉換成相對於可見光區域的波長的圓偏振光或相反地將圓偏振光轉換成線性偏振光的情況下，為了以一片相位差膜來獲得上述的效果，較佳地，入射在相位差膜上的波長為λ的相位差變為λ。這種相位差膜可以經由使用例如僅一個偏振片和具有相位差λ的相位差膜在有機發光二極體(OLED)圖像顯示裝置中實現抗反射功能。然而，眾所周知，隨著視角增大，沿對角線存在明顯的間隙(導致不良的對比度)，且光學膜的各種組合可被用來修正或「補償」這種間隙。另外，根據所用的液晶類型，應該使用特定的雙折射(或相位差)。特別地，應用表現出+C行為的相位差膜以改善有機發光二極體(OLED)液晶中的對角線觀看的靈敏度。

補償和光學膜通常係以與折射率n相關的雙折射來量化。存在三個有趣的折射率，分別表示為nx、ny、和nz，其分別對應於機器方向(MD)、橫向(TD)、和厚度方向。當材料變得更異向性時(例如，經由材料的拉伸)，任何兩個折射率的差異將增加。這種差異被稱為「雙折射」。因為存在許多可選的材料方向的組合，因此存在相應的雙折射的不同值。兩個雙折射，即，由下面的數學式1a所定義的平面雙折射(△e)和由下面的數學式1b所定義的厚度雙折射(△th)是最常見的。

[數學式1a]△e=nx-ny

[數學式1b]△th=(nx+ny)/2-nz

平面雙折射△e是MD和TD之間的平面中的相對取向的量度，且沒有單位。反之，△th提供了對平均面取向的厚度方向之取向的量度。通常用於表徵光學膜的另一個術語是光學相位差R。R簡單地是目標膜的雙折射和厚度d的乘積，如下面的數學式2a和2b之所示。

[數學式2a]Re=△ed=(nx-ny)d

[數學式2b]Rth=△thd=[(nx+ny)/2-nz]d

相位差是兩個正交的光波之間的相對的相位移動的直接量度，且通常以奈米(nm)為單位。應注意到，Rth的定義係根據一些描述而不同的定義，特別是對於±符號。

也已知材料的雙折射/相位差的行為是可變的。例如，大多數材料沿著伸長方向表現出較高的折射率，而在拉伸時垂直於伸長方向的方向則表現出較低的折射率。這是因為分子層次的折射率通常沿著聚合物鏈的軸線較高，而在垂直於鏈的方向上則較低。這種材料通常被稱為「正雙折射」並代表大多數標準聚合物，包括所有商業上的纖維素酯。

存在具有負雙折射和零雙折射以及正雙折射的材料。負雙折射聚合物在垂直於拉伸方向(相對於平行方向)的方向上顯示較高的折射率，因此具有負的固有的雙折射。已知某些苯乙烯和丙烯酸類由於它們的相對笨重的側基而具有負雙折射行為。另一方面，零雙折射是一種特殊情況，且表示具有零的固有的雙折射的材料，因為它在拉伸時不表現出雙折射。這種材料對於光學的應用是理想的，因為它們可以被模塑或被拉伸或以其他方式受到應力，而在加工過程中不會出現任何光學相位差或變形。這些材料也極為罕見。重要地，可以生產的補償膜的類型受到聚合物的雙折射性質的限制(即，正或負)。

在上述實例中，具有由下面的數學式3a所表示的關係的折射率的薄膜被稱為「+A」板。

[數學式3a]nx>ny=nz

在這樣的膜中，膜的x方向具有高折射率，且y和厚度方向具有大致相同(且小於nx)的大小。這種類型的薄膜也被稱為具有沿x方向的光軸的正單軸晶體結構。這種薄膜容易地被製備，例如，使用薄膜牽伸機來單軸地拉伸正雙折射材料。

另一方面，-A板單軸膜係由下面的數學式3b所定義。

[數學式3b]nx<ny=nz

在上述的數學式中，x軸折射率低於其他方向上(它們大致相同)的折射率。製備-A板的最常用方法是拉伸負雙折射聚合物，或以其它方式用負雙折射液晶聚合物來塗覆表面，使得分子在所需的方向上排列。

另一類的單軸光學膜是C板，其也可以是「+C」或「-C」。C板和A板之間的區別在於，在C板的情況下，折射率(或光軸)存在於厚度方向上，而不是在膜的平面中，如下面的數學式4a和4b之所示。

[數學式4a]nz>ny=nx(「+C」板)

[數學式4b]nz<ny=nx(「-C」板)

當在x和y方向上相對的拉伸保持一定時，C板可以經由雙軸拉伸來產生。或者，C板可以經由壓縮模塑來產生。最初的各向同性的固有的雙折射材料的壓縮或等軸拉伸可提供-C板，因為有效的取向係在膜的平面中。反之，+C板可以經由將由負的固有的雙折射材料所製成的初始各向同性膜施行壓縮或雙軸拉伸來製備。在雙軸拉伸的情況下，如果取向程度在MD和TD方向上不保持相同，則材料不再是真正的C板，而是僅具有兩個光軸的雙軸膜。

製造C板的第三種更常見的選擇是利用在膜的溶液澆鑄期間所形成的應力。由於澆鑄帶施加的約束(其自然地為2軸)，在膜的平面中會產生拉伸應力。這傾向於使鏈在膜平面中取向，而分別為正和負的固有的雙折射材料提供-C和+C膜。顯然地，溶劑澆鑄的纖維素酯通常僅產生-C板，因為顯示器中使用的大多數纖維素酯膜是溶劑澆鑄的，且兩者都具有固有的正雙折射。這些薄膜也可以被單軸拉伸來產生+A板(假設在初始澆鑄期間具有非常低的相位差)，但是使用纖維素酯生產+C或-A板的能力非常有限。

因此，將基於由如+C膜的負雙折射所產生的相位差的膜塗覆在厚度為1至3微米的基膜上，其中由於精細的塗敷厚度的差異而降低了相位差的均勻性。還使用向列液晶塗層並隨後使用聚合方法來製備表現出+C板的行為的商業薄膜。然而，這種塗覆過程和液晶材料非常昂貴，並且需要額外的過程步驟以經由塗覆薄膜來獲得所需的性質。迄今為止，還沒有基於纖維素酯和添加劑表現出高+C行為的市售薄膜。

因此，本領域需要具有改進的對角線觀看性質的+C板的性能的薄膜，其不使用液晶材料且不需要額外的塗覆步驟。

【專利文獻】

(專利文獻1)韓國公開專利申請案2011-0129924號

(專利文獻2)美國專利案8304079號

(專利文獻3)韓國公開專利申請案2011-0002091號

(專利文獻4)日本專利申請公開案2000-137116號

本發明係為了解決上述的習知技術的問題，且本發明的目的係要提供含有一個或多個乙醯基及具有乙醯取代度為0.5至2.9的纖維素酯樹脂及含有特定添加劑的塗料，藉此製備纖維素酯相位差膜。

本發明的另一個目的係要製備纖維素酯多層相位差膜，其包括：經由溶劑澆鑄含有被乙酸、丙酸、或丁酸所取代的纖維素酯樹脂的第一塗料及具有特定結構的相位差控制劑所產生的第一塗料層；和經由溶劑澆鑄含有纖維素酯樹脂的第二塗料所生成的第二塗料層。

本發明的一個目的係要提供一種具有+C板性能的纖維素酯多層相位差膜，其可以經由不使用昂貴的液晶材料的簡單的過程來生產，且其相位差異均勻性也很好。

根據本發明的一實例，提供了具有+C板光學性質的纖維素酯相位差膜，其係經由溶劑澆鑄塗料來製備，且其包括：含有至少一個乙醯基和具有取代度為0.5至2.9的乙醯基取代基的纖維素酯樹脂；和具有由下列化學式1所表示的結構的相位差控制劑。

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R₁和R₂各自獨立地選自由氫、C1-C20烷基、醇、酸、酯及芳香烴所組成的群組)

相位差控制劑的含量以100重量%的相位差膜計為0.1至35重量%，且其結構係選自下列化學式2至5中之一者。

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(單-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

(二甲基-氧雜雙環庚-5-烯-2,3-二羧酸)

根據本發明的相位差膜具有25至80微米(μm)的厚度，相位差值Ro在0至30奈米之間，且厚度方向的相位差值Rth在-10至-105奈米之間。

相位差膜可以是一層或兩層或更多層。

根據本發明的另一實例，其提供了一種纖維素酯多層相位差膜，其包含：第一塗料層，包含有第一纖維素酯樹脂，其中選自下列化學式6之R₁至R₃中之至少一者係經選自由乙酸、丙酸及丁酸所組成之群組中之一者所取代，及一相位差控制劑；以及經由溶劑澆鑄第二塗料所製備的第二塗料層，該第二塗料層包含第二纖維素酯樹脂，其中選自化學式6之R₁至R₃中之至少者係被具有5至15個碳原子的烴所取代，其中第一塗料層的厚度為整個膜的總厚度的10至90%。

(R₁至R₃各自獨立地為氫原子或具有1至15個碳原子的烴，且n為1或更大)

相位差控制劑的含量以第一塗料的總重量計為0.01至10重量%，較佳地以第一塗料的總重量計為0.03至9.94重量%，且以100重量%的多層相位差膜重量計為0.1至35重量%。並具有與化學式1相同的結構。

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R₁和R₂各自獨立地選自由氫、C1-C20烷基、醇、酸、酯及芳烴所組成之群組)

更具體地，相位差控制劑係選自以下化學式2至5中的一種。

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(單-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

(二甲基-氧雜雙環庚-5-烯-2,3-二羧酸)

根據本發明的纖維素酯多層相位差膜的總厚度為20至80微米，平面方向的相位差值Ro為0至30奈米，且厚度方向的相位差值Rth在-5到-105奈米的範圍內。

根據本發明的另一實例，纖維素酯多層相位差膜具有三層或更多層的結構，且具體地包括在第一塗料層的兩側上的第二塗料層，且其結構為第二塗料層、第一塗料層、和第二塗料層依次以薄片疊成。

具有上述結構的本發明，不使用在商業薄膜中使用的高價材料的液晶材料，通常具有+C板性能，因此可以以經濟效益地製造單層或多層的相位差之膜。

此外，溶劑澆鑄過程的設備需要非常高的投資成本，所以難以更換設備並投資於各種產品。因此，在單層或多層相位差膜的製備中，當與三乙酸纖維素(TAC)混合時，本發明的塗料與三乙酸纖維素(TAC)的相容性(無霧度的增加)是優異的。因此，當應用本發明的塗料時，可以在一個過程中操作兩個配方而無需特別安裝溶劑澆鑄的設備。

圖1是顯示根據本發明的一的纖維素酯多層相位差膜的結構的示意圖。

在下文中，將參考以下實例來更詳細地描述本發明，但是本發明的範圍不被限制於此。

根據本發明的一實例，其提供具有+C板光學性質的纖維素酯相位差膜，其係經由溶劑澆鑄塗料所製備，其包括：含有至少一個乙醯基且具有0.5至2.9的乙醯基取代度的纖維素酯樹脂；和具有由下面的化學式1所表示的結構的相位差控制劑。

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(R₁和R₂各自獨立地選自氫、C1-C20烷基、醇、酸、酯及芳香烴所組成的群組)

這裡，纖維素酯相位差膜的相位差膜的厚度為25至80微米，平面方向的相位差值Ro為0至30奈米，較佳地為2.7至8.6奈米，且厚度方向的相位差值Rth為-10至-105奈米，較佳地為-30至-102奈米，更佳地為-50至-80奈米。

根據一實例的相位差膜可以是多層的結構，其中一層或兩層或更多層被積層。

此外，根據本發明的另一實例，其提供一種纖維素酯多層相位差膜，其包含：第一塗料層，包含有第一纖維素酯樹脂，其中選自下列化學式6之R₁至R₃中之至少一者係經選自由乙酸、丙酸及丁酸所組成之群組中之一者所取代，及一相位差控制劑；以及經由溶劑澆鑄所製備的第二塗料層，其包含第二纖維素酯樹脂，其中選自化學式6之R₁至R₃中之至少一者係被具有5至15個碳原子的烴所取代，且其中第一塗料層的厚度為整個膜的總厚度的10至90%。

這裡，纖維素酯多層相位差膜的總厚度為20至80微米，較佳地為40至80微米，平面方向的相位差值Ro為0至30奈米，較佳地為1.4至7.5奈米，且厚度方向的相位差值Rth為-5至-105奈米，較佳地為-7至-102奈米。

此外，第一塗料層可以由第一塗料製成，其中第一纖維素酯樹脂以18至28wt%的量被溶解在溶劑中，及可以由第二塗料製成的第二塗料層，其中第二纖維素酯樹脂以10至20wt%的量被溶解在溶劑中。

即，在本發明的一實例中，可以提供經由溶劑澆鑄包含纖維素酯樹脂和相位差控制劑的塗料所製備的單層纖維素酯相位差膜。

在本發明的另一實例中，可以提供分別經由溶劑澆鑄所製備的多層纖維素酯相位差膜和含有第一纖維素酯樹脂和相位差控制劑的第一塗料和含有第二纖維素酯樹脂的第二塗料，且將它們積層。

首先，將描述可用於本發明的纖維素酯(樹脂)。

通常使用的纖維素酯較佳地為纖維素的較低等的脂肪酸酯。用於纖維素的較低等的脂肪酸酯之製備的較低等的脂肪酸係指具有6個或更少的碳原子的脂肪酸。較低等的脂肪酸酯的實例較佳地為混合纖維素的脂肪酸酯，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、和乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素。在纖維素的較低等的脂肪酸酯中，三乙酸纖維素(TAC)或乙酸丙酸纖維素(CAP)特別較佳。

纖維素酯的結構通常由下面的化學式6所表示。

用於本發明的相位差膜的纖維素酯樹脂較佳地為一種樹脂，其具有至少一個乙醯基且乙醯基取代度為0.5至2.9。如果乙醯基取代度小於0.5，則可能發生由於未取代的OH基而使膜變為朦朧的問題。當乙醯基取代度大於2.9時，則存在溶劑中的溶解度會降低且可能產生未溶解掉的產物的問題。

具體地，較佳地使用一種樹脂作為纖維素酯的樹脂，其中乙酸和丙酸被三個取代基(R₁、R₂和R₃)中的至少一個所取代。

換句話說，當纖維素酯的所有三個取代基都具有乙醯基時，它被稱為三乙酸纖維素(TAC)，且當所有三個取代基都具有丙醯基時，它被稱為三丙酸纖維素(CTP)。在本發明中，使用乙酸丙酸纖維素(CAP)，其中纖維素酯的三個取代基都具有至少一個乙醯基和至少一個丙醯基。

同時，使用一種樹脂作為根據本發明的另一實例的纖維素酯多層相位差膜中所使用的第一纖維素酯樹脂，其中纖維素酯的三個取代基中的至少一個係由選自乙酸、丙酸及丁酸所組成的群組中之一者所取代。作為第二纖維素酯樹脂，較佳地係使用一種樹脂，其中選自上述化學式6之R₁至R₃中之至少一者係被具有5至15個碳原子的烴所取代。

即，可取代纖維素酯樹脂的乙酸、丙酸、和丁酸的結構如下。

纖維素酯樹脂的分子量範圍沒有被限制，但重量平均分子量較佳地在150,000至220,000的範圍內。將分子量設定為某個量或更高，可以有效地防止膜的強度的降低。此外，使分子量為某個量或更低，纖維素酯溶液(塗料)的粘度可被保持在某一程度或更低，且經由溶劑澆鑄法來製造相位差膜變得較容易。纖維素酯樹脂的分子量分佈的程度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.0至4.5，較佳地為2.0至3.0。分子量的分佈會影響塗料的粘度和待生產的薄膜的機械性能。當分子量的分佈值小於 2.0時，機械性能(特別是模數)會降低。當分子量的分佈值超過4.5時，塗料的粘度變得太高，因此將塗料排出模具時，隨著壓力的升高會產生均勻性的問題。

本發明的特徵在於經由溶劑澆鑄包含纖維素酯樹脂和具有特定結構的相位差控制劑的塗料來製備相位差膜。

用於本發明的相位差控制劑具有由下面的化學式1所表示的結構。

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

具體地，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯較佳地為下面的化學式2至5的結構。

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(單-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

(二甲基-氧雜雙環庚-5-烯-2,3-二羧酸)

在製備根據本發明的一實例的纖維素酯相位差膜時，相位差控制劑的含量為0.1至35重量%，較佳地為0.1至20重量%，而更佳地為0.1至10重量%。

在100重量%的塗料中，其較佳地為0.01至10重量%，較佳地為0.03至9.94重量%，更佳地為0.03至5.7重量%。

當相位差控制劑的含量小於100重量%的第一塗料的0.1重量%或小於0.01重量%時，或小於100重量%的塗料的0.01重量%時，不能獲得高的負Rth值，其在改善視角方面是不利的。此外，當相位差膜的含量超過35重量%或者塗料的含量超過10重量%時，相位差控制劑的蒸發在膜的生產過程中變得嚴重，且在過程污染方面會發生嚴重的問題。

在製備根據本發明的另一實例的纖維素酯相位差膜時，相位差控制劑的含量為0.1至35重量%，較佳地為0.1至20重量%，更佳地為0.1至10重量%。

在100重量%的第一塗料中，其較佳地為0.01至10重量%，較佳地為0.03至9.94重量%，更佳地為0.03至5.7重量%。

當相位差控制劑的含量小於100重量%的多層相位差膜的0.1重量%或小於0.01重量%時，或者小於100重量%的第一塗料的0.01重量%時，不能獲得高的負Rth值，這在改善視角方面是不利的。此外，當多層相位差膜的含量超過35重量%或是第一種塗料的含量超過10重量%時，相位差控制劑的蒸發在膜的生產過程中變得嚴重，並且在過程污染方面出現嚴重的問題。

同時，根據本發明的纖維素酯相位差膜或纖維素酯多層相位差膜可以經由溶劑澆鑄包含纖維素酯和相位差控制劑的塗料(包括第一和第二塗料)來製備。溶劑澆鑄法係將纖維素酯、相位差劑、和如增塑劑、紫外線吸收劑、消光劑等的添加劑溶解在如二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中且使用過濾裝置進行過濾來製備塗料(第一和第二塗料)的方法。

另一方面，當經由溶劑澆鑄法製備相位差膜時，較佳地以有機溶劑作為製備塗料的溶劑。作為有機溶劑，較佳地使用鹵化碳氫化合物，且鹵化碳氫化合物包括氯化碳氫化合物、二氯甲烷和氯仿，其中最佳地使用二氯甲烷。

如果需要，除了鹵化碳氫化合物之外可以混合並使用有機溶劑。除了鹵化碳氫化合物之外的有機溶劑包括酯、酮、醚、醇和烴。酯的實例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和五乙酸酯。酮的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、和甲基環己酮。此外，二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等可被用作醚。此外，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇，環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇等可被用作醇。

更佳地，二氯甲烷可以被用作主要溶劑，且醇可以被用作次要溶劑。具體地，二氯甲烷和醇可以以80：20至95：5的重量比混合。最佳地使用混合比為80：20至90：10的二氯甲烷和甲醇。

在根據本發明的另一個實施例的纖維素酯多層相位差膜中，第一纖維素酯樹脂係經選自一群組中之一者所取代，其中該纖維素酯樹脂之三個取代基中之至少一者係由乙酸、丙酸或丁酸所組成，第一纖維素酯樹脂以18至28重量%，較佳地為25重量%被溶解在溶劑中，藉此獲得第一塗料，並使用該第一塗料。

在第二塗料中，具有5至15個碳原子的烴取代纖維素酯的三個取代基中的至少一個的第二纖維素酯樹脂以10至20wt%，較佳地為15至18wt%，更佳地為17重量%的量被溶解。

當第一纖維素酯樹脂以小於18重量%的量被溶解在溶劑中或者第二纖維素酯樹脂以小於10重量%的量被溶解時，各種塗料的粘度低，因此當塗料由T型模頭被排出時，則難以適當地形成薄膜。當第一纖維素酯樹脂以超過28wt%的量被溶解在溶劑中或第二纖維素酯樹脂以大於20wt%的量被溶解在溶劑中時，溶解度會降低且增加未溶解的產物。

各種添加劑，例如紫外線阻擋劑、增塑劑、抗劣化劑、細顆粒、和光學性質調節劑等可以被添加到本發明的纖維素酯相差膜和纖維素酯多層相位差膜中。

具體地，取決於應用的各種添加劑，例如增塑劑、抗劣化劑、無光澤細顆粒、剝離劑、分散穩定劑如紫外線穩定劑、紫外線阻擋劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑和光學各向異性控制劑等可以被添加到在溶劑澆鑄法中所使用的纖維素酯的塗料(包括第一和第二塗料)中。這些添加劑的具體類型可以沒有限制地被使用，只要它們通常被使用在本領域中，且其含量較佳地在不損害膜的物理性質的範圍內。添加添加劑的時間可以根據添加劑的種類來確定。添加添加劑的過程可以在製備塗料(包括第一和第二塗料)結束時。

另一方面，纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜含有增塑劑，用來提高機械強度，良好的可鑄性，賦予吸水性，和降低透水性。作為增塑劑，可以使用任何傳統上所使用的增塑劑而沒有限制。例如，可以使用選自磷酸酯、鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯等的羧酸酯，及末端不對稱的芳香族化合物和末端對稱的脂族化合物等。也較佳地使用多元醇酯增塑劑、聚酯增塑劑、和多價的羧酸增塑劑等。

作為聚酯增塑劑，較佳地使用脂肪族聚酯增塑劑和芳香族聚酯增塑劑，且其較佳的重量平均分子量為500~1,500。更佳地，其重量平均分子量為550至650。

當含有增塑劑時，鑒于尺寸的穩定性和可加工性，與塗料相比，其含量較佳地為2至15重量%。如果增塑劑的含量太小，則降低膜的透濕性的效果會小，且當進行切縫加工或沖切加工時，不能獲得光滑的切割表面，且切削殘餘物的發生趨於增加。也就是說，不能充分表現含有增塑劑的效果。如果增塑劑的含量太多，增塑劑趨於從樹脂薄膜中滲出，從而使薄膜的物理性能變差。

基於苯並三唑的紫外線阻擋劑或基於三氮六環的紫外線阻擋劑，其具有高透明度且具有優異的防止偏振片或液晶元件劣化的效果，較佳地用作紫外線阻擋劑且尤其更適合於光的吸收譜的基於苯並三唑的紫外線阻擋劑，較佳地被用作紫外線阻擋劑。

傳統已知的特別較佳地與本發明的紫外線遮蔽劑一起使用的苯並三唑基紫外線遮蔽劑可以是雙重滿意的，例如，6,6'-亞甲基雙(2-(2H-苯並[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯酚、6,6'-亞甲基雙(2-(2H-苯並[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2-羥乙基)苯酚等可以被使用。在本發明中，紫外線遮蔽劑的量相對於塗料較佳地為0.1質量%至20質量%，更佳地為0.5質量%至10質量%，且最佳地為1質量%至5%。這些可以以兩種或更多種的組合被使用。

用於本發明的纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜之製備的溶劑澆鑄方法的優點在於，與其它生產方法相比，可以生產具有優異的如光學性質的物理性質的膜。在溶劑澆鑄法中，經由在含二氯甲烷作為主要溶劑的混合溶劑中混合各種添加劑如纖維素酯樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、相位差調節劑、和增塑劑來製備塗料(包括第一和第二塗料)。

具體地，根據本發明的實例，將具有0.5至2.9的乙醯基取代度的纖維素酯相位差膜和具有化學式1結構的相位差控制劑實施溶劑澆鑄以產生纖維素酯相位差膜。

具體地，塗料較佳地溶解纖維素酯樹脂的18至28重量%，較佳地25重量%，該纖維素酯樹脂以乙酸和丙酸取代溶劑中的纖維素酯的三個取代基中的至少一個中。相位差控制劑較佳地在塗料中含有0.01至10重量%，更佳地0.03至9.94重量%。

當纖維素酯樹脂的溶解量小於18重量%時，由於粘度低，當塗料從T字模中排出時難以適當地形成薄膜。當纖維素酯樹脂的溶解量超過28重量%時，溶解度會降低，而增加未溶解的產物。

根據本發明的另一個實例，將包含第一纖維素酯樹脂的第一塗料實施溶劑澆鑄以製備第一塗料層，且將包含第二纖維素酯樹脂的第二塗料實施溶劑澆鑄以製備具有兩層結構的纖維素酯多層相位差膜。

具體地，第一塗料較佳地溶解纖維素酯樹脂的18至28重量%，較佳地25重量%，該第一纖維素酯樹脂被乙酸，丙酸，或丁酸取代溶劑中的纖維素酯的三個取代基中的至少一個中。在第二塗料中，具有5-15個碳原子的烴取代纖維素酯的三個取代基中的至少一個的第二纖維素酯樹脂，其以10至20wt%，較佳地15至18wt%的量，更佳地17重量%被溶解。

在本發明中，來自柔性模具或T字形模頭的塗料(包括第一和第二塗料)被形成在載體上的纖維素酯片從載體上被剝離，並在溶劑揮發時輸送到拉伸過程而獲得自支撐的性質。拉伸過程通常在玻璃化轉變溫度(Tg)-50℃至Tg+50℃的溫度範圍內進行，且在寬度方向或長度方向上的伸長率在100至150%的範圍內。然而，伸長率越高，由於邊緣部分和中央部分的拉伸不均勻導致的相位差值越不均勻，因此非拉伸是較佳的。

纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜因此被形成且在Tg或更低的乾燥器中乾燥，這可以同時獲得乾燥器的熱穩固效果，藉此控制膜皺紋等等的出現並增加如熱收縮率和濕熱膨脹率的尺寸穩定性。

在上述的製備方法中，為本發明的一個實例的纖維素酯相位差膜可以使用塗料以單層結構被製備，且也較佳地以兩層或更多層的結構來製備纖維素酯相位差膜。較佳地塗料被溶劑澆鑄包括至少一層或多層。

另外，為本發明的另一個實例的纖維素酯多層相位差膜也可以較佳地使用第一塗料和第二塗料來形成三層，及具有雙層結構的多層相位差膜。第一纖維素酯樹脂和第二纖維素酯樹脂較佳地在多層相位差膜中包含至少一層，且總膜厚度較佳地為20至80微米。

根據本發明的一個實例，揭露具有根據圖1的三層結構的纖維素酯多層相位差膜。本發明也揭露了一種結構，其中作為表層的經由溶劑澆鑄第一塗料所製備的第一塗料層，及經由溶劑澆鑄第二塗料所製備的第二塗料層被定位。

根據本發明的一個實例的纖維素酯相位差膜較佳地具有25微米至80微米的厚度。特別地，當厚度小於25微米時，物理性質會劣化，而如果厚度大於80微米，則工業的可用性會降低。

另外，根據本發明的另一實例的纖維素酯多層相位差膜的總厚度為20至80微米。特別地，當厚度小於20微米時，物理性質會劣化，而如果厚度大於80微米，則工業的可用性會降低。

纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜滿足+C板的性質，最佳的相位差值根據液晶而不同，但Ro為0~30奈米，Rth為-5~-105奈米，較佳地為-7至-102奈米。

具體地，在纖維素酯相位差膜的情況下，Rth較佳地為-10至-105奈米，且在纖維素酯多層相的情況下，Rth較佳地為-5至-105奈米，更佳地為-7至-102奈米。

當上述條件被滿足時，本發明的相位差膜表現出具有改進的對角觀察靈敏度的+C板的特性。特別較佳地，在有機發光二極體(OLED)液晶中，已知當Ro為0至10奈米，且Rth為-50和-80奈米時，觀察靈敏度良好。

Ro和Rth分別是平面方向的相位差值和厚度方向的相位差值，其由下面的數學式1和2所表示。

數學式1 Ro=(Nx-Ny)×d

數學式2 Rth=(Nx+Ny)/2-Nz×d +C：Nz>Nx=Ny

(其中d是以奈米為單位的薄膜的厚度，Nx是薄膜平面內的最大折射率，Ny是薄膜平面中與Nx垂直的方向上的折射率，Nz是薄膜在厚度方向的折射率)

本發明所製備的纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜可以製備具有根據上面式子的+C板特徵的相位差膜。

因此，與具有+C板特性的液晶塗覆方法所製備的傳統的+C薄膜相比，本發明可以降低材料的成本，且溶劑澆鑄方法具有高於傳統的液晶塗層法的處理效率的優點。

此外，本發明的纖維素酯相位差膜和纖維素酯多層相位差膜可以被應用於偏振片和液晶顯示裝置。偏振片和液晶顯示裝置有以包括相位差膜的特徵。偏振片的特徵在於保護膜被附著到偏振器的兩側，且至少一個保護膜是本發明的相位差膜。液晶顯示裝置具有液晶室且兩個偏振片被設置在液晶室的兩側，其中液晶室處於垂直取向的模式。

如上所述的偏振片可以根據傳統的方法來製備。例如，經由本發明的相位差膜的鹼皂化並將所得的膜浸入聚乙烯醇(PVA)膜的碘溶液中並拉伸該膜而所製備的偏振膜的兩個表面，使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液將它們粘合在一起。鹼皂化係指一種處理，其中相位差膜被浸入高溫的強鹼溶液中以改善膜對水性粘合劑的潤濕性並提供對膜的良好的粘附性。

在下文中，將參考下面的實例來更詳細地描述本發明，但是本發明的範圍不被限制於此。

<纖維素酯相位差膜> 實例1 <步驟1>纖維素酯樹脂

作為纖維素酯樹脂，R₁至R₃係使用乙酸和是丙酸的CAP(乙酸丙酸纖維素)樹脂。

<步驟2>塗料的製備

塗料被製備，其由22.7重量%的在步驟1中所製備的纖維素酯丙酸酯(CAP)，5.7重量%的具有下面的化學式2的結構的相位差控制劑，和以80：20的比例混合的二氯甲烷和甲醇的混合溶劑所組成。

[化學式2]

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

<步驟3>纖維素酯相位差膜的製備

使用帶柔軟劑將在步驟2中所製備的塗料均勻地塗佈到寬度為800毫米(mm)的不銹鋼帶支撐體上。溶劑在不銹鋼帶支撐上蒸發，且從不銹鋼帶支撐體上被剝離。隨後，在設定為150℃的柔軟區段中將膜輸送3分鐘並在100℃下乾燥，而製備成膜厚度為40微米的纖維素酯相位差膜。

實例2

除了將膜厚度改變為25微米之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相位差膜。

實例3

除了將膜厚度改變為60微米之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相位差膜。

實例4

除了將膜厚度改變為80微米之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相位差膜。

實例5

除了將塗料中相位差控制劑的含量改變為0.03重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相位差膜。

實例6

除了將塗料中相位差控制劑的含量改變為2.84重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相位差膜。

實例7

除了將塗料中相位差控制劑的含量改變為9.94重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯相差膜。

實例8

除了使用具有下面的化學式4所表示的結構的材料作為相位差控制劑之之外，以相同於實例1的方式，來製備纖維素酯相位差膜。

(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)

比較例1

除了不添加相位差控制劑之外，以相同於實例1的方式，來製備纖維素酯相差膜。

1.相位差的測量

使用Axoscan設備，在23℃和55%RH的環境下以550奈米的波長來測量平面方向上的相位差值Ro和厚度方向上的相位差值Rth，結果顯示於表1中。

表1顯示，根據本發明的實例1至8所製備的纖維素酯相位差膜具有的負Rth值高於比較例1，因此有效地表現出+C板性能。特別地，經由應用實例的添加劑，控制添加劑含量和膜厚度，可以肯定即使不使用傳統的液晶塗料，也可以在有機發光二極體(OLED)中實現最佳相位差Rth值(-50奈米至-80奈米)。

<纖維素酯多層相位差膜> 實例9 <步驟1>纖維素酯樹脂

製備第一纖維素酯樹脂和第二纖維素酯樹脂。首先，作為第一纖維素酯樹脂，使用下面的化學式6的樹脂，其中R₁~R₃被乙酸和丙酸所取代，而三乙酸纖維素(TAC)被用作第二纖維素酯樹脂。

[化學式6]

<步驟2>第一和第二塗料的製備

將在步驟1中所製備的22.7重量%的第一纖維素酯樹脂和5.7重量%的具有下面的化學式2結構的相位差控制劑溶解在比例為80：20的二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，藉此製備第一塗料。

此外，將在步驟1中所製備的17重量%的第二纖維素酯樹脂溶解在以90：10的比例的二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，且溶解8重量%的重量平均分子量為550至650的聚酯增塑劑，及溶解450ppm的EVONIC的R972，藉此製備第二塗料。

(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)

<步驟3>纖維素酯多層相位差膜的製備

將在步驟2中所製備的第一塗料製成厚度為36微米的第一塗料層，及將在步驟2中所製備的第二塗料被塗佈到第一塗料層的兩側至厚度為2微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程來製成薄膜。

使用帶式平滑裝置將第一和第二塗料均勻地合層到寬度為800毫米(mm)的不銹鋼帶支撐件上。溶劑在不銹鋼帶支撐體上蒸發，並從不銹鋼帶支撐體上被剝離。然後，在設定為110℃的乾燥區段中運輸35分鐘並乾燥，以製備厚度為40微米的纖維素酯三層的相位差膜。此時，第一塗料層和第二塗料層的厚度之和的比率被設定為90：10。

實例10

重複實例9的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜，除了在第一塗料中形成厚度為18微米的第一塗料層，且第二塗料被形成在第一塗料層的兩側直至厚度為1微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程，來製備最終厚度為20微米的薄膜。

實例11

重複實例9的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜，除了在第一塗料中形成厚度為72微米的第一塗料層，且第二塗料被形成在第一塗料層的兩側直至厚度為4微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程，來製備最終厚度為80微米的薄膜。

實例12

除了將第一塗料中的相位差控制劑的含量改變為0.03重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜。

實例13

重複實例12的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜，除了在第一塗料中形成厚度為72微米的第一塗料層，且第二塗料被形成在第一塗料層的兩側直至厚度為4微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程來製備最終厚度為80微米的薄膜。

實例14

除了將第一塗料中的相位差控制劑的含量改變為2.84重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯多層相差膜。

實例15

重複實例14的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜，除了在第一塗料中形成厚度為72微米的第一塗料層，且第二塗料被形成在第一塗料層的兩側直至厚度為4微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程來製備最終厚度為80微米的薄膜。

實例16

除了將第一塗料中的相位差控制劑的含量改變為9.94重量%之外，重複實例1的步驟，來製備纖維素酯多層相差膜。

實例17

重複實例16的步驟，來製備纖維素酯多層相位差膜，除了在第一塗料中形成厚度為72微米的第一塗料層，且第二塗料被形成在第一塗料層的兩側直至厚度為4微米，藉此經由非拉伸和乾燥過程來製備最終厚度為80微米的薄膜。

比較例2

除了使用一種纖維素樹脂，其中第一塗料中使用的第一纖維素酯樹脂中的所有R₁至R₃被萘甲醯基所取代且未添加相位差控制劑之外，進行與實例9中相同的程序，藉此來製備纖維素酯多層相位差膜。

(2-萘甲酸，2-萘甲酸)

1.相位差的測量

使用Axoscan設備，在23℃和55%相對濕度(RH)的環境下以550奈米的波長，來測量平面方向上的相位差值Ro和厚度方向上的相位差值Rth，其結果顯示於表2中。

2.霧度的測量

將實例和比較例的第一塗料和第二塗料以80：20的比例混合，之後混合15小時，然後在22℃，26%RH環境下施行薄膜澆鑄，然後用霧度計來測量。

根據表2，與比較例2相比，由本發明的實例9至17所製備的纖維素酯多層相位差膜具有較小的相位差偏差值，表明總的相位差均勻性高。另外，當比較例2中的第一纖維素酯樹脂和第二纖維素酯樹脂被混合時，由於霧度的快速上升，難以應用於偏振片。

Claims

一種纖維素酯相位差膜，其係經由溶劑澆鑄塗料所製備而具有+C板光學性質，其包括：含有至少一個乙醯基且乙醯基取代度為0.5至2.9的纖維素酯樹脂；以及具有由下面的化學式1所表示的結構的相位差控制劑
(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)(R₁和R₂各自獨立地選自由氫、C1-C20烷基、醇、酸、酯及芳香烴所組成的群組)。
如申請專利範圍第1項所述的纖維素酯相位差膜，其中該相位差控制劑的含量以100重量%的相位差膜計為0.1至35重量%。
如申請專利範圍第1項所述的纖維素酯相位差膜，其中該相位差控制劑為選自下面的化學式2至5中之一者，
(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)
(單-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)
(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)。
如申請專利範圍第1項所述的纖維素酯相位差膜，其中該相位差膜的厚度為25至80微米，相位差值Ro為0至30奈米，厚度方向的相位差值Rth為-10至-105奈米。
如申請專利範圍第1項所述的纖維素酯相位差膜，其中該相位差膜由一層或兩層或更多層形成。
一種纖維素酯多層相位差膜，其包括：第一塗料層，包含有第一纖維素酯樹脂，其中選自下列化學式6之R₁至R₃中之至少一者係經選自由乙酸、丙酸及丁酸所組成之群組中之一者所取代，及一相位差控制劑；以及經由溶劑澆鑄第二塗料所製備的第二塗料層，其包含第二纖維素酯樹脂，其中選自化學式6之R₁至R₃中之至少一者係經具有5至15個碳原子的烴所取代，或其中化學式6之R₁至R₃係經乙酸取代；其中第一塗料層的厚度為整個膜總厚度的10%至90%，
(R₁至R₃各自獨立地為氫原子或具有1至15個碳原子的烴，且n為1或更大)。
如申請專利範圍第6項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該相位差控制劑的含量以第一塗料的總重量計為0.01至10重量%，以100重量%的多層相位差膜計為0.1至35重量%。
如申請專利範圍第6項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該相位差控制劑具有由下面的化學式1所表示的結構，
(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)(R₁和R₂各自獨立地選自氫、C1-C20烷基、醇、酸、酯及芳香烴所組成的群組)。
如申請專利範圍第8項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該相位差控制劑為選自下列化學式2至5中之一者，
(二甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)
(單-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯)
(5-降冰片烯-2,3-二羧酸)。
如申請專利範圍第6項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該纖維素酯多層相位差膜的總厚度為20至80微米，其平面方向的相位差值Ro為0至 30奈米，且厚度方向的相位差值Rth為-5至-105奈米。
如申請專利範圍第6項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該纖維素酯多層相位差膜具有三層或更多層的結構。
如申請專利範圍第11項所述的纖維素酯多層相位差膜，其中該纖維素酯多層相位差膜在第一塗料層的兩側包含第二塗料層，且具有第二塗料層、第一塗料層及第二塗料層依次層疊的結構。