KR102265239B1 - +c 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름 - Google Patents

+c 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오스 에스테르 및 특정 첨가제를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅법에 의하여 제조되는 위상차 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 OLED 및 LCD 패널에 적용하여 대각 시감성이 개선될 수 있는 효과를 발휘한다.

Description

+C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름{Cellulose ester film having +C plate optical property}
본 발명은 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오스 에스테르 및 특정 첨가제를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅법에 의하여 제조되는 위상차 필름에 관한 것이다.
셀룰로스 에스터, 예를 들어 셀룰로스 트라이아세테이트(CTA), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB)는 액정 디스플레이(LCD 및 OLED) 산업에서 각종 다양한 필름에 사용된다. 편광판 시트와 관련하여 보호 및 보상 필름으로서의 이의 용도가 가장 주목할 만하다. 이러한 필름은 전형적으로 용매 캐스팅으로 제조되며, 이어서 배향되고 요오드화된 폴리비닐 알코올(PVOH) 편광 필름의 한쪽 면에 라미네이션되어, 상기 PVOH 층을 긁힘 및 수분 침투로부터 보호하고, 또한 구조적 강성을 증가시킨다. 다르게는, 보상 필름의 경우에서와 같이, 상기 필름은 편광판 스택과 함께 라미네이션되거나, 다르게는 편광판과 액정 층 사이에 포함될 수 있다. 셀룰로스 에스터는 디스플레이 필름에 사용되는 다른 물질(예컨대, 사이클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등)에 비해 많은 성능 이점을 갖는다.
상기 필름은 보호 기능을 수행하는 것 이외에, 패널(LCD/OLED)의 명암비, 넓은 시야각 및 색 변화(color shift) 성능을 개선하는 기능도 수행한다. OLED에 사용되는 교차 편광판의 전형적인 세트의 경우, 특히 시야각이 증가할수록, 대각선을 따라 상당한 누광이 존재한다(불량한 명암비를 유발함). 광학 필름들의 다양한 조합이 이러한 누광을 보정하거나 "보상"하기 위해 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 사용되는 액정 유형에 따라 특정 복굴절률(또는 위상차)을 가져야 한다. 이러한 보상 필름 중 몇몇은 다른 것들보다 제조하기 용이하며, 따라서 흔히 성능과 비용 사이에 절충이 이루어진다.
위상차 필름은 통상적으로, 굴절률(n)과 관련된 복굴절률의 면에서 정량화된다. 일반적으로, 중합체의경우 굴절률은 전형적으로 1.4 내지 1.8 범위이며, 셀룰로스 에스터의 경우 약 1.46 내지 1.50이다. 주어진 물질에서, 굴절률이 높을 수록, 이러한 물질을 통한 광 전파 속도는 더 느리다.
비-배향된 등방성 물질의 경우에, 굴절률은, 도입되는 광파의 편광 상태에 관계 없이 동일할 것이다. 상기 물질이 배향되거나, 다르게는 이방성인 경우, 굴절률은 물질의 방향에 의존하게 될 것이다. 본 발명의 목적을 위해, nx, ny 및 nz로 지정된 관심있는 3가지 굴절률이 존재하며, 이들은 각각 기계 방향(MD), 횡방향(TD) 및 두께방향에 대응한다. 상기 물질이 더 이방성이 되면(예컨대, 상기 물질의 연신에 의해), 임의의 2개의 굴절률의 차는 증가할 것이다. 이러한 차가 "복굴절률"로 지칭된다.
선택할 수 있는 물질 방향의 많은 조합이 존재하기 때문에, 이에 대응하는 복굴절률의 상이한 값이 존재한다. 두 가지 복굴절률, 즉 하기 수학식 1a로 정의되는 평면 복굴절률(Δe) 및 하기 수학식 1b로 정의되는 두께 복굴절률(Δth)이 가장 통상적이다.
[수학식 1a]
Δe = nx - ny
[수학식 1b]
Δth = (nx + ny)/2- nz
평면 복굴절률(Δe)은 MD와 TD 간의 평면 내 상대적 배향의 척도이며, 단위가 없다. 반대로, Δth은 평균 평면배향에 대한 두께 방향 배향의 척도를 제공한다.
광학 필름을 특징짓는데 흔히 사용되는 다른 용어는 광학 위상차(R)이다. R은 간단히, 하기 수학식 2a 및 2b와같이, 대상 필름의 복굴절률과 두께(d)를 곱한 것이다.
[수학식 2a]
Re = Δed = (nx - ny)d
[수학식 2b]
Rth = Δthd = [(nx + ny)/2 -nz ]d
위상차는, 두개의 직교 광파 간의 상대적 상 이동의 직접적인 척도이며, 전형적으로는 나노미터(nm) 단위로 보고된다. Rth의 정의는 특히 ± 사인에 대해 일부 기술자에 따라 달리 정의됨에 유념한다.
또한, 물질의 복굴절률/위상차 거동은 변하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 대부분의 물질은 연신되는 경우 연신 방향을 따라 더 높은 굴절률을 나타내고 연신 방향에 수직으로는 더 낮은 굴절률을 나타낼 것이다. 이는, 분자 수준에서 굴절률이 전형적으로 중합체 쇄의 축을 따라 더 높고 상기 쇄에 수직하게는 더 낮기 때문이다. 이러한 물질은 통상적으로 "양의 복굴절성"으로 지칭되며, 모든 상업적인 셀룰로스 에스터를 비롯한 대부분의 표준 중합체를 나타낸다.
다른 유용한 파라미터는 "고유(intrinsic) 복굴절률"이며, 이는 물질의 특성이고, 물질이 충분히 연신되어 모든쇄가 하나의 방향으로 완전히 배향되는 경우에 나타나는 복굴절률의 척도이다.
훨씬 드문 2개의 다른 부류의 물질, 즉 "음의 복굴절성" 및 "제로(zero) 복굴절성" 물질이 존재한다. 음의 복굴절성 중합체는 연신 방향에 수직으로(평행 방향에 대해) 더 높은 굴절률을 나타내며, 결과적으로 음의 고유복굴절률을 갖는다. 특정 스타이렌 및 아크릴은, 이들의 비교적 벌키한 측부 기로 인해 음의 복굴절성 거동을갖는 것으로 공지되어 있다. 반면에, 제로 복굴절률은 특별한 경우이며, 연신시 복굴절률을 나타내지 않아서 제로 고유 복굴절률을 갖는 물질을 나타낸다. 이러한 물질은, 가공 동안 임의의 광학 위상차 또는 왜곡(distortion)을 나타내지 않으면서 성형되거나 연신되거나 다르게 스트레싱될(stressed) 수 있기 때문에 광학용도에 이상적이다. 이러한 물질은 또한 극히 드물다. 중요한 점은, 제조될 수 있는 보상 필름의 종류가 중합체의 복굴절률 특성(즉, 양 또는 음)에 의해 제한된다는 것이다.
하기 수학식을 만족하는 1축 광학 필름은 C 플레이트이며, 이는 또한 "+C" 또는 "-C"일 수 있다. C 플레이트의 경우 특유의 굴절율(또는 광학 축)이 상기 필름의 평면 내에서가 아니라 두께 방향으로 존재한다는 것이다.
[수학식 3a]
nz > ny = nx ("+C" 플레이트)
[수학식 3b]
nz < ny = nx ("-C" 플레이트)
C 플레이트는, x 및 y 방향에서 상대 연신이 일정하게 유지되는 경우 2축 연신에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, C 플레이트는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 초기에 등방성인 양(positive)의 고유 복굴절성 물질을압축 또는 등-2축(equibiaxial) 연신하면, 효과적인 배향 방향이 필름의 평면 내에 존재하기 때문에 -C 플레이트를 제공할 것이다. 반대로, +C 플레이트는, 음의 고유 복굴절성 물질로 제조된 초기 등방성 필름을 압축 또는 등-2축 연신하여 제조될 수 있다. 2축 연신의 경우, MD 및 TD 방향에서 배향 수준이 동일하게 유지되지 않으면, 이에 따라 물질은 더이상 진성(true) C 플레이트가 아니며, 단지 2개의 광학 축을 갖는 2축 필름이다.
C 플레이트를 제조하기 위한 세번째의 더욱 통상적인 옵션은, 필름의 용액 캐스팅 동안 형성되는 응력을 이용하는 것이다. 캐스팅 벨트(이 또한 특성상 등-2축임)에 의해 부과되는 구속(restraint)으로 인해 필름의 평면 내에 인장 응력이 형성된다. 이는, 필름의 평면 내에서 쇄들을 배향시켜, 양 및 음의 고유 복굴절성 물질에 대해 -C 및 +C 필름을 각각 제공하는 경향이 있다. 디스플레이에 사용되는 대부분의 셀룰로스 에스터 필름이 용매캐스팅되고 이들 모두 본질적으로 양의 복굴절성을 갖기 때문에, 용매 캐스팅된 셀룰로스 에스터가 일반적으로 -C 플레이트만 생성한다는 것이 명백하다. 이러한 필름은 또한 1축 연신되어, +A 플레이트를 생성할 수 있지만(초기 캐스팅시 위상차가 매우 낮다고 가정함), 셀룰로스 에스터를 사용하여 +C 또는 -A 플레이트를 제조하는 능력은 극히 제한된다.
하지만 Display는 대면적화 되는 추세로 시야각이 증가하면서 대각선을 따라 상당한 누광이 존재하여 대각 시감성에 대한 개선이 요구되고 있다. 특히 OLED에 적합한 +C 플레이트 특성을 가진 필름의 필요성이 증가되고 있다. 현재까지 +C 플레이트 거동을 나타내는 상업적 필름은, 네마틱 액정 코팅을 사용하고, 후속적으로 중합 공정을 사용하여 제조된다. 그러나, 이러한 코팅 공정 및 액정 물질은 매우 고가이며, 필름을 코팅하여 목적하는 특성을 달성하는 추가의 가공 단계를 필요로 한다. 셀룰로스 에스터 및 첨가제에 기초하여 높은 +C 거동을 나타내는 상업적 필름은 존재하지 않는다.
따라서, 당분야에서는, 액정 물질을 사용하지 않고, 또한 추가적인 코팅 단계를 필요로 하지 않고도, 대각 시감성이 개선된 +C 플레이트 거동을 나타내는 필름이 필요하다.
한국등록특허 제 1,545,032호 한국공개특허 제2011-0129924호 한국공개특허 제2009-0113368호 한국공개특허 제2017-0010460호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 하나 이상의 아세틸을 포함하고 아세틸 치환도가 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르 수지 및 특정 첨가제를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅하여 위상차 필름을 제조함으로써, +C 플레이트 거동을 나타내며, 고가의 액정 물질을 사용하지 않고도 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 위상차 균일도도 우수한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하나 이상의 아세틸을 포함하고 아세틸 치환도는 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르 수지; 및 하기 화학식1의 구조를 갖는 첨가제;를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019028201580-pat00001
(상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C2~C20의 알코올 또는 에스테르 계열의 탄화수소)
상기 첨가제의 함량은 상기 도프 100중량% 중 0.01 내지 30중량%, 바람직하게 0.03 내지 15중량%, 더욱 바람직하게 4.26 내지 14.2중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate) 또는 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(diallyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)인 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 위상차 필름은 두께가 40㎛일 때의 두께방향 위상차 값(Rth)은 -10 내지 -80nm, 바람직하게는 -11 내지 -78nm인 것이 특징이며, 상기 위상차 필름은 1층 또는 2층 이상인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 위상차 필름은, 종래의 +C 플레이트 거동을 나타내는 상업적 필름의 소재인 액정 물질을 사용하지 않으므로 경제성이 확보된 위상차 필름 제조가 가능하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 하나 이상의 아세틸을 포함하고 아세틸 치환도는 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르 수지; 및 하기 화학식1의 구조를 갖는 첨가제;를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019028201580-pat00002
(상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C2~C20의 알코올 또는 에스테르 계열의 탄화수소)
상기 첨가제의 함량은 상기 도프 100중량% 중 0.01 내지 30중량%, 바람직하게 0.03 내지 15중량%, 더욱 바람직하게 4.26 내지 14.2중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 첨가제는 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(dimethyl cyclohexane dicarboxylate) 또는 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(diallyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)일 수 있다.
여기서, 상기 위상차 필름은 두께가 40㎛일 때의 두께방향 위상차 값(Rth)은 -10 내지 -80nm, 바람직하게는 -11 내지 -78nm일 수 있고, 1층의 단층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조로 제조될 수 있다.
일반적으로 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르이다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 제조에 사용된 저급지방산은 탄소 원자수가 6이하인 지방산을 의미한다. 저급 지방산 에스테르의 예로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 같은 혼합된 셀룰로오스의 지방산 에스테르가 바람직하다. 상기 셀룰로오스의 저급지방산 에스테르 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 구조는 일반적으로 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112019028201580-pat00003
(여기서 R1 ~ R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 15인 탄화수소이며, n은 1 이상이다)
본 발명에서 셀룰로오스 에스테르는 하나 이상의 아세틸기를 포함하고, 전체 치환도는 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 아세틸 치환도가 0.5 미만이면 미치환 OH에 의해 필름이 Haze해지는 문제가 발생할 수 있으며, 2.9를 초과하는 경우에는 용매에 대한 용해도가 떨어져 미용매물이 발생하는 문제가 있다.
또한, 구체적으로 셀룰로오스 에스테르는 상기 화학식 2의 세 개의 치환기(R1, R2 및 R3) 중 하나 이상에 아세트산 및 프로피오닉산을 치환한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
다시 말해서, 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기가 모두 아세틸기를 가지는 것은 트리아세테이트 셀룰로오스(Tri Acetate Cellulose, TAC)라하고, 세 개의 치환기가 모두 프로피오닐기를 가지는 것을 셀룰로오스 트리프로피오네이트(Cellulose Tripropionate, CTP)라 하는데, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기가 적어도 하나의 아세틸기와 적어도 하나의 프로피오닐기를 가지는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate, CAP)를 사용하는 것이 특징이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 치환 가능한 아세트산 및 프로피오닉산의 구조는 하기와 같다.
Figure 112019028201580-pat00004
본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 150,000 내지 220,000 범위인 것이 바람직하다. 상기 분자량을 일정 수준 이상으로 함으로써 필름의 강도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 분자량을 일정 수준 이하로 함으로써 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)의 점도를 일정 수준 이하로 유지하여 솔벤트 캐스팅법에 의한 위상차 필름 제작이 용이해진다. 셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포 정도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)는 2.0 내지 4.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위이다. 분자량은 도프의 점도와 제조되는 필름의 기계적 물성에 영향을 미치는데, 분자량 분포 값이 2.0 미만인 경우에는 기계적 물성(특히 모듈러스)이 저하되며, 4.5를 초과하는 경우는 점도가 너무 높아져 도프를 다이로 토출하는 경우 압력이 상승함에 따라 공정성의 문제가 발생한다.
본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르와 하기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제를 도프에 포함하여 솔벤트 캐스팅을 함으로써 위상차 필름을 제조하는 것이 특징이다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제는 아래와 같은 구조를 가진다..
[화학식 1]
Figure 112019028201580-pat00005
(상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C2~C20의 알코올 또는 에스테르 계열의 탄화수소)
상기와 같은 구조를 가지는 첨가제로 본 발명에서는 바람직하게, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate) 또는 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)을 사용할 수 있다.
디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트와 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트의 구조는 하기 화학식 3, 및 4과 같다.
[화학식 3]
Figure 112019028201580-pat00006
(디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)
[화학식 4]
Figure 112019028201580-pat00007
(디알릴 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, Diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)
상기 첨가제의 함량은 상기 도프 100중량% 중 0.01 내지 30중량%, 바람직하게 0.03 내지 15중량%, 더욱 바람직하게 4.26 내지 14.2중량%이다. 여기서 상기 도프 함량 대비 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 높은 음의 Rth값을 얻을 수 없어 시야각 개선에 불충한 문제가 있으며, 30중량%를 초과하는 경우 필름 제조시 위상차 제어제의 증발이 심화되어 공정 오염에 심각한 문제가 발생한다.
한편, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 상기 셀룰로오스 에스테르와 첨가제를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅(Solvent casting)하여 제조될 수 있다. 솔벤트 캐스팅법은 셀룰로오스 에스테르 및 화학식 1의 구조를 가지는 첨가제와 더불어, 가소제, UV 흡수제, 매트제 등의 기타 첨가제와, 용매로서 메틸렌 클로라이드와 메탄올 등의 혼합 용매를 사용하여 교반기에서 용해시켜 도프를 제조하고, 여과장치를 사용하여 여과하여 사용할 수 있다.
한편, 솔벤트 캐스팅 법으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아세테르 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주 용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 : 20 내지95 : 5 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 가장 적절하게는 메틸클로라이드와 메탄올을 80:20 내지 90:10의 혼합비로 사용하는 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에는 상기 첨가제 외에도 기타 첨가제, 예를 들면 UV차단제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등을 더 첨가할 수 있고, 또한 그 첨가하는 시기에는 각 도프 제조 공정에서 무엇을 첨가해도 된다. 또한 도프 제조 공정의 마지막 조제 공정에 기타 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다.
구체적으로 솔벤트 캐스팅법에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 용액 즉, 도프는 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 열화방지제, 매트제 미립자, 박리제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제 등의 파장분산 조정제, 광학 이방성 조절제 등의 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 기타 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 기타 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 셀룰로오스 에스테르 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.
한편, 셀룰로오스 에스테르 다층 필름은 기계적 강도 향상, 양호한 캐스팅성 및 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등을 위해 가소제를 함유한다. 가소제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있으며, 말단 비대칭 방향족 화합물과 말단 대칭 지방족 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 다가 카르복실산계 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 치수 안정성, 가공성의 점을 고려하면, 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대하여 약 2중량% 내지 약 15중량%인 것이 바람직하고, 만일 가소제의 함유량이 지나치게 적으면, 필름의 투습도를 저감시키는 효과가 적고, 슬릿 가공이나 펀칭 가공을 행하였을 때 매끄러운 절단면을 얻을 수 없고, 절삭 찌꺼기의 발생이 많아지는 경향이 있다. 즉, 가소제를 함유시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한 지나치게 많으면, 수지 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃하여 필름의 물성이 열화되는 경향이 있다.
한편, 본 발명에 관한 UV차단제로는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 UV차단제나 트리아진계 UV차단제가 바람직하고, 분광흡수 스펙트럼이 보다 적절한 벤조트리아졸계 UV차단제가 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 UV차단제와 함께 특히 바람직하게 사용되는 종래 공지의 벤조트리아졸계 UV차단제는, 비스화 한 것이어도 좋고, 예를 들어, 6,6'-메틸렌 비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀, 6,6'- 메틸렌비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2-히드록시에틸)페놀 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, UV차단제는 0.1질량% 내지 20 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5질량% 내지 10 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 1질량% 내지 5질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름의 제조 시 사용하는 솔벤트 캐스팅법은 다른 제조 방법과 비교해서 광학적 성질 등의 물성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스팅법에서는 우선 메틸클로라이드를 주용매로 하는 혼합용매에 셀룰로오스 에스테르 및 UV 흡수제, 매트제, 리타데이션 제어제, 가소제 등의 각종 첨가제를 혼합해서 도프를 조제한다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기와 같이 아세틸 치환도가 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르 수지와 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅함으로 위상차 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 도프는 셀룰로오스 에스테르의 세 개의 치환기 중 하나 이상에 아세트산 및 프로피오닉산이 치환된 셀룰로오스 에스테르 수지를 용매에 용해하여 도프 내 수지의 비율이 10~35중량%이 되도록 용해시키며, 바람직하게는 15 내지 30중량%를 용해시키는 것이 좋다. 본 발명의 첨가제는 도프 내 0.01 내지 30중량%를 포함하는 것이 좋다.
상기 셀룰로오스 에스테르 수지가 도프 내 10중량% 미만인 경우에는 점도가 낮아 도프를 T-Die에서 토출시 제대로 된 필름 성형이 어려우며, 셀룰로오스 에스테르 수지를 35중량% 초과인 경우 용매에서의 용해성이 떨어져 미용해물이 증가한다.
상기 도프를 유연 다이 또는 T-다이로부터 지지체 상에 유연하게 형성된 셀룰로오스 에스테르 시트가 용제가 휘발되어 자기 지지성을 얻으면 지지체로부터 박리하여 연신 공정으로 반송된다. 연신 공정은 일반적으로 Tg-50℃~ Tg+50℃의 온도 범위에서 이루어지며 연신율은 폭방향 또는 길이 방향으로 100~150% 범위로 하게 된다. 하지만 연신율이 높을수록 변부와 중앙부의 연신 불균일에 의한 위상차 값이 불균일하므로 무연신이 바람직하다.
이렇게 형성된 셀룰로오스 에스테르 필름은 Tg 이하의 Dryer 내부에서 건조되는데, 이는 Dryer의 열고정 효과를 동시에 얻을 수 있어, 필름의 주름 등의 외관을 제어하고 열수축 및 습열팽창율 등의 치수안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 도프를 이용한 단층 구조의 위상차 필름을 제조하였으나, 2층 이상 다층 구조의 위상차 필름으로 제조하는 것도 가능하다. 상기 도프를 솔벤트 캐스팅함으로서 최소 한층 이상 포함할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름은 25㎛ 내지 80㎛의 두께를 갖는다. 특히 25㎛ 미만인 경우 물성이 떨어지고, 80㎛ 초과인 경우 산업상 이용가능성이 떨어진다. 바람직한 두께는 40㎛이다.
또한, 제조된 필름은 위상차가 +C Plate 특성을 만족시키는데, Ro는 0 내지 15nm이고, Rth는 -10~-80nm인 범위이다. 본 발명의 필름은 상기와 같은 조건을 만족할 때 대각 시감성이 개선된 +C 플레이트 특성이 발현되는데, 특히, 바람직하게 OLED 액정에서는 Ro는 0내지 10nm, Rth는 -10 이내 -80nm에서 가장 대각 시감성이 좋은 것으로 알려져 있다.
상기 R0 및 Rth는 각각 면방향 위상차 값 두께방향 위상차 값으로 다음 수학식 (1) 및 (2)로 표시된다.
수학식(1) Ro = (Nx-Ny)×d
수학식(2) Rth = (Nx+Ny)/2-Nz×d
+C : Nz>Nx=Ny
(단, d는 필름의 두께(nm), Nx은 필름의 면내의 최대의 굴절율, Ny은 필름 면내에서 Nx에 직각인 방향의 굴절율, Nz은 두께 방향에 있어서 필름의 굴절율이다)
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 상기 식에 의하면 +C Plate의 특성을 갖는 위상차 필름의 제조가 가능해진다.
이로 인해, 종래 +C Plate 특성을 갖는 액정 코팅 방식에 의한 +C 필름에 비하여 소재 저가화가 가능할 수 있으며, 종래 액정 코팅에 비해 솔벤트 캐스팅법에 의해 공정 상의 효율성이 높아지는 이점을 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름은 편광판 및 액정 표시장치에 적용될 수 있다. 상기 편광판 및 액정 표시장치는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 포함하여 이루어지는 것이 특징이다. 상기 편광판은 편광자의 양측으로 보호 필름을 붙인 것이고, 보호 필름 중 적어도 1매가 상기 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름인 것이 특징이다. 상기 액정 표시장치는 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측으로 배치된 2매의 편광판을 갖는 것으로, 상기 액정 셀이 수직 배향 모드인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 편광판은 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 검화시키고, 생성된 필름을 폴리비닐알코올(PVA) 필름을 요오드 용액에 침지시키고 필름을 연신시켜 제조된 편광 필름의 양 면에 완전히 검화된 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합시킨다. 알칼리 검화는 수성 접착제에 대한 필름의 습윤성을 향상시키고 필름에 대한 양호한 접착성을 제공하기 위해 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리 용액에 침지시키는 처리를 말한다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예1
<단계1> 셀룰로오스 에스테르 수지
셀룰로오스 에스테르 수지로는 하기 화학식 2에서 R1~R3이 아세트산과 프로피오닉산인 CAP(Cellulose Acetate Propionate)수지를 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112019028201580-pat00008
(n은 1 이상이다)
<단계2> 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조
단계1에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 수지(CAP; Cellulose Acetate Propionate) 22.7중량%, 첨가제로 , 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate) 5.7중량% 및 염화메틸렌과 메탄올을 80:20의 비율로 혼합한 혼합 용매 71.6중량%로 구성된 도프를 제조하였다.
<단계3> 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조
단계 2에서 제조한 도프를 벨트 유연장치를 이용하여 폭 800mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서, 150℃로 설정된 Tenter 구간에서 3분간 반송시키고 Dryer 100℃에서 건조를 행하여 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다
실시예2
첨가제인 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트 함량을 0.03중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다.
실시예3
첨가제인 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트 함량을 4.26중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다.
실시예4
첨가제인 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트 함량을 14.2중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다.
실시예 5
첨가제로 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(diallyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다.
비교예 1
첨가제인 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 넣지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름을 제조하였다.
1. 위상차 측정
Axoscan 장비를 이용하여 23℃55%RH의 환경하에서 파장 550㎚로 면내 방향의 위상차 값인 Ro와 두께 방향의 위상차 값인 Rth을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
두께(㎛) 40 40 40 40 40 40
첨가제 함량(도프 기준, wt%) 5.7 0.03 4.26 14.2 4.26 0
위상차(nm) Ro 7.0 1.2 6.5 13.7 7.5 5
Rth -47 -11 -39 -78 -43 -10
표 1에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 경우 비교예 1에 비하여 음의 Rth값이 높아서 +C 플레이트 거동을 효과적으로 나타내고 있음을 알 수 있으며 특히, 실시예의 첨가제를 적용하여 첨가제 함량을 제어한다면, 종래의 액정 코팅을 사용하지 않아도 OLED에 최적의 위상차 Rth값을 구현 할 수 있음을 확인 할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하나 이상의 아세틸을 포함하고 아세틸 치환도는 0.5 내지 2.9인 셀룰로오스 에스테르 수지; 및
    첨가제;를 포함하는 도프를 솔벤트 캐스팅하여 제조되고,
    상기 첨가제는, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate) 또는 디알릴 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(diallyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)인 것을 특징으로 하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 도프 100중량% 중 0.01 내지 30중량%인 것을 포함하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 위상차 필름의 두께가 40㎛일 때의 두께방향 위상차 값(Rth)은 -10 내지 -80nm인 것을 특징으로 하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 위상차 필름은 1층 또는 2층 이상인 것을 특징으로 하는 +C 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름.
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