KR101414347B1 - 노르보르넨계 중합체, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

노르보르넨계 중합체, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

리타데이션이 역파장 분산 특성을 갖는 노르보르넨계 중합체 필름을 제공한다.
하기 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 노르보르넨계 중합체를 함유하는 필름을 사용한다.
일반식 (Ⅰ)
Figure 112007054475455-pat00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, L 및 L' 은, 각각 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, A 및 A' 는 각각 방향족기이다.)

Description

노르보르넨계 중합체, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{NORBORNENE-BASED POLYMERS, FILMS, POLARIZING PLATES AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은, 노르보르넨계 중합체, 이것을 사용한 필름 (특히 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름 등의 각종 기능 필름, 편광판 보호막), 편광판, 액정 표시 장치, 노르보르넨계 중합체에 관한 것이다.
노르보르넨계 화합물이 비닐 중합된 노르보르넨계 부가 중합체 (이하 노르보르넨계 중합체라고 한다) 의 필름은, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 높다는 특징을 갖는 점에서, 네거티브 C 플레이트에 적용할 수 있다 (국제공개공보 제 WO2004/049011호 팜플렛). 또한 이것을 연신 가공함으로써, 노르보르넨계 중합체의 주사슬이 연신 방향으로 배열되고, 리타데이션 (Re) 을 발현시켜, 네거티브 2 축 위상차판에 적용할 수 있다. 즉, 노르보르넨계 중합체 필름은, 높은 Re, Rth 를 갖는 위상차 필름으로서 유망하다. 특히, VA 방식 (버티컬 얼라인먼트) 의 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서 바람직한 값을 취할 수 있다.
한편, 최근의 액정 표시 장치의 위상차 필름은, 어느 파장에 있어서의 특정 한 Re, Rth 의 값뿐만 아니라, 가시광 영역 (400㎚∼700㎚) 의 파장에 있어서 Re, Rth 의 값이 연속적으로 상이한 특성 (파장 분산) 이 요구되고 있다. 예를 들어 버티컬 얼라인먼트 (VA) 방식의 액정 표시 장치의 위상차 필름은, 파장이 길어질수록 Re 의 값이 커지는 역파장 분산 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 파장 450㎚, 590㎚, 630㎚ 에 있어서의 Re 를 Re450, Re590, Re630 으로 하면, Re450＜Re590＜Re630 인 것이 요구된다.
일반적으로 파장 분산을 변동시키려면, 흡수 파장이 긴 성분을 도입하는 것이 유효하지만, 지금까지 국제공개공보 제 WO2004/007587호 팜플렛에, 페닐기를 도입한 중합체가 기재되어 있는 것에 불과하다.
본 발명자가 행한 검토에서는, 상기 서술한 페닐기를 함유하는 노르보르넨계 중합체 필름의 파장 분산성에 향상이 보이지만, 그 정도는 작아서, 액정 표시 장치의 색상을 향상시키기에는 불충분하다는 것이 판명되었다. 따라서, 파장 분산의 정도를 크게 할 수 있는 노르보르넨계 중합체 필름이 요망되고 있다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 방향족기를 2 개 갖는 노르보르넨 유닛을 함유하는 노르보르넨계 중합체 필름의 Re 의 파장 분산 특성이 역분산이고 또한 그 정도가 커지는 것을 알아냈다. 또한, 방향족기가, 극대 흡수 파장이 270∼400㎚ 를 가지고, 그 극대 흡수 파장의 몰 흡광 계수가 10∼100000[mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 1 수소 이탈체인 경우, 이 분산 특성이 특히 커지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 본 발명의 노르보르넨계 중합체 필름을 장착함으로써, 품질이 높은 편광판과 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는 흡수 파장이 긴 방향족 화합물 성분을 도입하는 것도 본 발명의 과제에 대해서 효과가 있다고 생각했다. 그리고, 놀랍게도 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 노르보르넨계 중합체 중에 도입하면, 필름의 복굴절의 파장 분산 특성을 극적으로 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이 방향족 화합물의 수소 이탈체의 입체 화학이 파장 분산의 정부 (正負 ; 순 파장 또는 역 파장) 의 열쇠가 되는 것을 알아냈다. 즉, 노르보르넨 유니트에 방향족 화합물 성분을 엑소 연결시킴으로써, 복굴절의 파장 분산 특성이 역 파장 분산 특성이 되는 것을 알아냈다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
(1) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 것을 특징하는 노르보르넨계 중합체.
일반식 (I)
Figure 112007054475455-pat00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, L 및 L' 는 각각 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, A 및 A' 는 각각 방향족기이다.)
(2) 상기 L 및 L' 가 각각 단일결합, 카르보닐기 또는 아세틸렌기인 (1) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(3) 상기 A 및/또는 A' 가, 270㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장의 몰 흡광 계수가 10∼100000[mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 1 수소 이탈체인 (1) 또는 (2) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(4) 상기 방향족 화합물이 2∼4 고리형 방향족 화합물인 (3) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(5) 상기 L-A 및 L'-A' 가 모두 엑소 연결인 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(6) 또한, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
일반식 (Ⅱ)
Figure 112007054475455-pat00003
(식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, -L''-O-CO-R9 (L'' 는 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, R9 는 알킬기이다) 이며, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 1 개는 -L''-O-CO-R9 이다.)
(7) 상기 R5, R6, R7 및 R8 중 3 개가 각각 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 (6) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(8) 상기 L'' 가 단일결합 또는 알킬렌기인 (6) 또는 (7) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(9) 상기 R9 가 탄소수 1∼5 의 알킬기인 (6)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(10) 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 형성된 (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(11) 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위의 중합 조성 비율이 0％ 보다 많고 80％ 미만인 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(12) 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000[mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기를 적어도 1 개 갖는 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 중합체.
(13) 상기 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위가 하기 일반식 (I-I) 로 표시되고 (12) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
일반식 (I-I)
Figure 112007054475455-pat00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기이고, 적어도 1 개는 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기이다.)
(14) 상기 R1, R2, R3 및 R4 중, 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기 이외의 치환기가 각각 수소 원자 또는 알킬기인 (13) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(15) 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 1 개 또는 2 개가, 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기인 (13) 또는 (14) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(16) 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기가 엑소 연결로 치환된 (12)∼(15) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(17) 상기 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물이 2∼4 고리형 방향족 화합물인 (12)∼(16) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(18) 또한, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 (12)∼(17) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
일반식 (Ⅱ)
Figure 112007054475455-pat00005
(식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, -L''-O-CO-R9 (L'' 는 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, R9 는 알킬기이다) 이며, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 1 개는 -L''-O-CO-R9 이다.)
(19) 상기 식 (Ⅱ) 중의 L'' 는 단일결합 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이고, R9 는 탄소수 1∼10 의 알킬기인 (18) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(20) 상기 식 (Ⅱ) 중의 L'' 는 단일결합 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이고, R9 가 탄소수 1∼5 의 알킬기인 (18) 또는 (19) 에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(21) 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 중합 조성 비율로 3∼50％ 포함하는 (13)∼(20) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(22) 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 형성된 (18)∼(21) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체.
(23) (1)∼(22) 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체를 포함하는 필름.
(24) 파장 450㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re450 와 파장 630㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re630 의 차 ΔRe=Re630-Re450 가, 10㎚≤ΔRe≤100㎚ 를 만족하는 (23) 에 기재된 필름.
(25) 파장 590㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re590 이, 30㎚≤Re590≤200㎚를 만족하는 (23) 또는 (24) 에 기재된 필름.
(26) 편광막과 (23)∼(25) 중 어느 한 항에 기재된 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
(27) (26) 에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 의미로 사용된다.
[노르보르넨계 중합체 (1)]
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체란, 노르보르넨계 화합물이 중합된 단독 중합체 또는 공중합체이다. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위는, 1 종 또는 복수종이라도 되고, 후술하는 바와 같이 다른 반복 단위를 포함해도 된다.
일반식 (Ⅰ)
Figure 112007054475455-pat00006
일반식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, 그 치환기는 특별히 제한되는 것이 아니다. R1 및 R2 는 각각 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (Ⅰ) 중, L 및 L' 는 각각 2 가의 연결기 또는 단일결합을 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3 이며, 예를 들어 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있다.), 아릴렌기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 페닐렌기 (-C6H4-), 나프틸렌기 (-C10H6-) 등을 들 수 있다.), 옥시알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이며, 예를 들어 옥시메틸렌기 (-OCH2-), 옥시에틸렌기 (-OCH2CH2-) 등을 들 수 있다.), 옥시알릴렌기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 옥시페닐렌기 (-OC6H4-), 옥시나프틸렌기 (-OC10H6-) 등을 들 수 있다.), 옥시카르보닐기 (-OCO-), 이미노카르보닐기 (-CONH-), 카르보닐기 (-CO-), 아세틸렌기 (-CC-), 우레일렌기 (-NHCONH-), 황 원자나 산소 원자 등 헤테로 원자, 아미노기 (-NRa- : Ra 는 치환기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들의 연결기를 2 개 이상 조합하여도 된다. 또한 이들의 연결기는 치환기로 치환되어도 된다.
L 및 L' 는, 측쇄는 가능한 한 짧은 편이 광탄성이 작아져, 필름에 있어 바람직하기 때문에, 단일결합 또는 원자수 3 이하의 연결기가 바람직하고, 단일결합, 카르보닐기, 또는, 아세틸렌기가 보다 바람직하며, 단일결합인 것이 보다 바람직하다.
또한, L-A 및 L'-A' 는 동일한 입체 구조로 방향 고리끼리의 스태킹 효과가 높은 것으로부터, 엑소, 엑소 또는 엔도, 엔도 인 것이 바람직하고, 엑소, 엑소 가 바람직하다.
A 및 A'는 각각 방향족기를 나타내고, 예를 들어, 방향족 화합물의 1 수소 이탈체의 형태를 들 수 있다. 1 수소 이탈체로는, 벤젠, 펜타렌, 나프탈렌, 아줄렌, 헵타렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 플라이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피라센, 오바렌 등의 단고리형 혹은 축합 탄화수소 화합물 ; 티오펜, 티안트렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페노크사티인, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 인돌리딘, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리딘, 이소퀴논, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 키노키살린, 시노린, 프테리딘, 카르바졸, 베타카르보린, 페난틸리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나딘, 페나르사진, 페노티아딘, 프라잔, 페노키사진 등의 헤테로 고리 화합물, 및 이들의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, A 및 A' 는, 바람직하게는 적어도 일방이, 보다 바람직하게는 양방이, 270∼400㎚ 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장의 몰 흡광 계수가 10∼1 00000 [mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 1 수소 이탈체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 300∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 1 수소 이탈체이다. 흡수 파장이 270㎚ 이상의 방향족 화합물의 1 수소 이탈체를 사용하면 파장 분산 특성의 효과가 높고, 흡수 파장을 400㎚ 이하로 하면, 필름이 황색미를 띠기 어려운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 극대 흡수 파장이란, 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 [mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물을 메틸렌클로라이드에서 적당한 농도로 용해시키고 (불용의 경우에는 헥산이나 헵탄 등으로 용해시킨다), 그 흡수 파장을 통상의 UV 측정기로 25℃ 에서 측정했을 때의 흡수 피크의 극대점을 말한다. 몰 흡광 계수의 단위는 [mol-1dm3㎝-1] 이지만, 이하 언급이 없는 한, 몰 흡광 계수의 단위는 이것으로 규정된다. 극대 흡수 파장은 반드시 최대 흡수 파장이 아니다. 극대점은 복수 존재하는 경우가 있다.
또한, 270㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수는, 바람직하게는 100∼100,000, 보다 바람직하게는 120∼100,000, 더욱 바람직하게는 130∼100,000 이다.
또한, A 및 A' 는, 방향족기 중에서도, 2∼4 고리형 방향족 화합물의 1 수소 이탈체인 것이 바람직하고, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌의 1 수소 이탈체인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 노르보르넨계 중합체는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위를 포함하고 있는 경우, 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위의 중합 조성 비율이 0％ 보다 많고 80％ 미만인 것이 바람직하고, 0％ 보다 많고 60％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 5％∼40％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체로서는, 특히, 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위와 후술하는 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우의 「만」이란, 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위 이외의 성분을 전혀 포함하지 않는 경우 외에, 본 발 명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 이들의 반복 단위를 구성하는 모노머 및 중합에 통상 사용되는 첨가제 등의 반응 잔존물이 포함되어 있어도 된다.
80％ 미만으로 함으로써, 노르보르넨계 중합체의 소수성이 지나치게 높아지지 않아, 용매에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 및 필름의 투습도가 작아지는 경향이 있다. 한편, 5％ 이상으로 함으로써, 노르보르넨계 중합체가 친수성이 되는 경향이 있어, 투습도가 높아지는 경향이 있다. 이와 같이 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위의 함량을 조정함으로써, 적당한 용해성과 투습도의 필름을 제조할 수 있다. 특히, 상기 범위로 하면, 액정 표시 장치용의 필름으로서, 수용성의 편광자를 부착하기 때문에, 적합한 투수성을 가질 수 있어 바람직하다.
이러한 다른 반복 단위로는, 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위가 바람직하고, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)
Figure 112007054475455-pat00007
(식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, -L''-O-CO-R9 (L'' 는 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, R9 는 알킬기이다.) 이고, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 1 개는 -L''-O-CO-R9 이다.)
R5, R6, R7 및 R8 중 -L''-O-CO-R9 이외의 것은, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 특히, R5, R6, R7 및 R8 중 3 개가 각각 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다.
R5, R6, R7 및 R8 중 -L''-O-CO-R9 의 치환기 수는 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다. R9 은, 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. R9 에 포함되는 탄소수가 적을수록, 필름의 광탄성이 작아지는 경향이 있으므로 바람직하다. 그러므로, R9 는, 탄소수 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 더욱 바람직하다.
L'' 는, 2 가의 연결기 또는 단일결합을 나타낸다. 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3 이며, 예를 들어 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있다.), 아릴렌기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 페닐렌기 (-C6H4-), 나프틸렌기 (-C10H6-) 등을 들 수 있다.), 옥시알킬렌 기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이며, 예를 들어 옥시메틸렌기 (-OCH2-), 옥시에틸렌기 (-OCH2CH2-) 등을 들 수 있다.), 옥시아릴렌기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 옥시페닐렌기 (-OC6H4-), 옥시나프틸렌기 (-OC10H6-) 등을 들 수 있다.), 옥시카르보닐기 (-OCO-), 이미노카르보닐기 (-CONH-), 카르보닐기 (-CO-), 아세틸렌기 (-CC-), 우레일렌기 (-NHCONH-), 황 원자나 산소 원자 등 헤테로 원자, 아미노기 (-NRa- : Ra 는 치환기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들의 연결기를 2 개 이상 조합하여도 된다. 또한, 이들의 연결기는 치환기로 치환되어도 된다.
L'' 는, 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단일결합 또는 탄소수 3 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단일결합 또는 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위는, 예를 들어, 하기와 같은 아실옥시메틸 함유의 노르보르넨계 화합물의 중합에 의해 얻어지고, 그 아실옥시메틸 함유의 노르보르넨계 화합물은, 시클로펜타디엔과 상당하는 알릴 화합물과의 딜스 알더 반응에서 얻을 수 있다.
Figure 112007054475455-pat00008
또한, 일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 구성하는 모노머는 이하와 같이 하여, 일반적으로 합성할 수 있다. 대응하는 올레핀과 시클로펜타디엔 (디시클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진다) 의 딜스 알더 반응 (Path1) 또는 노르보르나디엔에 아릴기를 도입하는 수법 (신세시스 1998 년 1249 페이지, 테트라헤드론 1989 년 45 권 5263 페이지 등을 참조) (Path2 ; L=L'=단일결합, A=A'=C6H5 가 예시) 에 따라, 노르보르넨계 화합물 I 를 얻는다. 대응하는 올레핀과 시클로 펜타디엔 (디시클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진다) 의 딜스 알더 반응에 의해 (Path3), 노르보르넨계 화합물 Ⅱ 를 얻는다. 이들을 상기의 중합 방법에 따라, 단독 중합체 혹은 공중합체를 얻을 수 있다. 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위와 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 조성 비율 (x 와 100-x) 은, 적절하게 혼합 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 노르보르넨계 화합물 I 과 2 개 이상의 다른 노르보르넨계 화합물을 공중합시켜도 된다.
Figure 112007054475455-pat00009
본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 단독 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007054475455-pat00010
본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 공중합체의 예를 이하에 나타내 지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 「X」, 「100-X」 는 공중합 조성 비율을 나타내고, X 의 범위로는, 0＜X＜80 이 바람직하고, 0＜X＜60 이 보다 바람직하고, 5＜X＜40 인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007054475455-pat00011
[노르보르넨계 중합체 (2)]
본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체로서, 복굴절의 파장 분산 특성을 효과적으로 변동시키기 위해, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기 (이하, 간단히 「수소 이탈체를 포함하는 치환기」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 노르보르넨계 중합체도 들 수 있다. 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위당의 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기의 치환수는 특별히 제한되지 않고, 합성 상 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다. 또한, 본 발명의 노르보르넨계 중합체 중, 중합체를 구성하는 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기를 갖는 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위는, 복수종 포함해도 되고, 또한, 그 종류의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 종류의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
중합체의 주사슬은 탄화수소로 구성되기 때문에, 흡수는 300㎚ 이하이다. 측사슬에 카르보닐기 등의 치환기를 갖는 노르보르넨계 중합체라도, 카르보닐기의 흡수는 300㎚ 이하이다.
300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물은 300∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 적어도 1 개 갖지만, 극대 흡수 파장의 피크가 300㎚ 미만이고, 그 아랫쪽이 300㎚ 이상에 걸리는 화합물은 이에 해당하지 않는다. 따라서, 벤젠, 아세톡시벤젠, 메톡시벤젠, 페놀, 스티렌 등은, 당해 방향족 화합물이 아니다.
또한, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물은 300㎚∼400 ㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖지만, 이 범위 외에도 극대 흡수 파장을 가져도 된다. 그러나, 400㎚ 이상에 극대 흡수 파장을 갖는 경우, 노르보르넨계 중합체가 황색을 띠어서 필름이 착색되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 400㎚ 이상에 극대 흡수 파장은없는 것이 바람직하다.
300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 몰 흡광 계수가 클수록, 복굴절의 파장 분산 특성을 변동시키는 효과는 큰 경향이 있다. 본 발명에 관련된 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물은, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 이지만, 몰 흡광 계수가 100 이상이면, 그 효과가 현저하다. 따라서, 본 발명에 관련된 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물은, 바람직하게는 100∼100,000 의 몰 흡광 계수를 가지고, 보다 바람직하게는 120∼100,000 의 몰 흡광 계수를 가지며, 더욱 바람직하게는 130∼100,000 의 몰 흡광 계수를 갖는다.
300㎚∼400㎚ 에 극대 흡광 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112007054475455-pat00012
이들 중에서도, 2∼4 고리형 방향족 화합물 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센 등) 은, 300㎚∼400㎚ 에 몰 흡광 계수가 100∼10,000 의 극대 흡수 파장을 가지고, 400㎚ 이상에 흡수를 갖지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 수소 이탈체를 함유한다. 수소 이탈체의 형식은, 1 수소 이탈체와 2 수소 이탈체의 2 종류를 들 수 있으나, 본 발명에서는 1 수소 이탈체인 것 이 바람직하다. 1 수소 이탈체가 노르보르넨계 중합체의 측사슬로서 존재할 때, 직접 연결되는 방식과 스페이서를 개재하여 연결되는 방식이 있다. 스페이서를 개재하여 연결하면, 방향 고리의 상태가 랜덤이 되고, 그 중합체 필름의 복굴절 파장 분산을 콘트롤의 관점에서는 바람직하지 않다. 따라서, 스페이서는 짧을수록 바람직하다. 한편, 직접 연결하면 방향고리의 상태가 보다 고정되고, 그 중합체 필름의 복굴절 파장 분산 콘트롤의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관련된 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위는, 하기 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (I-I)
Figure 112007054475455-pat00013
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 은, 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기이고, 적어도 1 개는 그 수소 이탈체를 포함하는 치환기이다.)
R1, R2, R3 및 R4 중, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체 를 포함하는 치환기 이외의 기는, 바람직하게는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 또는, 탄소수 6∼20 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 페닐기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다. 치환수로서는, 본 발명의 효과를 얻는 데에는, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기가 많이 치환된 편이 좋지만, 합성 상 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게는, 1 개가 수소 원자이고, 나머지 2 개가 수소 원자 또는 페닐기인 경우이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자인 경우이다.
R1, R2, R3 및 R4 중, 적어도 1 개는, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기 (이하, 「치환기 A」 라고 하는 경우가 있다) 이고, 치환기 A 로서는 상기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일한 의미이다. 즉, 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 바람직한 범위, 몰 흡광 계수의 바람직한 범위, 또한, 그 방향족 화합물의 수소 이탈체와 노르보난의 연결 방식 (직접 연결되는 방식 및 스페이서를 개재하여 연결되는 방식) 에 관한 바람직한 형태 등도 동일한 의미이다.
일반식 (I-I) 에 있어서, 치환기 A 는 엑소 (exo) 연결인 것이 바람직하다.
엑소 연결이면, 치환기 A 의 방향 고리가 주쇄 방향으로 직교하는 상태가 되고, 이것을 포함하는 노르보르넨계 중합체 필름의 역파장 분산이 효과적으로 발현된다 (특히 수소 이탈체와 노르보르난의 연결 방식이 직접 연결되는 방식일 때에 효과는 현저하다). 따라서, 일반식 (I-I) 에서 표시되는 반복 단위의 50％∼100％ 가 엑소 연결인 것이 바람직하고, 70∼100％ 가 엑소 연결인 것이 보다 바람직하고, 100％ 가 엑소 연결인 것이 더욱 바람직하다.
치환기 A 를 포함하는 노르보르넨계 화합물은, 시클로펜타디엔과 상당하는 올레핀의 딜스 알더 반응에서 얻을 수 있다. 한편, 노르보르나디엔과 A-X (A 의 할로겐화물) 을 팔라듐 촉매의 존재 하 커플링시켜서, 엑소체를 합성할 수 있다.
Figure 112007054475455-pat00014
일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007054475455-pat00015
일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 노르보르넨계 중합체는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 노르보르넨계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 노르보르넨계 중합체에 있어서의 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위의 함량은, 치환기 A 의 종류 등에 따라서, 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위의 중합 조성 비율이, 0％ 보다 크고 100％ 이하의 범위에서 적절히 조정할 수 있고, 0 보다 크고 80％ 이하가 바람직하고, 0 보다 크고 60％ 이하가 보다 바람직하고, 3∼50％ 인 것이 더욱 바람직하고, 3∼40％ 가 특히 바람직하다. 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위의 함량이 적으면, 본 발명의 노르보르넨계 중합체의 복굴절 파장 분산 콘트롤의 효과가 작아지는 경향이 있고, 많으면 효과가 커지는 경향이 있다.
또한, 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위는, 강직한 방향 고리를 갖기 때문에, 그 중합체는 용해성이 낮고, 유리 전이점이 지나치게 높은 등 필름 제조에 있어서 불리한 점이 있다. 이들의 문제점을 해소하기 위하여, 극성기를 함유하는 노르보르넨계 화합물을 적어도 1 종류와 공중합시키는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 노르보르넨계 중합체의 공중합 성분으로서, 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
일반식 (Ⅲ)
Figure 112007054475455-pat00016
식 중, w, x, y, z 는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 할로겐, (CH2)nOH, (CH2)nCOOH, (CH2)nCOOR', (CH2)nOR', (CH2)nOCOR', (CH2)nOCOOR', (CH2)nOR', (CH2)nO(CH2)nOH 를 나타내고, w, x, y, z 중 적어도 1 개는, (CH2)nOH, (CH2)nCOOH, (CH2)nCOOR', (CH2)nOR', (CH2)nOCOR', (CH2)nOCOOR', (CH2)nOR', (CH2)nO(CH2)nOH 를 나타내고, n 은 0∼10 의 정수이고, R' 은 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내며;m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
이 모노머는, 시클로펜타디엔과 대응하는 올레핀과의 딜스 알더 반응에서 m=0 의 모노머를 얻을 수 있다. 또한, 이것을 시클로펜타디엔과 반응시킴으로써, m=1 의 모노머를 얻을 수 있다.
Figure 112007054475455-pat00017
일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007054475455-pat00018
m 은 유리 전이점을 내리는 관점에서, m=0 이 바람직하다. 그 중에서도 상기 노르보르넨계 중합체 (1) 부분에서 서술한 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
특히, 본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위와, 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우의 「만」 이란, 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위 이외의 성분을 전혀 포함하지 않는 경우 외에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 다른 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 이들의 반복 단위를 구성하는 모노머 및 중합에 통상적으로 사용되는 첨가제 등의 반응 잔존물이 포함되어 있어도 된다. 또한, 그 때의 상기 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위의 중합 조성 비율의 바람직한 범위는, 상기과 마찬가지로, 적절히 조정할 수 있고, 0 보다 크고 80％ 이하가 바람직하고, 0 보다 크고 60％ 이하가 보다 바람직하고, 3∼50％ 인 것이 더욱 바람직하고, 3∼40％ 가 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위와 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, L'' 은 단일결합 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단일결합 또는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 단일결합 또는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 단일결합 또는 메틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위와 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, R9 는, 필름의 광탄성을 작게하는 관점에서, 그 탄소수가 작은 것이 바람직하지만, 중합체의 유리 전이점을 내리는 관점에서는 탄소수가 큰 것이 바람직하다. 쌍방의 점을 고려하면, R9 는 탄소수 1∼10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6 인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼5 인 것이 보다 바람직하고, 프로필기, 부틸기, 펜틸기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅱ) 중, 상기에서 서술한 점 이외는, 노르보르넨계 중합체 (1) 에서 서술한 일반식 (Ⅱ) 에 대한 설명과 동일한 범위가 바람직하다.
이하에, 일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위와 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 노르보르넨계 중합체의 바람직한 화합물을 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007054475455-pat00019
본 발명의 노르보르넨계 중합체 (1) 및 (2) 는, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그램에 의한 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 10,000∼1,000,000 인 것이 바람직하고, 50,000∼500,000 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 15,000∼1,500,000 이 바람직하고, 70,000∼700,000 이 보다 바람직하다.
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 10,000 이상, 중량 평균 분자량을 15,000 이상이면, 파괴 강도가 보다 바람직한 경향이 있고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 1,000,000 이하, 중량 평균 분자량을 1,500,000 이하로 하면, 시트로서의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있고, 또한 캐스트 필름 등으로 할 때에 용액 점도가 낮아져, 취급하기 쉬운 경향이 있다. 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 는 1.1∼5.0 이 바람직하고, 1.1∼4.0 이 보다 바람직하고, 1.1∼3.5 가 더욱 바람직하다. 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포를 상기와 같은 범위로 함으로써, 노르보르넨계 중합체 용액 (도프) 이 균일하게 되기 쉬워, 양호한 필름이 제조하기 쉬워진다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체 (1) 및 (2) 는, 이하의 제조 방법으로 얻을 수 있다. [Pd(CH3CN)4][BF4]2, 디-μ-클로로-비스-(6-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-엔드-5σ,2π)-Pd (이하, 「Ⅰ」 이라고 약칭함) 와 메틸알목산 (MAO), Ⅰ 과 AgBF4, Ⅰ 과 AgSbF6, [(η3-알릴)PdCl]2 와 AgSbF6, [(η3-알릴)PdCl]2 과 AgBF4, [(η3-크로틸)Pd(시클로옥타디엔)][PF6], [(η3-알릴)Pd(η5-시클로펜타디에닐)]2 와 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 혹은 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 팔라듐비스아세틸아세토네이트와 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, [(η3-알릴)PdCl]2와 트리시클로헥실포스핀과 트리부틸알릴주석 또는 알릴마그네슘클로라이 드와 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, [(η5-시클로펜타디에닐)Ni(메틸)(트리페닐포스핀)]과 트리스펜타플루오로페닐보란, [(η3-크로틸)Ni(시클로옥타디엔)][B((CF3)2C6H4)4], [NiBr(NPMe3)]4 와 MAO, Ni(옥토에이트)2 와 MAO, Ni(옥토에이트)2 와 B(C6F5)3 과 AlEt3, Ni(옥토에이트)2 와 [Ph3C][B(C6F5)4] 와 Ali-Bu3, Co(네오데카노에이트) 와 MAO 등의 주기율표 8 족의 Ni, Pd, Co 등의 양이온 착물 또는 양이온 착물을 형성하는 촉매를 사용하여, 용매 중에서 20∼150℃ 의 범위에서, 모노머를 단독 혹은 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 용매로는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지고리형 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 니트로메탄 등의 극성 용매에서 선택할 수 있다. 또한, 다른 합성 방법으로서, 매크로몰레큘스 (Macromolecules), 1996 년, 29 권, 2755 페이지, 매크로몰레큘스 (Macromolecules), 2002 년, 35 권, 8969 페이지, 국제특허공개 WO2004/7564호 팜플렛에 기재된 방법도 바람직하게 사용된다.
[노르보르넨계 중합체 필름]
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 필름의 재료로서 유용하다. 특히, 그 중합체를 사용하여 제조된 필름은, 액정 표시 장치의 기판, 도광판, 편광 필름, 위 상차 필름, 액정 백라이트, 액정 패널, OHP 용 필름, 투명 도전성 필름 등을 비롯한 광학 용도의 필름에 적합하다. 또한, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 노르보르넨계 중합체는, 광디스크, 광파이버, 렌즈, 프리즘 등의 광학 재료, 전자 부품 그리고 의료기기, 용기 등에 바람직하게 사용된다.
[노르보르넨계 중합체 필름 제조 방법]
본 발명의 필름은, 상기 서술한 노르보르넨계 중합체를 함유하고, 그 중합체를 원료로서 막 제조함으로써 제조할 수 있다. 막 제조는, 열 용융 막 제조 방법과 용액 막 제조 방법이 있고, 모두 적응할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 면상이 우수한 필름을 얻을 수 있는 용액 막 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이하에 용액 막 제조 방법에 대해 기술한다.
(용액 막 제조 방법)
(도프의 조제)
우선, 막 제조에 사용하는 상기 중합체의 용액 (도프) 을 조제한다. 도프의 조제에 사용되는 유기 용제에 대해서는, 용해, 유연 (流延), 막 제조할 수 있고, 그 목적을 달성할 수 있는 한은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름으로 대표되는 염소계 용제, 탄소수가 3∼12 인 사슬형 탄화수소 (헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등), 고리형 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산, 데카린 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에스테르 (에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시크로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등), 에테르 (디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등) 에서 선택되는 용제가 바람직하다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용제의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기 용제의 바람직한 비점은 35℃∼200℃ 이하이다. 상기 용액의 조제에 사용하는 용제는, 건조성, 점도 등의 용액 물성을 조절하기 위해서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 혼합 용매로 용해시키는 한은, 빈용매를 첨가할 수도 있다.
바람직한 빈(貧)용매는 적절하게 선택할 수 있다. 양(良)용매로서 염소계 유기 용제를 사용하는 경우에는, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 바람직하게는 직사슬이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되며, 고리형이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 1 차∼ 3 차 중 어느 것이어도 된다. 또한, 알코올로서는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1 가의 알코올류는, 박리 저항 저감 효과가 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양용제에 따라 특히 바람직한 알코올류는 변화하지만, 건조 부하를 고려하면, 비점이 120℃ 이하인 알코올이 바람직하고, 탄소수 1∼6 의 1 가 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알코올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
도프를 조제하는데 있어서 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택되는 1 종 이상의 알코올류를 빈용매로 하는 조합이다.
상기 도프의 조제에 대해서는, 실온 교반 용해에 의한 방법, 실온에서 교반하여 중합체를 팽윤시킨 후, -20℃∼-100℃ 까지 냉각시키고, 다시 20℃∼100℃ 로 가열하여 용해시키는 냉각 용해법, 밀폐 용기 중에서 주용제의 비점 이상의 온도로 하여 용해시키는 고온 용해 방법, 그리고 용제의 임계점까지 고온 고압으로 하여 용해시키는 방법 등이 있다. 도프의 점도는 25℃ 에서 1∼500Pa·s 의 범위인 것이 바람직하고, 5∼200Pa·s 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
용액은 유연에 앞서 철망이나 플란넬 등의 적당한 여과재를 사용하여, 미용해물이나 먼지, 불순물 등의 이물질을 여과 제거해 두는 것이 바람직하다. 막 제조 직전의 점도는, 막 제조시에 유연 가능한 범위이면 되고, 5Pa·s∼1000Pa·s 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 15Pa·s∼500Pa·s 의 범위가 보다 바람직하고, 30Pa·s∼200Pa·s 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5∼70℃ 이며, 보다 바람직하게는 -5∼35℃ 이다.
(첨가제)
본 발명의 필름은, 상기 중합체 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 이러한 첨가제는, 필름을 제조하는 공정의 어느 단계에서 첨가되어도 된다. 첨가제는, 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타 데이션 (광학 이방성) 조절제, 미립자, 박리 촉진제, 적외 흡수제 등) 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 첨가하는 시기는 용액 유연법에 따른 필름 제조의 경우, 도프 조제 공정 중의 어느 시기에 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 부가하여 실시해도 된다. 용융법에 따른 필름 제조의 경우, 수지 펠릿 제조시에 첨가해도 되고, 필름 제조시에 혼련해도 된다. 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에서 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다.
필름 열화 방지의 관점에서, 열화 (산화) 방지제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 혹은 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 중합체 100 질량부에 대해서 0.05∼5.0 질량부를 첨가한다.
편광판 또는 액정 등의 열화 방지 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예 로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 자외선 방지제의 첨가량은, 노르보르넨계 중합체에 대해서 질량 비율로 1ppm∼1.0％ 가 바람직하고, 10∼1000ppm 이 더욱 바람직하다.
필름 면의 미끄럼성을 개량하기 위해서는, 미립자 (매트제) 가 바람직하게 사용된다. 이것을 사용함으로써, 필름 표면에 요철을 부여하고, 즉 필름 표면의 거침도를 증가시킴으로써 (매트화), 필름끼리의 블로킹을 감소시킬 수 있다. 필름 중, 또는 필름의 적어도 일방의 면 상에 미립자가 존재함으로써, 편광판 가공 시의 편광자와 필름 사이의 밀착성이 현저하게 향상된다. 본 발명에 사용하는 매트제는, 무기 미립자이면, 예를 들어, 평균 입자 사이즈 0.05㎛∼0.5㎛ 의 미립자이고, 바람직하게는 0.08㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼0.25㎛ 이다. 미립자는, 무기 화합물로는 이산화규소, 실리콘 및 이산화티탄이 바람직하고, 고분자 화합물로는 불소 수지, 나일론, 폴리프로필렌 및 염소화 폴리에테르가 바람직하고, 이산화규소가 보다 바람직하고, 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 이산화규소가 더욱 바람직하다.
필름의 박리 저항을 작게 하기 위하여, 박리 촉진제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 박리제로는 인산 에스테르계의 계면 활성제, 카르복실산 혹은 카르복실산 염계의 계면 활성제, 술폰산 또는 술폰산 염계의 계면 활성제, 황산 에스테르계의 계면 활성제가 효과적이다. 또한 상기 계면 활성제의 탄화수소사슬에 결 합되어 있는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 불소계 계면 활성제도 유효하다. 박리제의 첨가량은 노르보르넨계 중합체에 대해서 0.05∼5 질량％ 가 바람직하고, 0.1∼2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1∼0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(필름 제조)
본 발명의 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 공지된 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 것과 동일한 용액 유연 막 제조 방법 및 용액 유연 막 제조 장치가 바람직하게 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다.
일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평7-32391호, 일본 공개특허공보 평3-193316호, 일본 공개특허공보 평5-86212호, 일본 공개특허공보 소62-37113호, 일본 공개특허공보 평2-276607호, 일본 공개특허공보 소55-14201호, 일본 공개특허공보 평2-111511호, 및 일본 공개특허공보 평2-208650호의 각 공보에 기재된 셀룰로오스아실레이트 막 제조 기술을 본 발명에서는 바람직하게 채용할 수 있다.
(중층 (重層) 유연)
도프를, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 단층액으로서 유연해도 되고, 2 층 이상의 복수의 도프를 유연해도 된다. 중층 유연의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막두께의 1∼50％ 의 두께이고, 보다 바람직하게는 2∼30％ 의 두께이다.
(유연)
용액의 유연 방법으로는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막두께를 조절하는 닥터 블레이드에 의한 방법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤코터에 의한 방법 등이 있지만, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 유연에 사용되는 도프의 온도는, -10∼55℃ 가 바람직하고, 25∼50℃ 가 더욱 바람직하다. 그 경우, 공정 전부가 동일해도 되고, 공정의 각 부분에서 상이해도 된다. 상이한 경우는, 유연 직전에 원하는 온도인 것이 바람직하다.
(건조)
필름 제조에 있어서의 금속 지지체 상의 도프의 건조는, 일반적으로는 금속 지지체 (예를 들어, 드럼 또는 밴드) 의 표면측, 즉 금속 지지체 상에 있는 웹의 표면에서 열풍을 쏘이는 방법, 드럼 또는 밴드의 이면에서 열풍을 쏘이는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 밴드나 드럼의 도프 유연 면의 반대측인 이면에서 접촉시켜서, 전열 (傳熱) 에 의해 드럼 또는 밴드를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되고 있는 용제의 비점 이하이면 몇 도여도 된다. 그러나 건조를 촉진하기 위해서는, 그리고 금속 지지체 상에서의 유동성을 잃게 하기 위해서는, 사용되는 용제 중의 가장 비점이 낮은 용제의 비점보다 1∼10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 도프를 냉각시켜 건조시키는 일 없이 벗겨내는 경우에는 예외로 한다.
(박리)
생 건조 필름을 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 저항 (박리 하중) 이 크면, 막 제조 방향으로 필름이 불규칙하게 신장되어 광학적인 이방성 불균일을 발생시킨다. 특히 박리 하중이 클 때에는, 막 제조 방향으로 단상으로 신장된 곳과 신장되지 않은 부분이 교대로 발생하여, 리타데이션에 분포를 일으킨다. 액정 표시 장치에 장전 하면 선상 혹은 띠상으로 불균일이 보이게 된다. 이러한 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 필름의 박리 하중을 필름 박리폭 1㎝ 당 0.25N 이하로 하는 것이 바람직하다. 박리 하중은 보다 바람직하게는 0.2N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 N 이하, 특히 바람직하게는 0.10N 이하이다. 박리 하중 0.2N/㎝ 이하일 때에는 불균일이 나타나기 쉬운 액정 표시 장치에 있어서도 박리 기인의 불균일은 전혀 확인되지 않아, 특히 바람직하다. 박리 하중을 작게 하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 박리제를 첨가하는 방법과 사용하는 용제 조성의 선택에 따른 방법이 있다. 박리시의 바람직한 잔류 휘발분 농도는 5∼60 질량％ 이다. 10∼50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20∼40 질량％ 가 특히 바람직하다. 고휘발분에서 박리되면 건조 속도를 벌 수 있어서, 생산성이 향상되어 바람직하다. 한편, 고휘발분에서는 필름의 강도나 탄성이 작고, 박리력에 압도되어 절단되거나 신장된다. 또한 박리 후의 자기 유지력이 부족하여, 변형, 주름, 크닉을 발생시키기 쉽게 된다. 또한 리타데이션에 분포를 일으키는 원인이 된다.
(연신)
상기 용액 막 제조법으로 제조한 필름을, 다시 연신 처리하는 경우에는, 박 리의 직후의 아직 필름 안에 용제가 충분히 잔류되어 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신의 목적은, (1) 주름이나 변형이 없는 평면성이 우수한 필름을 얻기 위해 및, (2) 필름의 면 내 리타데이션을 크게 하기 위해서 실시한다. (1) 의 목적으로 연신을 실시할 때는, 비교적 높은 온도에서 연신을 실시하여, 연신 배율도 1％ 로부터 겨우 10％ 까지의 저배율의 연신을 실시한다. 2∼5％ 의 연신이 특히 바람직하다. (1) 과 (2) 의 양방의 목적, 혹은 (2) 만의 목적으로 연신하는 경우는, 비교적 낮은 온도에서, 연신 배율도 5∼150％ 로 연신한다.
필름의 연신은, 세로 또는 가로만의 1 축 연신이어도 되고, 또한, 동시 또는 축차 2 축 연신이어도 된다. VA 액정 셀이나 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 셀용 위상차 필름의 복굴절은, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향에 따라 많이 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 완성 (건조 후) 의 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상적으로 20∼500㎛ 의 범위이며, 30∼150㎛ 의 범위가 바람직하고, 특히 액정 표시 장치용으로는 40∼110㎛ 인 것이 바람직하다.
[필름의 특성]
본 발명의 필름은, 파장 450㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re450 와 파장 630㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re630 의 차 ΔRe=Re630-Re450 가, 10㎚≤ΔRe≤100㎚ 를 만족하는 것이 바람직하고, 10㎚≤ΔRe≤80㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10㎚≤ΔRe≤60㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 필름의 바람직한 광학 특성은, 필름의 용도에 따라 상이하다. 이하에, 필름의 두께를 80㎛ 로 환산한, 면 내 리타데이션 (Re) 및 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의, 각 용도에 있어서의 바람직한 범위를 나타낸다.
편광판 보호막으로서 사용하는 경우 : Re 는, 0㎚≤Re≤5㎚ 가 바람직하고, 0㎚≤Re≤3㎚ 가 더욱 바람직하다. Rth 는, 0㎚≤Rth≤50㎚ 가 바람직하고, 0㎚≤Rth≤35㎚ 가 더욱 바람직하고, 0㎚≤Rth≤10㎚ 가 특히 바람직하다.
위상차 필름으로서 사용하는 경우 : 위상차 필름의 종류에 따라 Re 나 Rth 의 범위는 다르고, 다양한 요구가 있지만, 0㎚≤Re≤100㎚, 0㎚≤Rth≤400㎚ 인 것이 바람직하다. TN 모드라면 0㎚≤Re≤20㎚, 40㎚≤Rth≤80㎚, VA 모드라면 20㎚≤Re≤80㎚, 80㎚≤Rth≤400㎚ 가 보다 바람직하고, 특히 VA 모드에서 바람직한 범위는, 30㎚≤Re≤75㎚, 120㎚≤Rth≤250㎚ 이며, 한 장의 위상차 막으로 보상하는 경우에는, 50㎚≤Re≤75㎚, 180㎚≤Rth≤250㎚, 두 장의 위상차 막으로 보상하는 경우에는, 30㎚≤Re≤50㎚, 80㎚≤Rth≤140㎚ 이다. 이들은 VA 모드의 보상막으로서 흑색 표시시의 컬러 시프트, 콘트라스트의 시야각 의존성면에서 바람직한 양태이다.
본 발명의 필름은, 공중합 비율, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리시의 잔류 휘발분 등의 공정 조건을 적절하게 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수가 있다. 본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜서 측정된다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 따라 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해서 법선 방향에서부터 편측 50도까지 10도 단계에서 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜서 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께치를 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 하고, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 가지는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로하고 (지상축이 없는 경우에는 필름 면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하여, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께치를 기본으로, 이하의 식 (1) 및 식 (2) 에서 Rth 를 산출할 수도 있다.
Figure 112007054475455-pat00020
식 (1)
주기 (注記):
상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다.
식 (1) 에 있어서의 nx 는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면 내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d --- 식 (2)
측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (opticaxis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 따라 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선 방향에 대해서 -50도에서 +50도까지 10도 단계에서 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 빛을 입사시켜서 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출한다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 에서 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 더 산출된다.
또한, 본 발명의 필름을 편광판의 보호막으로서 사용하는 경우는, 광탄성의 값이 0.5×10-13∼9.0×10-13[㎠/dyn] 이며, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛ 로서 환산한 값) 이 180∼435[g/㎠24h] 인 것이 바람직하다. 광탄성의 값은, 0.5×10-13∼7.0×10-13[㎠/dyn] 인 것이 보다 바람직하고, 0.5×10-13∼5.0×10-13[㎠/dyn] 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛로하여 환산한 값) 은, 180∼400[g/㎠24h] 인 것이 보다 바람직하고, 180∼350[g/㎠24h] 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름이 상기 특성을 가지면, 편광판의 보호막으로서 사용했을 경우에, 습도의 영향에 의한 성능의 저하를 경감할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 본 발명의 필름과 편광자를 적어도 갖는다. 통상적으로 편광판은, 편광자 및 그 양측으로 배치된 두 장의 보호막을 갖는다. 양방 또는 일방의 보호막으로서, 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 타방의 보호막은, 통상의 셀룰로오스아세테이트 필름 등을 사용해도 된다. 편광자에는, 요오드계 편광자, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 본 발명의 필름을 편광판 보호막으로서 사용하는 경우, 필름은 후술하는 바와 같은 표면 처리를 실시하고, 그런 후에 필름 처리 면과 편광자를 접착제를 사용하여 접착시킨다. 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호막으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접착시켜 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접착되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대 면 측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접착하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 접착하는 면 측에 사용된다. 본 발명의 필름의 편광자에 대한 접착 방법은, 편광자의 투과축과 필름의 지상축을 일치시키도록 접착시키는 것이 바람직하다.
(필름의 표면 처리)
본 발명에서는, 편광자와 보호막과의 접착성을 개량하기 위하여, 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리에 대해서는, 접착성을 개선할 수 있는 한 어떠한 방법을 이용해도 되지만, 바람직한 표면 처리로서는, 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 들 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 저압 가스 하에서 일어나는, 이른바 저온 플라즈마를 말한다. 본 발명에서는 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 그 외, 글로우 방전 처리의 상세한 것에 대해서는, 미국 특허 제3462335호, 미국 특허 제3761299호, 미국 특허 제4072769호 및 영국 특허 제891469호 명세서에 기재되어 있다. 방전 분위기 가스 조성을 방전 개시 후에 폴리에스테르 지지체 자체가 방전 처리를 받음으로써 용기 내에 발생하는 기체종만으로 한 일본 공표특허공보 소59-556430호에 기재된 방법도 사용된다. 또한 진공 글로우 방전 처리할 때에, 필름의 표면 온도를 80℃∼180℃ 로 하여 방전 처리를 실시하는 일본 공고특허공보 소60-16614호에 기재된 방법도 적용할 수 있다.
표면 처리의 정도에 대해서는, 표면 처리의 종류에 따라 바람직한 범위도 상이하지만, 표면 처리의 결과, 표면 처리가 실시된 보호막의 표면의 순수와의 접촉각이 50˚ 미만이 되는 것이 바람직하다. 상기 접촉각은, 25˚ 이상 45˚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 보호막 표면의 순수와의 접촉각이 상기 범위에 있으면, 보호막과 편광막의 접착 강도가 양호해진다.
(접착제)
폴리비닐알코올로 이루어지는 편광자와 표면 처리된 본 발명의 필름을 접착할 때에는, 수용성 폴리머를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머로는, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 비닐알코올, 메틸비닐에테르, 아세트산 비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 비닐이미다졸 등 에틸렌성 불포화 모노머를 구성 요소로서 갖는 단독 중합체 또는 중합체, 그리고 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스젤라틴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도 PVA 및 젤라틴이 바람직하다. 접착제층 두께는, 건조 후에 0.01∼5㎛ 가 바람직하고, 0.05∼3㎛ 가 보다 바람직하다.
(반사 방지층)
편광판의, 액정 셀과 반대 측에 배치되는 보호막에는 반사 방지층 등의 기능성 막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 보호막 상에 적어도 광산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 또는 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다.
(광산란층)
광산란층은, 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광확산성과 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 기여하는 목적으로 형성된다. 따라서, 하드 코트성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 포함하여 형성된다. 광산란층의 막두께는, 하드 코트성을 부여하는 관점 그리고 컬의 발생 및 취성의 악화 억제의 관점에서, 1∼10㎛ 가 바람직하고, 1.2∼6㎛ 가 보다 바람직하다.
(반사 방지층의 다른 층)
또한, 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.
(하드 코트층)
하드 코트층은, 반사 방지층을 형성한 보호막에 물리 강도를 부여하기 위하여, 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 지지체와 상기 고굴절률층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.
(대전 방지층)
대전 방지층을 형성하는 경우에는 체적 저항율이 10-8(Ω㎝-3) 이하인 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질이나 수용성 무기 염, 어떤 종류의 계면 활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이달실리카 등의 사용에 따라 1 0-8(Ω㎝-3) 의 체적 저항율의 부여는 가능하지만, 온습도 의존성이 커, 저습에서는 충분한 도전성을 확보하지 못하는 문제가 있다. 그 때문에, 도전성층 소재로는 금속 산화물이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 필름, 그 필름으로 이루어지는 위상차 필름, 그 필름을 사용한 편광판은, 여러 가지 표시 모드의 액정 셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) HAN (Hybrid Aligned Nematic) 와 같은 여러 가지 표시 모드가 제안되고 있다. 이 중, OCB 모드 또는 VA 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에서 사용하는 노르보르넨 중합체의 원료 중, 5-노르보르넨-2-일 아세테이트(비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-일아세테이트)(NBOAc) 는, 알드리치사로부터 구입할 수 있다. 그 외의 노르보르넨계 화합물은, 이하의 합성예와 같이 제조했다.
(합성예 1-1 : 엑소, 엑소-디페닐노르보르넨의 합성)
노르보르나디엔 (도쿄 화성사 제조) 53.9g, 브로모벤젠 (와코 쥰야쿠사 제 조) 205.3g, 나트륨테트라페닐보레이트 (알드리치사 제조) 160.4g, 아니솔 (와코 쥰야쿠사 제조) 400mL, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (알드리치사 제조) 3.7g을 플라스크 내에 주입하여, 5 시간 100℃ 에서 교반했다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 여과액을 아세트산 에틸/물로 분액 추출했다. 이것을 증발시켜, 아세트산 에틸, 브로모벤젠, 아니솔 등의 휘발분을 제거했다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피에 넣고 (엘-엔트 : 헥산), 이것을 농축시켜, 헥산 중에 용해된 용액을 -30℃ 에서 재결정한 결과, 엑소, 엑소-디페닐노르보르넨 (DiPhNB) 113g 을 얻었다.
(합성예 1-2 : 엑소, 엑소-(페닐)(피레닐)노르보르넨의 합성)
합성예 1-1 에 있어서, 브로모벤젠 대신에 브로모피렌 (와코 쥰야쿠사 제조) 을 등몰량 주입하고, 동일한 합성법으로 엑소, 엑소-(페닐)(피레닐)노르보르넨 (PhPyrNB) 을 얻었다.
(합성예 1-3 : 엑소, 엑소-(페닐)(1-나프틸)노르보르넨의 합성)
합성예 1-1 에 있어서, 브로모벤젠 대신에 1-브로모나프탈렌 (알드리치사 제조) 을 등몰량 주입하고, 동일한 합성법으로 엑소, 엑소-(페닐)(1-나프틸)노르보르넨(PhNaphNB) 을 얻었다.
(합성예 1-4 : 엑소, 엑소-디벤조일노르보르넨의 합성)
디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트 20g, 노르보르나디엔 (도쿄 화성사 제조) 10g, 디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠사 제조) 50mL, 아세트산 팔라듐 (알드리치사 제조) 3g 을 주입하여, 일산화탄소 (스미토모 정화 제조) 를 버블링했다. 이것에 소듐테트라페닐보레이트 (알드리치사 제조) 20g 을 디메틸포름아미드 100mL 에 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 반응시켰다. 질소를 버블링하여, 잔존 일산화탄소를 제거했다. 잔존물을 아세트산 에틸/물로 분액 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜, 이것을 여과했다. 증발로 농축시켜, 얻어진 조 (粗) 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 넣었다. 이것을 재결정한 결과, 백색 결정의 엑소, 엑소-디벤조일노르보르넨 (Di(Bzy)NB) 을 얻었다.
(합성예 1-5 : 엑소, 엑소-(페닐)(페닐에티닐)노르보르넨의 합성)
디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트 20g, 노르보르나디엔 10g, 디메틸포름아미드 50mL, 아세트산 팔라듐 3g 을 주입했다. 이것에 페닐아세틸렌 5.6g 을 디메틸포름아미드 10mL 에 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 반응시켰다. 이것을 불화칼륨 포화 수용액에서 켄치하여, 아세트산 에틸/물로 분액 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜, 이것을 여과했다. 증발로 농축시켜, 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피에 넣었다. 이것을 재결정한 결과, 백색 결정의 엑소, 엑소-(페닐)(페닐에티닐)노르보르넨(Ph(PhEthynyl)NB) 을 얻었다.
(합성예 1-6 : 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 합성)
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 1094g, 아세트산 알릴 (와코 쥰야쿠사 제조) 1772g 과 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하여, 공극을 질소 치환했다. 밀폐계에서 내부 온도 180℃ 에서 9 시간 교반했다 (회전 속도=300rpm). 반응 혼합물을 여과하여, 휘발 성분을 증발시켰다. 잔존물을 정밀 증류 (환류비=10/1, 압력=10㎜Hg, 탑 온도=89℃) 에 넣고, 무색 투명한 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨(NBCH2OAc) 1550g 을 얻었다.
(합성예 1-7 : 5-부틸옥시메틸-2-노르보르넨의 합성)
합성예 1-6 에 있어서 아세트산 알릴을 부티르산 알릴 (알드리치사 제조) 로 바꾸어, 합성예 1-6 과 동일한 조작으로 5-부틸옥시메틸-2-노르보르넨 (NBCH2OCOC3H7) 을 얻었다.
(합성예 1-8)
정제 톨루엔 1000mL 와 합성예 1-1 에서 합성한 0.5mol 의 엑소, 엑소-DiPhNB를 반응 용기에 주입했다. 이어서 톨루엔 10mL 에 용해된 알릴팔라듐클로라이드다이머 (도쿄 화성사 제조) 0.0125mmol 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 0.025mmol, 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 0.05mmol, 그리고 톨루엔 10mL 에 용해된 알릴트리부틸주석 (알드리치사 제조) 0.030mmol 을 반응 용기에 투입했다. 가열을 개시하여 60℃ 에서 1 시간 교반했다. 또한, 그 동안 반응 용액의 점도 상승과 함께, 톨루엔을 적절하게 추가했다. 1-헥센 (와코 쥰야쿠사 제조) 0.01mol 을 적하하여, 다시 1 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 과잉의 메탄올 중에 투입하여, 중합물 P-1 을 침전시켰다. 침전을 채취하여, 메탄올로 세정했다. 얻어진 중합체를 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
얻어진 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고 겔 투과 크로마토그라프에 의한 분자량을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(합성예 1-9∼11)
합성예 1-8 에서 주입한 엑소, 엑소-DiPhNB 를, 합성예 1-2 에서 합성한 엑소, 엑소-PhPyrNB, 합성예 1-4 에서 합성한 엑소, 엑소-Di(Bzy)NB, 합성예 1-5 에서 합성한 엑소, 엑소-Ph(PhEthynyl)NB 로 하는 것 이외에는, 합성예 1-8 과 동일하게 합성하여, P-2∼4 를 얻었다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-12)
정제 톨루엔 100mL 와 NBCH2OAc 0.5mol 을 반응 용기에 주입했다. 이어서, 톨루엔 10mL 에 용해된 알릴팔라듐클로라이드다이머 (도쿄 화성사 제조) 0.05 mmol 와 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 0.1mmol, 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 0.2 mmol, 그리고 톨루엔 10mL 에 용해된 알릴트리부틸주석 (알드리치사 제조) 0.15 mmol 을 반응 용기에 투입했다. 가열을 개시하여 90℃ 에 도달했을 때, 톨루엔 20 질량부에 용해된 엑소, 엑소-DiPhNB 0.05mol 을 10 분에 걸쳐 적하했다. 이 혼합물을 90∼100℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 또한, 그 동안 반응 용액의 점도 상승과 함께, 톨루엔을 적절하게 추가했다. 1-헥센 (와코 쥰야쿠사 제조) 0.01mol 을 적하하고, 다시 1 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 과잉의 메탄올 중에 투입하여, 중합물 P-5 를 침전시켰다. 침전을 채취하여, 메탄올로 세정했다. 얻어진 중합체를 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
얻어진 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래프에 의한 분자량을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
중클로로포름에 용해시켜서, 1HNMR 을 측정했을 경우, 3.2∼4.8ppm 에 나타나는 피크 (아세톡시기에 결합된 메틸렌수소) 의 적분치를 A, 7∼8ppm 에 나타나는 피크 (페닐기의 수소) 의 적분치를 B 로 하면, 표 1 의 식 중의 x 에 관해, A : B=2(100-x) : 10x 의 관계식이 성립된다. 이것에 따라, 표 1 의 식 중의 x 의 값을 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-13)
합성예 1-12 에서 엑소, 엑소-DiPhNB 의 양을 증가시켜서, 공중합 비율이 상이한 P-6 을 합성했다. 분자량과 x 의 값을 동일하게 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-14)
합성예 1-12 에서 NBCH2OAc 를 NBCH2OCOC3H7 로 하여 P-7 을 합성했다. 분자량과 X 의 값을 동일하게 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-15)
합성예 1-13 에서 주입한 NBCH2OAc 를 NBOAc 로 하는 것 이외에는, 합성예 1-13과 동일하게 합성하여, P-8 을 얻었다. 분자량을 동일하게 구했다. 중클로로포름에 용해시켜서, 1HNMR 을 측정했을 경우, 4.3∼5.3ppm 에 나타나는 피크 (아세톡시기에 결합된 탄소에 결합된 수소) 의 적분치를 C, 7∼8ppm 에 나타나는 피크 (페닐기의 수소) 의 적분치를 D 로 하면, C : D=(100-x) : 10x 의 관계식이 성립된다. 이것에 따라, x 의 값을 구했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-16∼1-19)
합성예 1-13 에서 주입한 엑소, 엑소-DiPhNB 를 엑소, 엑소-PhPyrNB, 엑소, 엑소-PhNaphNB, 엑소, 엑소-Di(Bzy) NB, 엑소, 엑소-Ph(PhEthynyl) NB 로 하는 것 이외에는, 합성예 1-13 과 동일하게 합성하여, P-9∼12 를 얻었다. 분자량과 x 의 값을 상기와 동일하게, 아세톡시기에 결합된 메틸렌 수소의 적분치와 페닐기의 수소의 적분치의 비에 의해 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-20)
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 674.0g, 스티렌 (와코 쥰야쿠사 제조) 508.0g 과 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하여, 공극을 질소 치환했다. 밀폐계에서 내부 온도 180℃ 에서 8 시간 교반했다 (회전 속도=300 rpm). 반응 혼합물을 플래시 증류시켜, 잔존 시클로펜타디엔, 스티렌, 중합물을 제거하여, 조 PhNB 를 얻었다. 이것을 정밀 증류에 넣어, 무색 투명한 엔도rich-PhNB 를 얻었다. 얻어진 무색 투명한 액체를 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 98.5％, 엔도/엑소 비율 78/22 이었다.
(합성예 1-21)
합성예 1-6 에 있어서 아세트산 알릴을 헥산산 알릴 (와코 쥰야쿠사 제조) 로 바꾸어, 합성예 1-6 과 동일한 조작으로 5-헥실옥시메틸-2-노르보르넨 (NBCH2OCOC5H11) 을 얻었다.
(합성예 1-22)
합성예 1-16 에 있어서 NBCH2OAc 를 NBCH2OCOC5H11 로 하는 것 이외에는, 합성예 1-16 과 동일하게 합성하여, P-13 을 얻었다. 분자량과 x 의 값을 상기와 동일하게, 헥실옥시기에 결합된 메틸렌 수소의 적분치와 방향족 영역의 수소의 적분치의 비에 의해 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
(합성예 1-23)
합성예 1-16 에 있어서 PhPyrNB 를 엔도rich-PhNB 로 하는 것 이외에는, 합성예 1-16 과 동일하게 합성하여, A-1 을 얻었다. 분자량과 x 의 값을 상기와 동일하게, 아세톡시기에 결합된 메틸렌 수소의 적분치와 방향족 영역의 수소의 적분치의 비에 의해 구했다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
Figure 112007054475455-pat00021
상기의 노르보르넨 중합체에는, 벤젠, 나프탈렌, 피렌의 1 수소 이탈체가 장파 성분으로 사용되고 있다. 이들 벤젠, 나프탈렌, 피렌의 메틸렌클로라이드 용액 10㎎/L 를 조정하여, 시마즈 제작소사 제조의 UV 측정기 UV-2550 으로 측정했다. 벤젠은 300㎚ 이상의 파장에서는 극대 흡수는 검출되지 않았다. 한편, 나프탈렌과 피렌은 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장이 검출되었다. 피렌은 복수의 극대 흡수 파장이 검출되었다. 주된 극대 흡수 파장과 몰 흡광 계수를 아래의 표에 나타낸다.
300㎚∼400㎚ 의
극대 흡수 파장		 몰 흡광 계수
[mol-1dm3㎝-1]
벤젠 검출되지 않음
나프탈렌 320㎚ 180
피렌 320㎚ 19950
〃 340㎚ 31600
〃 370㎚ 320
〃 380㎚ 130
[실시예 1-1 : 중합체 필름의 제조와 필름 특성의 측정]
(막 제조)
상기에서 얻어진 중합체 P-1 의 50g 을 염화 메틸렌 200g 에 용해시키고, 이것을 가압 여과했다. 얻어진 도프를 A3 대 (大) 의 소수성 유리판 상에서 어플리케이터를 사용하여 유연 막 제조했다. 이것을 25℃ 밀폐계에서 5 분간 건조시키고, 계속해서 40℃ 의 송풍 건조기 내에서 10 분간 건조시켰다. 유리판으로부터 필름을 벗겨내어, 스테인리스제의 프레임에 끼우고, 이것을 100℃ 의 건조기 내에서 30 분간, 133℃ 의 건조기 내에서 30 분간 건조를 실시하여, 투명한 필름 F-1 을 얻었다. 마찬가지로 P-2∼13 과 A-1 을 막 제조하여, 투명한 필름 F-2∼13 과 FA-1 을 얻었다.
(연신)
F-5∼13 과 FA-1 을 세로 5㎝ 가로 5㎝ 로 재단했다. 이것을 이모토 제작소 제조의 자동 2 축 연신기를 사용하여, 온도 230℃∼250℃ 에 연신을 실시하여, 연신 필름 F-5'∼13' 와 FA-1' 를 얻었다. 연신 온도와 연신 배율은 표 2 와 같다.
(물성 측정)
연신 필름의 파장 450㎚∼750㎚ 에 있어서의 Re 를 상기 서술한 바와 같이 측정했다. 필름의 두께는, 디지털 마이크로미터로 임의의 부분을 3 지점 측정하여, 그 평균치를 취했다. 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 두께 80㎛ 의 환산 Re 를, Re450, Re590, Re630 로 했다. Re 의 파장 분산 특성을 나타내는 지표로서, ΔRe=Re630-Re450 를 산출했다.
이상에서 제조한 필름의 Re590 와 ΔRe=Re630-Re450 의 평가 결과를 표 3 에 정리했다.
Figure 112007054475455-pat00022
표 3 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 필름의 Re 는 역파장 분산 특성을 갖는다. 그 정도는 나프탈렌, 피렌과 같은 장파 성분을 도입한 중합체 필름이 그 발현성은 높다. 한편, 국제공개공보 제 WO2004/007587호 팜플렛에 나타난 비교예의 필름 A-1 및 A-1' 는 순파장 분산으로 그 파장 분산의 정도는 작다.
[실시예 1-2 : 편광판의 제조와 평가]
상기 제조한 필름 F-6' 와 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지 사진 필름사 제조, 후지 TAC) 을 60℃ 의 수산화나트륨 1.5N 수용액 중에서 2 분간 침지시켰다. 그 후, 0.1N 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 수세욕을 통과하여, 비누화 처리된 F-6' 와 후지 TAC 를 얻었다.
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1-1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤 사이에 주속 차이를 부여하여, 두께 75㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 ((주)쿠라레사 제조, 9X75RS) 을 길이 방향으로 연신하여 편광막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편광막과 비누화 처리된 F-6' 를, 폴리비닐알코올 (PVA) (쿠라레사 제조, PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여 필름의 길이 방향이 45˚ 가 되도록, 「비누화 처리된 F-6'/편광막/비누화 처리된 후지 TAC」 의 층 구성으로 접착시켜 편광판 Pol-1 을 제작했다.
[실시예 1-3 : 액정 표시 장치의 제조와 평가]
VA 형 액정 셀을 사용한 26 인치 및 40 인치의 액정 표시 장치 (샤프(주) 제조) 에 액정층을 사이에 두고 설치되어 있는 2 쌍의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 벗기고, 점착제를 사용하여, 대신에 상기 편광판 Pol-1 을 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트 측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치를 제조했다. 얻어진 액정 표시 장치의 색 불균일을 관찰했다. 본 발명의 편광판 Pol-1 을 장착한 액정 표시 장치는 얼룩이 없고, 매우 우수한 것이었다.
[실시예 2]
본 발명에서 사용하는 노르보르넨 중합체의 원료의 노르보르넨 화합물 중에서, 5-노르보르넨-2-일아세테이트 (NBOCOCH3) 는, 알드리치사로부터, 노르보르넨카르본산 메틸에스테르 (NBCOOCH3) 는 도쿄 화성사로부터 구입할 수 있다. 각각 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, NBOCOCH3 은 순도 99.0％, 엔도/엑소 비율 78/22, NBCOOCH3 은 순도 98.5％, 엔도/엑소 비율 49/51 이었다. 그 외의 노르보르넨계 화합물은, 이하의 합성예와 같이 제조했다.
Figure 112007054475455-pat00023
[합성예 2-1 : 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨 (NBCH2OCOCH3) 의 합성]
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 1094g, 아세트산 알릴 (와코 쥰야쿠사 제조) 1772g 과 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하여, 공극을 질소 치환했다. 밀폐계에서 내부온도 180℃ 에서 9 시간 교반했다 (회전 속도=300rpm). 반응 혼합물을 여과하고, 휘발 성분을 증발시켰다. 잔존물을 정밀 증류 (칼럼 길이=120㎝, 칼럼 충전물=Propak, 환류비=10/1, 압력=10mmHg, 톱 온도=89℃) 에 넣고, 무색 투명한 NBCH2OCH3 을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 99.9％, 엔도/엑소 비율 83/17 이었다.
Figure 112007054475455-pat00024
[합성예 2-2 : 5-부틸옥시메틸-2-노르보넨 (NBCH2OCOC3H7) 의 합성]
합성예 2-1 에 있어서, 아세트산 알릴을 부티르산 알릴 (알드리치사 제조) 로 하는 것 이외에는, 합성예 2-1 과 동일하게 실시하여, 무색 투명한 NBCH2OCOC3H7 을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 99.1％, 엔도/엑소 비율 80/20 이었다.
Figure 112007054475455-pat00025
[합성예 2-3 : 5-헥실옥시메틸-2-노르보르넨 (NBCH2OCOC5H11) 합성]
합성예 2-1 에 있어서, 아세트산 알릴을 헥산산 알릴 (와코 쥰야쿠사 제조) 로 하는 것 이외에는, 합성예 2-1 과 동일하게 실시하여, 무색 투명한 NBCH2OCOC5H11 을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 99.0％, 엔도/엑소 비율 79/21 이었다.
Figure 112007054475455-pat00026
[합성예 2-4 엔도 리치-페닐노르보르넨 (엔도리치-PhNB)의 합성]
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 674.0g, 스티렌 (와코 쥰야쿠사 제조) 508.0g 과 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하여, 공극을 질소 치환했다. 밀폐계에서 내부온도 180℃ 에서 8 시간 교반했다 (회전 속도=300rpm). 반응 혼합물을 플래시 증류시켜, 잔존 시클로펜타디엔, 스티렌, 중합물을 제거하여, 조 PhNB 를 얻었다. 이것을 정밀 증류에 넣고, 무색 투명한 엔도리치-PhNB 를 얻었다. 얻어진 무색 투명한 액체를 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 98.5％, 엔도/엑소 비율 78/22 이었다.
Figure 112007054475455-pat00027
[합성예 2-5 : 엑소-페닐노르보르넨 (엑소-PhNB)의 합성]
요오드벤젠 (와코 쥰야쿠사 제조) 100.0g, 노르보르나디엔 (도쿄 화성사 제조) 200mL, 디메틸포름아미드 200mL, 트리에틸아민 (와코 쥰야쿠사 제조) 225mL, 포름산 (순도 99％, 와코 쥰야쿠사 제조) 48mL, 팔라듐디클로로비스트리페닐포스핀 (도쿄 화성사 제조) 3.4g 을 주입하여, 내온 50℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이것을 아세트산 에틸/물로 추출하여, 유기층을 취출했다. 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 휘발분을 증발시켰다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피에 넣고 헥산으로 유출 (留出) 시켰다. 농축시켜 얻어진 잔존물을 감압 증류 (3mmHg/95℃) 에 부여하여, 무색 투명한 엑소-PhNB 를 얻었다. 얻어진 무색 투명한 액체를 가스 크로마토그래피에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 98.0％, 엔도/엑소 비율 0/100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00028
[합성예 2-6 : 엑소-1-나프틸노르보르넨 (엑소-1-NaphNB) 의 합성]
1-요오드나프탈렌 (알드리치사 제조) 123.0g, 디메티포름아미드 (와코 쥰야쿠사 제조) 200mL, 노르보르나디엔 (도쿄 화성사 제조) 170mL, 트리에틸아민 (와코 쥰야쿠사 제조) 270mL, 포름산 (99％, 와코 쥰야쿠사 제조) 58mL 과 팔라듐디클로로비스트리페닐포스핀 (도쿄 화성사 제조) 5.16g 을 주입하고, 60℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸/물로 추출하여, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과, 증발시켰다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피에 부여하여 (전개 용매 :헥산), 얻어진 용액을 증발시켰다. 이것을 감압 증류시켰다 (3mmHg/150∼155℃). 얻어진 무색 투명한 액 엑소-1-NaphNB 를 가스 크로마토그래프에 넣고, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 99.0％, 엔도/엑소 비율 0/100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00029
[합성예 2-7 : 엑소-1-피레닐노르보넨 (엑소-PyrNB) 의 합성]
1-브로모피렌 (도쿄 화성사 제조) 102.1g, 디메티포름아미드 (와코 쥰야쿠사 제조) 180mL, 노르보르나디엔 (도쿄 화성사 제조) 112mL, 트리에틸아민 (와코 쥰야쿠사 제조) 180mL, 포름산 (99％, 와코 쥰야쿠사 제조) 40mL 과 팔라듐디클로로비스트리페닐포스핀 (도쿄 화성사 제조) 3.0g 를 주입하고, 80℃ 에서 4 시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸/물로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과, 증발시켰다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피에 넣어 (전개 용매 :헥산), 목적물을 함유하는 유분 (留分) 을 농축시키고, 재결정시켰다. 백색 결정의 엑소-PyrNB 를 얻었다.
Figure 112007054475455-pat00030
[노르보르넨계 중합체의 합성]
[실시예 2-1 : P-1 의 합성]
45mL 의 정제 톨루엔과 36.0g 의 NBCH2OCOC5H11 과 7.9g 의 엑소-NaphNB 를 반응 용기에 주입했다. 이어서 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 12.4㎎ 와 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 11.3㎎ 를 톨루엔 5mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 61㎎ 을 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 6 시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜 백색 고체의 P-1 을 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
상기의 P-1 을 중디클로로메탄에 용해시키고, 1HNMR 을 측정했다. 6.5∼8.5ppm 에 나타나는 피크 (나프틸기의 수소) 의 적분치와 3.0∼4.5ppm 에 나타나는 피크 (아세톡시기에 결합된 메틸렌 수소) 의 적분치의 비교로부터, 공중합 비율은, 73/27 이었다.
Figure 112007054475455-pat00031
얻어진 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 에 의해 분자량을 측정했다. 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 (Mw) 은 504800, 수 평균 분자량은 104800 이었다.
[실시예 2-2 : P-2 의 합성]
200mL 의 정제 톨루엔과 31.2g 의 NBCH2OCOC5H11 과 11.8g 의 엑소-NaphNB 를 반응 용기에 주입했다. 이어서, 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 6.6㎎ 와 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 5.9㎎ 를 톨루엔 5mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 49㎎ 를 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 6 시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜 백색 고체 P-2 를 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
상기 서술한 것과 동일하게, 1HNMR 을 측정한 결과, 공중합 비율은 36/64 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 450300, Mn 은 103100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00032
[실시예 2-3 : P-3 의 합성]
실시예 2-1 에 있어서, NBCH2OCOC5H11 대신에 등몰량의 NBCH2OCOC3H7 을 사용하고, 동일한 합성을 실시하여, P-2 를 얻었다. 이 공중합 비율은 25/75 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 473400, Mn 은 113400 이었다.
Figure 112007054475455-pat00033
[실시예 2-4 : P-4 의 합성]
실시예 2-1 에 있어서, NBCH2OCOC5H11 대신에 등몰량의 NBCH2OCOCH3 을 사용하고, 동일한 합성을 실시하여, P-4 을 얻었다. 이 공중합 비율은 24/76 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 540500, Mn 은 132400 이었다.
Figure 112007054475455-pat00034
[실시예 2-5 : P-5 의 합성]
실시예 2-1 에 있어서, NBCH2OCOC5H11 대신에 등몰량의 NBCHOCOCH3 을 사용하고, 동일한 합성을 실시하여, P-5 을 얻었다. 이 공중합 비율은 45/55 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 200300, Mn 은 52100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00035
[실시예 2-6 : P-6 의 합성]
실시예 2-1 에 있어서, NBCH2OCOC5H11 대신에 등몰량의 NBOCOCH3 을 사용하고, 동일한 합성을 실시하여, P-6 을 얻었다. 이 공중합 비율은 45/55 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 227500, Mn 은 83100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00036
[실시예 2-7 : P-7 의 합성]
200mL 의 정제 톨루엔과 51.8g 의 엑소-NaphNB 와 1-옥텐 (와코 쥰야쿠사 제조) 11.2g 을 반응 용기에 주입했다. 이어서, 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 2㎎ 와 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 2㎎ 을 톨루엔 5mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 30㎎ 을 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 4 시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜, 백색 고체의 P-7 을 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 340500, Mn 은 793000 이었다.
Figure 112007054475455-pat00037
[실시예 2-8 : P-8 의 합성]
80mL 의 정제 톨루엔과 35.1g 의 NBCH2OCOC5H11 와 2.3g 의 엑소-PyrNB 를 반응 용기에 주입했다. 이어서, 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 10.5㎎ 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 9.5㎎ 을 톨루엔 5mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 60㎎ 을 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 6 시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜서, 백색 고체의 P-8 을 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
상기 서술한 것과 동일하게, 1HNMR 을 측정한 결과, 공중합 비율은 95/5 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 490200, Mn 은 110500 이었다.
Figure 112007054475455-pat00038
[실시예 2-9 : P-9 의 합성]
80mL 의 정제 톨루엔과 35.2g 의 NBCH2OCOC5H11 와 7.0g 의 엑소-PyrNB 를 반응 용기에 주입했다. 이어서 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 10.7㎎ 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 10.3㎎ 을 톨루엔 5mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 60㎎ 를 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 6 시간 교반했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜서, 백색 고체의 P-9 을 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
상기 서술한 것과 동일하게, 1HNMR 을 측정한 결과, 공중합 비율은, 84/16 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 520300, Mn 은 122000 이었다.
Figure 112007054475455-pat00039
[실시예 2-10 : P-10 의 합성]
실시예 2-9 에 있어서, NBCH2OCOC5H11 대신에 등몰량의 NBCH2OCOCH3 를 사용하고 동일한 합성을 실시하여, P-10 을 얻었다. 이 공중합 비율은 15/85 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 493400, Mn 은 74500 이었다.
Figure 112007054475455-pat00040
[비교예 2-1 : PC-1 의 합성]
60mL 의 정제 톨루엔과 26.9g 의 NBCH2OCOC5H11 와 6.9g 의 엔도rich-NBPh 를 반응 용기에 주입했다. 이어서 팔라듐비스아세톨아세토네이트 (도쿄 화성사 제조) 7.1㎎ 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 7.6㎎ 을 톨루엔 10mL 에서 반응시킨 용액을 첨가했다. 계속해서 염화 메틸렌 5mL 에 용해된 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 49㎎ 을 첨가했다. 이 용액을 90℃ 에서 6 시간 교반했다. 또한, 반응이 진행되면 용액의 점도가 상승되므로, 톨루엔을 적절하게 첨가했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에서 재침전시켜서, 백색 고체를 얻었다. 이것을 110℃ 에서 6 시간 진공 건조시켰다.
상기 서술한 것과 동일하게, 1HNMR 을 측정한 결과, 공중합 비율은, 27/73 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 492500, Mn 은 108400 이었다.
Figure 112007054475455-pat00041
[비교예 2-2 : PC-2 의 합성]
비교예 2-1 에 있어서, 엔도rich-NBPh 대신에 등몰량의 엑소-NBPh 를 사용하여, 동일한 합성을 실시하여, PC-2 를 얻었다. 이 공중합 비율은 27/73 이었다. GPC 에 의한 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw 는 118900, Mn 은 523100 이었다.
Figure 112007054475455-pat00042
상기 P-1∼10 과 PC-1∼2 에는, 벤젠, 나프탈렌, 피렌의 1 수소 이탈체가 장파 성분으로 사용되고 있다. 이들 벤젠, 나프탈렌, 피렌의 메틸렌클로라이드 용액 10㎎/L 를 조정하여, 시마즈 제작소사 제조의 UV 측정기 UV-2550 으로 25℃ 에서 측정했다. 벤젠은 300㎚ 이상의 파장에서는 극대 흡수는 검출되지 않았다. 한편, 나프탈렌과 피렌은 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장이 검출되었다. 피렌은 4 지점의 극대 흡수 파장이 검출되었다. 주된 극대 흡수 파장과 몰 흡광 계수를 아래의 표에 나타낸다.
300㎚∼400㎚ 의
극대 흡수 파장		 몰 흡광 계수
[mol-1dm3㎝-1]
벤젠 검출되지 않음
나프탈렌 320㎚ 180
피렌 320㎚ 19950
〃 340㎚ 31600
〃 370㎚ 320
〃 380㎚ 130
[실시예 2-11]
(막 제조와 필름의 Re 측정)
중합체 P-1 30g 을 염화 메틸렌 120g 에 용해시키고, 이것을 가압 여과했다. 얻어진 도프를 A3 대의 소수성 유리판 상에서 어플리케이터를 사용하여, 유연 막 제조했다. 이것을 25℃ 밀폐계에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 40℃ 의 송풍 건조기 내에서 15 분간 건조시켰다. 유리판으로부터 필름을 벗겨내고, 스테인리스제 프레임에 끼워서, 이것을 100℃ 의 건조기 내에서 30 분간, 133℃ 의 건조기 내에서 30 분간 건조를 실시하여, 투명한 필름 F-1 을 얻었다.
F-1 의 두께는, 디지털 마이크로미터로 임의의 부분을 3 지점 측정하여, 그 평균치를 구했다. 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션은 25℃ 60％ RH 로 조정된 방에서, 상기 서술한 수법에 기초하여 측정했다. 이 값과 실측의 막 두께로부터 80㎛ 의 환산치를 구했다. 막 두께 80㎛ 환산의 미연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 2 에 결과를 나타낸다.
(연신 필름의 제조와 Re 측정)
F-1 을 세로 5㎝ 가로 5㎝ 로 재단했다. 이것을 이모토 제작소 제조의 자동 연신기를 사용하여, 온도 250℃ 에서 60％ 연신을 실시하여, 연신 필름 F-1' 를 얻었다. 필름의 두께와 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션을 측정하고, 이 값과 실측의 막 두께로부터 80㎛ 의 환산치를 구했다. 막 두께 80㎛ 환산의 연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 2 에 결과를 나타낸다.
[실시예 2-12∼2-20]
실시예 2-11 과 동일하게 중합체 P-2∼10 으로 필름을 제조하여, 필름 F-2∼10 을 얻었다. 각각 막 두께와 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션을 측정하고, 막 두께 80㎛ 환산의 미연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 2 에 결과를 나타낸다.
필름 F-2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 을 연신 온도와 연신 배율을 표 2 와 같이 하여, 연신 필름 F-2', 3', 4', 5', 6', 8' 9' 10' 를 얻었다. 막 두께와 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션을 측정하고, 막 두께 80㎛ 환산의 미연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 2 에 결과를 나타낸다.
[비교예 2-1∼2-2]
실시예 2-11 과 동일하게 중합체 PC-1∼2 로 필름을 제조하여, 필름 FC-1∼2 를 얻었다. 각각 막 두께와 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션을 측정하고, 막 두께 80㎛ 환산의 미연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 5 에 결과를 나타낸다.
필름 FC-1, 2 를 연신 온도와 연신 배율을 표 2 와 같이 하여, 연신 필름 FC-1', 1'', 2' 를 얻었다. 막 두께와 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 의 정면 리타데이션을 측정하고, 막 두께 80㎛ 환산의 미연신 필름의 파장 450㎚, 590㎚, 650㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션을 Re450, Re590, Re630, ΔRe=Re630-Re450 으로 하고, 표 5 에 결과를 나타낸다.
Figure 112007054475455-pat00043
비교예 2-1 과 2-2 와 같이, 흡수 파장이 짧은 벤젠의 1 수소 이탈체를 갖는 노르보르넨 중합체 필름의 리타데이션의 파장 분산 특성은, 엔도/엑소의 입체 구조에서 정부를 바꿀 수 있지만, 그 절대치는 작다. 한편, 본 발명과 같이, 흡수 파장이 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 갖는 나프탈렌이나 피렌의 1 수소 이탈체를 갖는 노르보르넨 중합체 필름의 리타데이션의 파장 분산 특성의 절대치는, 보다 크게 발현된다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2-21 편광판의 제조]
상기 제조한 필름 F-1' 와 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지 사진 필름사 제조, 후지 TAC) 을 60℃ 의 수산화나트륨 1.5N 수용액 중에서 2 분간 침지시켰다. 그 후, 0.1N 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 수세욕을 통과하여, 비누화 처리된 F-1' 와 후지 TAC 를 얻었다.
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤 사이에 주속 차이를 부여하여, 두께 75㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 ((주)쿠라레 제조, 9X75RS) 를, 길이 방향으로 연신하여 편광막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편광막과 비누화 처리된 F-1' 를, PVA (쿠라레사 제조, PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여, 필름의 길이 방향이 45˚ 가 되도록, 「비누화 처리된 F-1'/편광막/비누화 처리된 후지 TAC」 의 층 구성으로 접착시켜 편광판 Pol-1 을 제조했다.
[실시예 2-22 액정 표시 장치의 제조와 평가]
VA 형 액정 셀을 사용한 26 인치 및 40 인치의 액정 표시 장치 (샤프(주) 제조) 에 액정층을 사이에 두고 설치되어 있는 2 쌍의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 벗기고, 점착제를 사용하여, 대신에 상기 편광판 Pol-1 을 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트 측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치를 제조했다. 얻어진 액정 표시 장치가 흑색 표시 상태에서 발생되는 광누설과 색 불균일, 면 내의 균일성을 관찰했다. 본 발명의 편광판 Pol-1 을 장착한 액정 표시 장치는 얼룩이 없고, 매우 우수한 것이었다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하고, 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위의 중합 조성 비율이 0％ 보다 많고 80％ 미만인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 중합체.
    Figure 112013113464210-pat00044
    일반식 (I)
    (식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, L 및 L' 은, 각각 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, A 및 A' 는 각각 방향족기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 및 L' 가 각각 단일결합, 카르보닐기 또는 아세틸렌기인 노르보르넨계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 및/또는 A' 가, 270㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장의 몰 흡광 계수가 10∼100000[mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 1 수소 이탈체인 노르보르넨계 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 2∼4 고리형 방향족 화합물인 노르보르넨계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 L-A 및 L'-A' 가 모두 엑소 연결인 노르보르넨계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 노르보르넨계 중합체.
    Figure 112013113464210-pat00045
    일반식 (Ⅱ)
    (식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, -L''-O-CO-R9 (L'' 는 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, R9 는 알킬기이다.) 이고, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 1 개는 -L''-O-CO-R9 이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R5, R6, R7 및 R8 중 3 개가 각각 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 노르보르넨계 중합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 L'' 가 단일결합 또는 알킬렌기인 노르보르넨계 중합체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 R9 가 탄소수 1∼5 의 알킬기인 노르보르넨계 중합체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 형성된 노르보르넨계 중합체.
  11. 삭제
  12. 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000[mol-1dm3㎝-1] 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기를 적어도 1 개 갖는 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고,
    노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위가 하기 일반식 (I-I) 로 표시되고,
    일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위를 중합 조성 비율로 3∼50％ 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 중합체.
    Figure 112013113464210-pat00048
    일반식 (I-I)
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 그 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물의 수소 이탈체를 포함하는 치환기이고, 적어도 1 개는 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기이다.)
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기 이외의 치환기가 각각 수소 원자 또는 알킬기인 노르보르넨 중합체.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중, 1 개 또는 2 개가 상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기인 노르보르넨계 중합체.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 수소 이탈체를 포함하는 치환기가 엑소 연결로 치환된 노르보르넨계 중합체.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 300㎚∼400㎚ 에 극대 흡수 파장을 가지고, 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 10∼100,000 인 방향족 화합물이 2∼4 고리형 방향족 화합물인 노르보르넨계 중합체.
  18. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 노르보르넨계 중합체.
    Figure 112013113464210-pat00047
    일반식 (Ⅱ)
    (식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -L''-O-CO-R9 (L'' 는 2 가의 연결기 또는 단일결합이며, R9 는 알킬기이다) 이며, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 1 개는 -L''-O-CO-R9 이다.)
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅱ) 중의 L'' 는 단일결합 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이고, R9 는 탄소수 1∼10 의 알킬기인 노르보르넨계 중합체.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅱ) 중의 L'' 는 단일결합 또는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기이고, R9 가 탄소수 1∼5 의 알킬기인 노르보르넨계 중합체.
  21. 삭제
  22. 제 18 항에 있어서,
    일반식 (I-I) 로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위만으로 형성된 노르보르넨계 중합체.
  23. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 제 14 항 내지 제 20 항, 및 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 중합체를 포함하는 필름.
  24. 제 23 항에 있어서,
    파장 450㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re450 와 파장 630㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re630 의 차 ΔRe=Re630-Re450 이 10㎚≤ΔRe≤100㎚ 를 만족하는 필름.
  25. 제 23 항에 있어서,
    파장 590㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 Re590 이 30㎚≤Re590≤200㎚를 만족하는 필름.
  26. 편광막과 제 23 항에 기재된 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  27. 제 26 항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020105810A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR20200058649A (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200804479A (en) * 2006-05-23 2008-01-16 Zeon Corp Oriented film of addition polymer of norbornene compound alone, process for producing the same and use thereof
JP2008031292A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体フィルム、ならびにそれを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5252611B2 (ja) * 2006-09-15 2013-07-31 日東電工株式会社 位相差フィルム、光学積層体、液晶パネル、及び液晶表示装置
CN102067293B (zh) * 2008-06-18 2013-07-03 富士通株式会社 半导体器件及其制造方法
KR101046430B1 (ko) * 2008-09-11 2011-07-05 삼성전기주식회사 저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체, 이를이용한 절연재, 인쇄회로기판 및 기능성 소자
WO2010080010A2 (ko) 2009-01-12 2010-07-15 주식회사 엘지화학 할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막
KR102134148B1 (ko) * 2018-11-19 2020-07-16 효성화학 주식회사 +c 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름
EP4067406A4 (en) * 2019-11-29 2023-11-15 Zeon Corporation CYCLIC OLEFIN POLYMER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND OPTICAL ELEMENT
US11597784B2 (en) * 2020-03-30 2023-03-07 Saudi Arabian Oil Company Enhanced yield, structural control, and transport properties of polynorbornenes for natural gas upgrading through Mizoroki-Heck cross-couplings

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197067A (ja) * 2002-10-23 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 環状オレフィン樹脂、プラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置
JP2005126598A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 National Taiwan Univ Of Science & Technology 末端にラジカル重合反応を誘導できるハロゲン基を有するノルボルネン系モノマーから誘導されたマクロモノマー、側鎖にラジカル重合反応を誘導できる基を有するノルボルネン重合体、そのマクロモノマーとアクリレート系モノマーまたはスチレン類モノマ−を用いてグラフト反応生成物であるノルボルネン重合体とそれらの調製方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW312696B (ko) * 1994-04-22 1997-08-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US6429272B1 (en) * 2001-09-20 2002-08-06 Eastman Chemical Company Hydrocarbon resins from aryl norbornene derivatives
WO2004007587A1 (en) 2002-07-10 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Nobonene-ester based addition polymer and method for preparing the same
KR100526402B1 (ko) 2002-11-22 2005-11-08 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀계 부가 중합체를 포함하는 네가티브Ｃ-플레이트(ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃ-ｐｌａｔｅ)형 광학이방성 필름 및 이의 제조방법
US7205359B2 (en) * 2004-02-13 2007-04-17 National Taiwan University Of Science & Technology Functional norbornenes as initiators for radical polymerization, their polymeric derivatives and a process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197067A (ja) * 2002-10-23 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 環状オレフィン樹脂、プラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置
JP2005126598A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 National Taiwan Univ Of Science & Technology 末端にラジカル重合反応を誘導できるハロゲン基を有するノルボルネン系モノマーから誘導されたマクロモノマー、側鎖にラジカル重合反応を誘導できる基を有するノルボルネン重合体、そのマクロモノマーとアクリレート系モノマーまたはスチレン類モノマ−を用いてグラフト反応生成物であるノルボルネン重合体とそれらの調製方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020105810A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR20200058649A (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름
KR102156198B1 (ko) * 2018-11-19 2020-09-16 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름
CN113056370A (zh) * 2018-11-19 2021-06-29 晓星化学(株) 纤维素酯相位差膜
CN113056370B (zh) * 2018-11-19 2023-09-22 晓星化学(株) 纤维素酯相位差膜

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Publication number Publication date
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US7550546B2 (en) 2009-06-23
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