KR20150141466A - 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상표시장치 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상표시장치 Download PDF

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임민정
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Abstract

본 발명은 디아민과 방향족 이염기산의 축합반응으로 제조되고, 말단이 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기인 중합체를 포함함으로써, 우수한 광학 특성 및 저장 안정성을 나타내며, 블리드 아웃 발생이 억제되어, 투명도가 높고, 헤이즈 값이 낮아 광학 필름으로 매우 적합한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상표시장치{CELLULOSE ESTER FILM AND OPTICAL FILM, DISPLAY DEVICE}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투습도, 광학 특성 및 저장 안정성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상표시장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 높은 강도 및 난연성을 가지기 때문에 사진용 지지체나 다양한 광학 재료로서 이용되어 왔다. 특히, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 높은 광학적 투명성 및 광학적 등방성을 가지기 때문에, 액정 표시 장치용 광학 투명 필름으로서 널리 이용되어 왔다. 예를 들어, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 필름 중 하나인 편광판에서는 편광자인 PVA에 직접 접합될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 특히, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 편광자용 보호 필름으로서 주로 사용되고 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름은 적절한 조건으로 연신하여 광학 보상 필름으로 사용할 수 있다.
그런데, 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 박막형으로 성형할 경우 일반적으로 투습성이 취약하여 팽창에 의한 저장 안정성에 문제가 발생하고 있으며, 특히 고온 다습한 환경에서의 내구성 저하로 인해 액정표시장치의 기능 저하에 큰 영향을 미치게 된다.
이러한 문제들은 필름에 함유되는 가소제의 증량으로 어느 정도 해결할 수 있지만 단순히 증량만으로 대처할 경우 필름 표면에서의 가소제의 석출이 심해지고, 유리전이온도의 저하, 필름의 연화에 따른 저장 안정성 저하 등의 문제가 발생되게 된다.
이에 일본공개특허 제2002-22956호에서는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 에테르를 함유시켜 필름의 저장 안정성을 개선코자 하였으나 보관 안정성이 떨어지는 단점이 있으며, 일본공개특허 제2007-84692호에서는 양 말단에 벤젠 카르복시산 또는 페놀 잔기를 가지며, 지방족 환형 글리콜 및 지방족 환형 이염기산을 가지는 에스테르계 가소제를 함유시킨 셀룰로오스 에스테르 필름을 제시하고 있으나 저장 안정성 면에서 만족할 만한 성능을 얻지 못하였다.
일본공개특허 제2002-22956호 일본공개특허 제2007-84692호
본 발명은 우수한 광학 특성을 나타내는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 저장 안정성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첨가제의 블리딩 아웃을 효과적으로 억제할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 투명도가 높고, 헤이즈가 낮아 광학 필름으로 적합한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 편광판 또는 광학 보상 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 편광판 또는 광학 보상 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 디아민과 방향족 이염기산의 축합반응으로 제조된 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 말단은 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
3. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 셀룰로오스 에스테르 필름:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1 및 R1’은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고,
R3 및 R3’은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고,
R4 및 R4’은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로젠 원자 또는 트리플루오로메틸기로 적어도 1회 이상 치환될 수 있으며,
n은 2 내지 30인 정수이고, 각 반복 단위에서 R1, R2 및 R2’ 은 상기 기재된 치환기 범위 내에서 각각 독립적으로 선택된 것일 수 있음).
4. 위 1에 있어서, 상기 디아민은 피페라진 및 프로판디아민 중에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 방향족 이염기산은 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 적어도 하나인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
5. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부로 포함되는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는, 광학 필름.
7. 위 6에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판 또는 광학 보상 필름인, 광학 필름.
8. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 에스테르 필름을 구비하는, 화상표시장치.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 두께 방향 위상차 값이 높아 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 저장 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 첨가제의 블리드 아웃이 억제되어, 투명도가 높고, 헤이즈 값이 낮아 광학 보상 필름으로 매우 적합하다.
본 발명은 디아민과 방향족 이염기산의 축합반응으로 제조되고, 말단이 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기인 중합체를 포함함으로써, 우수한 광학 특성 및 저장 안정성을 나타내며, 블리드 아웃 발생이 억제되어, 투명도가 높고, 헤이즈 값이 낮아 광학 필름으로 매우 적합한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상 표시 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 디아민과 방향족 이염기산의 축합반응으로 제조되고, 말단이 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기인 중합체를 포함한다.
본 발명에서 방향족 이염기산이란, 염기산뿐 아니라, 염기산의 염화물, 염기산의 에스터를 모두 의미하는 것이다.
본 발명에서 지방족 카르보닐기란 지방족 탄화수소가 연결된 카르보닐기를 의미하는 것이며, 방향족 카르보닐기란 방향족 탄화수소가 연결된 카르보닐기를 의미하는 것으로서, 상기 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기,히드록시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로젠 원자, 트리플루오로메틸기 등으로 적어도 1회 이상 치환된 것일 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 필름의 광학 특성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 필름으로부터 블리드 아웃이 억제되어, 필름의 투명도를 증가시키고 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 중합체는 전술한 화합물들과의 반응을 통해 제조됨으로써 분자 내에 다수의 아마이드 구조와 방향족 고리를 포함하게 되는데, 이를 사용하여 필름을 제조하는 경우, 산/염기의 조건에서 아마이드의 우수한 안정성으로 필름 자체의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 내의 방향족 고리에 의해 필름의 광학 이방성을 구현할 수 있으며, 두께 방향 위상차 값의 상승으로 우수한 광학 특성을 나타내게 한다. 또한, 이러한 구조는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성도 뛰어나 블리드 아웃의 발생률을 현저히 감소시킬 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 중합체의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000이며, 보다 바람직하게는 500 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 800 내지 3,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조가 보다 용이하고 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 및 목적하는 효과가 보다 더 잘 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서, R1 및 R1’은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고, R3 및 R3’은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고, R4 및 R4’은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로젠 원자 또는 트리플루오로메틸기로 적어도 1회 이상 치환될 수 있으며, n은 2 내지 30인 정수이고, 각 반복 단위에서 R1, R2 및 R2’ 은 상기 기재된 치환기 범위 내에서 각각 독립적으로 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 20중량부인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 광학 특성, 투습도 및 저장 안정성이 현저히 개선될 수 있다. 한편, 1중량부 미만으로 포함되는 경우 첨가제의 효과가 부족하여 필름의 물성을 개선 시킬 수 없으며, 30중량부를 초과하는 경우, 필름 표면에 첨가제가 석출되는 문제가 발생할 수 도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일 실시예로서, 디아민 화합물과 방향족 이염기산의 염화물을 트리에틸 아민을 이용하여 축합 반응을 진행할 수 있으며 고온 조건 하에서 디아민과 이염기산 혹은 염기산의 에스터를 가지고 제조할 수도 있다. 이 후, 말단에 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기를 도입하기 위하여, 일염기산과의 추가 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 중합체 제조에 사용되는 디아민의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 부탄디아민, 피페라진, 벤젠디아민, 크실렌디아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로판디아민, 피페라진일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 제조에 사용되는 방향족 이염기산의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복시산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 혼합 시에는 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응시에, 반응성 향상의 측면에서 상기 방향족 이염기산의 염화물 또는 카르복시산의 말단 수소가 알킬기로 치환된 에스터의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 제조에 사용되는 일염기산의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 벤조산, 톨루엔산, 메톡시벤조산, 아세트산, 프로판산, 부탄산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤조산, 아세트산일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 중합 반응시에, 반응성 향상의 측면에서 상기 일염기산의 염화물 또는 카르복시산의 말단 수소가 알킬기로 치환된 에스터의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 당분야에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 린터(linter) 펄프, 목재 펄프 및 케나프(kenaf) 펄프 등으로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르 및 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 보다 구체적인 예로는, 셀룰로오스에 무수 아세트산, 무수 프로피온산 또는 무수 부티르산을 통상적인 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있으며, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 및 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 부틸레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 히드록실기의 수소원자의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환도는 ASTM 의 D-817-91에 준하여 측정할 수 있으며, 셀룰로오스 에스테르의 치환도는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 2.4 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 2.9인 것이 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션 제어에 효과적이다.
셀룰로오스 에스테르는 그 분자량이 특별히 한정되지는 않으나, 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 150,000 내지 300,000인 것이 필름으로 성형했을 경우의 기계적 강도면에서 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 분자량분포도 Mw/Mn(Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 2.5인 것이 광학 필름에 적합한 기계적 물성 및 투과도를 구현하기 위하여 더욱 바람직하다.
필요에 따라, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제로는 당분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이, 용도에 따른 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 가소제, 열화방지제, 적외선 흡수제, 광학이방성 컨트롤제, 미립자 등에서 선택될 수 있으며, 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 특히 자외선 흡수제, 가소제 및 미립자 중 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정될 수 있다.
자외선 흡수제는 액정의 열화 방지를 위하여 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하며, 동시에 양호한 액정 표시능을 구현하기 위하여 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 가급적 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 370 nm에서의 투과율은 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하로 억제된다. 상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있으며, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 특히 바람직하다. 시판되고 있는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 셀룰로오스 에스테르 필름 형성용 조성물(도프)에 대한 첨가 방법은 알콜, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 디옥솔란 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 첨가할 수도 있고, 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함량은 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량부인 것이 효과적이다.
자외선 흡수제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 자외선광에 의하여 필름이 산화되는 문제가 발생할 수 있으며, 10중량부 초과일 경우에는 건조 시 자외선 흡수제가 필름 외부로 빠져나오는 문제(블리딩 현상)가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
가소제는 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 가소제를 사용하는 경우 필름의 건조공정시간을 단축시킬 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있다. 인산에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르의 예로는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP) 등을 들 수 있다. 시트르산 에스테르의 예로는 o-아세틸트리에틸시트레이트(OACTE) 및 o-아세틸트리부틸시트레이트(OACTB) 등을 들 수 있다. 다른 카복실산에스테르의 예로는 부틸올레이트, 메틸아세틸리신올레이트, 디부틸세바케이트 및 각종 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산 에스테르계 및 글리콜산 에스테르계의 가소제를 사용할 수 있다. 전술한 가소제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가소제의 함량은 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것이 효과적이다.
가소제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 필름이 취성(Brittle)이 강해져 필름이 부러지는 문제가 발생할 수 있으며, 10중량부 초과일 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름의 컬 억제, 반송성, 롤 형태에서의 접착방지 또는 내상성(耐傷性)을 양호하게 유지하기 위해 첨가되는 것이다. 예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자 및 가교 고분자 미립자 등 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 미립자이면 제한없이 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이산화규소는 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
시판되고 있는 이산화규소의 미립자 예로서는 에어로실(주) 제조의 AEROSIL200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 특히 AEROSIL200V, R972, R972V, R974, R202, R812가 바람직하고, 미립자는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리용 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 큰 것이 매트 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것이 투명성이 우수하다.
미립자의 함량은 상기 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부인 것이 효과적이다.
미립자의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 내블록킹성 및 내상성이 현저히 감소하여 필름끼리 접착되는 문제가 발생할 수 있으며, 40중량 중량부 초과일 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투과율 및 헤이즈가 감소하고, 필름의 표면 평활성이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 에스테르, 디아민과 방향족 이염기산의 중합반응을 통해 제조된 중합체 및 용매를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름 형성용 조성물(도프)을 제조하는 단계; 및 상기 도프를 캐스팅하여 제막하는 단계를 포함할 수 있다.
도프에는 전술한 첨가제가 추가적으로 더 포함될 수 있으며, 도프의 고형분 농도는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 23 중량%인 것이 좋다. 도프의 고형분 농도가 15 중량% 미만인 경우는 유동성이 너무 높아 필름의 형성이 어려울 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우는 완벽한 용해가 되기 어려울 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 도프를 사용하는 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법은 셀룰로오스 에스테르 필름 형성용 조성물(도프)을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다.
이러한 방법으로 필름을 제조하는 경우, 도프를 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화 탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 필요에 따라 할로겐화 탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화 탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용가능하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용할 수 있고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 : 20 내지 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 셀룰로오스 에스테르가 용매에 균일하게 용해되는 것에 효과적이다.
용해 방법으로서는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하의 가열하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가열 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압에서 행하는 방법 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 도프를 제조한 후에는 여과재로 여과하고, 탈포한 후, 펌프로 다음 공정으로 이송한다.
도프의 캐스팅 제막 방법은 무단 지지체의 종류에 따라 크게 벨트 캐스팅과 드럼 캐스팅 두가지로 나눌 수 있다. 벨트 캐스팅은 도프를 벨트 위에 캐스팅하고 약간의 용매를 건조시켜서 박리하고 후단공정으로 필름을 이송하는 방법이고, 드럼 캐스팅은 도프를 드럼 위에 캐스팅하고 거의 건조를 시키지 않은 상태에서 박리하고 후단 공정으로 필름을 이송하는 방법이다. 보통 벨트 캐스팅은 필름의 건조 조건을 조절할 수 있어 다양한 필름 제조의 장점이 있으며 드럼 캐스팅은 고속캐스팅이 가능, 대량 생산의 장점이 있다. 두 가지 제조 방법 모두 무단 지지체인 벨트 및 드럼의 표면이 정밀하게 가공이 되어 있어야만 액정 디스플레이에서 요구하는 깨끗한 표면의 필름을 얻을 수 있다. 무단 지지체의 표면을 정밀하게 가공하기 위해서는 벨트와 드럼 모두 표면을 정밀 연마하는 것이 바람직하다. 벨트의 경우는 스테인레스 스틸 재질의 벨트를 그라인딩 및 연마 과정을 거쳐서 제조할 수 있고, 드럼은 카본 스틸 재질의 드럼에 니켈 도금 및 하드크롬 도금을 실시하고 연마 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
제조된 도프는 저장조에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포한다. 탈포된 도프는 도프 배출구로부터 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량기어펌프를 통하여 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 연속적으로 주행하고 있는 금속지지체 위에 균일하게 캐스팅하여, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막(웹이라고도 함)을 금속지지체로부터 박리한다. 제조된 웹의 양단을 클립에 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 이어서 건조장치의 롤러로 반송하여 건조하고 귄취기에 의해 소정 길이로 감는다.
용액의 도포 시 공간온도는, －50℃ 내지 50℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 40℃ 가 더욱 바람직하고, －20℃ 내지 30℃ 가 가장 바람직하다. 낮은 공간온도에서 도프는 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔강도가 향상되므로 유기용매가 많이 잔존하는 필름이 얻어진다. 따라서 도프로부터 유기용매를 증발시키지 않고, 지지체로부터 필름을 단시간에서 벗겨낼 수 있다. 공간을 냉각하는 기체는, 통상의 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용할 수 있다. 상대습도는, 0 내지 70% 가 바람직하고, 0 내지 50% 가 더욱 바람직하다.
도프를 도포하는 지지체(캐스팅부)의 온도는, －50 내지 130℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 25℃가 더욱 바람직하고, －20℃ 내지 15℃ 가 가장 바람직하다. 캐스팅부를 냉각하기 위해, 캐스팅부로 냉각시킨 기체를 도입할 수 있다. 냉각장치를 캐스팅부에 배치하여 공간을 냉각할 수도 있다. 냉각에서는, 캐스팅부에 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 기체로 냉각하는 경우는, 기체를 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 표면처리를 실시할 수 있다. 표면처리는, 일반적으로, 셀룰로오스 에스테르 필름의 접착성을 개선하기 위하여 실시한다. 표면처리 방법으로는 글로방전처리, 자외선조사처리, 코로나처리, 화염처리, 비누화처리 등이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 광학 필름을 제공한다. 이러한 광학 필름으로는 셀룰로오스 에스테르 필름이 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 편광판 또는 광학 보상 필름일 수 있다. 편광판 또는 광학 보상 필름에서 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광자 또는 위상차층의 적어도 일면에 구비되는 보호 필름 또는 기재로 사용되거나 연신되어 그 자체로 광학 보상 필름으로 사용될 수 있다.
편광판의 예를 들면, 편광자의 적어도 일면에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 적층될 수 있다. 편광자는 특별하게 제한되지 않으며, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광자로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
편광판의 투과율은, 파장 550nm 의 빛에 있어서, 30~50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35~50%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 편광도는, 파장 550nm의 빛에 있어서, 90~100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 99~100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 예를 들면, Twisted Nematic(TN), Super Twisted Nematic(STN), Vertical Alignment(VA), In-Plane Switching(IPS) 또는 Opically Compensated Bend Cell(OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 표시 장치 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 : 중합체의 합성
합성예 1
피페라진 3.0g을 디클로로메탄 80 mL에 녹이고 트리에틸아민 8.5g을 첨가하였다. 상온에서 교반하면서 이소프탈릭클로라이드 5.02g를 디클로로메탄 200ml에 녹여 1시간 동안 첨가하고 추가 1시간 교반하였다. 이 후, 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 4.50g을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 소듐바이카보네이트 수용액 300ml를 첨가하고 유기물을 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후 마그네슘설페이트로 물을 제거하여, 여과 감압 건조하여 중량 평균 분자량 2,382의 화합물 9.8g을 수득하였다.
합성예 2 내지 7
합성예 1과 동일 방법으로 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 중합체를 제조하였다.
구분 디아민 방향족 이염기산 일염기산 중량 평균 분자량
1 피페라진 3g 이소프탈릭클로라이드 5.02g 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 4.50g 2382
2 피페라진 3g 이소프탈릭클로라이드 5.13g 벤조일클로라이드 2.90g 1803
3 피페라진 3g 이소프탈릭클로라이드 5.70g 벤조일클로라이드 2.20g 1693
4 피페라진 3g 이소프탈릭클로라이드 2.57g +테레프탈릭클로라이드 2.57g 벤조일클로라이드 2.90g 2759
5 피페라진 3g 이소프탈릭클로라이드 4.10g +테레프탈릭클로라이드 1.03 벤조일클로라이드 2.20g 4109
6 피페라진 1.5g + 1,3디아민 1.3g 이소프탈릭클로라이드 4.10g +테레프탈릭클로라이드 1.03 벤조일클로라이드 2.90g 1528
7 피페라진 2.14g + 1,3디아민 0.74g 이소프탈릭클로라이드 4.10g +테레프탈릭클로라이드 1.03 벤조일클로라이드 2.90g 3413
합성된 중합체의 분자량은 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다. 이것을 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)를 구할 수 있다.
측정조건은 아래와 같다.
용매: Acetone: Methylene Chloride, 2:8 co-solvent
Column: Shodex K-803, K-805, K-806
Dedetctor: 1260 infinity ELSD detector
유량: 1ml/min
컬럼온도: 30℃
Calibration curve: Agilent Easivial kit 이용
실시예 및 비교예
실시예 1
치환도가 2.87인 셀룰로오스 트리아세테이트 수지 25g을 메틸렌클로라이드 138g, 메탄올 6g을 혼합한 용매에 녹이고, 합성예 1의 화합물을 2.5g 첨가하여 용해 한 후 12시간 동안 롤링 교반 하였다.
제조된 도프를 유리판 상에 주조하고, 실온에서 7 분 동안 건조시킨 후, 형성된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 유리판으로부터 벗겨내고 140℃ 에서 60분 동안 건조시켰다. 건조를 통해 잔류 용매가 0.5%이하가 되도록 증발시켰다.
수득한 셀룰로오스 아세테이트 필름은 40 ㎛ 의 건조 두께를 가지며, 리타데이션, 투습도, 저장 안정성, 투명도, 헤이즈를 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
치환도가 2.58인 셀룰로오스트리아세테이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조 후, 투습도 및 저장 안정성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 2의 조성물 중에서 합성예 1의 화합물 대신 하기 합성예 7을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 9
실시예 6의 조성물 중에서 합성예 5의 첨가 중량을 2.5g에서 5.0g으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 합성예 1의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 합성예 1의 화합물 대신에 인산계 가소제인 TPP를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서 TPP 첨가 중량을 2.5g에서 5.0g으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도프 및 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
시험예
1. 저장 안정성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름을 가로 및 세로 각각 10cm인 크기의 필름시편을 제조하고, 이를 140℃에서 72시간 열처리 후 아래의 수학식 1에 따라 질량 변화를 측정하여 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
질량변화(%) = {(열 처리 전 필름의 질량 - 140℃에서 72시간 열처리 후 필름의 질량)/ 열 처리 전 필름의 질량} × 100
<평가 기준>
○: 질량 변화가 1.0%이하임
△: 질량 변화가 1.0% 초과 2.0%이하임
X: 질량 변화가 2.0%를 초과함
2. 광학 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름을 Re는 복굴절 측정기(Axoscan, 상품명, Axometrics, Inc 제조)에서 각각 파장 450nm, 550nm, 650nm의 빛을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정하였다.
Rth는 상기 Re 면내의 지상축(Slow Axis)을 경사축으로 하여 각각 550nm의 빛을 필름 법선 방향에 대하여 0°에서 50°까지 10° 간격으로 측정하여 얻어진 굴절율 타원체의 세 굴절율 성분을 이용하여 아래의 수학식 2로부터 구한 값으로서, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 2]
Rth=[(nx+ny)/2-nz] × d
nx: 평면의 두 굴절율 중 굴절율이 큰 방향의 굴절율
ny: 평면의 두 굴절율 중 굴절율이 작은 방향의 굴절율
nz: 두께 방향의 굴절율
d : 필름의 두께
3. 투명도( 전광선 투과도)
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름을 무라카미 헤이즈 미터 HM-150을 사용하여 투명도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
4. 헤이즈
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름을 무라카미 헤이즈 미터 HM-150을 사용하여 헤이즈를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 저장 안정성 두께 방향 위상차(Rth) 투명도 헤이즈
실시예 1 ○ 42.2 92.35 0.27
실시예 2 ○ 92.60 92.30 0.34
실시예 3 ○ 93.87 92.40 0.40
실시예 4 ○ 93.96 92.52 0.26
실시예 5 ○ 114.7 92.37 0.34
실시예 6 ○ 113.4 92.51 0.27
실시예 7 ○ 91.40 92.69 0.32
실시예 8 ○ 93.69 92.16 0.38
실시예 9 ○ 130.25 92.24 0.28
비교예 1 ○ 23.1 92.27 0.22
비교예 2 △ 21.52 92.29 0.30
비교예 3 X 20.02 92.15 0.35
본 발명에 따른 중합체를 사용한 실시예들의 경우, 저장 안정성이 뛰어나고, 광학 특성이 우수하며, 투명도가 높고 헤이즈 값이 낮아, 광학 보상 필름으로 사용하기 매우 적합한 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 중합체를 포함하지 않은 비교예들의 경우, 투명도, 헤이즈는 실시예와 비슷한 수준을 나타내었으나, 저장 안정성과 광학 특성이 실시예와 비교하여 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 디아민과 방향족 이염기산의 축합반응으로 제조된 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 말단은 지방족 카르보닐기 또는 방향족 카르보닐기인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 셀룰로오스 에스테르 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (식 중에서, R1 및 R1’은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고,
    R3 및 R3’은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 형성하고,
    R4 및 R4’은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로젠 원자 또는 트리플루오로메틸기로 적어도 1회 이상 치환될 수 있으며,
    n은 2 내지 30인 정수이고, 각 반복 단위에서 R1, R2 및 R2’ 은 상기 기재된 치환기 범위 내에서 각각 독립적으로 선택된 것일 수 있음).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 디아민은 피페라진 및 프로판디아민 중에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 방향족 이염기산은 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 적어도 하나인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부로 포함되는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는, 광학 필름.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판 또는 광학 보상 필름인, 광학 필름.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 에스테르 필름을 구비하는, 화상표시장치.
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